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(材料物理与化学专业论文)纳米氮化硼的可控合成及其在液态环境中的相变.pdf.pdf 免费下载
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s h a n d o n gu n i v e r s i t y d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n co n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dp h a s et r a n s f o r m a t i o no f b o r o nn i t r i d en a n o p a r t i c l e si nl i q u i dm e d i u m s b y l i n g l i n gz h u ( m a t e r i a l s p h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i s s e r t a t i o ns u p e r v i s o r :p r o f e s s o rd e l i a n gc u i s h a n d o n gu n i v e r s i t y a p r i l ,2 0 1 0 、 原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下, 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名: 率强型釜 e l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人 授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名冰么盈导师签名:裂趱盈日 l i j 东人学博l :学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t 第一章绪论1 第一节纳米材料的相变。l 1 1 1 相变的定义及分类l 1 1 2 纳米材料的相变2 第二节氮化硼的相变研究现状一4 1 2 1 氮化硼的结构4 1 2 2 氮化硼的相变研究6 1 2 3 氮化硼的相变机理9 第三节本文的选题依据1 2 第四节主要测试方法与仪器设备1 4 参考文献15 第二章氮化硼纳米颗粒的可控合成2 2 第一节氮化硼材料的制备方法比较2 2 第二节利用溶剂热合成方法可控合成a b n 2 4 2 2 1 实验部分一2 5 2 2 2 结果与讨论2 5 2 2 3 小结2 7 第三节恒压溶剂热方法合成t b n 2 8 2 3 】实验部分一2 8 2 3 2 结果与讨论2 9 第四节本章结论3 5 参考文献3 6 第三章液态环境中纳米氮化硼的相变4 l 第一节纳米氮化硼在吡啶中的相变4 l 3 1 1 实验部分。4 l 山东大学博i ? 学位论文 3 1 2 结果与讨论4 1 第二节纳米氮化硼在苯胺中的相变5 2 3 2 1 实验部分5 2 3 2 2 结果与讨论5 2 3 2 3 小结一6 l 第三节纳米氮化硼在氯苯中的相变6 2 3 3 1 实验部分6 2 3 3 2 结果与讨论6 2 第四节原料状态对纳米氮化硼相变的影响6 5 3 4 1 实验部分6 5 3 4 2 结果与讨论6 5 第五节本章结论7 2 参考文献7 3 第四章水热热压条件下纳米氮化硼的相变 第一节六方氮化硼与水的反应7 7 4 1 1 实验部分7 7 4 1 2 结果与讨论一7 7 第二节b n 在h 2 0 作用下的物相转变8 l 4 2 1 实验部分8 1 4 2 2 结果与讨论8 l 第三节l i c i n a f 饱和水溶液对b n 相变的影响8 6 4 3 1 实验部分一8 6 4 - 3 2 结果与讨论一8 7 第四节本章结论8 9 参考文献9 0 第五章结论与展望 攻读博士学位期间发表论文及专利 致谢 山东人学博i :学位论文 ! ! 苎! 曼! 曼! ! 曼曼曼寰! 皇曼曼曼詈! 皇曼鼍曼詈! ! 曼! ! ! 曼! 鼍! 鼍! 詈! 曼! i i 一一一一; ; 一一 。 附录10 0 附录1 一10 0 附;i :2 110 i j 】东人学博t 。学位论文 c o n t e n t s a b s 仃a c ti nc h i n e s e a b s t r a c t c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 s e c t i o nlp h a s et r a n s f o r m a t i o no f n a n o m a t e r i a l s 1 1 1 1t h ed e f i n i t i o na n ds o r to f p h a s et r a n s f o r m a t i o n 1 1 1 2p h a s et r a n s f o r m a t i o no f n a n o m a t e r i a l s 2 s e c t i o n2r e s e a r c hs t a t u so nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f b o r o nn i t r i d e 4 1 2 1t h es t r u c t u r eo f b o r o nn i t r i d e 一4 1 2 2r e s e a r c h e so nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f b o r o nn i t r i d e 6 1 2 3m e c h a n i s m o f p h a s et r a n s f o r m a t i o ni nb o r o n n i t r i d e 9 s e c t i o n3r e s e a e hb a s i so f t h e s i s 1 2 s e c t i o n4t h em a i nc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sa n de q u i p m e n t s 1 4 r e f e r e n c e s l5 c h a p t e r2 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fb o r o nn i t r i d en a n o p a r t i c l e s 2 2 s e c t i o n1c o m p a r i