（材料物理与化学专业论文）稀土铝酸锶发光材料的低温燃烧合成研究.pdf

中南大学硕士论文 摘要 摘要 本论文对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料的低温燃烧法合成方法进 行了详细的研究。建立了低温燃烧合成制备s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + 发光 材料的工艺，并对其发光性能进行了初步的研究探讨。论文的主要工 作包括以下几个方面： 1 ) 利用低温燃烧合成技术制备s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料，并 对低温燃烧合成过程中的影响因素进行研究。研究结果表明，在点火 温度为5 5 0 ，尿素与硝酸盐的质量比为2 ：l ，a n s n l , 为2 ：1 ，硼 酸添加量为硼摩尔分数为1 0 时，可低温燃烧合成法获得发光性能比 较好的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 产品。材料可被紫外至可见光有效激发， 有两个主要激发峰3 2 5 n m 和3 6 5 n m ，发射峰值位于51 4 2 n m 。 2 ) 利用低温燃烧合成技术制备s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料，并 对其发光性能进行研究。研究结果表明，原料s r a l 配比对材料的发光 性能有一定影响，s r a 1 率为l ：2 时，发光性能最佳。e u 2 + 在材料中起 到发光中心的作用，其临界掺杂浓度为io a t 。临界距离值约为 1 4 9 a 。d y 3 + 具有合适的性能，能形成合适的陷阱，使得材料的发光 性能得到改善。掺杂的d ，+ 可以起到辅助激活剂的作用，随着d y 3 + 的 浓度增加，e u 2 + 越易被激发。 3 ) 利用低温燃烧合成制备s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料，并对材 料的斯托克位移进行了计算与研究。研究结果表明，基质对材料的发 光性能有一定影响，主要体现在吸收外界能量，传递能量给发光中心。 最佳制备条件下的材料斯托克位移最大，材料激发也越容易。 关键词：低温燃烧合成，发光材料，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 中南大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e r - s i z e dc e r a m i cs r a l 2 0 4 ：e u 计，o y + p o w d e r sb yl o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sw a si n v e s t i g a t e di n d e t a i l e s t a b l i s h e dt h e t e c h n o l o g y o f l o w t e m p e r a t u r e c o m b u s t i o n s y n t h e s i s ，a n ds t u d i e do nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep o w d e r s w - e g a i n e dt h ep r o d u c t i o n sa sf o l l o w i n g ： 1 ) s r a l 2 0 4 ：e u p ，o y 十p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yl c s t 1 1 ec h i e f f a c t o r so ft h el c s p r o c e s sw e r es t u d i e d w ec o n f i r m e dt h eb e a e rt e c h n i c s p a r a m e t e r st op r e p a r et h ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fs r a l 2 0 4 ： e u 升，o y 十p h o s p h o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw eo p t e df o rt h ea l u m i n u m n i t r a t ea n ds t r o n t i u mn i t r a t es o l u t i o na sr a wm a t e r i a l s ，a st h er a t i oo f a n s nw a s2 ：l ，b o r a t ea c i d ( 0 10 m o lf r a c t i o n ) a sf l u x ，t h eq u a n t i t yo f u r e af o r2t i m e sa sm u c ha st h e o r e t i cq u a n t i t ya sr e d u c t a n t ，ah i g h - q u a l i t y l o n gl a s t i n gp h o s p h o r s r a l 2 0 4 ：e u z 十，d y 十w a sp r e p a r e