（纺织工程专业论文）温度感应型防水透湿织物的聚氨酯涂层整理工艺研究.pdf

西安丁程科技学院坝j 学位论史 摘要 随着人类进一步探索自然能力的增强，人们对极端环境下的作业防护服有了更高 的要求，而在众多的防护服装中，防水透湿( 汽) 服装是最近二、三十年来竞相开发的 高附加价值产品之一，也是当前研究的一个热点。同时随着人们生活质量的不断提高， 防水透湿织物的应用亦从早期的极端环境下的作战服发展到各产业领域及日常生活 品当中，而且人们对其质量的要求也越来越高，这便推动了防水透湿织物向更加轻便、 舒适、多功能化方向发展。随着形状记忆聚氨酯的问世，智能型防水透湿和舒适性的 涂层整理产品的开发已经成为防水透湿织物的研究热点，智能型防水透湿织物也必将 成为防水透湿织物产业中的一个新的产业增长点，因此对其的研究开发也必将具有极 其深远的经济价值。 本课题通过调节聚氨酯合成配方组成及其比例，制备出了具有结晶性软段的聚氨 酯涂层剂。通过对其性能的测试和分析，证实这种聚氨酯涂层剂对环境温变具有较高 的响应精度；且其结晶熔融温度更加接近于人体最为舒适的环境温度范围( 1 5 2 l ) 。并采用聚氨酯于法刮涂工艺，初步开发出了不影响这种聚氨酯涂层剂智能化 效果的涂层工艺，包括涂层基布的选择、工序的确定、焙烘的温度、聚氨酯涂层剂的 用量、柔软剂用量等，并评价了涂层织物的各种物理、机械性能和各种服用性能。 本课题的创新点在于初步研究开发出了具有结晶性软段的聚氨酯涂层剂，这种聚 氨酯涂层剂对环境温度的响应精度较高，结晶熔融温度较好( 】1 2 3 2 1 4 8 。c ) ，更 接近于人体舒适的环境温度范围( 1 5 2 1 。c ) ；同时开发出了不影响这种聚氨酯涂层 剂智能化效果的涂层工艺，为在这一领域上进一步的研究开发奠定了初步的基础。 关键词：防水透湿织物、聚氨酯、涂层 u - 一、 两宜- 1 | 程f ： j 生学院倾f ，学位论文 t h er e s e a r c hi np o l y u r e t h a n ec o a t i n gr o u t i n eo ft e m p e r a t u r e - s e n s i t i v e w a t e r p r o o fa n db r e a t h a b l ef a b r i c a b s t r a c t w i t ht h eh e i g h t e no fk n o w l e d g ei nn a t u r e p e o p l eh a v em o r ed e m a n d st op r o t e c t i v e c l o t h i n gi ne x t r e m ee n v i r o n m e n t w a t e r p r o o f a n db r e a t h a b l ec l o t h i n gi so n eo f h i 曲v a l u e a d d e dp r o d u c t si nt w e n t yy e a r s ，a l s oah o tp o i n ti ns t u d y w i t ht h ee n h a n c e m e n to f p e o p l e sl i f eq u a l i t ya tt h es a l t l et i m e ，t h ea p p l i c a t i o no f w a t e r p r o o f a n db r e a t h a b l ef a b r i c i sf r o mf i g h t i n gc l o t h i n gi ne a r l ye x t r e m ee n v i r o n m e n tt oc l o t h i n gi ne v e r yf i e l da n d c o m m o nl i f e ，m e a n w h i l ep e o p l eh a v em o r ea n dm o r ed e m a n d st oi t sq u a l i t y t h i sw i l l i m p u l s ew a t e r p r o o f a n db r e a t h a b l ed e v e