（材料加工工程专业论文）克拉2气田地面建设用22cr双相不锈钢耐腐蚀性能研究.pdf

摘要 论文题目：克拉2 气田地面建设用2 2 c r 双相不锈钢耐腐蚀性能研究 翥士蒌i 篆料鎏嚣丝左硕士生：熊惠( 签名)瑟臣 指导教师：赵国仙( 签名) 娄l 趸缝一 摘要 以克拉z 气田地面集输管线为研究背景，利用高温高压试验装置进行不同环境条件 下的动、静态试验，并采用电化学测试技术和扫描电镜等微观分析手段，对2 2 c r 双相不 锈钢点蚀、缝隙腐蚀、均匀腐蚀和应力腐蚀的实验方法进行研究，建立了克拉2 气田地 面建设用2 2 c r 双相不锈钢的技术指标。同时，研究了2 2 c r 双相不锈钢中a 相对其耐腐 蚀性能的影响，并确定了2 2 c r 双相不锈铜的临界点蚀温度。 研究结果表明，随着温度的升高，2 2 c r 双相不锈钢的自腐蚀电位和点蚀电位降低， 腐蚀倾向增大。在不同浓度的n a c l 溶液中临界点蚀温度的值随c 1 一浓度的增加而降低， 温度在临界点蚀温度以下时点蚀坑直径不超过3 0 i im ，蚀点处于亚稳定状态，只有温度 高于临界点蚀温度时才能形成稳定的点蚀。 随着温度升高，2 2 c r 双相不锈钢电极极化率和电极反应过程阻力降低，缝隙腐蚀速 率增大。不同温度条件下缝隙腐蚀的电极反应机理不变，电化学阻抗谱在低频区出现了 典型的w a r b u r g 阻抗特征，高频区的容抗弧随温度的升商而收缩。温度升高不利于腐蚀 产物膜在试样表面生成，对基体的保护性减小，耐缝隙腐蚀性能降低。 2 2 c r 双相不锈钢在模拟克拉2 气田腐蚀环境中有良好的耐均匀腐蚀性能，且耐均匀 腐蚀性能优于常规的1 c r l s n i 9 t i 、3 0 4 、3 1 6 和c r l 3 不锈钢。 2 2 c r 双相不锈钢在氯化物环境中具有很高的s c c 抗力，随试验温度升高和氯离子 含量增多，材料发生应力腐蚀开裂的时间缩短。 在6 f e c l 3 溶液中，双相组织比三相组织( 含。相) 具有较高的抗点蚀能力，8 5 0 c 时效处理试样点蚀速率很高，4 7 5 c 时效处理试样点蚀速率为双相组织的两倍。不同组织 状态的2 2 c r 双相不锈钢在克拉2 气田的现场模拟溶液和拉伸应力为0 8 5 0 s 的试验条件 下对应力腐蚀是不敏感的。当试验时间为5 0 0 h 时，析出相对材料的应力腐蚀性能没有显 著的影响。 关键词：2 2 c r 双相不锈钢电化学临界点蚀温度自腐蚀电位腐蚀速率腐蚀产物膜 论文类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f 2 2 c rd u p l e xs t a i n l 髓ss t e e lu s e di nk e l a2 g a sf i e l d s p e c i a l i t y ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：x i o n g h u i ( s i g n a t u r e ) 丕i 2 硝臼i 出： i n s t r u c t o r ：z h a og u o x i a n ( s i g n 盎r e ) z 6 如鱼醯 a b s t r a c t d y n a m i ca n ds t a t i c s t a t et e s tw e r ep e r f o r m e di na u t o c l a v e su n d e rk e l a2g a sf i e l d c o n d i t i o n s e x a c tt e s tm e t h o d so f p i t t i n g ，c r e v i c e , u n i f o r ma n ds t r e s sc o r r o s i o no f 2 2 c rd u p l e x s t a i u j e s ss t e e lw e r es t u d i e db ys e ma n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s n ea c c e p t a b l e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r si nk e l a2g a sf i e l dw e r ee a t a b l i s h e d t h ee f f e c to fop h a s eo nt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f2 2 c rd u p l e xs t a i n l e s ss t e e lw a ss t u d i e d ；c p tv a l u e so f2 2 c rd u p l e x s t a i n l e s ss t e e lw e r ef o u n d e d 孙es t u d i e ss h o w e dt h a tt h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a la n dp i t t