db y c o m b u s t i o ns y s t h e s i sa t5 5 0 o f i g n i t i n gt e m p e r a t u r ei nt h ef u m a c e i t w a sf o u n dt h a tt h ep h o s p h o r sb e s te x c i t i n gp e a kw a v e l e n g t hw e r e3 6 5 n mc o r r e s p o n d i n ge m i s s i o np e a kw a v e l e n g t h514 2 n mb ym e a s u r i n gt h e e x c i t i n gs p e c t r aa n dt h ee m i t t i n gs p e c t r a t h ep h o s p h o rl u m i n e s c e n t i n t e n s i t yi ss t r o n g e s tu n d e rt h i se x c i t i n gc o n d i t i o n 2 ) l o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sw e r eu s e dt op r e p a r et h e p h o s p h o r , l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c ew e r e s t u d i e dt h e n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw ec o u l dg e tt h eb e s tl u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c ew h e nt h e r a t i oo fa n s nw a s2 ：1 e u 2 + a c t e da sl u m i n e s c e n c ec e n t e r t h ec r i t i c a l d o p i n gc o n c e n t r a t i o no fe u 2 + a tt h em o lf r a c t i o nw a slo a t ，w h i l et h e c r i t i c a ld i s t a n c ew a s14 9 a t h ed o p i n go fd y 3 十c o u l di m p r o v et h e l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c eo ft h es r a l 2 0 4 ：e u h ，d y 3 十p h o s p h o r d y j 十h a d t h ea b i l i t yt om a k eas u i t a b l et r a pt h a tm a k ei tm o r ee a s yt oe x c i t et h e s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + p h o s p h o r i ta c t e da sa s s i s t a n ta c t i v a t i o nm e d i c a m e n t 3 ) 8 a 1 2 0 4 ：e u p ，d y ”p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yl c s ，a n dt h es t o k e sd i s p l a c e m e n tw e r ec a l c u l a t e d w ea n a l y z e dt h ee x c i t i n gs p e c t r aa n d e m i t t i n gs p e c t r ao ft h ep h o s p h o r s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g t h eb a s e c a na f f e c tt h el u m i n e s c e n t p e r f o r m a n c e i t a c t e da s a n e n e r g y t r a n s f e r w h e nu n d e rt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n ，t h es t o k e sd i s p l a c e m e n t 中南大学硕士论文a b s t r a c t g o tt h em a x k e y w o r d s ：l o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，l u m i n e s c e n t m a t e r i a l ，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名：甸凰垃日期：上翌赴年丝月立日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：鱼困导师签名纽日期：盥年卫月日 中南大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为光 辐射的现象。