（纺织工程专业论文）表面沉积纳米二氧化钛纺织材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 粒子由于具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应 等许多特有的性质，而体现出块体材料所不具备的独特的光催化、光电、杀菌、紫外吸 收等性能。在环境工程、生物医学、电子工业、建筑、包装等领域具有广阔的应用前景。 本文运用低温磁控溅射沉积技术在纺织材料表面沉积功能性纳米t i 0 2 薄膜，实现纺织 材料的表面功能化。一方面克服采用纳米颗粒材料作为填料的纳米微粒团聚问题，减少 加工工艺流程和污染；另一方面可以降低加工成本并实施在线加工。论文重点探讨了纺 织材料表面t i 0 2 功能纳米结构的形成原理、制备技术、性能及其功能可靠性。 论文探讨了在涤纶( p e t ) 非织造织物表面沉积纳米t i 0 2 功能薄膜的直流磁控溅射 方法，并利用原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射分析( x 1 m ) 、x 射线能谱分析仪( e d x ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 对t i 0 2 薄膜的表面微观形貌、结构和化学组成成分进行 了表征。主要研究了薄膜生长模式以及主要溅射工艺参数对薄膜物化结构和薄膜光催化 降解亚甲基蓝性能的影响，并对表面沉积纳米t i 0 2 薄膜涤纶非织造织物的抗菌、光学 透射、抗静电、光生亲水、光催化降解甲醛性能进行了测试。同时，为评价所沉积薄膜 的可靠性，对表面沉积纳米t i 0 2 丙纶( p p ) 纤维进行了轴向拉伸分析，借助扫描电镜 ( s e m ) 观察纤维表面薄膜开裂、脱落过程，并利用剪滞模型对拉伸应力在纤维、膜基 结合界面和薄膜中的分布和传递进行模拟分析。应用w e i b u l l 分布理论，对不同溅射工 艺参数条件下所制备的沉积纳米t i 0 2 丙纶纤维断裂强度的离散性进行了分析，并在此 基础上对沉积纳米t i 0 2 纤维材料的可靠性进行了评价。对改善膜基界面结合性能、提 高表面沉积纳米t i 0 2 纤维材料可靠性的措施进行了探讨。 实验结果表明，直流磁控溅射主要工艺参数对t i 0 2 薄膜的成分、结构、表面形貌 和溅射效率等有较大影响，而t i 0 2 薄膜结构、形貌等微观形态的差异又将会影响到t i 0 2 薄膜的光催化性能。溅射功率增加，薄膜晶态结构由无定形结构向锐钛矿型t i 0 2 结构 转变，t i 0 2 薄膜均匀性、致密性增加，对亚甲基蓝溶液的降解率增加；较小的工作气压， 易在p e t 非织造材料的纤维表面沉积较为匀整致密的t i 0 2 薄膜，但随溅射工作气压变 化，在一定的溅射时间内所制备t i 0 2 薄膜对亚甲基蓝溶液的降解率影响不大；氧气流 量增加，易于形成符合化学计量比的二氧化钛薄膜，薄膜结构中氧空位减少，光催化能 力提高。但氧气流量过高，沉积速率明显下降，在一定的溅射时间条件下，影响了其光 催化性能。t i 0 2 粒子在p e t 和p p 基材表面集聚成核生长过程使薄膜生长整体显示出岛 生长特征。随膜厚的增加，沉积纳米t i 0 2 织物对亚甲基蓝溶液的光催化降解率增大。 而当薄膜厚度增大到一定程度后再增大厚度，薄膜光催化降解率不会出现明显的增加趋 势。同时，本文采用直流磁控溅射方法制备的表面沉积纳米t i 0 2 涤纶非织造织物在抗 菌、抗紫外辐射、抗静电、光生亲水、吸附降解甲醛方面都体现出了良好的功能性。 通过表面沉积纳米t i 0 2 丙纶纤维轴向拉伸分析可知，纳米t i 0 2 薄膜质量和薄膜 与纤维界面结合性能是影响表面沉积纳米t i 0 2 纤维材料功能可靠性的主要因素， 摘要 尤以界面结合性能最为关键。因此，合理调控磁控溅射工艺参数，优化t i 0 2 薄膜结 构，提高薄膜质量，减小薄膜内应力对薄膜机械性能以及膜基结合性能的影响，是提高 表面沉积纳米t i 0 2 功能纺织材料可靠性的首要途径。同时，采用低温离子处理技术对 纤维材料表面进行预处理，改善纳米t i 0 2 的生长环境；以及通过调控溅射工艺，在纤 维和t i 0 2 薄膜之间合理设置由t i 金属渐变至t i 0 2 薄膜的t i 氧化物界面过渡层，改善 薄膜内应力以及纤维基材与纳米结构薄膜之间的界面结合性能，是提高表面沉积纳米 t i 0 2 纤维材料功能可靠性的有效方法。 关键词：纳米二氧化钛；磁控溅射；纺织材料；功能化 u a b s t r a c t a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) n a n o p a r t i c l e sp o s s e s st h eu n i q u ep h o t o c a t a l i t i c ，o p t o - e l e c t r i c a l ， b a c t e r i c i d a la n du l t r a - v i o l e t ( u a b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，w h i c hc o m m o nt i 0 2m a t e r i a l sd o n t h a v e , d u et oq u a n t u me f f e c t ，s u r f a c ee f f e c ta n dq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t i th a sav a r i e t yo f p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a l ，b i o m e d i c i n e ，e l e c t r o n i c ，c o n s t r u c t i o n , p a c k i n g , a n d o t h e ri n d u s t r i e s i nt h i sr e s e a r c h _ l o wt e m p e r a t