s o no f t h es y n t h e s i sm e t h o d so f b o r o nn i t r i d em a t e r i a l 2 2 s e c t i o n2c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fa b nb ys o l v o t h e r m a lm e t h o d 2 4 2 2 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 5 2 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 5 2 2 3c o n c l u s i o n 2 7 s e c t i o n3c o n s t a n t - p r e s s u r es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so ft b n 2 8 2 3 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 8 2 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 9 s e c t i o n4s u m m a r yo f t h ec h a p t e r 3 5 r e f e r e n c e s :;6 c h a p t e r3 p h a s et r a n s f o r m a t i o no fb o r o nn i t d d en a n o p a f i c l 髂i n h q u i d m e d i u m s 4 1 s e c t i o n1p h a s et r a n s f o r m a t i o no f b o r o nn i t r i d en a n o p a r t i c l e si np y r i d i n e 4 1 3 1 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 4 1 l “东人学博l j 学位论文 :;1 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 1 s e c t i o n2p h a s et r a n s f o r m a t i o no f b o r o nn i t r i d en a n o p a r t i c l e si na n i l i n e 5 2 3 2 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 5 2 :;2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 2 3 2 3c o n c l u s i o n 6 1 s e c t i o n3p h a s et r a n s f o r m a t i o no fb o r o nn i t r i d en a n o p a r t i c l e si nc h l o r o b e n z e n e6 2 3 3 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 6 2 3 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 6 2 s e c t i o n4n ee f f e c to fi n i t i a ls t a t eo np h a s et r a n s f o r m a t i o no fb o r o nn i t r i d e n a n o p a r t i c l e s 6 5 3 4 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 6 5 3 4 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 6 5 s e c t i o n5s u m m a r yo ft h ec h a p t e r 7 2 r e f e r e n c e s 7 3 c h a p t e r4 p h a s et r a n s f o r m a t i o no fb o r o nn i t r i d e n a n o p a t i c l e s u n d e r h y t r o t h e r m a ih o t - p r e s s i n gc o n d i t i o n 7 7 s e c t i o n1t h er e a c t i o no f h e x a g o n a lb o r o nn i t r i d ea n dw a t e r 7 7 4 1 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 7 7 4 1 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 7 7 s e c t i o n2p h a s et r a n s f o r m a t i o no f b ni n d u c e db yh 2 0 8 1 4 2 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 81 4 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 8 1 s e c t i o n3e f f e c t so fl i c l n a fs a t u r a t e ds o l u t i o no nb np h a s et r a n s f o r m a t i o n 8 6 4 :;1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 8 6 4 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 8 7 s e c t i o n4s u m m a r yo f t h ec h a p t e r 8 9 r e f e r e n c e s 9 0 c h a p t e r5 c o n c l u s i o na n dp r o s p e c t s p u b l i c a t i o n sa n dp a t e n t s a c k n o w l e d g e m e n t 9 9 v 山东大学博l j 学位论文 a p p e n d i x a p p e n d i x1 10 0 a p p e n d i x2 110 l l j 东人学博卜学他论文 中文摘要 通过借鉴溶剂方法合成纳米氮化硼的经验,我们首次利用溶剂对氮化硼的粒 径和结品质量进行了调控,并进一步将恒压溶剂热方法应用于纳米氮化硼的可控 制备,初步探讨了合成t b n 过程中的关键影响因素和机理。