i n gp o t e n t i a ld e c r e a s e dw i t h t e m p e r a t u r em c 代a s m g ，c o r r o s i o nr a t ei n c r e a s e e d c p tv a l u e sr e d u c e e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c m o d d ei o n sc o n c e n t r a t i o n s n 地d i a m e t e ro fp i t sw a ss m a l l e rt h a n3 0i ima n dp i t sw e r e m e t a s t a b l es t a t ew h e nt e m p e r a t u r ew a sl o w e rt h a nc p t , a n ds t a b l ep i t t i n gf o r m e do n l yw h e n t e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a nc p t n 掂h i g h e rt h et e m p e r a t u r e t h el o w e rt h ee l e c t r o d ep o l a r i z a b i l i t yr a t ea n dt h ee l e c t r o d e r e a c tr e s i s t a n c e ，t h eh i g h e rt h ec r e v i c ec o r r o s i o nr a t e u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，t h e e l e c t r o d er e a c tm e c h a n i c so f c r e v i c ec o r r o s i o n 、 mn o tc h a n g e t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ya p p e a r e dt y p i c a lw a r b u r gi m p e d a n c ec h a r a c t e ri nl o w - f r e q u e n c ya r e a , a n dt h e c a p a c i t i v ei m p e d a n c ea r es h r i n k e di nh i g i l - f r e q u e n c ya r e a 、 ，i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ， l i f t i n gt e m p e r a t u r ep r e v e n t e dp r o t e c t i v ec o r r o s i o np r o d u c tf i l mf r o mf o r m i n gi ns p e c i m e n s u i t e , t h ec r e v i c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c er e d u c e e d n 伦2 2 c rd u p l e xs t a i n l e s ss t e e lh a dg o o du n i f o r mc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei ns i m u l a t e ds i t e r e s e r v o i r e n v i r o n m e n t , a n du n i f o r mc o r r o s i o nr a t ew a sl o w e rt h a nc o n v e n t i o n a li c r l g n i 9 髓、 3 0 4 、3 1 6 、c f l 3s t a i n l e s ss t e e l 1 1 1 e2 2 c rd u p l e xs t a i n l e s ss t e e lh a dv e r yh i g h e rs t r e s sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nc m o f i d e e n v i r o n m e n t , t h ec r a c k i n gt i m eb e c a m es h o r t 、；i ，i t l lt h ei n c r e a s i n go ft e s tt e m p e r a t u r ea n d c h l o r i d ei o r sc o n c e n t r a t e t h et w o p h a s em i c r o s t r u c t u r eh a dh i g h e rp i t t i