（材料加工工程专业论文）双向拉伸塑料薄膜横拉成型的数值模拟研究.pdf

摘要 本研究主要针对的是双向拉伸塑料薄膜横向拉伸成型技术，包括对横向拉伸 后的应力以及相对结晶度分布的研究。应力影响相对结晶度的大小，而相对结品 度的分布又是薄膜厚度均匀性的主要因素，薄膜的相对结晶度不均匀必然带来薄 膜厚度的不均匀。 影响相对结晶度的主要因素是温度，但是应力带来的影响也不能忽视。本文 主要研究在不考虑温度沿厚度方向变化的情况下，考虑由不同的拉伸工艺条件引 起的p a 6 6 薄膜内应力分布，考虑材料物性参数、横向拉仲工艺对p a 6 6 薄膜相 对结晶度分布的影响。选用二阶超弹性o g d e n 模型对纵向截面的1 2 几何模型进 行数值模拟，然后再对模拟结果数据进行运算。本文数值模拟所使用的软件是 a b a q u s 软件，而对大量数据处理以及数据可视化则使用m a t l a b 程序。 研究表明：在合理选用材料的情况下，温度是影响相对结晶度的重要因素， 越靠近夹具的部分因为热交换比较快，温度更低，所以相对结晶度更小；在相同 的温度载荷下，拉伸比大的薄膜在沿着拉伸方向上的相对结晶度比拉伸比小的相 对结晶度更均匀，但是在沿牵引方向上的相对结晶度更不均匀，同时如果拉伸比 太小时在沿牵引方向上的相对结晶度有突变；在相同的温度载荷下，拉伸速度小 的薄膜沿着牵引方向上的相对结晶度比拉伸速度大的相对结晶度要更均匀，但是 在拉伸方向上的相对结晶度就比拉伸速度大的相对结晶度更不均匀。所以，在拉 伸薄膜的实际生产中，薄膜的拉伸温度必须合适且保持均匀，同时也应当考虑应 力引起的结晶效果来选择恰当的拉伸比和拉伸速度。 本文的研究结论可以用来指导双向拉伸塑料薄膜加工中工艺条件的优化。 关键词：b o p a ，横向拉伸，塑料薄膜，相对结晶度，应力，a b a q u s a b s t r a c t a b s t r a c t w h e na b i a x i a l l yo r i e n t e dp l a s t i c sf i l mi sb r e a d t h w i s es t r e t c h e d t h ed i s t r i b u t i o no ft h e c r y s t a l l i z a b i l i t ya f f e e t e db yt h et e m p e r a t u r ea n ds t r e s sw i l lb et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ro ft h e t h i c k n e s sd i s t r i b u t i o n i ti sc e r t a i nt h a tt h ea s y m m e t r i c a ld i s t r i b u t i n go fc r y s t a l l i z a b i l i t y b r i n g st h ea s y m m e t r i c a ld i s t r i b u t i n go ff i l m yt h i c k n e s s t h et e m p e r a t u r ei sap r i m a r yf a e t o ro fc r y s t a l l i z a b i l i t y , a n dt h ea c t i o no fs t r e s sc a n n o tb ei g n o r e da l s o t h ed i s s e r t a t i o ni st oi n v e s t i g a t et h ec h a n g eo ft h ep a 6 6f i l m s s t r e s s d i s t r i b u t i n gt h a t d i f i f e r e n tt e c h n i c sc a u s e sa tt l l es a m et e m p e r a t u r ei n 也e d i r e c t i o no ft h i c k n e s s ，a n dt h e ns t u d yt h ee f f e c tt h a tt h ed i s t r i b u t i n go ft h e c r y s t a l l i z a b i l 时c a u s e db yt h es r l e c i a lp a r a m e t e ro ft h em a t e r i a la n dt h es t r e t c h i n g t e c l m i c s t h i sd i s s e r t a t i o ni st os i m u l a t el 2g e o m e t r ym o d e lo fl e n g t h w a y sc r o s s s e c t i o nu s i n gs e c o n d o r d e ro g d e nc o n s t i t u t i v em o