（材料学专业论文）微波辅助离子液体法合成无机微纳米材料的研究.pdf

f f n a n j i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n da s 仃o n a u t i c s t h e ( h a d u a t es c h o o l c 0 1 l e g eo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 9 y s y n t h e s i so fi n o r g a n i cm i c r o n a n o m a t e r i a l s v i am i c r o w a v e a s s i s t e di o n i cl i q u i dr o u t e a t h e s i si n m a t e d a l o g y b y s o n gj i a l ( 面 v a d v i s e db y p r o z h a l l gh a i q i a i l a n d a s s o c i a t e dp r o c a oj i e i l l i n g s u b l i t t e di np a 】m a lf u l f i l l m e n t o fm er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 0 ， 一 ， 一 冬 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：皋密奎 日 期：2 q z 立! 享，沟 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 在环境保护和资源可持续利用倍受关注的今天，“绿色化学”是化学发展的必然趋势。离子 液体作为一种低熔点的有机盐，具有一些不同于其它溶剂的优点，如可以忽略的蒸汽压、很宽 的液相温度、低毒性和很宽的电势窗，从而广泛地应用于催化、电化学、分离、有机合成和无 机合成等。而且离子液体的离子特性使得离子液体成为一种良好的微波吸收剂，微波与离子液 体的结合为无机微纳米材料的合成提供了一条重要的新途径。 本论文中，通过微波辅助离子液体法得到了一种快速合成无机微纳米材料的方法，通过此 方法我们合成出了具有特殊形貌的碱式氟化锌、氧化锌、氟氯钡、氟化钡和氟化钙。在碱式氟 化锌的合成过程中，我们考察了反应物浓度、反应时间以及离子液体的量对产物形貌的影响， 发现反应物乙酸锌的浓度是影响碱式氟化锌形貌的主要因素之一。此外，通过微波辅助离子液 体和水热两种方法合成了具有特殊形貌的氧化锌，在水热法与离子液体的结合中，得到了具有 新颖结构的“海胆”状氧化锌。利用离子液体【b m i i n 】b f 4 作为反应物和模板剂，通过微波加热 的方法合成出了具有特殊形貌及结构的金属氟化物( 氟氯钡、氟化钡和氟化钙) 。通过实验结果 可以发现，改变相应金属盐反应物浓度和溶剂对产物的形貌及结构将有一定的影响。 文中大量的实验考察了反应条件的变化对实验结果的影响，通过、s e m 、t e m 、b e t 、 u v - v i s 和p l 等现代表征手段对产物进行了表征，并对合成机理进行了探讨。 关键词：纳米材料，离子液体，微波，碱式氟化锌，氧化锌，金属氟化物 微波辅助离子液体法合成无机微纳米材料的研究 a b s t r a c t h l 吐l ed e 眦l do fe n v 衲衄l e i l t a lp r o t e c t i o na 1 1 ds u s t a i n a b l ed e v e l 叩删m t ，“( h e nc h e l i l i s 时”i s t h ed e v e l o p m e n t 仃e n d r o 伽1 - t e m p 蹦m 鹏i o n i cl i q u i d s ( r t k ) a 化。玛a 1 1 i cs a l t s 谢ml o wm e l t i i l g p o i n t sa i l da l s oh a v em a n ya d v a l l t a g e s ，s u c h 勰n e g l i g i b l ev 印0 rp 陀s s u r e ，嘶d e 黜g eo f1 i q u i d s t e l p e r a t u r e s ，a n dl 缸g ee l e c 仃o c h e i i l i c a lw i i l d o w b e c 孤s eo f 廿l e s ep r o p 硎e s ，r t l sh a v ea 、) l ，i d e 啪g e o fa p p l i c a t i o i l si i lc 削y s i s ，e l e c 仃o c h e m i c a l ，s 印缸a t i o n ，o 玛a i l i cs y m h e s i s ，锄di o r g a l l i cs y i l t l l e s i s t h e i o i l i c l n l r em a k e si 砌cl i q u i d9 0 0 ds o l v c 舭tf o ra ：b s o r b i i l gi i l i c r o w a v em d i a t i m i c r o w a v e a s s i s t e d i 砌cl i q u i dr e a c t i o ns y s t e n 塔1 1 a v eb e s t l l d i e df 0 rm es ”t l l e s i so fv 撕o l l sm n o s 仃u c t u 他so f i i l o r g a 埘cm a t 甜a l s h lt h j sp a p i o n i cl i q u i d sl l a db e 饥l l s e dt os y n t h e s i z en o v e ls t n l c t u 陀o fz i n ch y d r o x i d en u 嘶d e ， z i n co x i d e ，b a r i 啪n u o r i d ec l l l o 血e ，b a r i 啪n u 嘶d e ，柚dc a l c i 啪n u o 耐e 、r i a 锄e a s y 孤d 缸t n i i c r o w a v e - a s s i s t e dr o u t e h l l es y i l t l l e s i so fz i i l ch y d r o x i d en u 耐d e ，w ep e m ) n m de x p e 血晌吣a t d i 丘e 嗽l tz i i l c e t a t ec o n c e 曲呲i o n ，他a c t i o n 缸m e ，锄da m o u i l to fi o n i cl i q u i dt 0i n v e s t i g a t em c i r 协n u e n c e0 nt h ef - m lp r o d u c t s t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o 、e dm a tm ez i n ca c e t a t ec o n c e i l t r a t i o ni s o n eo ft l l em o s ti m p o r t a n ti 玎n u e r l c i i 培f a c t o r so nm em o 叩h o i o g yo f 五n ch 1 ，d r o x i d ef l u o r i d e h l a d d i t i o n ，w eu s e di l l i c r o w a v e 一雒s i s t e di o l l i cl i q u i dr o u t e 锄dh y d r o t l l e m ：1 a lm e t l l o dt 0s y n m e s i sz i 】 o x i d e ，锄d 、eg o tn o v e le c l l i l m s l i k cs 饥l c t i l | 陀o fz i n c0 x i d ev i a 吣m e n n a li n e l o d h l l i sp a p e r i o n i cl i q u i d s1j b u t ) r l 3 一m e m y l i m i d a 【z o l i u mt e 衄n u o r o b o r a t e ( 【b m i m b f 4 ) w 舔a l s ol l s e d 猫r e a c t 柚t a n dt e m p l a t et 0s y n t l l e s i z em e t a ln u o r i d e s ( b a r i u mn u o r i d ec h l o r i n e ，b 撕u mn u o r i d e ，锄dc a l c i m n n u o r i d e ) v i ai i l i c r o w a v e a s s i s t e dr o u t e t h er e a c t a n tc o r l c e n t m t i