u r em a g n e t r o ns p u t t e rc o a t i n gw a se m p l o y e dt o d e p o s i tn a n o s t r u c t u r e dz i 0 2f i l m so nt h es u r f a c eo fn o n w o v e n sa n dp o l y m e rf i b e r s t o f u n c t i o n a l i z et h et e x t i l em a t e r i a l s t h eu s eo fm a g n e t r o ns p u t t e rc o a t i n gn o to n l yo v e r c a m e t h ep r o b l e m so fn a n o p a r t i c l ea g g r e g a t i o na sf i l l i n gp a r t i c l e s ，b u ta l s os h o r t e n e dt h ep r o d u c t i o n p r o c e s s e sa n de l i m i n a t e dt h ew a t e rp o l l u t i o n t h eu s eo fm a g n e t r o ns p u t t e rc o a t i n g , o nt h e o t h e rh a n d ，c o u l dc u tt h ep r o c e s s i n gc o s t m sr e s e a r c he x p l o r e dt h ef o r m a t i o np r i n c i p l e ， p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s ，p r o p e r t i e sa n dr e l i a b i l i t yo ft h en a n o s t r u c t u r e dt i 0 2d e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo f f e x t i l es u b s t r a t e st om e e tt h ed e m a n d so ft h em a r k e t sf o rf u n c t i o n a lt e x t i l e s t h ef u n c t i o n a lt i 0 2f i l m sw e r ed e p o s i t e do np o l y e s t e r ( p e t ) n o n w o v c n si nt h i sp r o j e c t a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a ye n e r g yd i s p e n s i v e s p e c t r o m e t e r ( e d x ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w e r ee m p l o y e dt os t u d yt h e t o p o g r a p h y , s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc o a t e df i l m s ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 eg r o w t h m e c h a n i s mo nt h en o n w o v e ns u r f a c ea n dt h ee f f e c t so fm a i ns p u r e r i n gp a r a m e t e r so n p h y s i c o c h e m i c a l s t r u c t u r eo ft i 0 2f i l m sa n di t s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na c t i v i t y o f m e t h y l e n eb l u e ( m b ) a q u e o u ss o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i c p r o p e r t i e s ，o p t i c a lt r a n s m i s s i o n , p h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t ya n dp h o t o c a m l y t i cd e g r a d a t i o n f o r m a l d e h y d eo fn o n w o v e n sc o a t e dw i t ht i 0 2f i l m sw e r ea l s ot e s t e d , r e s p e c t i v e l y a tt h e s a m et i m e ，i no r d e rt oa s s e s st h er e l i a b i l i t yo ft h ea s s p u t t e r e df i l m s ，t h ef a i l u r ep r o c e s so f t i 0 2f i l m sc o a t e do np o l y p r o p y l e n e ( p p ) f i b e r sw a se x p l o r e du s i n gt h eu n i a x i a lt e n s i l et e s ta n d t h ei n s u i to b s e r v a t i o ni nt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h