在实现可控制备氮 化硼纳米颗粒的基础上,系统研究了在液态环境中纳米氮化硼的相变过程,探索 了这个过程中的基本规律及影响因素。另一方面,我们首次研究了水热热压过程 中纳米氮化硼的相变规律,为以工业品h b n 纳米晶为原料低成本制备w b n 和 c b n 奠定了基础。 在前期优化实验条件的基础上,采用溶剂热方法,以b c l 3 和l i 3 n 为原料合 成了氮化硼纳米颗粒。利用苯和吡啶性质的差异,在2 5 0o c 制备了具有不同粒 径和结晶质量的两种a b n ;进步地,我们首次将恒压溶剂热方法应用于b c l 3 和“3 n 的反应,在相对独立地调控温度和压力条件下,高产率制备了t b n ( 最高 产率为6 3 ) 。系统研究了实验过程中各项参数对制备t b n 的影响,初步提出了 恒压溶剂热条件下t b n 的生成机理。 为了实现温和条件下c b n 纳米颗粒的制备,我们系统研究了氮化硼纳米颗 粒在液态环境中的相变规律及其影响因素。结果表明,氮化硼纳米颗粒在液态环 境中相变为w b n 和c b n 时所需的温度和压力与固态环境下相比明显降低,相变 过程在温和条件下就可以完成。另外,通过优选溶剂和降低原料的颗粒尺寸及结 晶度可以进一步降低相变温度和压力。以s m i ( 主要物相为a b n ,颗粒粒度不 均匀) 为原料时,氮化硼纳米颗粒在吡啶、苯胺和氯苯中热压后得到的样品中 w b n 和c b n 的相对含量之和的最大值分别为3 4 7 、3 7 1 和4 5 ,表明吡啶、 苯胺和氯苯对氮化硼s p 2 一s p 3 相变的促进能力依次增强。此外,纳米氮化硼的起 始状态对w b n 和c b n 的生成至关重要,在三种原料s m i 、s m i i 和s m i i i 中, 原料s m i i ( 主相为a b n ,粒度均匀、结晶质量较差) 中的纳米颗粒更容易发生向 w b n 和c b n 的转变,在2 6 0o c 和1 5 0m p a 下热压1 5h 后,w b n 和c b n 的相对 含量之和达到9 1 3 ;相比之下,原料s m i i i ( 主相为t b n ,结晶质量较高) 中的 t b n 向w b n 和c b n 的转变最为困难,样品中w b n 和c b n 的相对含量之和最大 值仅为1 3 5 。 为了探索更有利于w b n 和c b n 生成的途径,降低液态相变方法制备c b n 山东人学博f j 学位论文 的成本,我们首次以工业品h b n 纳米晶( 平均粒径5 0n m ) 为原料,研究了水热 热压过程中h b n 纳米晶与h 2 0 的反应性质,以及该过程中b n 样品中的相变规 律。结果表明,由于颗粒尺寸减小,h b n 纳米晶与h 2 0 在温和条件下即可发生 反应,而且反应程度随温度、压力及反应时间的变化发生显著变化。此外,在水 热热压过程中存在h b n t b n a b n 的相变:h b n 纳米晶在2 7 0o c 以上热压时 转变为t b n ,并随着热压温度升高到3 1 0o c 进一步转变成a b n 。与此同时,在 a b n 样品中出现了少量c b n 晶核。为了进一步提高样品中c b n 的相对含量,我 们用l i c i n a f 饱和水溶液取代水,结果发现卤离子的加入可促进s p 2 态b n 向s p 3 态b n 转变。 在温和条件下实现纯c b n 纳米颗粒的低成本制备具有很大的实际应用价值, 为此我们提出了新的液态相变方法和水热热压相变方法,并利用它们开展了纳米 氮化硼相变规律的初步探索。尽管这些方法还远未达到完善的程度,但是它们为 立方氮化硼等超硬材料的制备提供了一种温和、经济且更为可控的途径。 关键词:氮化硼,纳米颗粒,恒压溶剂热合成,液态相变 l i j 东人学博f :学化论文 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fa n a l y z i n gt h ep r e v i o u sr e s u l t so fs y n t h e s i z i n gb nn a n o p a r t i c l e sb y s o l v o t h e r m a lm e t h o d ,w eh a v ep r e p a r e db nn a n o p a r t i c l e sw i t hs p e c i f i cp a r t i c l es i z e a n d c r y s t a l l i n i t yb yu s i n gd i f f e r e n ts o l v e n t s b e s i d e s ,an e wc o n s t a n t - p r e s s u r e s o l v o t h e r m a lm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h es y n t h e s i so ft b n ,a n dt h ek e yf a c t o r si nt h e s y n t h e s i sp r o c e d u r ew e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e , t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fb n n a n o p a r t i c l e sw h e nb e i n gh o t - p r e s s e di ns o l v e n t sw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ,a n dt h e k e ya f f e c t i n gf a c t o r sh a v eb e e ne x p l o r e d o nt h eo t h e rh a n d ,t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n o fh b ni n d u c e db yh y d r o t h e r m a lh o t - p r e s s i n gp r o c e s sw a sf i r s t l ys t u d i e d t h e d e t a i l e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g : b yo p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ,t w ok i n d so fa b n 谢md i f f e r e n t p a r t i c l es i z ea n dc r y s t a l l i n i t yw e r es y n t h e s i z e da t2 5 0o cb ys o l v o t h e r m a lm e t h o d , u s i n gb c l 3a n dl i 3 n a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s a t t e rt h a t ,a c o n s t a n t p r e s s u r e s o l v o t h e r m a lm e t h o dw a sf i r s t l yu s e di nt h er e a c t i o no fb c l 3a n dl i 3 n b yu s i n gt h i s r o u t e ,t b nw a ss y n t h e s i z e di nac o n t r o l l a b l ew a y , a n dt h ey i e l dw a sa sh i g ha s6 3 b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ,ap r e l i m i n a r ym o d e lf o re x p l a i n i n gt h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a sp r o p o s e d i no r d e rt os y n t h e s i z ep u r ec b nn a n o p a r t i c l e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s ,t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o no f b o r o nn i t r i d en a n o p a r t i c l e si ns o l v e n t sw a si n v e s t i g a t e d ,a n dt h ek e y f a c t o r sw e r ec o m p r e h e n s i v e l ye x p l o r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e q u i r e d t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef o rt h ef o r m a t i o no fw b n a n dc b nw e r eg r e a t l yd e c r e a s e d i ns o l v e n t s ,a n dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nc o m p l e t e da tr a t h e rm o d e r a t ec o n d i t i o n s b e s i d e s ,t h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e f o rb nt r a n s f o r m a t i o nc o u l db ef u r t h e r d e c r e a s e db yo p t i m i m n gs o l v e n ta n dd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z ea n dc r y s t a l l i n i t yo f b nn a n o p a r t i c l e s w h e ns a m p l es m - 1 1w a su s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l ,t h ec o n t e n t o fw b na n dc b ni nt h es a m p l ep r e p a r e db yh o t p r e s s i n gi np y r i d i n e ,a n i l i n ea n d c h l o r o b e n z e n e3 4 7 ,3 7 1 a n d4 5 ,r e s p e c t i v e l y t h i sr e s u l tr e v e a l st h a tt h e i n d u c t i o ne f f e c t so nt h et r a n s f o r m a t i o nf r o ms p 2t os p 3b nw a sa sf o l l o w s : c h l o r o b e n z e n e a n i l i n e p y r i d i n e a d d i t i o n a l l y , t h ei n i t i a ls t a t eo fs t a r t i n gm a t e r i a l a l s op l a y e dak e yr o l eo nt h ef o r m a t i o no fw b na n dc b n a m o n gt h et h r e es t a r t i n g m a t e r i a l ss m i ,s m i ia n ds m i i i ,b ni ns m i it r a n s f o n n e di n t ow b na n de b n u n d e rt h em o d e s tc o n d i t i o n s ,a n dt h ec o n t e n to fw b na n dc b ni nt h es a m p l eo b t a i n e d i l l 山东人学博l j 学化论丈 b yh o t - p r e s s i n gs m - i ia t2 6 0o ca n d15 0m p aw a s 嬲h i g h 嬲9 1 3 i nc o m p a r i s o n , t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mt b nt ow b na n dc b ni ns m l i iw a sr a t h