o n 柚ds o l v e n t sh a 、，ei r n p o r t a n t i i l n u e n c eo nt 1 1 em o 叩h o l o g yo ff - m lp i d d u c t s t h ep r o d u c t sw e r ec h 撒c t e 出e d b yx r d ，s e m ，t e m ，b e t u v - v i s ，p l ，a i l dw ei n v e s t i g a t e dm e m o 叩h o l o g yv a r i a t i o 璐丽md i 毹r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o 璐t h ep o s s i b l ef o m l a t i o nm e c h a 血s mw 鹤a l s o d j s c u s s e d k e yw o r d s ：n 锄o m a t l 证a l s ，i o l l i cl i q u i d s ，m i c r 0 、) l r a v e ，z i n ch y d r o x i d en u 矾d e ，z i n co x i d e ，m e t a l n u o r i d e s 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 “绿色溶剂”室温离子液体简介2 1 2 离子液体在无机纳米材料合成上的进展3 1 2 1 离子液体作为溶剂5 1 2 2 离子液体作为模板剂6 1 2 - 3 离子液体作为表面活性剂和溶剂添加物7 1 2 4 离子液体作为反应物8 1 3 微波辅助离子液体法合成无机纳米材料8 1 3 1 微波加热的原理及特点8 1 3 2 微波辅助离子液体法的特点及应用9 1 4 本文的研究意义及主要内容1 0 第二章微波辅助离子液体法合成z n ( o h ) f 1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验1 2 2 2 1 药品与仪器1 2 2 2 2 实验过程1 3 2 2 3 样品的测试与表征。1 3 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1x r d 表征1 4 2 3 2s e m 表征1 4 2 3 3t e m 表征2 0 2 3 4 光学特性2 1 2 - 3 5 机理分析2 2 2 4 本章小结2 4 第三章离子液体中z n o 的合成及表征2 5 3 1 引言2 6 3 2 微波辅助离子液体法合成z n o 。2 6 3 2 1 实验药品与仪器2 6 3 2 2 实验过程。2 7 微波辅助离子液体法合成无机微纳米材料的研究 3 2 3 样品的测试与表征2 8 3 2 4 结果与讨论2 8 3 3 离子液体中水热合成z n o 3 3 3 3 1 实验药品与仪器3 3 3 3 2 实验过程3 3 3 3 3 样品的测试与表征。3 4 3 3 4 结果与讨论3 4 3 4 机理分析3 9 3 5 本章小结4 l 第四章离子液体中金属氟化物m f 2 和m c l f ( m = b a ，c a ) 的合成及表征4 2 4 1 引言。4 2 4 2 药品及仪器4 3 4 3 微波离子液体法合成b a c l f 和b a f 2 4 4 4 3 1 实验过程。4 4 4 3 2 样品测试与表征4 4 4 3 - 3 结果与讨论4 4 4 4 微波离子液体法合成c a f 2 5 0 4 4 1 实验过程5 0 4 4 2 样品测试与表征5 0 4 4 3 结果与讨论5 0 4 5 机理分析5 2 4 6 本章小结5 4 第五章总结与展望5 5 5 1 结论5 5 5 2 展望一5 5 参考文献5 7 至5 【谢6 8 攻读硕士学位期间发表的主要论文6 9 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 两种典型的烷基咪唑和烷基吡啶室温离子液体1 图2 1 典型样品3 ，e 3 2 ) 的x r d 图谱1 4 图2 2v f b 。