若物体发射出来的光在可见光( 包括近紫外和近红外) 或者近似可 见光区域则把该物体称为固体发光材料n 3 。长余辉发光材料是光致发光材料的一 种。长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。长余辉材料是研究和应用 最早的发光材料。 1 1长余辉发光材料概述【1 】 长余辉发光材料又被称为蓄光材料、蓄能材料或夜光材料，统指能够储存激 发能量并在光源关闭后缓慢释放光的材料，有关它的研究至今已有1 4 0 年的历史。 传统的长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体，但是其耐候性差、化学性质不 稳定的缺点阻碍了其应用和发展。加入c o 、p m 等同位素放射性物质，能够提高 发光亮度和延长余辉时间，但对环境造成一定的污染。因此急需开发一种高效无 辐射的长余辉材料。与硫化物长余辉材料相比，铝酸盐长余辉材料具有发光效率 高、余辉时间长、化学性质稳定，无放射性污染等优点。因此以稀土离子为激活 剂，碱土铝酸盐为基质的发光体系占据了新一代长余辉材料的主流地位。 1 2铝酸盐长余辉发光材料的研究现状 1 2 1 发展历史【4 2 4 3 】 最初s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 是被作为灯粉或阴极射线管粉进行研究。1 9 4 6 年，h c f r o e l i c h 研究发现s r a l 2 0 4 材料在同光的照射后，可发现波长为4 0 0 一- , 5 0 0 n m 的有色 光，并申报了专利。这是新型氧化物体系长余辉磷光体的第一篇专利。稀土激活 的铝酸盐材料具有十分稳定的尖晶石结构，无论在发光亮度、余辉时问和稳定性 等方面都要好过硫化物磷光体，是一类新型的节能、高效、稳定的磷光体材料。 1 9 6 8 年，p a l i l l a 掣l 】在研铝u s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光性能实验中发现了它的长余辉特 性。1 9 7 1 年va b b m s c a c a t o $ 1 j 备出非计量i ：匕s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光材料，当用紫外或 阴极射线激发这种材料时，其亮度和余辉时间要比计量比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 材料好得 多。1 9 7 9 年，伊藤佑敏等【2 】从凝聚态物理化学角度系统地研究了碱土铝酸盐 ( m a l 2 0 4 ，m = c a 、s r 、b a ) 间的固溶关系。 2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代初，人们的研究中心集中在基质晶体结构对e u 2 + 发光 中南大学硕士论文 第一章文献综述 特性的影响上，希望通过特定晶体结构的设计，以达到研究和制备高性能磷光体 目的，并获得所需波长范围的磷光体。1 9 9 1 年，宋庆梅等报道了铝酸锶铕磷光体 的合成及发光特性；1 9 9 3 年，松尺隆嗣等 3 】较详细地研究t s r a h 0 4 ： e u 2 + 的长 余辉特性，得到其衰减规律( i = c f 玎，n = 1 1 0 ) ；1 9 9 5 年，唐明道掣4 】对s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 特性进行研究，所制得材料的热释发光光谱是由两个高达1 1 7 和1 5 5 的 热发光峰组成。同年，宋庆梅掣5 】又在原有的研究基础上制得掺镁的s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，其余辉衰减强度呈双曲线型，并指出掺钙的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 无任何长余辉效 应。 近几年来，对碱土铝酸盐体系的研究又集中在添 l i e u 之外的第二种激活剂， 如d r 、s r 等，希望引入的微量元素能构成适当的杂质能级，从而达到延长余辉时 间的目的。经过努力合成出s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ，和c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 等材料。 与s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 体系相比，它们的发光亮度更高，余辉时间更长。1 9 9 6 年， t m a t s u z a w a 等【6 】人通过测定光电导电性来确定s r h l 2 0 4 ： e u 2 + ，d 一磷光体的长 余辉机制。同年在国际发光会议上，h y a m a m o t a 等【7 】报道t s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ， 和c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d ”的长余辉发光机理。他们认为长余辉磷光体是由d ，和 n d ”形成的陷阱，热释能级要有最适宜的深度。1 9 9 8 年，w e l y j i a 等t8 】首次报道了 长余辉碱土铝酸盐的单晶生长，完成了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ，单晶结构中的发光 动力学。