n gr e s i s t a n c et h a nt r i p h a s e t h ep i t t i n g c o r r o s i o nr a t ea f t e r8 5 0 cs o l i ds o l u t i o nt r e a t m e n t , t h ep i t t i n gc o r r o s i o nr a t ea f t 盱4 7 5 s o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n tw e f et w i c et h a nt w o - p h a s es t r u c t u r ei n6 f e c l 3s o l u f i o n d i f f e r e n t s t r u c t u r es t a t e2 2 c rd u p l e xs t a i l l l e s ss t e e li sn o ts e n s i t i v et os t r e s sc o r r o s i o ni nt h es i m u l a t e d n l s i t es o l u t i o no f k e l a2g a sf i e l da n du n d e rt h et e s tc o n d i t i o n sw h i c hs t r e t c h i n gs t r e s sv a l u e si s o 8 5 0 s w h e nt e s tt i m ei s5 0 0h o u r s , t h ep r e c i p i t a t e dp h a s eh a sn o to b v i o u se f f e c to nt h es t r e s s c o i t o s i o no f m a t e r i a l k e y w o r d s ：2 2 c rd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ；e l e c t r o c h e m i c a l ；c r i t i c a lp i t t i n gt e m p e r a t u r e ； c o r r o s i o np o t e n t i a l ：c o r r o s i o nr a t e ；c o r r o s i o np r o d u c tf i l m t h e s i s ：a p p l i e a t i o ns t u d y i v 主要符号表 定态 电极电位 点蚀( 击破) 电位 保护电位 腐蚀电位 腐蚀速率 电场强度 电流密度 溶液电阻 极化电阻 法拉第常数 离子浓度 反应级数 主要符号表 v 豁e&e艮v巾k凡心f c n 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究】：作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使蹦过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：丝垄同期：型21 1 ：! 学位论文使用授权的说明 本人完全了解两安石油大学有关保留和使h j 学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论 文工作的知识产权单位属两安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以 及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时 署名单位仍然为两安石油大学。 论文作者签名：丝叁日期：塑圈：! 丛 导师签名 | 二：l 期 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第章绪论 1 1 研究背景及意义 克拉2 气田是西气东输主力气田之一，其地面工程项目是将该气田的天然气输往上 海的一条重要的内部集输管网。该气田地面水氯离子浓度高达1 0 0 6 7 7 m g l ，属c a c l 2 型， 溶解气含量3 0 7 5 m 3 m 3 h 2 0 ，属密闭型地层水。开发前期无气田水，天然气中水气比约 2 8 ；g m 3 ，气田开发中后期每天产水量1 0 0 0 m 3 ，单井最高产水量4 0 0 m 3 。天然气中c 0 2 含量0 7 2 1 7 8 4 m 0 1 ，甲烷含量9 7 9 5 4 9 8 m 0 1 。 由于克拉2 气田集输管网重要的战略意义及其苛刻的腐蚀环境，中国石油天然气集 团公司首次在集输管网上使用2 2 c r 双相不锈钢。2 2 c r 双相不锈钢含有约2 2 的铬、5 的镍、3 的钼和o 1 5 的氮。在正常的交货状态下( 固溶处理) ，显微组织中有大约5 0 的铁素体和5 0 的奥氏体双相组织，其成分和组织决定了双相不锈钢是一种具有优良耐 点蚀、均匀腐蚀、应力腐蚀开裂的能力和较高机械性能的钢种。 