州b f 4 ：v o _ l ：4 条件下不同反应物浓度所得z n ( o h ) f 的s e m 照片1 5 图2 3 延长加热时间至1 0m i n 后产物( e 3 2 ) 的s e m 照片1 6 图2 4 离子液体、痂柚f 4 ：v m o - 1 ：2 时不同反应物浓度下s e m 照片一1 8 图2 5 离子液体【c 2 0 h l i l i m 】b f 4 中所得产物( f 1 、f 2 、f 3 ) 的s e m 照片1 9 图2 6 样品e 3 煅烧后的s e m 照片2 0 图2 7 样品e 3 煅烧前后的t e m 、s a e d 和h i 淝m 照片2 l 图2 8 前驱物z n ( o h ) f ( e 3 ) 煅烧后所得乙l o 的u v v i s 图和p l 图2 2 图2 9z n ( o h ) f 形成机理示意图2 3 图3 1 典型样品( e 8 、e 9 、e 1 0 、e 1 1 ) 的图谱2 8 图3 2 微波条件下所得产物( e 8 、e l l 、e 3 2 ) 的s e m 照片3 0 图3 3 改变溶剂或反应物时产物( e 1 2 、e 2 0 、e 2 1 、e 2 2 ) 的s e m 照片3 l 图3 4 不i 髌验条件下所得产物z n o ( e 8 、e 3 2 、e 1 1 、e 1 2 ) 的u v 二讥s 图和p l 图3 3 图3 5 典型样品( e 1 5 、e 1 6 、e 1 7 、e 1 8 ) 的x r d 图谱3 5 图3 6 水热条件1 5 0 反应1 2h 后产物( e 2 3 、e 2 4 、e 2 5 、e 2 6 ) 的s e m 照片3 6 图3 7 水热条件1 5 0 反应2 4h 后产物( e 1 5 、e 1 6 、e 1 7 、e 1 8 ) 的s e m 照片3 8 图3 8 水热条件下典型样品( e 2 6 ) 的t e m 照片3 8 图3 9 典型样品( e 2 3 ) 的u v 二v i s 图和p l 图3 9 图3 1 0 纤锌矿z r l o 结构示意图，z n - o 四面体结构如图中所示3 9 图3 1 1 “海胆”状结构z i l o 形成机理。4 l 图4 1 典型产物b a c l f 与b a f 2 的x r d 图谱4 5 图4 2 不同条件下产物( l o 、l l 、l 7 、l 8 ) 的s e m 照片4 7 图4 3 改变反应溶剂后不同条件下所得产物( l 2 、l 3 、l 5 、l 6 ) 的s e m 照片4 8 图4 4 改变反应物为b a ( n 0 3 ) 2 后所得产物( l 9 ) 的s e m 照片4 9 图4 5 样品l 6 典型片状产物的t e m 与电子衍射照片4 9 图4 6 典型产物( m 1 ) c a f 2 的x r d 图谱5 1 图4 7 微波离子液体法所得c a f 2 产物的s e m 照片5 l 图4 8 降低反应物浓度后所得产物( m 4 ) 的s e m 照片。5 2 v 微波辅助离子液体法合成无机微纳米材料的研究 图4 9 典型样品m 1 ( c a f 2 ) 的t e m 照片5 2 图4 1 0c a f 2 晶体生长示意图5 3 表清单 表2 1 离子液体【b i i l i m 】b f 4 中z n ( o h ) f 的合成条件1 3 表2 2 离子液体c 2 0 h l l l i m b f 4 中z n ( o h ) f 的合成条件。1 3 表3 1 微波加热条件下z n o 的合成条件2 7 表3 2 水热合成z n o 的实验条件3 3 表4 1 金属氟化物与锂离子发生化学转化反应数据表4 3 表4 2 离子液体 b r n i m 】b f 4 中b a c l f 和b a f 2 的合成条件4 4 表4 3 离子液体【b r n i m 】b f 4 中c 如的合成条件5 0 _ 南京航空航天大学硕士学位论文 r t i l s x r d s e m t e m b e t ，弘嘧 p l i b m i m 】b f 4 l c 2 0 h m i m 】b f 4 【b m i m l c l i e m i m l b r l c 2 0 h m i m 】c i 注释表 r 0 0 m t e n 驴m t i l r ei 砌c “q u i d s x r a yd i 伍a c t i o n s c a 彻i i l ge l e c 仃0 nm i c r o s c 叩y n 肌s i i l i s s i o ne 1 e c 仃o nm i c r o s c o p y b n m a l i e r - e m m e t t t b n e r u l 姚、，i o l e t s i b l es p e c 仃0 啦e 仃y p h o t o l l l m i n e s c e n t l - b u t y l 一3 - m e m y l i l i l i d a z 0 1 i u mt e 姐n u o r o b 0 咖e 1 一e t h o x y l - 3 - m e l y l i i i l i d a z o l i 啪t e 们n