1 9 9 9 年，张天之等【9 1 通过, 雠m a l 2 0 4 ：e u 2 + ， r e 3 + ( m = m g ，c a ，s r ， b a ；r e = y ，l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，g d ，t n ，d y ，h o ，e r ，t m ，y o ，l u ) 的 发光规律，对以往解释此系统热释发光及余辉寿命机理提出了质疑，并给出了他 认为可能的机理。k e i z ok a t o 等【lo 】研究了铝酸盐薄膜的热释光性质，利用分段加 热法估算了陷阱深度分布和余辉时间。w a n g 等【报道t e u 2 + 浓度对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 发射光谱的影响。马伟等研究了铝酸盐粉米粒度与发光性能的关系。林元华等2 】 研究 c a a l 2 0 4 中掺杂的不同稀土离子对其发光行为的影响。为提高发光亮度和 余辉时间，人们开始研究基质品格对e u 2 + 发光性能的影响，得到了三种基本的铝 酸锶化合物：s r o a 1 2 0 3 ，4 s r o 7 a 1 2 0 3 ，s r o a 1 2 0 。随着研究工作不断进展，为 改善材料发光性能，人们丌始在品格中掺入一些二价离子来代替部分锶离子，如 宋庆梅等对比掺镁和无镁的s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 磷光体的发光性质，研究表明加入镁 离子提高了长余辉发光特性。e k a m b a r a m 等【i3 】成功制备了蓝色长余辉材料 b a m g l 2 a i l 6 0 2 7 ，并研究了其余辉性质。y a n gz h i p i n g 等t l 研究了水解对s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d ，稳定性的影响。吕兴栋【3 3 】等利用四乙氧基硅( t e o s ) 为硅包膜剂在发 光颗粒表面进行包膜处理，研究了包膜对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d r 3 + 耐水性及发光亮度 的影响。 但目前一个完整的，精确的，具有普遍指导意义的理论还尚未形成，有待进 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 一步研究解决。 1 2 2 应用开发与展望【5 0 】 最早，稀土离子激活的碱土铝酸盐材料主要是用作灯粉。随着科学的进步， 其应用领域也日趋广泛。在国外，利用发光水泥可以铺设车道线、人行横道线及 各种路面标志。据法国专利介绍，光致发光荧光粉与有机胶结料、无机骨料、水 泥等混配可制成光致发光材料。袁莹【2 3 】等用长余辉荧光粉与多种树脂混配成各种 涂料，并对涂料的发光性作了研究，讨论了荧光粉含量、涂层厚度与光强、余辉 时间的关系。此种涂料可用于公路，隧道的交通标志，也可涂写门牌、公共场所 的安全门、安全通道、消防器材指示标志等。张中太和林元华等制备出了s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d y + 蓄光陶瓷、光致发光玻璃，张希艳等制备了余辉时间长达1 2h 以上的 光致发光搪瓷涂层，为这种材料的推广应用开辟了新的途径。 总之，铝酸盐长余辉材料以其优良的发光性能大大拓宽了长余辉材料的应用 范围，成为储能、节能发光材料研究的热点。 但是铝酸盐材料多晶粉末受潮后发光强度显著下降的问题还需进一步研究 解决，其应用领域也主要局限在作为夜光材料使用。 相信通过控制材料的组成、结构，改进制备工艺，稀土激活的碱土铝酸盐长 余辉材料有望应用于储能显示材料、太阳能光电转换材料、光电信息材料【2 4 l 、高 能射线探测【2 5 】等领域，并且能够在越来越多的高新技术领域得到更为广泛的应 用。 1 3 长余辉发光材料的制备方法 5 5 1 1 】 1 3 1 高温固相法( 传统陶瓷的制备方法) 【1 3 - 1 7 高温固相法是制备e u 2 + 激活铝酸鳃系发光材料传统的、应用最早的和最多的 方法。该法主要以a 1 2 0 3 ，s r c 0 3 ，e u 2 0 3 ，d y 2 0 3 为原料，再加入一定量的助熔 剂( 如硝酸等) ，混合磨细后，一般先经过高温灼烧，再在稍低温度下还原，使 e u 3 + 变成e u 2 + ，最后经过冷却、碾细、过筛即得产品。【2 4 4 1 】 1 3 2 电弧法【2 5 】 利用电弧法这一新工艺，l m i n 展1 可烧成出耐侯性和发光性能良好的发光材 料。方法是将e u 2 0 3 ( 9 9 9 0 ) ，s r c 0 3 ( 分析纯) 和a 1 2 0 3 ( 分析纯) 等原料按一定的 比例配制，加入适量的助熔剂。试样电极车成半径为3 m m 呈半球状的样品室。将 中南大学硕士论文第一章文献综述 混合均匀的样品装入试样电极的凹处，为了防止e u ”氧化，两个电极均选用石墨 材质，以便产生还原气氛。使用万能电弧脉冲发生器平滑流放电弧的放电方式， 对材料进行加热灼烧。采用电弧法制备出的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉发光材料，通过 荧光光谱和激发光谱研究了它的发光和余辉特性。 结果表明，此材料的发光衰减规律与多晶粉末发光材料的衰减规律相同，也 是由初始的快速衰减与后期的慢衰减构成，但余辉的特征明显好于多晶发光材 料，而且耐坏境性能得到显著改善。 