d e l a b a q u ss o f t w a r ea r eu s e df o r t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n a n dm a t l a bs o f t w a r ep a c k a g ei sa p p l i e dt od e a lw i t ha g r e a td e a lo f d a t a i ts h o w st h a tt e m p e r a t u r ei st h ei m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h ec r y s t a l l i z a b i l i t ya f t e r c h o o s ea a p p r o p r i a t em a t e r i a l ，t h ec l o s e ru pt ot h ec l a m p ，t h es m a l l e rc r y s t a l l i z a b i l i t y i s a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a b i l i t yo ft h ef i l mw i t hg r e a t e rs t r e t c h i n gr a t i oi s e v e n e rt h a l lc r y s t a l l i z a b i l i t yo ft h ef i l mw i ml i t t e rs t r e t c h i n gr a t i oo nt h es t r e t c h i n g o r i e n t a t i o nb u t a s y m m e t r i c a l o nt h e t o w i n go r i e n t a t i o n a t t h es a m et i m e ， c r y s t a l l i z a b i l i t yw i l lr a p i d l yc h a n g ew h e nt h es t r e t c h i n gr a t i oi st o os m a l lo nt h e t o w i n go r i e n t a t i o n a tt h es a l n et e m p e r a t u r e c r y s t a l l i z a b i l i 押o ft h ef i l mw i t hs m a l l e r s t r e t c h i n gv e l o c i t yi se v e n e rt h a nc r y s t a l l i z a b i l i t yo ft h ef i l mw i t hb i g g e rs t r e t c h i n g v e l o c i t yo nt h et o w i n go r i e n t a t i o nb u ta s y m m e t r i c a lo nt h es t r e t c h i n go r i e n t a t i o n s o w es h o u l dc h o o s ea na p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ea n ds h o u l dm a k et h et e m p e r a t u r e e q u a b l ya sw ec a n a tt h es a n l et i m e ，w es h o u l dc h o o s ea p p r o p r i a t es t r e t c h i n gr a t i o a n ds t r e t c h i n gv e l o c i t yw i t hav i e wt oc r y s t a le 艉c tt l l a ts t r e s sc a u s e s t h ec o n c l u s i o no ft h i sd i s s e r t a t i o nc a l lo p t i m i z et e c h n i c so fb i a x i a l l yo r i e n t e d p l a s t i c sf i l m z h a n gg a i ( s p e c i a l t y ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d 衄, p r o f l i uh e s h e n g k e y w o r d s ：b o p a ，b r e a d t h w i s es t r e t c h i n g ，p l a s t i c sf i l m ，c r y s t a l l i z a b i l i t y , s t r e s s ， a b a q u s i i 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人或集 体，均已在文中以明确的方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 学位论文作者签名髯别 日期：珈占年乡月笋曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密团。 