e rd i f f i c u l t ,a n dt h e m a x i m u mc o n t e n to f w b na n dc b nw a so n l y13 5 o nt h ep u r p o s eo fs y n t h e s i z i n gw b na n dc b na tm o r em o d e r a t ec o n d i t i o n s ,t h e r e a c t i o nb e t w e e nh b nn a n o c r y s t a l sa n dh 2 0 ,弱w e l l 舔t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n i n d u c e d b yh y d r o t h e r r n a lh o t - 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b o n d e db n w i t ht h ep u r p o s eo fs y n t h e s i z i n gp u r ec b nu s i n gc o m m e r c i a lh b n n a n o c r y s t a l s u n d e rm i l dc o n d i t i o n s ,w ed e v e l o p e dan e w c o n s t a n t p r e s s u r es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o da n dah y d r o t h e r m a lh o t - p r e s s i n gm e t h o d ,t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fb n n a n o p a r t i c l e su n d e rm o d e r a t ec o n d i t i o n sw a sa l s oe x p l o r e d a l t h o u g ht h e s em e t h o d s a r es t i l lf a rf r o mb e i n g p e r f e c t , a tl e a s tt h e yp r o v i d e du st h ep o s s i b i l i t yo fs y n t h e s i z i n g c b ni nam o d e r a t ea n dc o n t r o l l a b l ew a y k e yw o r d s :b o r o nn i t r i d e ,n a n o p a r t i c l e s ,c o n s t a n t p r e s s u r es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s , l i q u i dm e d i u mp h a s et r a n s f o r m a t i o n l i l 东人学博f :学位论文 鼍m = = l l l l = m = = = = i = i i = = i i:= = = = =:= jj 鼍曼詈鼍曼鼍皇曼! 曼! 曼! 鼍曼罡鼍曼鼍曼曼 第一章绪论 材料是人类生活的物质基础,是人类文明和社会进步的推动力量。2 0 世纪 8 0 年代,纳米科学技术( n a n o s t ) 的诞生使人类对客观世界的认识更加深入。近 年来,纳米科学技术取得了飞速发展,逐渐成为研制新材料和发展高新技术的重 要支柱和突破口。与同种大块晶体相比,纳米材料表现出独特的物理和化学性质, 如小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等。纳米材料的研 究一直备受广大科研工作者的关注,研究成果对促进纳米材料的开发应用具有重 要意义。 1 1 1 相变的定义及分类 第一节纳米材料的相变 自然界中存在各种各样的物质,它们的不同聚集状态常用“相”来表示。广 义上讲,所谓相是指物质系统中物理化学性质完全相同、与其他部分具有明显分 界面的均匀部分。例如,在由水和冰组成的系统中,冰是一个相,水是另一个相; a 铁、1 3 铁、y 铁和8 铁是铁晶体的四个相等。 相变是自然界中普遍存在的一类现象,即物质从一种相转变为另一种相的 过程。相变包括物质聚集状态之间的转变以及同种结晶物不同多形体之间的转变 等,狭义相变则仅限于物质结构的变化。从本质上来说,相变是物质内部原子、 离子和分子之间的相互作用及其热运动的结果【1 2 j 。 相变现象及其原因错综复杂。例如,气一液相变、合金的有序化和液体混 合物出现有限溶解度的转变等,都与经典的相互作用力如分子间力、范德华力等 有关;铁磁、反铁磁相变本质上与量子相互作用有关,但仍可用经典方法描述; 至于某些金属或合金突然失去电阻成为“超导 体,液氦失去粘滞性成为“超流 体,则完全是宏观量子现象,不可能在经典物理范围内得到解释。 根据不同的分类方法,相变可以分为以下几种类型【3 】: ( 1 ) 按热力学分类 从热力学观点看,相变大体上可分为两类:一级相变和二级相变。第一类相 变发生时,有体积变化和热量的吸放;第二类相变没有体积变化和热量的吸放, 山东人学博i :学位论文 不允许过冷、过热和两相共存,只是热容量、热膨胀系数和等温压缩系数等物理 量发生变化,这类相变称为二级相变。 ( 2 ) 按结构分类 按发生相变时新相与母相在晶体结构上的差异,可以将相变分为重构型、位 移型和有序无序型。重构型相变中,大量的化学键被破坏,新相和母相在晶体 学上没有明确的位向关系;位移型相变过程不涉及化学键的破坏,新相和母相之 间存在明显的晶体学位向关系;有序无序相变在结构上往往涉及到多组元固溶 体中两种或多种原子在品格点阵上排列的有序化。 ( 3 ) 按动力学分类 从相变的动力学机制出发,可以将相变分为均匀转变和非均匀转变。发生均 匀相变时,没有明显的相界面,相变是在整体中均匀进行的,相变过程中的涨落 程度很小而空间范围很大;非均匀相转变是通过新相的成核生长来实现的,相变 过程中母相与新相共存,涨落的程度很大而空间范围很小。 ( 4 ) 按质点迁移特征分类 根据相变过程中质点运动的情况,可以将相变分为扩散型相变和无扩散型相 变。扩散型相变的特点是在相变过程中,存在着原子( 或离子) 的扩散运动。扩 散型相变是通过热激活原子运动而产生的,要求温度足够高,原子获得足够的能 量。如晶型转变、熔体中析晶、气固、液固相变和有序无序转变都属于扩散型 相变;无扩散型相变则在相变过程中不存在原子( 或离子) 的扩散运动,原子作 有规则的近程
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