l o p m e n tt om o r e l i g h t ，c o m f o r t a b l e ， m u l t i f u n c t i o n a l c l o t h i n g w i t h t h e a p p e a r a n c e o f s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e ， “i n t e l l i g e n t ”w a t e r p r o o f a n db r e a t h a b l ef a b r i cw i l lb ean e wi n c r e a s i n gp o i n ti ni n d u s t r y ， s oi tw i l lh a v ee x t r e m ep r o f o u n de c o n o m i cv a l u e ap o l y u r e t h a n ea g e n tw i t hc r y s t a l l i n es o f ts e g m e n tw a ss y n t h e s i z e dt h o u g hi t s a d j u s t m e n tt op o l y u r e t h a n ec o m p o s i t i o na n dp r o p o r t i o n a l i t y 。t h o u g ht e x ta n da n a l y s i st o p o l y u r e t h a n e sp e r f o r m a n c e ri tc o n f i r m e dt h a t t h i sp o l y u r e t h a n ea g e n th a v eh i g h e r r e s p o n s et oe n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e ，i t sc r i t i c a lc h a n g et e m p e r a t u r ea tt h er a n g eo f 15 2 1 。ca tw h i c hh u m a nw i l lf e e lv e r yc o m f o r t a b l e s c r a p i n gc o a t i n gr o u t i n ew i t hd r ym e t h o d w a su s e d ac o a t i n gr o u t i n ew a se x p l o i t e dw h i c hd i d n ta f f e c to ni n t e l l i g e n tp o l y u r e t h a n e a g e n t ，i n c l u d i n g t h es e l e c t i o no f f a b r i c ，d e f i n i t i o no f c o a t i n g p r o c e s s ，t e m p e r a t u r ee c t t h e p h y s i c a l ，m e c h a n i c a l ，w e a r i n gp r o p e r t i e so f c o a t e df a b r i cw e r ee v a l u a t e d i t si n n o v a t i o ni s t h a tap o l y u r e t h a n ea g e n tw i t h c r y s t a l l i n e s o f t s e g m e n tw a s s y n t h e s i z e d ，t h i sp o l y u r e t h a n ea g e n th a v eh i g h e rr e s p o n s et oe n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e ，i t s c r i t i c a lc h a n g et e m p e r a t u r ea tt h er a n g eo f1 5 2 1 。