。 ( 请在以上方框内打“、”) 学位论文作者签名r 第钐 日 期：? “年多鼻日 指导教师签名： 日期：年月日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 塑料薄膜是塑料制品中产量最大的类别之一，品种繁多，在农业、工业和建 筑等领域具有广泛的用途。目前我国塑料薄膜产量约占塑料制品总产量的2 0 ， 是塑料制品中产量增长较快的类别之- - 1 1 。 1 2 双向拉伸薄膜 双向拉伸塑料薄膜( b i a x i a l l yo r i e n t e dp l a s t i c sf i l m ) ，简称b o p f ，是经物理、 化学、机械等手段特殊加，在低于薄膜熔点、高于玻璃化温度下，对厚膜或平片 进行纵向和横向拉伸，然后在张紧状态下进行热定型处理而制得的制品。这种薄 膜可以采用管膜拉伸法生产，也可以使用平面双向拉伸法生产。管膜法是在吹塑 泡管的同时，将薄膜进行纵、横双向拉伸；平面拉仲法则是将高分子聚合物的熔 体或溶液首先通过狭长机头制成片材或薄膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的 温度和设定的速度下，同时或者分布在垂直的两个方向( 纵向、横向) 上进行的 拉伸，并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工( 如电晕、涂覆) 制成的薄膜。 在生产双向拉伸塑料薄膜的过程中，通过改变工艺条件，可以制出纵横两个 方向上物理机械性能相同( 各项同性) 的薄膜，通常称为平衡( b a l a n c e ) 膜， 也可以制出2 个方向的机械性能高于另一个方向的各向异性薄膜。所谓强化 ( t e n s i l i z e d f i l r n ) 或半强化膜就是指纵向机械性能高于横向的一种薄膜。 平面双向拉伸薄膜品种很多，许多结晶型聚合物或非结晶型聚合物都可拉伸 成膜。目前已经实现工业化生产的双向拉伸塑料薄膜的品种有以下几种：聚丙烯 ( b o p p ) 、聚酯( b o p e t ) 、聚酰胺( b o p a ) 、聚苯乙烯( b o p s ) 、聚酰亚胺( p i ) 、 聚偏二氯乙烯共聚物( b o p v d c ) 、聚氯乙稀( b o p v c ) 、辐射交联聚乙烯 ( b o c i p e ) 、聚乙烯醇( b o p v a ) 、聚苯二甲酸乙二醇酯( b o p e n ) 、聚偏氟乙 烯( b o p v d f ) 、聚对苯二甲酰对苯二胺( b o p p t a ) 、聚醚醚酮( b o p e e k ) 等。 由于平面双向拉伸塑料薄膜的性能好，产品应用范围广，目前这种拉伸方法 的发展速度远远超过管膜拉伸、法【“。 双向拉伸塑料薄膜横拉成型的数值模拟研究 1 2 1 双向拉伸薄膜的特点 在生产双向拉伸塑料薄膜的过程中，由于聚合物在纵、横两个方向经历了一 定的拉伸，改变了分子或链段的排列3 1 。因此拉伸薄膜的主要性能比非拉伸薄膜 有明显的变化，表l 一1 为几个具体实例。 表l 一1 拉伸薄膜和非拉伸薄膜的主要性能对比 特性聚丙烯聚酯尼龙 拉伸情况 n 0b on 0b 0n ob 0 拉很强度m p a 2 9 4 1 2 7 7 8 41 5 7 5 8 8 1 9 6 4 92 9 42 4 59 82 4 5 弹性模量m p a5 8 0 1 9 6 0 -1 9 6 03 9 2 0 4 4 l - 5 8 81 3 7 2 8 8 22 9 4 04 9 0 02 1 5 0 撕裂强度( k n m 1 1 9 3 1 9 31 5 4 - - 5 7 93 8 6 1 9 37 8 6 7 7 21 0 8 冲击强度( k j i m ) 3 8 6 1 4 93 8 69 6 59 3 5 19 6 5 7 9 2 浊度 0 0 7 8 0 0 3 9 0 -0 0 3 9 no ，1 5 6 0 0 7 8 0 1 1 70 0 7 80 0 3 9o 1 9 50 2 7 3 热收缩率o o o 。c ， o0 82 10 r a i n ) 使用温度。