1 3 3 微波合成法【2 6 2 9 】 微波是指频率在0 3 3 0 0 g h z 之间的电磁波，其相应波长为l m m - - l m m 与可 见光不同，微波是连续的和可极化的，与激光类似，依赖于被作用物质的不同， 微波可以被传播、吸收或反射。微波合成法是利用微波加热来实现对材料进行烧 结的方法。 该法特点是组成内部整体发热，它有一系列优点，如：升温速度快、烧结温 度低、烧结时间短、耗能少、安全又无污染，且该法可以改变材料的显微结构和 宏观性能，避免高温过程中产物晶粒生长过大，可获得粒度分布均匀的发光材料。 微波烧结法的特点有： ( 1 )烧结温度大幅度降低，有的甚至比常规烧结低5 0 0 摄氏度左右。 ( 2 )烧结时问缩短，致密速度加快。 ( 3 ) 比常规烧结节能7 0 9 0 ，降低了烧结费用。 ( 4 ) 微波烧结安全无污染。 微波加热时，微波进入物质内部，微波电磁场与物口相互作用，使电磁 场能量转化为物质的热能，是体积性加热，温度梯度是内高外低：而传统的 加热方式是外部热源通过热辐射，传导，对流的方式，把热量传到被加灭物 质的表面，使其表面温度升高，在依靠热传擎是热量由外部到内部，温度梯 度是外高内低。 微洼热处理与普通热处理还有一个显著的不同，是在微波热处理过程中，物 质总是处在微波电磁场中，内部粒子的运动，除像普通热处理那样遵循热力学规 律外，还要受到电磁场的影响，温度越高，离子活性越大缌受电磁场的影响也越 强烈。 一般情况，该种方法是将样品放入小坩锅，加盖后放入大瓷坩锅中，加层填 充氧化铁粉末，置于8 0 0 w 微波炉中，预热1 分钟，继续用7 2 0 w ；0 h 热2 8 分钟，反 应完毕，稍冷，取出冷却至室温。 目前，用该法合成的c a w 0 4 、v 2 0 3 ：e u 2 + 发光材料，其产品经分析，各种发 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 光性能和指标均不低于常规方法，产品疏松，粒径小且分布均匀，发光效率高， 有较高的应用价值。 1 3 4 表面扩散法 固相法制备光致发光材料的过程中，均存在稀土原料用量大，成本较高的问 题，这是制约这种新型发光材料应用的一个重要的障碍。为了解决这一问题，主 要从两个方面进行研究。一方面，研究新的制备方法，从而提高质量：另一方面 就是寻找廉价高效的新型发光材料。表面扩散法的思想就是通过将少量激活剂均 匀分散在基质表面，从而降低激活剂用量和产品成本。 1 3 5 溶胶一凝胶；去【4 6 1 溶胶撮胶( s o l - g e l ) 法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式成为应 用前景非常广阔的合成方法。它的主要优点在于可在较低的温度( 一般为室温或 稍高温度) 下合成产品，且产品均匀度好，纯度高，粒径小，是一种有效的软化 学合成法，用此法已经成功地合成了了铕激活铝酸锶蓄光材料。 近年来，许多人用此法来制备纳米发光微粒和薄膜。其基本原理是：将金属 醇盐或无机盐经水解得到溶胶，然后是溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧， 最后得到发光材料。 基本过程如下： 1 溶胶制备：溶胶的获得分无机途径和有机途径两类。在无机途径中，溶胶的 形成主要是通过无机盐的水解来完成的。 2 溶胶向凝胶的转化：溶胶中含有大量的水，凝胶化过程中，通过改变溶液的 p h 值或脱水的方法实现凝胶化。 3 凝胶的干燥：在一定条件下( 如直接加热或水浴加热) 使溶剂蒸发，然后放于 干燥箱中干燥得到粉料。 合成铕激活铝酸锶蓄光材料的具体过程为：用的母体材料是含有铝的有机化 合物溶液，配以激活剂、共激活剂和助熔剂，催化剂均为有机化合物溶液或化合 物水溶液，混合后，加入水，在溶液中保持2 3 天，形成凝胶，经干燥，灼烧除 去有机物后，再在n 2 + h 2 气流或活性炭气氛中灼烧还原而得s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光粉体。 该法可通过调节烧结温度来控制产品颗粒度和颜色，在紫外及可见光照射下 具有强烈的光致发光特性。 中南大学硕士论文 第一章文献综述 1 3 6 化学共沉淀法【3 0 3 1 】 化学共沉淀法通常是将过量的沉淀剂加入混合溶液中，使沉淀离子的浓度积 大大超过沉淀所需的平衡浓度积，使各组分尽量按比例地同时沉淀出来。共沉淀 后，沉淀物还需经过反复洗涤，以将混入的多余的杂质清除去，然后脱水( 包括 烘干) 可以成为前驱体。前驱体再经过分解合成处理，即获得需要的粉末。它是 一种最经济的制备氧化物粉末的方法。0 9 1 共沉淀法有以下优点： 工艺与设备都较为简单，沉淀剂期间可以将合成和细化一道完成，有利于工 业化； 可以精确控制各组分的含量； 沉淀前混合溶液中的各成分可以实现离子级混合； 在沉淀过程中可以通过控制沉淀条件来控制粉体的纯度、颗粒的大小、分散 性和相组成。 将a 1 ，s r ，e u 和d y 的可溶性盐溶液配制成一定浓度的溶液，利用缓冲溶液 来稳定溶液的p h 值，添加沉淀剂制得混合沉淀产物，洗涤、干燥，加入少量的 添加剂，并在一定温度下，在还原气氛中进行培烧，制得性能较好的s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d y 3 + 发光材料。 1 3 7 水热合成法【4 8 】 一 水热合成法是以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多 数的反应物均能部分溶于水而使反应在气相或液相中进行。