ca tw h i c hh u m a nw i l lf e e lv e r y c o m f o r t a b l e ，ac o a t i n gr o u t i n ew a s e x p l o i t e dw h i c hd i d n t a f f e c to n i n t e l l i g e n t p o l y u r e t h a n ea g e n t x ul i nf r e x t i l ee n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yd u a n y af e n g k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ；w a t e r p r o o f a n db r e a t h a b l ef a b r i c ；c o a t e df a b r i c 一! ! ! ! ! 一 _ _ 一 1绪论 随着人类认识与征服自然的能力进一步增强，在特殊环境下的作业也有了极大的 拓展，这就意味着对极端环境下的作业防护服有了更高的要求，因此，对特殊环境下 防护服的研究与开发就成为一项极具意义的工作。在众多的防护服装中，防水透湿( 汽) 服装是最近二、三十年来竞相开发的高附加价值产品之，也是当前研究的一个热点。 目前防水透湿织物的市场需求不断增加，而且对其质量的要求也越来越高，其应用亦 从早期的极端环境下的作战服发展到各产业领域及日常生活品当中，不断满足人们各 方面的需求。， 1 1 织物防水透湿技术的发展 防水透湿织物( w a t e r p r o o fa n dm o i s t u r ep e r m e a b l ef a b r i c s ) ，国外称“可呼 吸织物”( w a t e r p r o o f ，w i n d p r o o fa n db r e a t h a b l ef a b r i c sw w b ) ，是指织物在一 定的水压下不会被水透过或浸透，但人体散发的汗液蒸汽却能通过织物扩教或传递到 外界，而不在体表和织物之间积聚冷凝而使人感觉粘湿和闷热，从而实现了织物防水 性能和透湿性能的统一。 当代织物防水透湿技术的发展可分为三个阶段： 第一阶段从2 0 世纪4 0 年代初开始； 第二阶段始于2 0 世纪7 0 年代初； 第三阶段从2 0 世纪8 0 年代中后期至今。 其发展过程的主线是涂层和层压织物，辅线是高密织物的发展。涂层织物和层压 织物由于可以达到很高的防水透湿性，又可按需要提供不同档次( 如高防水低透湿型； 低防水高透湿型等) 、不同要求( 如保温、迷彩、阻燃等) 的产品而占据市场的主导地 位。高密织物虽无法达到很高的防水性，但其优越的手感和良好的透湿性，使其在市 场上仍占有一席之地。 最早的防水透湿织物是2 0 世纪4 0 年代初由英国锡莱( s h i r l e y ) 研究所设计的著 名的文泰尔( v e n t e l ) 防雨布“1 ，它的出现标志着防水透湿织物正式走向市场。在随后 的2 0 年中，多采用聚氯乙烯、聚氨酯等涂层剂，但这类涂层防水织物，虽然有一定 的防水效果，但不透湿，服用者常会产生不舒适甚至低温寒冷的感觉。使用聚丙烯酸 酯、亲水性聚氨酯等亲水涂层剂，可以使织物具有较好的透湿性，但涂层剂吸水后， 机械强度下降，防水性和牢度变差。2 0 世纪7 0 年代则利用细特的疏水性的聚酯或尼 龙长丝生产高密织物，其防水、防风要优于传统防水透湿织物。1 9 6 2 年拜耳( b a y e r ) 试验室发明了具有水汽渗透性能的亲水性聚氨酯。2 0 世纪6 0 年代后期到7 0 年代初 绪论 开始研制聚氨酯微孔涂层织物和亲水性聚氨酯薄膜织物，到8 0 年代中期，国外有关 产品已有几十个品牌。 1 9 6 9 年美国人r w g o r e 。，”研制成功以聚四氟乙烯( p t f e ) 树脂为原料，经拉伸形 成的微孔薄膜。并于1 9 7 6 年试制成功用p t f e 薄膜与织物进行层压复合制得的第一代 商品名为一代g o r e t e x 的防水透湿层压织物，它具有优越的防水透湿性能。