c o 1 2 05 0 1 3 0o 8 0一7 0 1 5 0o 1 3 0一6 0 1 3 0 渗透率( 4 0 3 4 21 51 75 59 04 0 ，9 0 r h ) 0 1 ( g m m ) ( d m 2 ) 1 氧透过率6 0 0 2 4 01 91 56 具体表现如下： ( 1 ) 薄膜的拉伸强度、弹性模量明显增加，一般来说，拉伸薄膜的拉伸强度要 比未拉伸薄膜的强度高3 5 倍，拉伸薄膜的抗撕裂能力比未拉伸薄膜的 抗撕裂强度有明显下降； ( 2 ) 冲击强度和耐弯曲性增大，拉伸后薄膜的冲击强度和耐弯曲性能可以增加 几倍至几十倍，其中b o p p 及b o p s 薄膜尤为突出； ( 3 ) 耐寒、耐热性提高，可在温度梯度较大的条件下长期使用，不致过早脆裂 第一章绪论 或变硬，在拉伸方向的膨胀系数( 热膨胀和湿膨胀) 变小，未经处理的薄 膜撞f 中后热收缩率有所增加： ( 4 ) 折射率增加，表面光泽度提高，改善了薄膜的透明性； ( 5 ) 增加幅宽、减薄厚度、增大面积系数、提高了材料的利用率并能改善薄膜 厚度均匀性； ( 6 ) 经遭睁殊处理可以进一步提高薄膜表面质量，例如能够提高薄膜表面的平 滑性、平整性、尺寸稳定性、滑爽性、耐磨损性。还可以减小薄膜的热收 缩率； ( 7 ) 提高了薄膜的电绝缘性能，拉伸薄膜表面电性能有所变化，拉伸后薄膜表 面静电明显增加； ( 8 ) 降低水蒸气、氧气及其他气体的渗透率。 近年豪，双向拉伸塑料薄膜的发展很快，其中以聚丙烯、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚苯乙烯、尼龙薄膜的生产量最大，应用范围也最为广泛【。 1 2 2 双向拉伸薄膜的工艺及设备 德国大约在1 9 3 5 年开发出双向拉伸工艺，之后在2 0 世纪4 0 年代，将其用 于o p s 薄膜的实际生产应用中，但是真正的双向拉伸薄膜的发展始于1 9 5 2 年， 从此o up c t t ：公司开始制造和销售0 p 叫薄膜口1 。 连续临叹向拉伸工艺基本上由机器生产方向的拉伸( l d ) 和横向拉伸( t d ) 组成。概括地说，拉伸薄膜的生产一般经过m d 拉伸，然后是t d 拉伸。目前世界 上b o p a 薄膜的生产方法主要有管膜法和平膜法两大类，管膜法属双向一步拉伸 法，具有设备简单、投资少、占地小、无边料损失、操作简单等优点，但由于存 在生产效率氐、产品厚度公差大等缺点，8 0 年代后几乎没有发展，目前仅用于生 产双向拉伸p a 热收缩膜等特殊品种。 平膜法又分双向一步拉伸和双向两步拉伸两种方法。双向一步拉伸法制得的 产品纵、横向性能均衡，拉伸过程中几乎不破膜，但因设备复杂、制造困难、价 格昂贵、边料损失多、难于高速化、产品厚度受限制等问题，在目前还未大规模 被采用。双向两步拉伸法设备成熟、线速度高、生产效率高，适于火批量生产， 是目前平膜法的主流，被绝大多数企业所采用，其工艺流程为：原料一挤出一流 双向拉伸塑料薄膜横拉成型的数值模拟研究 延一纵向拉伸一横向拉伸一切边一电晕处理一收卷一陈化一分切一成品。管膜法 与平膜法拉伸方式比较见表1 2 。 表1 2 管膜法与平膜法拉伸方式比较 性能管膜法平膜法 双向二步拉伸法 双向一步拉伸法 生产性设备便宜、无边料损失难设备贵，边料损失多，易设备昂贵，边料损失多， 宽幅实现高速化，效率高。难以实现高速化。 化，生产速度低。 通用性 变更条件范围狭窄。变更条件范围宽 拉伸倍率变化自由度 小。 质量纵横向性能均匀，厚度不纵横向性能不均衡，厚度纵横向性能均衡。 均匀，热均匀，尺寸稳定性好。 收缩率，表面易损伤。 适应性适于各种热塑型塑料，可 能制极薄到极厚的膜，亦制品厚度受限制。 制热收可制高强度膜。 缩膜，难制较厚的膜。 双向拉伸聚酰胺( b o p a ) 的原材料聚酰胺( 尼龙) 是一种韧性材料，即使在 低温下也是如此。它的拉伸强度高、耐磨性好、软化点高。它可经受约1 4 0 的 高温蒸气消毒，在干燥条件下可耐更高温度。因此聚酰胺薄膜可在一6 0 1 3 0 。c 范 围内使用。聚酰胺( 尼龙) 薄膜具有优良的耐冲击性和爆破强度，易于热封，可 用高频法焊接。同时聚酰胺薄膜对湿气渗透性较高，水蒸气的渗透率是随着温度 和相对湿度增加而增大，但对空气的阻隔性好，故可用于真空包装。此外，它对 气味阻隔性也很好。尼龙薄膜透光性好，尤其是进过双向拉伸后，光泽性有明显 的改善，力学性能明显提高，水蒸气和空气渗透率有较大降低。但是尼龙薄膜最 大的不足是吸水性很强，力学性能和电性能受湿度的影响很大 4 1 。 1 2 3 双向拉伸薄膜横向拉伸工艺 塑料片材的拉伸取向，分为单向拉伸与双向拉伸两大类。在实际应用中，尽 管单向拉伸会使聚合物在拉伸方向的性能有所提高，但性能改善的程度依然有 限，只有在垂直的两个方向上进行双向拉伸后，才能真正实现最理想的改进口】。 横向拉仲是在塑料片材经过纵向拉伸和热处理之后在横向拉伸机( 简称拉i 隔 机或者横拉机) 内完成的。图为横向拉伸机的俯视图。横拉机有两条无端回转的 特殊链条，链条上装有夹具，可紧紧夹住片材的两个边缘，并支撑在可变幅宽的 4 第一章绪论 导轨上，借助于两条链夹的同向、同步运行。片材首先在略有增幅的预热段进行 预热，在有较大扩张角的拉伸区内进行横向拉伸，然后在平行及有收缩的热处理 区内进行热处理，使薄膜定型及松弛。最后在平行的冷却区进行冷却，完成薄膜 的横向拉伸工作。 蘸 一一 j 一卑 一 一 一li ： j ! 、 喃 区区 图卜1 横向拉伸机( 拉幅机、横拉机) 的俯视图 尽管有许多文章涉及有关单向和双向拉伸薄膜的性能，但讨论工业薄膜拉伸 技术的文章数量不多，特别在拉幅过程中薄膜的形变行为方面，几乎没有公开发 表的文章。