es h e a r - l a gm o d e lw a s u s e dt o a n a l y s i s d i s t r i b u t i o na n dt r a n s m i s s i o no ft e n s i l es t r e s si nt h ep pf i b e r , c o a t i n g s u b s t r a t ei n t e r f a c ea n dt i 0 2f i l m s t h es t r e n g t hd i s t r i b u t i o n so ft i 0 2c o a t e dp pf i b e r s d e p o s i t e da td i f f e r e n ts p u t t e r i n gp a r a m e t e r sw e r ea n a l y z e du s i n gw 萌b u ns t a t i s t i c a lt h e o r y t h er e l i a b i l i t yo fc o m p o s i t ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sw a sf u r t h e re v a l u a t e d t h em e t h o d su s e dt o i m p r o v et h ea d h e s i o nb e t w e e nt h et i 0 2f i l m sa n df i b e rs u b s t r a t e s ，a n dt h er e l i a b i l i t yo ft i 0 2 c o a t e dc o m p o s i t em a t e r i a l sw a sd i s c u s s e d t h et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e s ，s u r f a c et o p o g r a p h ya n d d e p o s i t i o nr a t eo ft i 0 2f i l m sw e r ee v i d e n t l ya f f e c t e db yt h em a i ns p u r e r i n gp a r a m e t e r s ， w h i c ha l s oh a dm a j o re f f e c to nt h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo ft i 0 2f i l m s 1 1 1 ei n c r e a s eo f s p u t t e r i n gp o w e rl e dt ot h ei n c r e a s ei nc o n t i n u u ma n dc o m p a c t n e s so ft i 0 2f i l m sa n dt h e t r a n s i t i o no ft h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft i 0 2f i l m sf r o ma m o r p h o u sp h a s et oa n a t a s e i i i a b s t r a c t c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a b i l i t yo fp e t n o n w o v e nf a b r i cd e p o s i t e dw i t h t i 0 2f i l m so nm bw a se n h a n c e db yi n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n gp o w e rw i t h i nap r o p e rr a n g e l o w e rs p u t t e r i n gp r e s s u r ew a s ，m o r ee v e na n dc o m p a c tt i 0 2f i l m sc o u l db ep r e p a r e do np e t n o n w o v e nf a b r i c 。b u tt h ep h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a b i l i t yo fp e fn o n w o v e nf a b r i cw i t l l 曩( ) 2 f i l m sp r e p a r e da tac e r t a i ns p u t t e r i n gt i m ep r o c e s so nm bw a ss l i g h ta f f e c t e db ys p u t t e r i n g w o r kp r e s s u r e i tw a se a s i l yt os y n t h e s i z es t o i c h i o m e t r i ct i 0 2f i l m s 蛾谯t h ei n c r e a s i n go f o x y g e nf l o wi nt h es p u t t e r i n gp r o c e s s t h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yi m p r o v e db e c 砒l s eo ft h e d e c r e a s ei nt h eo x y g e nv a c a n c i e so ft i 0 2f i l m s w i t ht h es a m es p u t t e r i n gt i m e , i fo x y g e n f l o ww a st o oh i ，g hi nt h ep r o c e s s ，t