但在随 后的使用中发现用第一代g o r e t e x 膜制成的服装随着服用时间的增长，防水透湿效 果逐渐变差，甚至会出现面料渗水的现象。为解决这一问题，1 9 7 9 年日本润工社和 高尔公司合作，推出第二代p t f e 膜，克服了第一代产品的缺点。 由于g o r e t e x 层压织物在军用、商业和技术上的成功，触发了对聚合物涂层的 研究和开发。2 0 世纪8 0 年代中后期开始，采用聚氨酯材料或不同类型的聚氨酯复合、 聚醚聚酯共聚物等制成的非微孔膜型材料( 亲水性薄膜) 的研究异常活跃，新工艺，新 品种不断面世。此外，随着超细纤维的迅速发展，各种用超细纤维制作的超高密织物 大量涌现。这种防水透湿织物以高密织制为主的设计思想由于超细纤维的不断发展一 直应用至今。与此同时，9 0 年代中期，又出现了一种新的涂层工艺一放电涂层。此 种技术是利用物理和化学手段，借助等离子体镀膜技术，在织物表面进行改性，使其 具有憎水、防水能力。1 。进入新世纪以后，织物的防水透湿技术更有了新发展o 1 ” 一“智能化”，且在日、美等发达国家已有智能型防水透湿面料面市。 1 2 织物的防水透湿技术现状 防水透湿织物的发展，从有文献记载到现在，已有几百年的历史。在此期间，逐 渐形成了超高密结构法( t i g h t l y w o v e nf a b r i c s ) 、微孔技术法( m i c r o p o r o u sf i i m ) 和致密亲水膜技术法( h y d r o p h i l i cf i l m ) 等加工技术“。 1 超高密结构法 v e n t i l e 织物是这类防水透湿织物的典型代表。1 。这是一种细号低捻度的纯棉纱 高密织物。在干燥的文泰尔防雨织物中，纱线之间的微孔比较大，能提供高度透湿的 结构。一旦润湿，棉纤维膨胀，纱线之间的空隙由1 0um 减少到3um ，迫使孔隙缩 小，在短时间内可以防止水的渗透。这一闭孔机制同特殊的拒水整理相结合，可使织 物不被雨水进一步渗透，可用于外科手术服、户外穿着服等，日本防卫厅早在1 9 6 0 年就开始用它制造耐寒防水救生服。 近年来随着纺丝技术的迅速发展，许多利用超细纤维( 0 1 o 3 d t e x ) 制成的超高 密度织物大量出现，有报道称。1 ，一些织物即使不采用拒水整理也可达到9 8 1 4 7 k p a 的耐水压。日本钟纺公司用分离型纤维( 1 d t e x ) 制成织物质再经高收缩，于 1 9 8 1 年首创超高密织物“3 1 ，密度为普通织物的2 0 倍，耐水压可达6 k p a 以上，透湿 量达7 0 0 0 9 m 2 2 4 h r 。而l ：i ； 本帝人公司以超细涤丝为原料开发的微隙织物 m i c r o p o r o u sf a b r i c ，据称织物经5 次洗涤后，在2 4 小时内仍能耐受9 8 k p a 的水压 而不渗漏，透湿量可达1 0 ，0 0 0 9 m 2 2 4 h r 。经2 0 次洗涤后，该织物的性能仍能保持 9 0 以上m 1 。 在7 0 年代，人们发现荷叶表面因覆盖着稠密的细短茸毛及连续的蜡质层而具有 特殊的拒水性能。滴于荷叶表面的水不能渗透荷叶，而只能顺荷叶表面流走，这种现 象称为荷叶拒水原理，8 0 年代初，r 本一些公司利用超细纤维( 0 1 0 3 d t e x ) 特殊 的收缩技术得到超高密织物，经过防水处理后，获得具有长时间防水效果的透湿织物 “。如“1 日本帝人公司根据荷叶防水机理，利用超细纤维制成的拒水、防水织物 “m i c r o f i tr e c t a x ”即为一例，该织物的透湿性 8 0 0 0 9 m 2 2 4 h r 、耐水压约为6 3 7 4 k p a 。常涛、李德义。”及马立“”等采用涤纶微细旦纤维织造高密度织物并利用组织 的浮长线模拟荷叶表面的乳头状突起，使织物表面具有细小的凹凸，同时对坯布进行 收缩整理和拒水整理，使织物具有防水透湿的效果。由该方法试制的防水透湿织物透 湿量达1 5 9 2 9 9 m 2 4 h r ，耐喷淋持续时间9 3 8 m i n ，且织物手感柔软、悬垂性好并 具有天然的光泽。 此外，由于高密织造织物的生产难度较大，从而出现了通过整理手段以实现高密 度的高密整理织物。这种织物的原料纤维具有皮芯结构，芯线是较粗的高收缩纤维， 皮线为超细原料“。