这主要是因为拉幅机通常被认为是一个难以分析的“黑匣子”，因为 研究它的成本高，薄膜在拉幅机中的行为复杂，所以有必要模拟薄膜在横向拉伸 机中横向拉伸的过程。本文用a b a q u s 软件对薄膜横向拉伸过程进行数值模拟。 1 2 4 薄膜在加工过程中存在的问题 拉伸薄膜的综合性能和加工性能都比较好，但在加工过程中，仍存在一些问 题，主要有：( 1 ) 破膜问题：( 2 ) 生产过程和制品性能的稳定性问题。首先，国外 薄膜生产厂家，一般两个星期破膜一次；而国内厂家使用进口料一天破膜一次， 使用国产料时，一天破膜五次，甚至八次。其次，薄膜产品质量波动较大，膜的 厚薄稳定性差。这个问题有两个方面：一是横向厚度的不均匀性；二是纵向上薄 膜厚度的不稳定性。产品的厚薄不均匀性，是引起破膜的主要原因之一。 1 3 国内外双向拉伸塑料薄膜的生产发展情况 国外部分 用双向拉伸工艺生长塑料薄膜的方法是始于1 9 3 5 年，当时德国首先用这种 双向拉伸塑料薄膜横拉成型的数值模拟研究 方法生产b o p s 薄膜。2 0 世纪4 0 年代末，美国道( d o w ) 化学公司制出了二氯乙 烯与氯乙烯共聚物并推出了双向拉伸p v d c 薄膜，商品名为s a r a n 。近年来，双 向拉伸塑料薄膜的发展很快，其中以聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯( 简称聚酯) 、 聚苯乙烯、尼龙薄膜的生长量最大，应用范围也最为广泛。 国内部分 我国双向拉伸塑料薄膜的研究工作始于2 0 世纪5 0 年代，首先是从b o p e t 薄 膜开始。7 0 年代开发成功b o p p 、b o p s 薄膜。8 0 年代以后，我国引进、吸收了国 外的先进设备和技术，b o p f 薄膜得到迅速发展。9 0 年代已能大量生产包括b o p a 在内等多种塑料薄膜，不但能满足国内的需要，而且许多产品还能远销国外。国 内中小型拉伸薄膜生产线的设计和加工发面，也取得十分可喜的进步。 1 4 国内外对塑料拉伸薄膜以及薄膜内部结晶的研究进展 当薄膜用作电容器的绝缘介质时，为了提高绝缘油的浸渍性，其表面通常要 进行粗化处理。就进行粗化处理的方法而言，主要有对制得的薄膜进行机械压纹、 添加其它聚合物并对所得片材进行拉伸、以及对片材进行单纯的拉伸以形成1 3 晶 等3 种方法。f u j i y a m a 。1 1 等研究了树脂熔体流动指数( m f i ) 与b 晶形成的关系及 对b o p p 薄膜粗化的影响。为了控制b 球晶的直径，他们向树脂中添加了a 、b 晶成核剂( 其质量分数为0 1 0 x1 0 。5 ) ，并对薄膜的粗化情况与成核剂的关系进 行了研究。s h i b a y a j a m ，k a t o h 等“讨论了高透明度p p 薄膜的结构问题后指出， 影响薄膜透明性的内在结构因素主要是球晶尺寸的细化，通过冷却辊上的退火处 理，产生的网状晶片对球晶极化性能的各向异性起着重要的作用，在退火的过程 中，薄膜的密度趋于均一化，从而提高了薄膜的透明性。 d e v r i e s “”比较了单向和双向拉伸聚丙烯薄膜的性能与诸如相对结晶度、 晶相和非晶相的结构参数的关系。s t r o b e l j 和n a n “”报道了二次拉伸b o p p 薄膜 生产过程中所获得的分子取向的发展情况。s a v o l a i n e n “”对双向拉仲聚丙烯吹塑 薄膜沿纵向取向的形态进行了分析。他指出，在b o p p 薄膜的加工过程中，形成 的泡管存在大量的形态无序性，在进一步热处理基础上，这种无序性向有序性提 高的方向转变，如次晶型及亚稳定的晶型随着单斜晶型的增加而逐渐消失，通过 在泡管成型工艺条件下对管坯的进一步拉伸处理，p p 的形态转变加剧。t e r m o n i a 第一章绪论 和p a u ls m i t h “”详细地阐明了双向拉伸制品的固态层次结构，并提出了如下的结 构模型：在5 0 j 1 1 1 尺度上，球晶显然是完整的，而在静压挤出过程中，球晶被拉 压成薄饼状，尺寸也随整体拉伸比率的不同而异。在小一些的尺寸尺度上，品片 被双向拉伸过程被破坏，使制品中的球晶具有典型的晶体轴取向的大小为4 5 r i m 的结晶微粒。在分子级别上，该模型表现为由类似于橡胶网络( 其交联由结晶微 粒代替) 的连接分子发生平面取向而形成的准扩展网络结构。q u e s l e l 、p i e r r e t h i r i o n 和l u c i e nm o n n e r i e ”讨论了b o p p 的形变机理，他们推测，由片晶尺度的 分级结构的变化，可引起其性能，特别是在低温和大应变速率条件下性能的提高。 另外，由片晶崩溃和重结晶而形成的结晶微粒，比原生的、连接在一起的大片晶 更易于发生形变。n i e h y 等“”认为：薄膜表面主要为一种纳米尺度玻纤状网络 结构，其构型由双向拉伸过程中的纵向和横向拉伸比来确定。 聚合物结晶的产生有各种方式，一种足热引发结晶，在这种情况下，聚合物 在玻璃化转化温度和熔融温度之间结晶，即可以从直接加热开始的无定性态，也 l 可以从冷却熔融获得结晶。