虽然双相不锈钢具有良好的耐腐蚀性能，但是，在不同的环境中使用双相不锈钢时， 其耐腐蚀性能总是相对的。同时，由于双相不锈钢在国内尤其是在集输管线上使用的很 少，对其抗腐蚀性能指标的确定基本没有进行过研究，现有的a s t m 的标准只能是一个 粗略的概况，其中的点蚀以及应力腐蚀的指标并不能适应国内的环境，也就无法保证管 子在使用过程中的安全性。所以，依据不同环境的条件，包括温度、压力、介质浓度和 p h 值等，进行母材包括焊缝的耐蚀性能指标的研究并建立相关的推荐做法便显得尤其重 要。 本项目拟通过大量的试验和现场数据，研究2 2 c r 双相不锈钢在各种环境中的点腐 蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和均匀腐蚀的能力，确定正确的两相比例和不同环 境中的韧性指标以及脆性相的含量，并以此为依据建立克拉2 气田环境中2 2 c r 双相不锈 钢的耐腐蚀性能指标，给出在克拉2 气田使用2 2 c r 的订货技术条件，对于今后国内大规 模使用2 2 c r 双相不锈钢具有重要意义。 1 2 课题来源 本课题来源于中国石油天然气集团公司科学研究与技术开发项目克拉2 气田地面 建设用2 2 c r 双相不锈钢应用关键技术研究。 西安石油大学硕士学位论文 1 3 文献综述 1 3 1 双相不锈钢的研究开发及使用现状 双相不锈钢由奥氏体相和铁素体相所组成，一般较少相的含量最少也需要达到3 0 ， 它在一定程度上兼有奥氏体和铁索体钢的特征。奥氏体相的存在，降低了高铬铁素体不 锈钢的脆性，防止了晶粒长大倾向，提高了韧性和可焊性；铁素体相的存在，提高了奥 氏体不锈钢的室温强度，尤其是屈服强度和导热系数，降低了线膨胀系数和焊接热裂倾 向，同时大大提高了钢的耐应力腐蚀开裂性能，还可改善耐点蚀等性能【l j 。双相不锈钢 不仅有很好的力学性能，而且还具有优良的耐点蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等性能。凭借 其优良的机械性能和优异的耐腐蚀性能，双相不锈钢不仅应用于有应力腐蚀破裂潜在危 险的环境罩，而且也己越来越多的应用在诸如油气、石化、化工、造纸、海水系统、化 学运输船和建筑等其它领域 2 1 。 双相不锈钢自从2 0 世纪2 0 年代问世以来，已经历了三代。目前已发展应用的第三 代超级双相钢，成为与奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢并列的一类不锈钢。材料牌号已形 成系列，并列入相关标准，已是一种工程实用材料。双相不锈钢在阿拉斯加、北海、墨 西哥等地油气井生产、海上采油平台设旌以及油气输送管线已有应用，并且可进行冷、 热加工及成型，焊接性良好，适用作结构材料，是目前应用最普遍的双相不锈钢材料p j 。 a 国外双相不锈钢的研究开发及使用现状 双相不锈钢的发展开始于2 0 世纪3 0 年代，法国在1 9 3 5 年获得第一个专利。双相 不锈钢已发展了三代。第一代双相不锈钢以美国4 0 年代开发的3 2 9 钢为代表，含高铬、 锢，耐局部腐蚀性能好，但含碳量较高( 0 1 c ) ，因此焊接时失去相的平衡及沿晶界析 出碳化物导致耐蚀性及韧性下降，焊后必须经过热处理，一般用于铸锻件，在应用和发 展上受到限制。前苏联5 0 年代发展了含稳定元素钛的0 8 x 2 1 h 5 t 和0 8 x 2 l h 6 m 2 t 钢， 德国也有1 4 5 8 2 ，法国有u r a n u s 5 0 ，英国有f e r r a l i u m 2 5 5 ，还有日本在美国3 2 9 基础上 降碳，提出的3 2 9 j 1 钢种，这些钢都可作为可焊接的结构件使用。随后至6 0 年代中期， 瑞典开发了著名的3 r e 6 0 钢，它是第一代双相不锈钢的代表钢种，特点是超低碳，含铬 量为1 8 ，焊接及成型性能良好，广泛代替a i s l 3 0 4 l 、3 1 6 l ，用作耐氯离子应力腐蚀的 材料，但是该钢种在焊接热影响区易出现单相铁素体组织，导致耐应力腐蚀及晶间腐蚀 性能下降。7 0 年代以来，随着二次精炼技术a o d 和v o d 等方法的出现与普及，容易 炼出超低碳( c o 0 3 ) 钢。同时发现氮作为奥氏体形成元素对双相不锈钢有重要作用。 在焊接接头热影响区快速冷却时，氮促进了高温下形成的铁素体逆转变为足够的二次奥 氏体以维持必要的相平衡，提高了接头的耐蚀性。同时，氮可以提高富氮奥氏体相的耐 孔蚀能力，与富铬、钼的铁素体相取得平衡，提高了材料整体耐孔蚀性能。氮还能减轻 铬、镍等元素在两相中分布的差异，降低选择性腐蚀的倾向性。正是利用氮元素的独特 2 第一章绪论 效果和超低碳技术，改进了第一代双相不锈钢的缺点，开创了第二代新型的含氮双相不 锈钢，开发了新的应用领域。第二代双相不锈钢不论是1 8 c r 型，还是2 2 c r 和2 5 c r 型大 多数属于超低碳型，并且含有钼、铜或硅等提高耐蚀性的元素。针对酸性油井管及管线 用钢瑞典开发出了s a f 2 2 0 5 ，己纳入美国的a s t m a 7 8 9 和a 7 9 0 标准。日本有近1 0 个 厂家都在生产双相不锈钢，应用范围很宽，包括工业用水及海水热交换器、尿素高压设 备和硝酸设备等。法国有u r a n u s 系列，英国有z e r o n 铸钢系列，德国也有纳标的系 列牌号。