u o b o r a t e 1 一b u t y l - 3 m e m y l i l l l i d a z o l i 啪c h l 耐d e l - e 吐l y l 一3 一m e m y l h n i d a z o l i u mb r o 】m i d e l - e t l l o x y l - 3 - m e t l l y l i m i d a z o l i u mc l l l o n d e l _ t r 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 化学主要的研究对象是溶剂中不同物种的合成，尽管任何的液体都可能用作溶剂，但是却 很少有一种通用的液体适合各种反应体系。在环境保护和资源可持续利用倍受关注的今天，绿 色化学是化学发展的必然趋势。寻找一种功能化的绿色替代溶剂吸引了广大科研人员的注意， 溶剂之所以备受注目一方面是因为它的使用量大，另外有很多的挥发性液体给使用的控制带来 了一定的困难。近年来，离子液体作为一种清洁的溶剂和新型催化剂体系得到了广泛的关注。 传统的化学反应多是在溶剂中发生的，有机溶剂是常用的反应介质，它们能很好地溶解各种化 合物，但其毒性和挥发性又成为对环境有害的因素，而离子液体在一定程度上可以弥补传统有 机溶剂的不足。 室温离子液体即可以看作新型溶剂，也可以看作具有一定应用历史的功能材料，它们是完 全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比较，它是 液态的，与传统液态物质相比较，它是离子的。因而，与其他固体或液体材料相比，离子液体 往往展现出独特的物理化学性质，是一类值得研究发展的新型“软”功能材料或介质。常用的 阳离子主要有烷基咪唑离子【r - r 3 i m 】+ 、烷基吡啶离子【砌匆】+ 、季铵或季磷离子；阴离子有卤代 金属离子( 如 m n c l 。d 、无机酸根离子( 如 b f 4 】、【p f 6 】、【h s 0 4 n 和有机酸根离子( 如【c f 3 c o o 】。、 【c 3 f 7 c o o 】- ) 【l 】o 图1 1 为两种典型的烷基吡啶和烷基咪唑室温离子液体，其中x 代表无机阴离 子2 1 。 ab 图1 1 两种典型的烷基咪唑和烷基吡啶室温离子液体【2 】 由于离子液体的可设计性，即通过调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得具有 特定功能的离子液体。离子液体与现有的超临界流体、电化学、微电子等的结合，使得原有这 些技术的发展空间进一步加大且其功能更趋完善。离子液体已经在诸如聚合反应、选择性烷基 化和胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排反应、室温和常压下的催化加氢反应、 烯烃的环氧化反应、电化学合成、支链脂肪酸的制备等方面得到应用，并显示出反应速率快、 转化率高、反应的选择性高、催化体系可循环重复使用等优点。此外，离子液体在溶剂萃取、 物质的分离和纯化、废旧高分予化合物的回收、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二氧化碳 微波辅助离子液体法合成无机微纳米材料的研究 的提取、地质样品的溶解、核燃料和核废料的分离与处理等方面也显示出潜在的应用前景，典 型的体现了多学科交叉与综合在科学技术发展中的作用。 1 1 “绿色溶剂 室温离子液体简介 离子液体作为具有一定应用历史的功能材料，其称谓比较多，如室温离子液体、室温熔盐、 离子液体、室温有机盐等。相同的是这些物质必须是完全由离子组成的有机液体，不同的是考 虑了熔点的高低。随着对离子液体研究的不断深入，人们变为把熔点定义在室温附近太狭窄， 有些离子化合物的熔点高于室温低于水的沸点。因此，人们逐渐把熔点低1 0 0 的离子化合物 称为离子液体。 人们对离子液体的研究始于1 9 1 4 年，s u d g e i l 等【3 】报道了第1 个在室温下呈液体的有机盐类 硝酸乙基胺。随后，h u d e y 等人于1 9 4 8 年报道了氯铝酸盐离子液体系，但之后的几十年中，离 子液体并没有得到大量的关注。2 0 世纪7 0 年代，o s t c r y o n g 和w i l 【e s 等重新合成了基于n 烷基 吡啶的氯铝酸盐离子液体。n 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体系的发现，为离子液体在电化学、有 机合成、催化等领域的应用初步奠定了基础。g a l e 等【4 】发现了l ，3 二烷基咪唑盐比n 烷基咪唑 具有更负的电位，并在此基础上合成了1 ，3 二烷基咪唑类离子液体，并首次应用于电化学领域。 