印度的k u t t y 等在 6 0 - - 7 0 ，从a 1 和e u 的硫酸盐的混合溶液中制备出a 1 2 0 3 ，x h 2 0 ( 2 耋x 耋1 0 ) 凝 胶，洗去凝胶中的硫酸根离子，将h q s r c 0 3 ，分解制得的s r o 粉体与凝胶充分混 合。该混合浆液同含有游离c 0 2 的蒸馏水一起，装入聚四氟乙烯的高压釜，在 2 4 0 - - 2 5 0 c 维持6 - - 8 h 。析出的物质经洗涤后，再在n 2 ：h 2 为9 ：1 的气氛下 8 5 0 1 1 5 0 。c 锻烧还原，得到结构通式为s r n a l 2 0 4 ( n - 1 ) 的产品。1 2 0 2 1 】 该法制得的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光体的发射光谱与高温固相法制品基本一致，发 绿光时量子效率可达0 6 2 - - 0 7 5 ，颗粒较细( 0 2 o 3l am ) 。该法优点是合成温度 低，条件温和，含氧量少，产物缺陷不明显，体系稳定。但所得掺铕铝酸锶荧光 材料发光强度较弱，有待进一步改善。 1 3 8 自蔓延合成法【5 9 删 因为高温固相法制备的发光材料粒子较粗，经球磨后晶型会受到破坏从而使 6 中南大学硕士论文 第一章文献综述 产品的发光亮度明显下降，人们发展了自蔓延合成法。 1 9 6 7 年，前苏联物理化学研究所的科学家a g mc r z h a n o v i p b o r o v i n s k a y a 等在研究t i b 体系的燃烧过程中，发现了自蔓延高温合成现象。自蔓延高温合成 ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) ，又称燃烧合成( c o m b u s t i o n s y n t h e s i s ) ，是一种新兴的材料合成、制造技术。【8 1 川 自蔓延高温合成法的实质是将一些能够产生强烈化学放热反应( 如铝热反 应、镁热反应) 的物质混合均匀后，在某个部位点火( 引发化学反应) ，依靠强烈 放热反应的感应和传播，使反应以燃烧波的形式推移前进，同时反应物转化为 生成物，反应持续不断地进行直至结束，整个过程在短时间内完成。1 2 7 】 同其他常规工艺方法相比，s h s 技术具有以下优点： 节约能源，利用外部能源点火后，仅靠反应放出的热量即可使燃烧波持续下 去； s h s 反应迅速，其燃烧波蔓延速度可达到1 5 i s ；由于反应过程燃烧温度高达 上千度，反应体系中的一些杂质可以挥发掉，因此产品纯度高； s h s 还能够制取具有超性能的材料。 在燃烧过程中，由于材料经历了很大的温度梯度，极高的加热、冷却速率， 生成物中很可能存在高浓度的缺陷和非平衡相，可用作“高活性”的烧结材料；同 时，此方法还可用来制取非化学计量化合物、中间相或亚稳相；由于s h s 技术集 材料合成和烧结于一体，可广泛用于合成金属、陶瓷和复合材料，特别适用于制 造如t i a 1 和t i n i 等金属间化合物和难熔化合物材料，因而该技术已成为材料科 学与工程领域活跃的研究方向之一。 1 3 9 低温燃烧合成【5 1 蚓 低温燃烧合成( 1 0 w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，l c s ) 是相对于自蔓延 高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 而提出的【3 】。s h s 是近年来迅速兴起的材料制备技术，已同冶金、机械、陶瓷制备等传统技术结合， 广泛用于制造粉末、多孔材料、致密材料及复合材料和梯度材料，并且给熔铸、 焊接和涂层等领域注入了新的活力。 但是s h s 的缺点是工艺可控性较差，此外，由于燃烧温度一般高于2 0 0 0 ， 合成的粉术粒度较粗。一般不适用于复合氧化物的合成。近年来，s h s 与湿化学 方法相结合，发展出主要用于合成金属氧化物基陶瓷粉的新工艺低温燃烧合成 工艺( l o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，l c s ) 。 由于自燃烧在很短时间内借助外界初始能量进行具有自蔓延性质的燃烧，大 7 中南大学硕士论文第一章文献综述 量的有机组成在短时间内迅速发生氧化一还原反应燃烧并以气体形式放出。这些 热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的进行，同时促进 反应过程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速传递给与反应物的未反应物，使 其温度升高从而使得反应得以自维持，因此留下的固态产物必然具有大量孔洞。 l c s 原始产物特有的多孔微结构的形貌特征，可形成比表面积高的超细氧化 物粉。它既保持了湿化学法中成分原子水平均匀混合的优势，又利用反应体系自 身的氧化还原反应燃烧这- - s h s 的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需的 陶瓷粉体。今天，世界各国已经广泛使用l c s 技术合成各种氧化物材料。【3 2 】短短 几十年l c s 历史当中，已有数以干计的关于l c s 的论文出版。人们对于l c s 机理、 影响因素、改进和应用等方面进行了大量的研究，并取得了很大进展。