8 0 年代后期发展的超级双相不锈# 9 ( s u p e rd s s ) 属于第三代双相不锈钢，牌号 有s a f 2 5 0 7 、u r 5 2 n + 、z c r o n l 0 0 等，这类钢的特点是含碳量低( o 0 1 0 。0 2 ) ，含钼 和氮( m ol 4 ，no 1 o 3 ) 高，钢中铁素体含量4 0 4 5 ，此类钢具有优良的 耐孔蚀性能，孔蚀抗力当量值( p r e = c 抖3 3 x m o + 1 6 n ) 大于4 0 。韩国1 9 9 6 年公 开的双相不锈钢，具有优越的热塑性、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能和冲击韧性【4 】。 国外经过几代双相不锈钢的发展和完善，至今已有包括超级双相不锈钢在内的系列 牌号。双相不锈钢已经是一个成熟的、能与马氏体、铁素体不锈钢并列的钢类。发展到 今天，国外的双相不锈钢无论从生产、加工制造及应用角度来看，技术上已然比较成熟， 作为一种性能优良，又能节省投资的工程材料在一些用途上取代了普通的奥氏体不锈钢。 尽管世界双相不锈钢的年产量不是很高，只占世界不锈钢产量的1 ，但随着双相不锈 钢耐局部腐蚀性能好和强度高的优势的充分利用和展现，以及有目共睹的良好使用效果， 使其每年以1 7 的速度增长着，至2 0 0 2 年产量已达l l 万吨以上【5 】。 b 国内双相不锈钢的研究开发及使用现状 中国从7 0 年代开始研究和开发双相不锈钢，在借鉴国外经验的基础上，主要是研 制含氮钢，关注氮对钢性能和工艺的影响，至今已有耐应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、腐 蚀疲劳和磨损腐蚀的双相不锈钢，包括5 个钢种的系列牌号，但只有低铬的钢种纳入了 国家标准，其余都按企标生产，目前钢板的国标正在修订，c r 2 2 和c r 2 5 型的双相不锈 钢将考虑纳标。北京钢铁研究总院从1 9 7 4 年开始从事双相不锈钢材料和焊接技术的研 究，完成了许多项研究课题，基本建立了中国双相不锈钢系列。研制的o o c r l 8 n i s m 0 3 s i 2 双相不锈钢己纳入国家标准g b l 2 2 0 、g b 3 2 8 0 和g b 4 2 3 7 。8 0 年代初期在分析国外双相不 锈钢发展的基础上，研究了氮元素在改善双相不锈钢耐应力腐蚀和点蚀的机制，并且结 合国内各特殊钢厂生产含氮不锈钢的成熟经验，确定了以发展含氮双相不锈钢为主的研 究方向，至今已有耐应力腐蚀、耐点蚀、缝隙腐蚀，耐腐蚀疲劳和耐磨损腐蚀的简单双 相不锈钢系列牌号。另外，五十二研究所系统分析了国外双相不锈钢s g 5 2 ，该钢采用稀 土改性，并以氮代镍，具有良好的力学性能、工艺性能和抗腐蚀性能，其抗点蚀当量p r e t 4 0 。双相不锈钢在国内的石油化学工业、化工工业、石油和天然气工业、海水环境中 也有应用，但材料主要依赖进口。 目前国内双相不锈钢主要产品是管、板和复合板，也有锻件和铸件，产量都不大。 2 1 9 m m 的无缝钢管和4 5 7 m m 薄壁等离子焊管都已研制成功，2 2 c r 与q 3 4 5 c 的复合板也 西安石油大学硕士学位论文 已用在长江三峡工程的排沙管、泄洪深孔衬砌等。据不完全统计，1 9 9 9 年双相不锈钢国 内的消费量约2 0 0 0 吨，近两年的年消费量达到4 0 0 0 吨，翻了一番。随着应用的发展， 国内产品满足不了要求，尤其一些工程项目仍靠进口。 目前国内已具有制造双相不锈钢和超级双相不锈钢设备的实力和较好的水平。南京 化工有限公司化工机械厂、上海石化机械制造公司、金州重型机器有限公司等近十家大 中型机械制造公司已经制造了近百台的双相不锈钢设备。南京化工有限公司化工机械厂 和会州重型机器有限公司都能按照国外标准制造设备，出口至印度和马来西亚。南京化 工有限公司化工机械厂和上海石化机械制造公司不仅能制造普通双相不锈钢设备，还能 制造超级双相不锈钢设备，当然所用的u n ss 3 2 7 5 0 和u n s3 2 7 6 0 超级双相不锈钢的管 材都依赖进口。至于油气和石化所需的管线钢，国内近两年已开始制造和野外旌工焊接， 但是还有待积累这方面的经验。国外应用双相不锈钢的主要领域之一是石油和天然气工 业，目前铺设的油气输送管线已有1 0 0 0 k m 。国内只有南海油田少量使用，全部进口。另 外，西气东输工程西起塔里木盈地的集气管线采用了双相不锈钢焊管。炼油工业是最早 使用国产双相不锈钢的部门，在南京、镇海、天津、济南等炼化公司多集中用在常减压 蒸馏塔的塔衬里( 或复合板) 、塔内构件、空冷器和水冷器等，最长的己使用2 0 年。镇 海炼化公司是我国最大的炼油基地，加工能力为1 6 0 0 万吨，进入世界百强，冷凝冷却系 统中多套设备使用双相不锈钢1 ”。 1 3 2 国内外2 2 c r 双相不锈钢耐腐蚀性能研究概况 a 点腐蚀 2 2 c r 双相不锈钢的点腐蚀试验是以三氯化铁+ 盐酸的混合溶液为腐蚀介质，其中氯 离子的腐蚀作用直接影响着测试结果。三氯化铁试验法用于检验不锈钢及含铬的镍基合 金在氧化性的氯化物介质中的耐点蚀性能，也可以用来研究合金元素、热处理和表面状 态等对上述合金耐点蚀性能的影响。