但是，由于这一类离子液体对水和空气敏感，限制了其发展。2 0 世纪8 0 年代初，w i l k e s 掣5 】 发现l 。3 二烷基咪唑氯铝酸盐比n 烷基吡啶盐具有更负的电化学还原电位，并在此基础上合成 了l ，3 二烷基咪唑氯铝酸类离子液体，进一步扩展了离子液体的种类。2 0 世纪9 0 年代，一种 以1 ，3 二烷基咪唑氟硼酸盐或氟磷酸盐为代表的耐水型离子液体的出现【6 】，使离子液体从基础 研究到应用都得到了快速发展。1 9 9 6 年，b o r l h o t e 掣7 】报到了含 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 】_ 的咪唑类离子液体， 此后具有配位能力的【n ( c n ) 2 】。类离子液体也被报道。人们根据离子液体的物化性质和结构特点， 将离子液体应用于各种不同的化学化工领域中【l ，引，这一阶段成为离子液体发展的黄金时期。近 几年来，固载化和功能化离子液体成为新研究热点，吡咯类、季铵类、季磷类、多铵类、甚至 双咪唑类阳离子等相继被报道，阴离子种类更是繁多，迅速增多的离子液体种类为离子液体的 基础和应用研究的大规模开展奠定了基础。 目前，离子液体的种类非常的多，一般而言，阳离子的选择对离子液体的性质有显著的影 响，同时将决定离子液体的稳定性；阴离子的选择控制离子液体的化学稳定性和功能性。通过 众多的阳离子和阴离子的组合，理论上可以组合出1 0 1 8 个离子液体。但真正可能实现的离子液 体数目要低几个数量级。文献上报道的离子液体约一千种，接近商业化的约三百种。面对数千 种的离子液体，考虑的角度不同，分类方法也不同。既可以按阴离子和阳离子化学结构分类， 也可以根据离子液体的物化性能分类。 常见的分类方法有【9 1 ： 2 1 r 南京航空航天大学硕士学位论文 ( 1 ) 按离子液体中阴、阳离子的化学结构分类 z h a i l g 等【1 0 1 对有关离子液体的文献进行了总结，根据离子液体阴、阳离子的不同进行了分 类，共有阳离子1 9 类，2 7 7 种；阴离子8 类，5 5 种。 ( 2 ) 按水溶性分类 根据离子液体在水中的溶解性，可将离子液体分为水溶性和水不溶性两大类。阴离子可以 控制离子液体对水的反应活性、配位能力和疏水性。一般【b f 4 】为阴离子的离子液体溶于水，而 【p f 6 】。和 t 悄】+ 阴离子由于缺乏与水形成氢键的能力而具有疏水性。同时，离子液体的亲水性大 小，在某种程度上反映了水分子和阳离子中叔胺氮原子形成氢键的能力。因此，可以通过阴阳 离子对间的相互作用和组合来控制离子液体的疏水性和其他物化性质。 ( 3 ) 按功能性分类 根据离子液体的功能性可将离子液体分为两大类：第一类称为“大宗离子液体”，即这类离 子液体能够大量的合成、生产和使用，可以作为有机反应、均相催化反应、生物催化反应中的 溶剂；在其他领域中用作添加剂、表面活性剂等。第二类是特殊的、具有特定功能的离子液体， 当然这类离子液体的使用量比较小。 ( 4 ) 按离子液体的酸碱性分类 离子液体由于阳离子和阴离子结构的不同，在一定的条件下可能是l e w i s 酸或k w i s 碱。因 此，可以把离子液体分为酸性离子液体、中性离子液体和碱性离子液体三类。 室温离子液体有常规溶剂所不能比拟的优点【1 1 以6 】： ( 1 ) 蒸汽压小、不挥发，是绿色的替代溶剂； ( 2 ) 具有好的热稳定性和化学稳定性，一般具有大于3 0 0 的液态范围，是一种良好的反应溶剂； ( 3 ) 可以溶解很多有机物和无机物，其混合物易与其他物质分离，可以循环利用； ( 4 ) 可以溶解h 2 ，c o 和0 2 等气体，即可以作为催化加氢、羰化、加氢醛化、氧化等反应的溶剂； ( 5 ) 对有些有机溶剂不互溶( 如烷烃) ，可以提供一个非水、极性可调的两相体系； ( 6 ) 离子液体的极性和憎水亲水性可以简单的通过调节合适的阴阳离子的组合而得到； ( 7 ) 许多离子液体含有弱配位阴离子( 如【b f 4 】。和【p f s 】。) ，故离子液体为潜在的极性非配位溶剂； ( 8 ) 离子电导率高； ( 9 ) 电势窗大，可达到4 v ； ( 1 0 ) 离子液体具有低的表面张力和表面能，而且在液态下存在延长的氢键体系。 1 2 离子液体在无机纳米材料合成上的进展 纳米科学技术是8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技。它的内容是在纳米尺寸范 围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。它的出现标志着人类改 3 微波辅助离子液体法合成无机微纳米材料的研究 造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代纳米科 技时代。