第二种是聚合物链处于应力范围内获得结晶，这种情 况下热结晶速率不显著，名词“应力引发结晶”常用在文献中描述此现象。而 t h o m p s o n ”和s p r u i e l l 等人”发现，在低应力下，只出现了无明显结晶的简单 结构流动，而在临界应力以上发生结晶。因此在本体聚合物中流动引发结晶的研 究中，关键的参数是作用在分子上的有效应力大小。因此，“应力引发结晶”更 适合表述此现象，特别是在那些非交联聚合物中。 有各种理论描述形变聚合物的应力引发结晶，f l o r y “”以及之后的许多研究 者首先用热力学方法进行描述。研究中发现，熔点和结晶速率的变化是与取向函 数和施加的应力相关的。以上作者研究的基本结论是，应力提高结晶速率，由 a v r a m i 动力学得到的应力引发结晶偏差很大，但它却被成功地用在很多聚合物 中，这些聚合物在静态条件下结晶”。 玻璃化转变温度( 功以下的初始不定性p e t 的拉伸导致分子排列的极为无 序，这被称作高度酝晶结构。pi v i n c e n t “”以及s p r u i e l l 等人。“提出，拉伸引 发仲长的链晶的更加不完善，而链晶是为之后的热结晶提供晶格的，它常常发生 在链折叠的不定型区域。在这些形变条件下，d e s a i ”观察到，交叉偏光镜下， 在2 5 。c 单向拉伸薄膜中有排列非常无序的像球粒状结构。颈缩区的塑料形变是 双向拉伸塑料薄膜横拉成型的数值模拟研究 由于局部热效应引起的。m i y a k e 。5 1 在实验发现，在形变时颈缩区的温度明显升高。 小角度光散射也证明，球粒状的结构呈四瓣的三叶草形。同在其它聚合物中观察 到的一样，在乃以下拉伸p e t 也会增加空隙结构1 ，当空隙结构的大小变得很大 时，它的尺寸达到了可见光波长的长度，由于散射作用，p e t 薄膜呈现珠光色。 这种情况通常会在p e t 的加工中观察到，特别在拉伸吹塑瓶加工- 卢，极低的拉伸 温度容易引起这种现象。 在足以上，分子活动性更高，如果拉伸率较低，分子松弛同取向一样快， 导致内应力下降，因此造成取向和结晶。在咒以上和热结晶速率较低的温度以 下( 即 1 0 0 ) ，在给定温度下热效应和拉伸效应是截然相反的两个因素”。如果 拉伸速率高，分子取向，因此产生结晶，相反，在的拉伸率下松弛造成分子不能 取向，阻碍了结晶。r o b e r t l m i l l e r “7 1 研究了不定型纺织聚丙烯纤维的拉伸。他 提出了下面的机理，当不定性纤维拉伸时，不定性区域的取向一直增加到结晶开 始发生( 一2 5 x ) 。因此，不定性区域的取向时恒定的，因为任何材料在经过临 界点的取向都将结晶。晶休区域的取向没有不定性区的取向明显。 1 5a b a o u s 软件介绍 1 5 1a b a q u s 软件简介嘲 a b a q u s 是国际上最先进的大型通用有限元计算分析软件之一，是美国 h k s 公司( h i l j b i t ，k a r l s s o n & s o r e n s o n ，1 n c ) 的产品。特别是它的非线性力 学( 几何、材料、接触) 分析功能具有世界领先水平，受到世界上许多著名公司、 大学和研究部门的青睐，在北美、欧洲和亚洲许多国家的机械、化工、土木、水 利、材料、航空、船舶、冶金、汽车和电气工业中得到广泛应用。它可以进行结 构的静态和动态分析，如应力、变形、振动、冲击、热传导和对流、质量扩散、 声波、力电耦合分析等；它具有丰富的单元模式，如梁、杆、刚架、板壳、实体、 无限体元等；可以模拟广泛的材料性能，如金属、橡胶、塑料、钢筋混凝土、弹 性泡沫、岩土和土壤等。 a b a q u s 由两个主分析模块- - a b a q u s s t a n d a r d 和a b a q u s e x p l i c i t ，以 及与a b a q u s s t a n d a r d 组合的两个特殊用途的分析模块- - a b a q u s a q u a 和 第一章绪论 a b a q u s a j s a 构成。a b a q u s 也包含两个交互作用的图形模块- - a b a q u s p r e 和a b a q u s p o s t ，它们提供a b a q u s 图形界面的交互作用工具，从建模的前处 理( a b a q u s p r e ) 及显示模拟结果的后处理( a b a q u s p o s t ) 。 1 5 2 a b a q u s s t a n d a r d 模块的分析过程和步骤 一个完整的a b a q u s 分析过程，通 常由三个明确的步骤组成：前处理、模 拟计算和后处理。这三个步骤的联系和 生成的相关文件如图1 2 所示。 前处理( a b a q u s 胍) a b a q u s p r e 是一个界面图形处理 器，它将所分析结构的几何形状生成为 网格区域，是模拟过程能够快速而又容 易地完成。物理和材料的特性被分配到 结构的几何构形上，同时施加载荷和边 界条件。在这个步骤中，必须确定物理 问题的模型和生成一个a b a q u s 输入 文件。a b a q u s p r e 包含非常强大的生 成几何形状网格和验证分析模型的功 能。