此法己列入美国a s t m 标准和日本j i s 标准，我国也 制定了相应的标准g b 4 3 3 4 7 - 2 0 0 0 。对以上三个国家的标准要点进行综合比较列于表 卜l 【6 l 。张忠和【7 通过对材料特性的分析及不同方法的条件试验，提出了适合2 2 c r 双相 不锈钢的点腐蚀试验方法。 韩俊嫒等1 3 】将2 2 c r 双相不锈钢、1 8 - 5 m o 型双相不锈钢及3 1 6 l 和3 1 7 l 奥氏体不锈钢 置于3 n a c l + 5 h ：s 0 , ，3 5 介质中测量点蚀电位结果发现2 2 c r 双相不锈钢在含氯的环境 中的耐点蚀性能优于1 8 5 m o 型双相不锈钢，更优于3 1 6 l 奥氏体不锈钢。 支 j 宏义、李汝桐、蔡文达等【8 i 以电化学循环极化曲线方法结合金相组织定量分析研 究了n i 元素及不同模拟焊后热影响区( h a z ) 组织对2 2 c r 双相不锈钢点蚀性质的影响， 发现当n i 含量在4 5 w t 6 5 w t 范围内，母材的抗点蚀性变化不大，经过g l e e b l e 模拟 的h a z 组织，不但阳极极化电流密度增加，e 。及e 。下降，钝态区域缩小，且循环扫 描后有明显迟滞现象，显示经过不同冷却时间之热处理，已破坏2 2 c r 双相不锈钢优越的 4 第一章绪论 抗点蚀能力，且蚀孔形成后的再钝化能力也变差。 表i - i 三氯化铁点蚀实验方法的主要技术条件对比 侯瑞鹏、任万里【9 】依据g b t1 7 8 9 7 将不同热处理状态的两组试样置于6 f e c l ， + o ，5 m o t lh c l 溶液中，试验温度5 0 。c ，试验周期2 4h 。试验后，以腐蚀率评定耐点腐 蚀性能，结果表明2 2 c r 双相不锈钢经二次热处理后耐点蚀性能下降。 s r i r a m 3 1 对o c r 2 0 n i 5 m 0 2 c u 4 5 ( 不含n ) 双相铸钢和0 0 c r 2 2 n i 5 m 0 3 n 双相不锈钢锻材 在i mn a o l 溶液中进行点蚀环的动电位扫描，测出两种材料的点蚀电位和蚀孔再钝化电位， 金相观察表明，不含氮铸钢的奥氏体相优先产生点蚀，而含氮锻材的铁素体相却优先产生 点蚀。说明氮首先提高奥氏体相的点蚀抗力，含氮锻材的奥氏体相的点蚀电位和蚀孔再钝 化电位比铁素体相更正，因此，在含氯化物的溶液中铁素体相优先出现点蚀。 若在2 2 c r 双相不锈钢中，将铬含量降至1 3 ，铝含量提高至9 ，此钢在6 f e c la 溶 液中的临界点蚀电位值( c p t ) 却从3 5 c 降至小于3 0 c ，因此，为使钢具有一定的耐点蚀 性能，钢中的铬含量不能降得过低1 3 j 。 饶兴鹤1 1 0 l 研究指出抗点蚀能力亦可通过电化学方法测量，以临界点蚀温度( c p t ) 表 示，即在给定的含c l 一介质中，超过该温度后即可产生点蚀。低含氧量将提高c p t 值， 一旦有缝隙产生，在低于c p t 温度时也会产生局部腐蚀，一般经验是，缝隙腐蚀可在低 于c p t 值2 5 左右发生。 马毓华【指出在卤素离子( 经常是c 1 一) 的环境中，经常可以看到点腐蚀和缝隙腐蚀的 产生。点腐蚀发生在与介质接触的表面上，而缝隙腐蚀则发生在螺母垫圈、某些残渣等 沉积物和容器表面问的缝隙处。不锈钢耐点腐蚀和缝隙腐蚀的能力是由其铬、钼和氮含 量来决定的，这些合金元素的影响是非常明显的， a h n y s k i m ，j m 、j e o n g ，b h 【l l 】根据6 0 0 1 0 0 0 c 温度范围内的时效热处理 研究部分钨代替铝对2 2 c r 双相不锈钢显微组织及腐蚀抗力的影响。用电化学试验来评价 腐蚀抗力，结果发现随着时效时间的增加双相不锈钢的点腐蚀抗力下降。 西安石油大学硕士学位论文 b 缝隙腐蚀 在中性氯化物溶液中缝隙腐蚀扩展机制的示意图见图1 一l 。f r o d i g h 3 1 研究了在f e c l ， 溶液中超级双相不锈钢缝隙腐蚀的扩展，发现扩展共经历三个阶段：第一阶段缝隙腐蚀 开始后，短时间扩展速率很高：第二阶段当材料溶解一段时间后，氮元素开始起作用， 扩展速率延缓：第三阶段为另一机制，当缝隙内p h 值降至足够低时，放氢开始，这一过 程要消耗h + 使缝隙溶液酸度下降，从而减缓缝隙腐蚀。至于缝隙腐蚀的引发机制，或是 起源于缝隙内外表面局部钝化溶解，或是如同引发点蚀一样，硫化锰夹杂的溶解也是引 发缝隙腐蚀的敏感点。m n s 夹杂的水解产生的s 。0 。”，与c 1 一协同作用。当达到临界浓度 时，伴随夹杂的溶解钝化膜击穿。 圉1 - 1 缝隙腐蚀扩展机帛】示意图：a ) 乃期阶段：( b ) 后期阶段 瑞典a v e s t as h e f f i e l d 公司研究开发部孙长庆博士认为【”】，可以用一种特定介质中 点腐蚀或缝隙腐蚀发生的初始温度来衡量各种钢对点腐蚀和缝隙腐蚀的抗力，这种温度 分别称之为点腐蚀临界温度( c r i t i c a lp i t t i n gt e m p e r a t u r e = c p t ) 和缝隙腐蚀临界温度 ( c r i t i c a lc r e v i c et e m p e r a t u r e = c c t ) 。