许多专家预测，纳米科技必将成为2 1 世纪的主导新技术之一。 纳米材料分为两个层次，即纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子指的是粒子尺寸 为o 1 1 0 0n m 的超微粒子；纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。由于纳米粒子本身 的结构和持性决定了纳米材料的许多新持性，主要包括以下几个方面1 7 ，1 8 】： ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分于轨道能级，能隙变 宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一 点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能 级是离散的，对于大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限， 能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚 能时、这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与 宏观待性有着显著的不同。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特 征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的 原子密度减小。导致声、光、电磁、热力学等特性呈现异常。例如，光吸收显著增加，并产生 吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态，超导相向正常相的转变；声子谱发生改变， 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒( 2n m ) 的结构非稳定性逆行观察、实时地记录颗粒形 态的变化。发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变，这与通常的熔化相变 不同，并提出了难熔化相的概念。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。此前，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的 磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。早期曾用 来解释超细镍颗粒在低温继续保持超顺磁性。例如f e - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界 温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的 效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然 存在非零的磁化反转率。 “) 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地 增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳米粒子的表面 4 南京航空航天大学硕士学位论文 原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质， 因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高的化学活性。 纳米材料具有特殊的力学、光学、电学、磁学以及生物学特征，而纳米材料的特殊性能是 由于它特殊的结构所决定的，制备不同结构的纳米材料，并探究其潜在的应用价值，已成为近 年来的研究热点。众所周知，传统的制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板，对反 应条件的要求也较为苛刻，而离子液体作为一种新兴的绿色溶剂在一定程度上可以满足较为苛 刻的要求。相对于室温离子液体在有机方面的广泛应用，离子液体制备无机纳米材料的报道则 相对较少。