尽管一个简单分析可以直接应用 a b a q u s 字符输入，但通常的作法是由 图1 2a b a q u s 分析过程或步骤 a b a q u s p r e 或其它前处理把问题的模型图形化。 模拟计算( a b a q u s s t a n d a r d ) a b a q u s s t a i l d a r d 是一个通用分析模块，它能够求解广泛的线性和非线性 问题，包括结构的静态、动态、热和电反应等。此步骤是应用a b a q u s s t a i l d a r d 求解输入文件所确定的数值问题，模拟计算通常在内存中运行。一个应力分析的 算例包括输出位移和应力，并存储在二进制文件中便于进行后处理。完成一个求 解过程所需要的时间可以从几秒到几天，这取决于所分析问题的复杂程度和计算 机的运算能力。 双向拉伸塑料薄膜横拉成型的数值模拟研究 后处理( a b a q u s p o s t ) a b a q u s p o s t 足一个图形界面后处理器；它支持a b a q u s 分析模块的所有 功能，并对计算结果的描述和解释提供了范围很广的选择。一旦完成了模拟分析 和计算出位移和应力，就可以埘结果进行后处理。后处理一般是由a b a q u s p o s t 或其它后处理程序来实现。a b a q u s p o s t 读入二进制输出文件，可以用各种各 样的方法显示结果，其中包括彩色等值线图、动画、变形形状和x y 平面绘图。 1 6 课题来源、研究目的与内容 本课题来源于广东一塑料薄膜厂实际生产中出现的厚度不均匀问题，越靠近 夹具的薄膜部分越厚，中间的薄膜部分更薄，而且越靠近夹具的部分质量越差。 无论哪种塑料薄膜，厚度均匀性都是产品质量标准中最重要的指标之一。因此， 生产者必须了解薄膜厚度变化的原因，以便采取必要措旌，及时减小厚度波动。 薄膜相对结晶度影响薄膜厚度，同时随着相对结晶度的增加，聚合物的屈服 强度、模量和硬度等随之提高，对制件的性能有很好的提高作用。尽管有许多文 章涉及有关单向和双向拉伸薄膜的性能，也有定性讨沦工业薄膜拉伸技术的文 章，但通过对工业薄膜拉伸过程的数值模拟来揭示拉伸工艺条件对薄膜相对结晶 度分布影响的文章极为罕见。 本论文旨在研究材料物性参数和横向拉伸工艺条件对塑料薄膜横向薄膜相 对结晶度分布的影响。研究对象为双向拉伸尼龙6 6 薄膜，工艺条件包括拉仲比、 拉伸速度以及拉伸温度。 1 7 本章小结 本章介绍了塑料薄膜的研究进展、生产发展现状、生产工艺。并说明了本研 究课题的来源、研究目的与内容，指出了课题的研究意义。 1 0 第二章双向拉伸塑料薄膜成型的数学描述 第二章双向拉伸塑料薄膜成型的数学描述 2 1 双向拉伸薄膜拉伸成型机理 塑料薄膜在成型加工过程中，在外力作用下会有不同程度的取向作用，而这 种取向作用直接影响到塑料薄膜内部结晶过程进而对薄膜厚度的均匀性起到重 要影响。 t 取向分为聚合物熔体中大分子、链段、添加固体粒子，在剪切流动时沿流动 方向的流动取向和聚合物在拉伸应力的作用下，大分子、链段或微晶等沿受力方 向的拉伸取向。如果取向结构单元只朝一个方向，即为单轴敢向，如果朝两个方 向，则称双轴取向。 在z 温度区内，非晶或半结晶聚合物受到拉应力的作用时，材料就会产 生如图2 - 1 的形变【2 】，其中是玻璃化温度，是熔融温度。 r 趔 趔 图2 - 1 聚合物应力应变图 图中直线o - a 段为材料的普弹形变，模量高，形变小；a - b 区是由普弹形变 转变为高弹形变的阶段，材料抵抗形变能量开始降低，出现形变加速的倾向，b 点称为材料的屈服点，对应于b 点的应力称为屈服应力；在b - c 区间由于链段形 变和位移，应变增大，使弹性形变发展为以大分子链的解缠和滑移为主的塑性变 形，而且材料拉伸的过程是放热的过程，会使形变速度加快，并出现“细颈”现 象，聚合物中的结构单元( 链段、大分子和微晶) 开始取向；在c d 段聚合物在 双向拉伸塑料薄膜横拉成型的数值模拟研究 恒定应力下取向程度不断提高，随着取向度的提高，大分子间的作用力不断增大， 聚合物的粘度逐渐增高，形变趋于稳定：超过d 点，只有进一步加大拉伸应力， 才能使材料发生形变，达到e 点，材料因无法承受应力的作用而破坏，此时的应 力称为拉伸强度或极限强度。结晶聚合物拉伸后的取向程度要比非结晶聚合物的 取向程度高，而且取向结构更为稳定，伸直链段数目增多，折叠链段数目减少。 影响聚合物取向的因素有很多，但最主要的是温度和应力的影响、拉伸比的 影响以及聚合物结构的影响： 生产薄膜时材料都是在加热状态下进行拉伸，也就是在乃温度区间拉 伸的，在高于温度的条件下，分子就具有活动能力，如果受到拉伸应力的作 用，分子就能从无规线团中被拉开、拉直和在分子之问发生移动。 划比 温度 图2 - 2 聚酯在不同温度下的拉伸曲线图2 - 3 聚酯的屈服应力与温度的关系 从图2 2 和图2 3 可以看出，随温度升高，材料的屈服应力、拉伸应力均逐 渐降低，在疋附近尤其明显。当温度达到足够高的程度时，材料的屈服强度几 乎不明显。此时，不很大的外力就能使聚合物产生连续均匀的塑性形变。因此， 在这个温度区间下拉伸，此时拉伸应力小，拉伸比可以增大，拉伸速度快。在玻 璃化温度咒附近拉伸，拉伸应力。