l c s 已经 被广泛应用于合成各类超细氧化物与复合氧化物【1 8 】，例如c e 0 2 基、z r 0 2 基、 b a c e 0 3 、s r c e 0 3 、l a l 9 s r l l g a l s m g i 2 0 3 2 、l a m n 0 3 、l i c 0 0 2 固体氧化物燃料电池 材料，b a t i 0 3 、s r t i 0 3 基电子陶瓷，y b c o 系高温超导体，铁氧体、铁电体氧化 物陶瓷、荧光材料以及光、电、声、磁、热、机械功能陶瓷。在最近的几年中， 形成一股世界范围内的研究浪潮。 1 4 低温燃烧合成的影响因素【5 6 5 8 】 1 4 1基质对材料发光的影响 从本质上说，长余辉材料的发光行为，是取决于激活离子自身的特点，但同 时又受到周围环境的影响。e u 2 + 在碱土铝酸盐中的发光过程，由于e u 2 + 的5 d 电子 处于没有屏蔽的裸露状态，受周围晶体场环境的影响较为明显，影响因素主要是 晶体场强度、共价性和阳离子半径的大小等【4 1 7 1 。通过选择一定的化学组成，添加 适当的阳离子或阴离子，改变晶体场对激活离子的影响，可能研制出发光效果优 异的特定波长的长余辉材料。m 、4 5 】 ( 1 ) 不同碱土金属的影响 稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉材料都属于磷石英结构，但是不同金属的 基质，其晶体结构又存在显著差别，其中m g a l 2 0 4 ：e u 2 + 属于立方晶系，c a a l 2 0 4 ： e u 2 + ，r e 3 + 属于单斜晶系，b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + 属于六方晶系。由于基质晶体结 构和品胞参数不同，e u 2 + 的发射波长，发光强度和余辉特性各不相同。 ( 2 ) 基质碱土金属与铝组成比例的影响 基质中碱土金属与铝组成比例对材料的发光性能存在着明显的影响，同一种 中南大学硕士论文 第一章文献综述 类型的碱土铝酸盐基质，当该组成比例改变时，发光材料的余辉特性、发射波长 和发光亮度都会发生变化。s a k a i 掣1 9 】报道了b 枷2 0 4 ：e u 2 + 单晶中，若基质组成 中富钡，晶体不产生余辉；若按b a a l 2 0 4 ：e u 2 + 化学计量比构成基质，或使铝过 量，则余辉时间可持续2 h 以上，陷阱的深度和陷阱的能级密度与基质的组成密切 相关。 ( 3 ) 基质形态的影响 基质形态的不同对长余辉材料的发光性能存在不同的影响。目前对e u z + 激活 的碱土铝酸盐的多晶粉末的研究很多，此外，也出现了关于e u 2 + 激活的碱土铝酸 盐的单晶、单晶纤维、玻璃、薄膜和陶瓷等不同形态长余辉材料的报道。单晶与 多晶粉末的光谱基本相同，但余辉时间有时存在差异，如稀土共掺杂的c a a l 2 0 4 ： e u 2 + 单晶和粉末的余辉时间相同，但稀土共掺杂的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 单晶的余辉变短， 这是因为在不同基质形态下辅助激活离子的浓度发生了不同的变化。 ( 4 ) 基质中掺杂成分的影响 宋庆梅掣2 0 】首次发现掺镁 拘s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉现象。在a 1 2 0 3 ，s r c 0 3 和e u 2 0 3 的混合物中，掺杂少量m g o ，混合磨匀，先在1 5 0 0 c 高温电炉中灼烧3 h ， 然后再还原气氛中于1 2 0 0 。c 灼烧2 h ，冷却，研磨，得到掺镁的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 。另 外，张新等【2 l 】用碱式碳酸镁和硼酸镁作) i j s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的掺杂成分，有效改善 了荧光粉的余辉亮度和余辉衰减，得到的荧光粉在暗室放置5 0h 后仍能观察到清 晰可见的发光。 1 4 2 激活离子对材料发光的影响【加】 一般来说，长余辉发光材料的激活剂主要是4 f 5 d 跃迁能级相对较低或具有 很高的电荷迁移带能量的稀土离子，研究最多的且目前效果最好的是e j + ，此外 还有c c 3 + 、p ，、t b ”等。不同稀土离子由于原子序数、电负性、电离能等方面 的差别，使它们取代碱土金属后的情况有所不同，因而在相同的条件下，它们的 发光特性各不相同。激活剂的不同价态对余辉效果的影响很大，低价态激活离子 一般需要添加辅助激活剂。此外，激活离子的浓度也是一个重要因素，添加量过 小，激活剂的作用不明显；添加量过高，可能引起浓度猝灭。激活离子浓度对材 料发射光谱的形状和荧光寿命存在明显的影响。 1 4 3 辅助激活离子对材料发光的影响【6 1 】 三价稀土离子r e 3 + 作为辅助激活离子，可以有效地延长碱土铝酸士a m a l 2 0 4 ： e u 2 + 寿命。f 4 川目前报道的辅助激活剂有y ”、l a ”、c e ”、p ，、n d 3 + 、s m ”、t m ”、 g d 3 + 、o y + 、h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 、y b 3 + 和l u 3 + 等。