c p t 或c c t 值越高，钢的耐点腐蚀或缝隙腐蚀的性 能越好。根据电化学原理，采用点腐蚀容器( a v e s t as h e f f i e l dc e l t ) 和依据a s t mg 4 8 标准 测出c p t 和c c t 值，发现双相不锈钢s a f 2 3 0 4 与普通型奥氏体不锈钢如3 1 6 l 型，具有 相同的耐局部腐蚀的能力。而合金含量更高的2 2 c r ( 2 2 0 5 ) 和s a f2 5 0 7 则具有更佳的耐 点腐蚀和缝隙腐蚀能力。c p t 或c c t 值同样取决于钢中的铬、铝和氮的综合影响，尤其 是含氮量高，可以保证该钢种具有最佳的耐点腐蚀和缝隙腐蚀能力。 g a l l a g h e r 采用合成海水( 按英国d e f l 0 5 3 b $ 3 9 0 0 标准人工合成的2 0 2 5 循环通 气) 、爱尔兰的流动海水( 每两日更换一次， 天然海水进行材料的7 1 0 t 全浸挂片试验。 保持2 0 2 5 。c 循环通气) 、英国h o l y h e a d 的 全部试样采用多面缝隙组合件，试验时b j 为 l o o 天。试验结果表明：合成海水条件不太苛刻，只有2 2 c r 双相不锈钢和3 1 6 l 钢有轻度 的缝隙腐蚀。天然海水尽管温度很低，但是大部分钢，其中包括0 0 c r 2 5 n i 7 m 0 3 c u n 和2 2 c r 双相不锈钢都有缝隙腐蚀，0 0 c r 2 5 n i 7 m 0 3 c u n 腐蚀较轻。流动海水中双相不锈钢的缝隙腐 蚀都很轻微。三种双相不锈钢中以o o c r 2 5 n i 7 m 0 3 c u n 为最好，在三种海水条件中缝隙腐蚀 都很轻微【j j 。 韩俊媛等运用化学浸泡法将2 2 c r 双相不锈钢在1 0 f e c l 3 6 1 - 1 2 0 溶液中进行缝隙腐 蚀试验，结果表明，2 2 c r 双相不锈钢耐缝隙腐蚀性能优于1 8 5 m o 型双相不锈钢，与3 1 6 l 6 第一章绪论 奥氏体不锈钢相当网。 从s a f 2 2 0 5 双相不锈钢、9 0 4 l 及2 5 c r 双相不锈钢按a s t mg 4 8 b 标准在6 f e c l 。溶液 中经2 4 h 试验后得出的临界缝隙腐蚀温度( c c t ) 值可以发现，s a f 2 2 0 5 的c c t 值与9 0 4 l 高合金奥氏体钢相当，但低于2 5 c r 型同样含钼量的双相不锈钢【3 】。其实，点蚀可以说是 缝隙腐蚀的一种特殊情况，不锈钢的点蚀抗力与缝隙腐蚀抗力是相关的，临界缝隙腐蚀 温度( c c t ) 大致正比于临界点蚀温度( c e r ) ，只是c c t 偏低。在缝隙腐蚀试验中，缝隙 腐蚀与试验参数，如表面状态、形成缝隙的材料( 金属、玻璃、陶瓷、塑料等) 以及缝 隙的几何形状、尺寸等都有很大关系。 c 均匀腐蚀 蔡文达、蔡坤铭、林昌健等人0 3 应用空间分辨电化学技术测量2 2 c r 双相不锈钢中 铁素体和奥氏体的电位差异，并用电镜技术分析了铁素体相和奥氏体相的选择性腐蚀形 态，结果表明，在o 0 1 m o f l n a c i 溶液中铁素体的腐蚀电位比奥氏体高，而在 2 m o l ，l h 2 s 0 4 + x m o i l h c i 溶液中，双相不锈钢在活化一钝化电位区出现两个明显的阳极 电流峰，铁素体相的选择性腐蚀发生在较负的阳极峰电位，而奥氏体相的选择性腐蚀则 发生在较正的阳极峰电位。 s y r a n i o t i s 3 】认为2 2 c r 双相不锈钢在酸性溶液中存在两相的偶合作用，导致了在含低 c 1 浓度硫酸溶液中对铁索体的优先溶解：而在高浓度的c l _ 溶液中两相的腐蚀行为较为 平均。奥氏体相在有铁素体相存在的情况下受到了良好的保护，比单纯的奥氏体不锈钢 中的腐蚀速率要慢，耐蚀性更好。硝酸体系是一种强氧化性的腐蚀体系。普通不锈钢的 耐蚀性有限，而双相不锈钢在硝酸工业制备和应用硝酸的化肥工业中应用广泛，双相不 锈钢的两相在硝酸体系中也表现出不同的腐蚀行为i l 。 n i e h o l l sjm 1 5 1 将几种双相不锈钢和奥氏体不锈钢置于自然通气硫酸中进行腐蚀研 究，结果表明，在稀硫酸中2 2 c r 双相不锈钢具有良好的耐蚀性，尤其在含氯离子时更为 突出。同样在强还原酸( 例如盐酸) 中，2 2 c r 双相不锈钢也具有较好的耐蚀性能。 h o r ne m 1 1 6 】将2 2 c r 双相不锈钢置于不同浓度碱溶液中进行腐蚀，结果发现，双相 不锈钢只有在低浓度的碱溶液中( o 2t o o l l ) 时，铁素 体优先腐蚀。而在没有c 】- 存在时，奥氏体优先溶解。在低c l - 中，铁素体和奥氏体均会 发生溶解。s n d h a r 和k o l t s 1 9 1 的研究表明，在低氮的双相不锈钢中，优先腐蚀均发生在 奥氏体。而对高氮双相不锈钢，在硫酸和磷酸溶液中，奥氏体优先腐蚀。在盐酸和氧化 性的含c l _ 溶液中，铁素体优先腐蚀。 利用微参比电极的定位测量己经初步发现，在o 1m o f l n a c l 水溶液中，铁索体相 的电位比奥氏体相低，即从电化学角度看，铁素体相对于奥氏体是阳极，是相对腐蚀活 7 西安石油大学硕士学位论文 性较大的相，而双相不锈钢在硝酸中两相的优选腐蚀行为尚不清楚。