离子液体具有极性但同时又具有很低的表面张力，可以与其它相很好的溶合，而低 的表面张力可以提高成核率，因此可以得到较小的粒子；离子液体具有很好的稳定性，因此反 应可以在1 0 0 以上的非压力容器中进行；在无水或有微量水的条件下，极性反应物在离子液 体的辅助下，有利于无机材料的合成，在这种条件下，可以避免氢氧化物以及一些无定形物的 生成，因为一定数量的水可以使反应的平衡向单方向进行，从而导致晶体的产生：离子液体有 很强的自组装能力，它能够在液态下通过延长的氢键形成超分子结构，因此，离子液体可以作 为熵驱动来自发的形成组织良好，长程有序的纳米结构。离子液体的优异性能使得近年来人们 对它的研究越来越多，尤其是在无机纳米材料合成方面的研究。 1 2 1 离子液体作为溶剂 离子液体作为溶剂是目前极受关注的研究领域之一，传统溶剂如水、乙醇、苯等易挥发， 热稳定性差，导致很多反应必须在压力容器内进行，而离子液体具备许多传统溶剂所没有的优 点，如不挥发、有良好的热稳定性和化学稳定性，所以离子液体作为溶剂时，即使反应温度超 过1 0 0 ，反应仍可以在常压下进行。 目前，离子液体作为溶剂已经合成出了多种无机纳米材料。“等( 19 】以离子液体【b m 眦】b f 4 作为溶剂，通过微波加热在常压下合成出了金纳米片，厚度大约5 0i l l i l 。x u 等【2 0 】通过微波加热， 在离子液体 e l l l i m 】b r 和【b i i l i m 】b r 以及少量水存在的情况下合成出了具有近似立方体结构的磷 酸铝分子筛，与传统加热方法得到的针状形貌形成了鲜明的对比。c h 等【2 l 】在1 8 0 条件下， 以离子液体【b 疵m 】b f 4 为溶剂，对p b ( o h ) 2 进行热分解得到了p b o 纳米晶，该晶体具有p b s 型 的晶体结构。d u 等【2 2 】在离子液体1 ，1 ，3 ，3 t e 仃a 恤e t l l y l g u 觚i d i i l i 啪l a c t a t e 及少量水存在的情况下， 在1 4 0 下合成出了具有介孔结构的球状s 尤0 3 和空心球状的c a c 0 3 。w h 等【2 3 】将醋酸锌与硫 代乙酰胺溶于【b m i l l l 】b f 4 中，利用超声波辐射成功合成了纳米晶z n s 。l i 等【2 4 】在离子液体t b a h ( n ( c 4 h 9 ) 4 0 h 3 0 h 2 0 ) 前驱物中合成出了介观晶体，指出由于离子液体的存在，为晶体生长提供 了更多的变化和可设计性。r c n 等【2 5 】在微波加热条件下，分别以离子液体【b r n i m 】b f 4 、 【e i i l i m 】b f 4 、【b u p y 】b f 4 、【b i l l i m 】c l 、【b i l l i m 】b r 、 b i i l i m 】p f 6 、【b i l l i m 】t n 、【b i i l i m 】t 0 s 为溶剂 5 微波辅助离子液体法合成无机微纳米材料的研究 成功合成出了一系列具有特殊形貌的金纳米及微米结构，包括多面体的金纳米粒子，大尺寸的 金单晶纳米片以及树枝状的结晶等。他们指出离子液体的阴离子是控制材料不同拓扑结构的关 键因素，同时反应物的浓度、反应温度、加热方法等也是生成不同拓扑结构的重要影响因素。 q i n 等【2 6 】以h a u c l 4 为金源，以锌板做为基体，以离子液体【b l l l i m 】p f 6 为溶剂在烘箱中6 0 保温4 5h ，成功合成出了具有三维对称结构的树枝状金晶体。g o l l a r s h a d i 等人【27 】以离子液体 【c 2 l t l i m 】n t 坛为溶剂，热分解二水乙酸锌得到了较为均匀的z n o 纳米粒子，其尺寸小于1 0 0 胁。 离子液体低的表面能可以使在其中的物质具有很好的稳定性，在离子液体中进行的反应相当于 在纯的配体中进行；离子液体低的表面张力可以使无机材料的成核速率较高，能够得到较小的 颗粒，因此在作为溶剂的同时，离子液体还能起到稳定剂和提高成核速率的作用。z 0 u 等【2 8 】在 常温下合成出了c 0 3 0 4 类似球形的纳米粒子，大小从1 0n m 到5 0 衄不等，并且提出了可能的 形成机理，指出离子液体作为溶剂具有高的表面活性，使得反应物可以很好的分散在溶剂中， 相当于形成了数以万计的微小反应器；离子液体虽然具有极性，但是它们具有低的界面张力， 可以使无机物材料具有一个高的形核率；离子液体【b i i l i m 】b f 4 在反应中充当了反应介质的角色， 作为电导体离子液体可以加速电子转移，从而实现反应的顺利进行。 h u 等【2 9 】在低温条件下，以离子液体 c 2 0 h i i l i m 】c l 为溶剂合成了具有介孔结构的t i 0 2 纳米 粒子，所得产物形貌为均匀的球形而且产物呈现了较高的比表面积。s c 撕0 t 等1 3 0 】以离子液体 【d m i 】 f a p 】和 d m i 】 n t 明作为