y a m a m o t o 等t 2 2 】通过热释光谱的 9 中南大学硕士论文 第一章文献综述 测量，分别对掺杂的c e 3 + 、p ，、n d 3 + 、d y 3 + 和n 3 + 的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 材料的余辉 特性进行了研究，发现这些材料都具有优势热发光峰，而其中s r a l 2 0 4 e u 2 + ， d y + 的峰值最高，为3 0 0 k ，在稀土掺杂的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 系列材料中具有最长的 余辉。 1 5 长余辉发光材料的发光机理 1 5 1 固体发光 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非 平衡辐射的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或者电离辐射的激 发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区 的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。发光材料是由基质和激活剂所组成， 在一些材料中还掺入了另外一种杂质离子来改善发光性能。发光是一种宏观现 象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质 和过程密切相关。 1 5 2固体发光过程 热 热 m ：基质品格a 激活剂s ；皱化剂 图1 1固体发光的发光原理 图1 1 为固体发光的光致发光原理示意图，其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂 两种外来离子a 和s ，并假设基质经过m 的吸收不产生辐射。基质品格m 吸收激发 能，传递给掺杂离子，使其跃迁到激发态，它返回基态时可能有3 种途径： ( 1 ) 以热的形式把激发能量释放给临近的晶格，成为无辐射驰豫，也叫荧光猝 灭； ( 2 ) 被激发的离子以辐射形式释放激发能量并发光； l o 中南大学硕士论文第一章文献综述 ( 3 ) s 将激发能传递给a ，a o s 吸收的全部或者部分激发能由a 产生发射而释放出 来，这种现象称为敏化发光，a 成为激活剂，s 通常称为a 的敏化剂。 激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅1 0 s 就会自动地回到基 态而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被 激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。如果磷光能 持续几十分钟或者数小时，这种发光物质就是长余辉材料。 1 5 3 固体发光与晶体内部结构 3 4 3 6 】 晶体的基本特征是微粒按照一定的规律呈现周期性排列。晶体内部原子间存 在着较强的相互作用，这导致了原子能级的变化。这种变化主要表现为形成了许 多能级组成的共同能级，它们在能量坐标上占有一定的宽度，称为能带。晶体的 能带有价带和导带之分，价带对应于基态下晶体未被激发的电子所具有的能量水 平，或者说是在正常状态下电子占据价带。导带对应于激发态下晶体被激发电子 所具有的能量水平。被激发电子迁移到导带，可以在晶体内流动而成为自由电子。 在价带和导带之间存在一个间隙带，晶体中的电子只能占据价带或者导带，而不 能在这个间隙带中滞留，故该间隙带称为禁带。 在实际晶体中，可能存在杂质原子或者晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部地 规则排列，从而产生特殊的能级，称为缺陷能级。作为发光材料的晶体，往往有 目的的掺杂杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体发光起着关键作用。 发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程，这两 个过程可能在价带和导带之间，或在价带与缺陷能级、缺陷能级与导带之间进行， 甚至可以在两个不同能量的缺陷能级间进行。电子在去激发跃迁过程中，将所吸 收的能量释放出来，转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带之 间的能量差值。在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其他原子， 这时电子辐射的光能将小于受激时吸收的能量，即小于跃迁前后电子所在能带的 能量差。晶体在外界能量的激发下，在发生电子迁移的同时，会产生空穴，空穴 的迁移不能形成光辐射，但能为晶体辐射创造条件。 由于晶体内部存在着能带，以及一系列电子的迁移、跃迁过程，晶体的光辐 射可能形成线装光谱，也可能形成在一定波长范围内的带状光谱，还可能形成连 续光谱。 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的晶体结构如图1 2 所示，该晶体属于p 2 1 空间群。 晶体中每个a l 原子与4 个o 原子形成了四面体型的a 1 0 4 2 基团结构，这些a 1 0 4 玉 基团又通过a 1 - o 键连成一个六边行的环，s r 原子处于环的中心【3 7 、3 引。晶包的 体积为3 8 4 4 8 2 2 a 3 。各类原子间的成键参数被展示在表1 1 中。表1 1 中显示出 中南大学硕十论文第章文献综述 s r - o 、a i o 的平均键长分别为25 6 1 a 、17 6 8 a 。1 1 】 图i 2 晶体结构图 表i 1晶体中各类原子问的成键参数1 1 5 4 稀土离子与激活剂5 5 1 日前研究较多的长余辉材料其发光主要足稀t 离子作为发光中心的发光稀 十离子是