h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yd e c r e a s e dd u et ot h ed e c e a s ei n d e p o s i t i o nr a t ea n dt h i c k n e s so ft i c 2f i l m s t h eg r o w t hm o d e lo fn a n o s t r u c t u r e dt i 0 2f i l m s f o r m e do np 酲a n dp ps u b s t r a t e sc o u l db ec o n s i d e r e d 罄n u c l e u sg r o w t ha saw h o l e t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a b i l i t yo nm bi n c r e a s e d 祁t h et h i c k n e s so ft i 0 2f i l m si n c r e a s e d ，w h i l e t h i st r e n dw a sn o tv e r ye v i d e n tw h e nt h et h i c k n e s so ft i 0 2f i l m sr e a c h e dac e r t a i nd e g r e e 。i n a d d i t i o n , t i 0 2c o a t e dp 肼n o n w o v e nf a b r i cp r e p a r e du n d e rc o n f i r m e dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s h o w e de x c e l l e n tf u n c t i o n a lp r o p e r t i e so fa n t i b a c t e r i a l ，a n t i - u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，a n t i s t a t i c , p h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t ya n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nf o rf o r m a l d e h y d e t h eu n i a x i a lt e n s i l et e s t sp r o v e dt h a tt h er e l i a b i l i t yo ft i 0 2c o a t e dn o n w o v e n si s c o n t r o l l e db yt h eq u a l i t yo ft h ec o a t i n g , a n de s p e c i a l l yb yi t sa d h e s i o nt ot h ef i b e rs u b s t r a t e , b o t hb e i n gi n f l u e n c e db yt h ep r o c e s s i n d u c e di n t e r n a ls t r e s s s ot h ef i r s tm e t h o dt oi m p r o v e t h er e l i a b i l i t yo ft i 0 2c o a t i n gi st oc o n t r o ls p u t t e r i n gp a r a m e t e r sr e a s o n a b l y , i no r d e rt o o p t i m i z et h en a n o s t r u c t u r eo ft i 0 2f i l m sa n dr e d u c et h ei n f l u e n c eo fi n t e r n a l s t r e s sa n d i n t e r f a c i a la d h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e nt i 0 2f i l m sa n df i b e rs u b s t r a t e t h eo t h e re f f e c t i v e m e t h o d sa r et ou s ep l a s m ap r e t r e a t m e n tt oi m p r o v et h eg r o w i n gc o n d i t i o no ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e sa n dr e a s o n a b l yc o n t r o l l i n gt r a n s i t i o ni n t e r p h a s el a y e rw h i c hc h a n g e sg r a d u a l l y f r o mt im e t a l ，t is u b o x i d et os t o i c h i o m e t r i ct i 0 2f i l m st or e d u c ef i l mi n t e m a ls t r e s sa n d i m p r o v ei n t e r r a c i a la d h e s i o ns t r e n g t h k e y w o r d s ：n a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d e ；m a 静e t r o ns p u t t e r i n g ；t e x t i l em a t e r i a l s ； f u n c t i o n a l i z a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名： 一日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定o 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 侈 签名： 乞二毒望望 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 纺织材料的生产，在国民经济和人民生活中占有重要地位。