如帝人公司开发的以涤纶皮芯异收缩纤维为原料的“s o r e l a ”和 日本尤尼契卡公司生产的以乙烯与乙烯醇共聚长丝为芯线，以锦纶为皮线的皮芯异收 缩织物“n n a i v a ”等。 目前世界上主要生产高密防水透湿织物的公司及其著名商标还有“”1 ：h o c h e s t 公司使用t r e v i r a f i n e s s ( 0 5 6 d t e x ) 聚酯纤维制造的c l m a g u a r d 、i c i 公司利用 t a c t l e 微纤( 0 4 4 d t e x ) 织造的m i c r o s p i r i t 、y o r a y 公司制取的h 2 0 f f 织物、k u r a r a y 公司制取的a r c u s 织物等。 紧密型织物，其优势主要在于：工艺简单，主要是纱线和丝纤度的变化：制成的 衣物悬垂性、透湿性好。但其织物耐水压不高，这大大限制了它的应用范围。此外， 由于织物密度大，织物的撕裂性能差，纺纱必须特殊处理，生产成本高，加工困难。 棉型v e n t i l e 织物遇水变僵硬，不利于穿着，这也是此类织物缺点之一。 2 微孔技术法 由表i - i 中的数据可知，能降落到地面的雨滴直径通常在l o o 1 0 0 0 0 um ，而永 蒸气分子的大小为0 0 0 0 4um ，微孔防水透湿织物是根据水滴与水蒸气的大小相差悬 殊的事实，设计织物微孑l 直径使织物外侧的水不会穿透织物而渗透到织物内侧，但人 体散发的汗蒸汽却能够通过微孔扩散到外界，从而具备了防水透湿的功能。 3 i 绪论 表卜1 水在各种形态f 的直径” 类型 直径u m类裂 直径u m 水蒸气0 0 0 0 4 小雨 9 0 0 轻雾 2 0中雨 2 0 0 0 雾 2 0 0大雨 3 0 0 0 4 0 0 0 毛毛雨4 0 0 暴雨6 0 0 0 1 0 0 0 0 微孑l 高聚物薄膜可以与织物通过层压或涂层工艺等方式复合从而赋予复合体防 水透气的功能。微孔的产生有多种方式：可通过对薄膜的双向拉伸产生微孔，也可在 高聚物上填加填料( 如陶瓷、泡沫等) 使高聚物与填料之间形成孔隙，也可以通过相分 离( 聚氨酯的湿法) 产生微孔，还可以采用机械方式利用打孑l 技术( 如激光) 使无孔膜 产生空隙达到透气的目的”1 。 目前世界上公认的最先进的防水透湿织物g o r e t e x 是利用聚四氟乙烯( p t f e ) 微 孔膜与织物复合而成。1 9 8 5 年1 0 月，美国军队将轻便的防水透湿织物定为扩展冬季 军用服装，以逐步取代现行军用棉衣，其中g o r e r e x 层压织物是惟一达标的防水透 湿产品“1 。但由于该微孔膜的制备需要特殊的设备与工艺，产品加工难度大、成本高、 产品价格昂贵，在很大程度上限制了其推广应用。g o r e r e x 薄膜厚度约为2 5um ，气 孔率为8 2 ，每平方厘米有1 4 亿个微孔，平均孔径为0 1 4 p m ，孔径范围0 1 5 u m ，小于轻雾的最小直径( 2 0 un l 1 0 0 “n 1 ) ，而远大于水蒸气分子的直径( 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4um ) ，故水蒸气能通过这些永久的物理微孔通道扩散，而水滴不能通过。同时 由于p t f e 薄膜是拒水的，因而这样的薄膜具有优良的防水透湿性能。据测试， g o r e t e x 膜的耐水压为4 4 0 k p a ，透湿量达11 ，0 7 2 8 9 m 2 2 4 h r ”、“1 ：将其层压于尼 龙或涤纶织物，可使织物的耐水压达1 0 5 k p a 以上，透湿量达5 0 0 0 9 m 2 ，2 4 h r “。据 报道，日本的n i t t oe l e c i n c 生产的m i c r o t e x 也属g o r e r e x 膜。 藤井富美子”经研究发现，用g o r e - r e x 膜制成的服装有一个严莺的缺陷，即随 着服用时间的延长，防水透湿的效果变差，甚至出现面料渗水现象。这主要是由于薄 膜的比表面积较大，容易吸附粉尘及人体汗液中的盐分、油脂、化妆品等物质，洗涤 剂也容易残留在薄膜微孔内，这些物质的存在导致薄膜微孑l 的亲水性增加，从而引起 毛细吸收现象。