付燕、林昌健、罗 亦旋、蔡文达1 1 4 j 就2 2 c r 双相不锈钢在含h n 0 3 体系，即h n 0 3 + n a c l ，h n 0 3 + h c l ，h n 0 3 + f e c l 3 水溶液环境中的腐蚀行为和两相的腐蚀差异性进行探讨，结果表明，2 2 c r 双相不 锈钢在h n 0 3 + h c l 和h n 0 3 + n a c l 中存在两相的优选腐蚀，奥氏体是腐蚀较严重的相。 随着h c i 和n a c l 浓度增加，两相腐蚀的差异性更加明显。在h n 0 3 + f e c l 3 中，当f e c l 3 浓度较低时，两相的腐蚀差异性不明显，而添加f e c l 3 前选择性腐蚀现象更为明显。但 当f e c l 3 浓度增加，奥氏体又重新变成腐蚀优先发生的相，这可能是f ef 1 i i ) 的氧化性与 c r 的作用相互竞争的结果。 马毓华 2 1 在硫酸腐蚀试验中发现，在不同浓度的硫酸中，双相不锈钢的表现是不同 的，在高浓度硫酸中双相不锈钢的优势并不明显，而在4 0 以下的所谓稀硫酸中，双相 不锈钢的耐腐蚀性比普通奥氏体不锈钢要好得多。在2 0 以下，s a f 2 2 0 5 耐均匀腐蚀性 能甚至可与专门为硫酸而开发的9 0 4 l 型高合金奥氏体不锈钢相匹敌。在许多实际情况 中，硫酸中大多含有各种杂质，这些杂质会给材料带来许多的腐蚀问题，其中以氯离子 为甚。2 2 c r 双相不锈钢在含2 0 0 0 p p m 氯离子的硫酸中比3 1 6 l 型奥氏体不锈钢的耐均匀 腐蚀能力要好得多，无论在使用温度和所能承受的硫酸浓度上，都有很大的差别。 d 应力腐蚀 2 2 c r 双相不锈钢是继1 8 - 5 m o 双相不锈钢之后的耐中性氯化物的应力腐蚀的钢种。 在4 5 m g c l 2 沸腾通气溶液中，恒载荷的应力腐蚀破裂试验结果表明，s a f 2 2 c r 双相不 锈钢有比其它钢更高的应力腐蚀断裂( s c c ) 门槛值。在4 0 c a c l 2 、1 0 0 通气溶液中 恒载荷的应力腐蚀破裂试验表明，s a f 2 2 0 5 双相不锈钢有很好的耐s c c 性能，尽管外加 应力已超过0 9ob ，5 0 0 h 试验后仍未发现s c c 。b e m h a r d s s o n 采用恒变形u 形弯曲试样， 在含氧和氯离子的高温高压水条件下，经1 0 0 0 2 0 0 0 h 试验后，得出s a f 2 2 0 5 双相不锈 钢在含有1 0 0 1 0 。c l - 的高温高压水中的开始应力腐蚀破裂的临界温度为2 0 0 ，在更低 氧含量的情况下此值还能提高，在更高应力水平或介质中含有h 2 s ，此值会降低1 3 1 。 ( e l d e r 等1 2 0 】采用慢应变速率法研究了2 2 c r 双相不锈钢在不同参数h 2 s c o 。c 1 一介 质中的s c c 机制，结果表明，在酸性环境中，在自腐蚀电位下双相不锈钢的s c c 机制在 裂纹初始属于阳极溶解型，发生在铁素体相中的裂纹扩展过程则属于阴极氢脆型，办即 在较高温度时属于二者结合的机制，而在室温下的破裂则纯属阴极氢脆型机制。 蔡俊鸿 2 1 l 在2 2 c r 双相不锈钢试样中加入l 一1 0 n i 以获得奥氏体相含量不同的双相 钢。并且试样经高温固溶处理，介质为4 2 氯化镁溶液，测量结果表明，钢中铁素体相 含量约为4 0 时，钢的耐应力腐蚀性能最高。相比例对双相不锈钢应力腐蚀行为的影响， 在某种程度上也反映了合会元素的作用，但其中也有某些差别。例如，含不同合金元素 而具有相同相比例的钢，其强度及塑性水平不一定相同。再如，同是铁素体相形成元素， 对铁素体相电极电位的影响程度也不尽相同。 陆世英等【2 2 l 的研究表明，2 2 c r 双相不锈钢在低于9 5 0 处理时，由于0 相的沉淀， 第一章绪论 耐应力腐蚀性能显著变坏，应避免在该温度下进行热处理。 宣征南、陈克复【2 3 l 认为在双相不锈钢应力腐蚀过程中，无论是铁素体相还是奥氏体 相，二者之中必有一个相对另外一个相在应力腐蚀裂纹的扩展中起到极化保护或机械屏 障的阻挡作用，从而阻止了裂纹向前发展的可能。此外，两个相的晶体形面取向差异， 使扩展中的裂纹频繁改变方向，从而大大延长了应力腐蚀裂纹的扩展期。s a f 2 2 0 5 双相 不锈钢的耐氯化物应力腐蚀性能良好。即使在既有氯化物又有h 2 s 的水溶液中，其耐应 力腐蚀性能也优于1 8 - 5 m o 等其它类型不锈钢。s a f 2 2 0 5 双相不锈钢与奥氏体不锈钢在 氯化物溶液中的应力腐蚀实验比较，前者明显优于后者。 孙文山瞄】通过研究氮对2 2 c r 双相不锈钢模拟焊接件耐蚀性能影响，结果表明，增 加氮含量提高了基体金属和热影响区抗点蚀和应力腐蚀开裂的性能。这是由于氮固溶于 y 相，改善了y 相的耐蚀性能。在焊后冷却过程中氮促进了y 相的形成，并避免了铬的 碳化物c r 2 3 c 6 或氮化物c r 2 n 在晶界形成。当氮含量低于0 0 8 时，热影响区只有少量的 y 相，对晶闯腐蚀十分敏感，甚至在不含h 2 s 的1 0 0 c ，2 0 n a c l 、约1 m p a c 0 2 介质中 5 0 0 h 便发生晶间应力腐蚀开裂。高于0 1 2 n 对保证该钢在此种介质中