近年来，随着科学技术 的不断进步，纤维工业得以迅速发展，纺织材料日益丰富多彩，品种不断增加，性能不 断改善，应用范围不断扩大。纺织品除了用于服装、室内装饰用品外，具有特殊性能的 纺织品和产业用纺织品的需用量也在不断增加，对纺织品的性能也提出了更新和更高的 要求。除了传统的保形、抗皱、抗起球、悬垂、颜色鲜艳度、色牢度、光泽等之外，导 湿、透汽功能；防水、防油、防污的三防功能；抗静电功能；阻燃功能、防熔滴功能； 防紫外线透过功能( 紫外线吸收功能) ；红外线吸收功能、红外线辐射功能；保暖功能； 凉爽功能；恒温调节功能；电磁波屏蔽功能；抑菌功能、抗菌功能；消炎功能；有害气 体吸附功能；显色功能；可控变色功能；导光性能；反光或闪光功能；生物相容性功能 等功能性纺织材料在服装、军事、环保、建筑、医药、高端包装和过滤等领域展现了广 阔的市场前景，倍受人们的关注和重视【。在这些应用领域，纤维材料的表面性能起着 特别重要的作用，因为纺织材料是通过纤维的表面与外界发生接触，纤维表面的电学性 能、光学性能、润湿性能和生物相容性等在很大程度上直接决定和影响着纺织材料的整 体行为和应用效果1 2 】。由于常规化学纤维的表面惰性，影响了纺织材料的性能及其在功 能纺织材料中应用，为改善纺织材料的表面性能，人们运用了多种方法，如物理或化学 方法来处理纺织材料的表面，对纺织材料的表面进行改性，以改善和提高纺织材料表面 性能，其中纺织材料的抗菌、抗紫外辐射、抗静电等是纺织材料功能化的一个重要研究 和应用方面，目前这方面的研究主要有纤维改性、传统的织物后整理以及表面化学涂层 技术等，但是这些方法在改善纺织材料表面的复合功能方面还不能取得满意的效果。 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期新崛起的一门新型技术，纳米技术是在纳米尺度里 ( 1 1 0 0 n m 的尺度里) ，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术【3 】。 研究的内容涉及现代科技的广阔领域，它是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、 分子生物学等) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术 等) 结合的产物。纳米科学技术使人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和 分子，其最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化 学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。这可能改变现有产品的设计和制造方式， 实现生产方式的新飞跃。 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种重要的无机功能纳米材料。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 4 】 发现受辐射的t i 0 2 表面能发生水的持续氧化还原反应以来，t i 0 2 为代表的光催化环保材 料得到广泛的研究。由于其具有透明无毒、气敏、湿敏、紫外吸收、介电效应、光电转 换、光致变色以及催化活性高、氧化能力强、性能稳定性好等优点而被广泛应用于防晒 化妆品、高级涂料、自洁材料、介电材料、催化剂载体、传感器、光催化太阳能电池、 光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等方面。 纳米技术的发展和应用也为纺织材料的功能化提供了新的机遇。特别是抗菌、抗紫 外辐射、抗静电等功能纺织材料的开发研究【5 】。本章将从纳米材料、纳米t i 0 2 的结构、 江南大学博士学位论文 纳米t i 0 2 最新研究应用进展，及其在纺织领域的应用现状等方面进行简略阐述，并在 此基础上提出本论文的研究目的和意义。 1 。1 纳米材料概述 1 1 1 纳米、纳米结构和纳米材料 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，简写为n n l 。l 姗一1 0 - 9 m 。在原子物理中还常 使用单位埃( a ) ，l 舡1o - 1 0 m ，所以ln m = 1 0a ，氢原子的直径约为la ，所以1h i l l 等 子1 0 个氢原子一个挨一个摊起来豹长度。 纳米结构可以定义为：至少有一维的尺寸在1 1 0 0n l n 区域内的结构。纳米结构包括 纳米粒子、纳米层、纳米管、纳米棒、纳米须、纳米晶、纳米非晶、纳米簇、纳米器 件、纳米装置等。人们通常也将这些纳米结构形象地称之为纳米构筑单元，如果这些构 筑单元具有某一方面的特定功能，也称之为纳米功能单元。 纳米材料指的是纳米结构按一定方式堆积或在一定基体中分散形成的宏观材料，包 括纳米粉体材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料和纳米复合材料。从物质的类别来分， 又可分为金属纳米材料、无机氧化物纳米材料、无视半导体纳米材料和有机小分子和聚 合物纳米材料。从物质的类别又分为无机无机纳米复合材料、有机无机纳米复合材料、 聚合物聚合物纳米复合材料。 1 1 2 纳米材料的特殊性能 当将宏鬣物体细分成纳米级颗粒后其结构和原子闻相互作用发生了变化，导致材料 表面能和活性的增大，出现与传统材料迥然不同的变化。主要表现为【6 】： ( 1 ) 表面效应：随着粒子尺寸减小，表面积大大增加，丽表面粒子缺少相邻原予 的配位，所以表面能大、极不稳定，很容易与其它原子结合，表现出很高的活性。 ( 2 ) 小尺寸效应：当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长 度或透射深度等特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，在声、光、电磁、 热力学等特性方面均会出现新的效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级，使能隙变宽现象均称之为量子尺寸效应。当麓级间距 大于热能、光予能量、静电能以及磁能等的平均能级间距时，就会出现一系列与块体材 料截然不同的反常特性。量子尺寸效应将导致纳米微粒在磁、光、电、声、热以及超导 电性等特性与块体材料的显著不同。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应t 微观粒子具有贯穿势垒能力，称为隧道效应。宏观量子 隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的 时间极限。将会是未来微电子器件的基础，它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。 量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米国体的 2 第一章绪论 基本特性。此外，纳米材料还有以上述性质基础上的介电限域效应、表面缺陷、量子隧 穿等特性。这些特性使纳米微粒和纳米固体在熔点、蒸气压、相变温度、光学性质、化 学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。 1 2t i 0 ：的结构 1 2 1t i 0 ：的晶体结构 t i 0 2 俗称钛白粉，钛的+ 4 价化合物，白色粉末状固体，是一种化学稳定性强、无 毒的半导体金属氧化物。 t i 0 2 是一种多晶型化学物，除无定形结构外，t i 0 2 有三种常见的结晶型：板钛矿型、 锐钛矿型和金红石型【6 】。板钛型t i 0 2 属斜方晶系，是不稳定的晶型，自然界中很稀有， 因此在工业上没有实用价值。金红石型和锐钛型属于同一晶系为四方晶系，但具有不同 的晶格。在锐钛矿型和金红石型t i 0 2 晶型的基本结构单元中，如图1 1 【。7 】所示，钛原子均 与六个氧原子配位，同时一个氧原子与三个钛原子相连，组成相互联接的t i o 八面体。 一t i一0 i j 删n l n ( a )( b ) 图卜1 二氧化钛晶体结构：( a ) 锐钛矿型；( b ) 金红石型 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f tit a n i u md i o x i d e 刀：( a ) a n a t a s e ；( b ) r u ti1 0 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。金红石型t i 0 2 的八面体不规则，微显斜方晶，锐钛矿型t i 0 2 的八面体扭曲更加严重，呈明显的斜方晶 畸变，其对称性低于前者，锐钛矿型t i 0 2 的t i - t i 键距比金红石的大，t i - o 键距又小于金 红石型【s 】。锐钛矿型t i 0 2 中，每个八面体与周围八个八面体相联( 四个共边，四个共角) ， 金红石型t i 0 2 中，每个八面体与周围十个八面体相联( 两个共边，八个共角) 。这些结 构上的差异导致了两种晶型具有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型t i 0 2 的质量 密度略小于金红石型，带隙( 3 2e v ) 略大于金红石型( 3 0e v ) 。t i 0 2 表面结构的不同 也会影响目标分子在其表面的吸附类型、吸附方式、吸附位置等，进而对其功能性产生 一定的影响。 3 江南大学博士学位论文 1 2 2t i o ：的能带结构 t i 0 2 是一种宽带隙n 型半导体。半导体是介于导体和绝缘体之问，电导率在1 矿1 0 l 矿盯。c l i l 1 之间的物质。半导体的主要特征是带隙的存在，其能带结构通常是山一个 充满电子的低能价带( v a l 翱c e b a n d ，v b ) 和一个空的高能导带构成( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) ， 价带与导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度e g ( 也 称带隙) 一般为02 30e v ，是一个不连续的区域。金红石型t i 0 2 的能带结构如图1 2 t 9 1 所 示，锐钦矿型t i q 的结构与其基本一致。计算结果表明，t i 0 2 能带是沿布里渊区的高对 称结构。在配位八面体场中，t i 轩离子的3 d 轨道分裂成岛和2 9 两个亚层，但它们全是窑轨 道，电子占据s 和p 轨道能带，费米能级处于s 、p 能带和能带之间最低的两个价带相 应于o h 能级，接下来的6 个价带相应于0 2 。能级，最低的导带是山0 3 s 产生的，更高的导 带能级是由0 3 p 产生的。当用能量等于或者大于禁带宽度e g 的光照射半导体时，其价带 上的电子f 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h + 。利用能带结 构理论模型计算的t i 0 2 的禁带宽度为30e v ( 金红石型) 和32e v ( 锐钦矿型) 。 半导体的光吸收闽值x g 与带隙e 瑚常具有式l i 的关系【9 l = 砖o m ) = 面1 2 厕4 0 1 ： 这样。锐钦矿和金红石型t i 0 2 的光吸收阈值分别为3 8 7n m 和4 1 3n m ，落在紫外光区 而- - 4 2 0n m 以e ，因此可见光无法使其激发产生电子空穴对。 