和应变s 的关系是： 盯一仃。= e h ( 2 1 ) 式中e 为弹性模量，仃。为屈服应力 在这个区间内，由于拉伸应力不同，取向的情况也不相同。当盯 盯。时，这种变形是分子排直的变形。材料在持续应力作用下，能产生 塑性拉伸。此时，拉伸应力盯中的一部分用于克服屈服应力，剩余的部分引起塑 性拉伸，迫使高弹态下的大分子发生解缠和滑移，使材料产生以塑性形变为主的 不可逆伸长。所以，这种拉伸能获得稳定的取向结构和高的取向度。 一般说来，在一定温度下，聚合物在屈服应力的作用下，取向程度是随着拉 仲比增大而增大，如图2 4 所示。 摧 群 图2 - 4 尼龙6 6 取向度与拉伸比关系 取向与分子链段及分子的活动能力有关。除上述拉伸温度、拉伸应力的影 响外，聚合物的链结构、链的柔性、分子量及结晶能力也影响取向作用。结构简 单、柔性大、分子量较低的聚合物，链段活动能力强，粘流活化能力低，容易形 变和取向。然而，松弛时间短，也容易发生解取向。除非聚合物能够结晶，否则 取向结构是不稳定的。 非结晶聚合物比较容易拉伸。在同样的拉伸条件下，同一品种的聚合物，平 均分子量高的取向程度要比分子量低的小；拉伸过程在温度梯度下降的情况下进 行，产品的厚度波动会变小，但此时拉伸粘度增大，会阻碍拉伸继续进行。结晶 聚合物的拉伸较为复杂。在拉伸含晶相的聚合物时，均有晶体的产生，也出现结 晶结构的转变和晶相的定向。而且，由于晶体在较短的时间就能够产生，拉伸过 程中分子的取向能够加速结晶，因此不容易提高取向均匀度。所以，在拉伸聚酰 胺聚丙稀之类的聚合物时，拉伸前尽量使片材呈无定型结构或在拉伸时将拉伸温 双向拉伸塑料薄膜横拉成型的数值模拟研究 度设在它们结晶速率最大的温度到熔点之间。 同时，在玻璃化温度以上至熔点的温度范围内，结晶型聚合物便会产生结晶。 高聚物结晶过程是分子由无序转变为有序的排布过程，包括晶核生成、晶体成长 两个阶段。从生产双向拉伸薄膜的过程来看，为了提高成膜性，大多数结晶性塑 料都是采用骤冷铸片，控制结晶生成；在拉伸时，要求结晶速率较慢，以利于拉 伸取向；为了提高刚性，减小热收缩，在热处理时要求产生并加速结晶。而影响 结晶过程的主要因素主要包括：冷却速度的影响、熔体温度和熔融时间的影h 向、 应力作用带来取向的影响和低分子物、固体物质、链结构的影响。 ( 1 ) 冷却速度的影响结晶聚合物从熔点以上温度降到疋以下温度的冷 却速度，是决定聚合物能否形成结晶、结晶的程度、晶体的形态与晶体尺寸大小 的主要条件。冷却速度越快，结晶时间短，相对结晶度下降。 ( 2 ) 熔体温度和熔融时间的影响一般来说，熔融温度高，熔融时间长，结 晶速率慢，结晶尺寸较大，熔体冷却时晶核的成长主要为均相成核；反之，主要 为异相成核，晶体尺寸小而均匀，有利于提高产品的7 力学强度、耐磨性、耐热 性。当聚合物的温度在玻璃化温度核熔点之间时，温度越高，越难形成晶核。与 此相反，晶体生长的速率却是在熔点之下为最快，温度下降随之降低。 ( 3 ) 应力作用的影响 结晶聚合物在拉伸过程中，受拉伸或剪切应力的作用 时，有加速结晶的作用。这是因为应力使聚合物取向产生了诱发成核的作用，此 时，大分子沿受力方向伸直并形成有序区域，在有序区域形成一些“原纤”，成 为初级晶核。这就使结晶诱导时问大大缩短，晶核数量增加，结晶速率加快。 ( 4 ) 低分予物、固体物质、链结构的影响溶剂、增塑剂、水及水蒸气等低 分子物质与固体杂质，在一定条件下，会影响聚合物的结晶过程。其中，起促进 结晶的固体物质能形成结晶中心，称为成核剂。而聚合物分子的链结构与结晶过 程的关系表现在：聚合物分子量越高，大分子及链段、结晶的重排运动越困难； 大分子链的支化度低，链结构简单及立体规整性好的聚合物较容易结晶，结晶速 率快、相对结晶度高。 2 2 薄膜伸长的数学模型 通常对线性热塑性聚合物，如p p 、p e t 、p e 、尼龙、聚苯乙烯等进行拉伸 第二章双向拉伸塑料薄膜成型的数学描述 以生产可提高其性能的取向薄膜。通常在横向拉伸一平膜时使用拉幅机。拉幅机 通常被认为是一个难以分析的“黑匣子”，因为研究它的成本高，薄膜在拉幅机 中的行为复杂。 双向逐次拉伸薄膜法是在薄膜片材经过纵向拉伸后再在拉幅机内进行横向 拉伸的，纵向拉伸后薄膜在进行横向拉伸前需进行一次加热，使得薄膜内部分子 结晶均匀。，故此本文对分析拉幅机中对薄膜横向拉仲状况做如下假设： 1 ) 薄膜经过纵向拉伸后在加热条件下使得薄膜内部分子均匀分布，大小相同， 并且不可压缩： 2 ) 由于惯性、重力、表面空气牵引力及表明张力引起的力可以忽略不计： 3 ) 假设薄膜在( x ，y ) 平面上，薄膜在伸长的平面流动场中，速度v ，和v 。与坐标 轴z 无关； 4 ) 厚度h 的薄膜中，速度u 与z 轴成正比。假设薄膜是以( t 力平面为对称平 面，即薄膜厚度一半的平面总是与( 丑平面重合。 连续方程： _ o h + o h v + 堡：o ( 2 - 2 ) 西缸a v 上轴方向的动量方程： 皇望型+ 型：o( 2 3 ) 西 咖 y 轴方向的动量方程： 型+ 型：o o x o y 能量守恒方程： 害一刀矿 ( 2 4 ) ( 2 5 ) 式( 2 2 ) ( 2 - 5 ) 中，是时间( s ) ；z