圈i 一2 垒红石相t i o ：的能带结构 f ig 卜2b a n ds tf b c t b r eo ff l i t 【l et i t a a l a 1 3 纳米t i 0 ，的特性厦其应用 1 3 1 纳米t i 0 ，光催化特性 1 3 1 1 光催化特性 光催化是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能 转化为化学能，促进化台物的合成或使化台物( 有机物、无机物) 降解的过程称之为光催 第一苹绪论 化f 埘。半导体光催化剂在吸收等于或大予其禁带能量的辐射时，电子由价带至导带的激 发过程如图1 3 所示。由于半导体能带间缺少连续区域，激发后分离的电子和空穴般 具有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴向来自溶液和气相吸附在半导体表面的 物种转移电荷。如图1 3 【1 所示激发后分离的电子和空穴可能有戳下鳃种行为途径( 在 图中分别以a 、b 、c 、d 表示) ： 途径a ：光生电予与光生空穴在半导体表惹相遇并复合，同时释放一定煞量，帮表 面复合。 途径b ：光生电子与光生空穴在半导体内部相遇并复合，同时释放一定能量，鄂体 内复合。 途径c ：光生电子迂移至半导体表面，并发生电荷转移，还原一个电子受体，使其 发生还原反应。 途径d ：光生空穴迂移至半导体表面，与供给电子的物种穗结合，使其发生氧化反 应。 图1 3 半导体的光激发过程示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o ne x c i t a t i o np r o c e s so fs e m i c o n d u c t o r 【l l l 在上述四个途径中，途径c 和途径d 是光生电子一空穴对向表面迁移的过程，会导 致光催纯氧化一还原反应的发生。丽途径a 和途径b 是电子和空穴的复合过程，它与上 述迁移过程间存在竞争的关系。 露前广泛研究的半导体光催化裁大多数都属于宽禁带的1 1 型半导体纯合物，如 w 0 3 【1 2 1 、z n 0 1 1 3 】、c d s t l 4 1 、f e 2 0 3 f 15 1 、s r t i 0 3 【1 6 1 、v 2 0 5 【1 7 】、s n 0 2 【1 8 】等。这些半导体中， t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 、z n o 容易发生光化学腐蚀面产生对生物 有毒性、对环境有害的c d 2 + 、z n 2 + 离子。丽t i 0 2 由于其无毒、价廉、资源充足、高活 性和光化学性质稳定等特点，占据着光催化领域的主导地位。 s 江南大学博士学位论文 1 。3 1 2 纳米t i 0 ：光催化反应基本原理 当纳米t i 0 2 被波长小于3 8 7 n m 的光照射后，t i 0 2 被激发产生光生电子空穴对，激发 态的导带电子( f ) 和价带空穴( h + ) 可以重新复合，使光能以热或其他形式教发掉。 t i 0 2 + h v _ e 一+ h + + h + _ 能量 姿催化剂存在合适的俘获麓级或表西缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制， 在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还 原剂。空穴有很高的反应活性，是携带量子的主要部分，可以与表面吸附的h 2 0 或o h 一 离子反应，形成具有强氧化性的羟基自由基。 h + + h 2 0 _ o h + h + h + + o h 一_ o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的 另一个来源，具体的反应式如下； 0 2 + e 一_ 0 2 一 侥一+ h 2 0 - - * o o h o h 一 2 一o o h - - , 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e _ _ h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e _ _ o h + o h h 2 0 2 + 0 2 一_ t o h + o h 一 纳米甏侥空穴的电势高予3 。0v ，比离锰酸撮、氯气的电极电势要高，在光催倦过程 中能产生非常活泼的羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 - ) 和h 0 2 自由基，具 有很强的氧化性，能将绝大部分的有机污染物最终矿化为二氧化碳和水等无机小分子。 光生电子则具有很强的还原性，能还原大部分金属离子。光催化降解技术一般在常温常 压就可以进行，且具有性能广谱，无二次污染、价廉等优点，因此被广泛应用于环境科 学中，成为新一代“绿色”环保技术。 1 3 1 。3 纳米t i 0 ：光催化剂的应用 目前，关于纳米t i 0 2 光催化剂的应用研究主要集中在以下几个方面【1 9 】： ( 1 ) 有机化合物的光催化降解 至今已知纳米t i 0 2 能处理8 0 余种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面 活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫荆、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为 c 0 2 、h 2 0 等无害物震。 ( 2 ) 无机污染物的光催化氧化还原 承中无机污染物主要为氰离子和汞、铬、铅、铂、锗、把、金、银等各_ 种重金属离 子污染物。这些无机物在t i 0 2 表面同样具有光化学活性，当金属离子接触其表面时，能 够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价金属离子降解。如有毒的金属离子c r 6 + 、 h 9 3 + 被降解为毒性较低或无毒的离子c ，、h g + ，减少其危害；p t 4 + 、a u 3 + 、r h 3 + 、p d 2 + 6 珏 峰i 一、, - r h 节潞拨珏 lh v 三弋y r 咿 k 。矗 女 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c er e c o n s