为此，g o r e 公司同日本润工社合作，推出第二代g o r e t e x 织物，其 关键在于在拒水的p t f e 薄膜的一面涂覆亲水拒油的聚氨酯类防水透湿涂层剂，以提 高g o r e r e x 织物的耐用性，此项技术的不利之处是织物的透湿性能有所下降0 1 。近 年来，随着对p t f e 性质认识的深入和制膜技术的提高，在第二代g o r e - t e x 织物的基 础上，功能性的p t f e 层压织物也在不断研制开发之中，例如防水透湿弹性织物、防 4 绪论 水透湿阻燃复合织物、防化内衣以及p t f e 层压织物开发的新型特种防水透气军鞋等。 g o r e - t e x 问世以后，国内一些科研机构便对此进行了跟踪研究。北京塑料研究 所、东华大学及上海纺织科学研究院等单位先后研制开发了一系列p t f e 产品。我军 自行研制的p t f e 层压织物在某些性能上已超过g o r e t e x 织物，达到国际先进水平， 并建立了世界上第二条双向拉伸p t f e 膜生产线。此外，为了获得既具有p t f e 那样 优良的防水透湿性能又具有低成本的功能织物，研究人员尝试利用聚偏氟乙烯( p v d f ) 替代p t f e 制备新型防水透湿膜的可能性，并取得了一定成绩”1 。”1 ，而美国一家公司 已开发出一种p v d f 涂层材料，其涂层微孑l 平均直径仅为0 1um 1 。 除了聚四氟乙烯外，其它薄膜层压织物还有聚乙烯膜、聚酯膜、聚氨酯膜、聚丙 烯膜层压制品等。“。由于聚氨酯本身的物理性能尤其是弹性、手感、机械力学性能 较好以及相对低的加工成本，因而微孔涂层法以聚氨脂类防水透湿产品为主体。到 8 0 年代中期，国外有关产品已有几十个品牌，例如日本东丽( t o r a y ) 公司湿法凝固工 艺生产的微孔聚氨酯涂层织物e n t r a n t 和美国b u r l i n g t o n 的u l t r e x ；比利时u c b s p e c i a l t yc h e m i c a l s b 公司相位倒置工艺生产的微孔聚氨酯涂层织物u c e c o a t 2 0 0 0 系列：以及c i b a - g e i e y 公司采用泡沫涂层工艺生产的d i c r y l a n 系列等。这些 产品的耐水压一般为4 6 6 8 k p a 、透湿量为1 0 0 0 4 5 0 0 9 m 2 2 4 h r ”“”3 。 总的来说，这类织物的耐水压性，透湿性、防风性及保暖性都较好，但加工过程 较为复杂，生产成本较高。特别应注意的是微孔在长期使用的过程中会被堵塞，从而 导致织物的防水透湿性能下降。 3 致密亲水膜技术法 致密亲水膜防水透湿织物是近年来研究的新动向。它是利用高聚物膜的亲水成分 提供了足够的亲水性基团作为水蒸气分子的阶石，水分予由于氢键和其它分子间力的 作用，在一定的温度和湿度梯度下，于高湿度的一侧吸附水分子，通过高分子链上亲 水基团传递到低湿度一侧解吸，形成“吸附一扩散一解吸”过程”1 ，达到透气的目的。 亲水成分可以是分子链中的亲水基团或是嵌段共聚物的亲水组分，其防水性来自于薄 膜自身的连续性和较大的膜面张力。利用薄膜与织物进行层压涂层赋予织物防水透 气功能。这类织物的典型产品有荷兰a k z on o b e l 公司的s y m p a t e x 层压织物、美国宝 立泰国际股份有限公司的q u a l i t e x 多功能防水透湿织物等啪1 ”。 s y m p a t e x 是一个基于含2 0 5 0 聚环氧乙烷和对苯二甲酸丁二酯的熔化挤出 共聚薄膜，属聚酯嵌段高聚物制成的实心体，这样液体完全不能透过薄膜而透湿途径 也不会被堵塞。其厚度仅为1 0 um ( 但随着应用的扩大，超薄和超厚品种已开发成功， 现在这些膜的厚度范围是5 1 0 1 1m ) ，而一般涂层的厚度达7 0 1 0 0 um ，具有重量轻、 手感柔软和水蒸气由里向外的扩散距离短等优点。其主要性能为：透湿性2 7 0 0 9 m 2 2 4 h r 、耐水压在1 0 3 k p a 条件下无渗水。现在的s y m p a t e x 层压织物的外层材料由3 m 绪论 公司的s c o t c h g u a r d 保护剂进行处理后，可保证层压织物的长期透气性。 q u a l i t e x 薄膜是以聚氨酯为主，近十种化学原料反应合成的多相高分子材料， 属无孔亲水性薄膜。薄膜在吸水后，仍能保持良好的机械性能，从而解决了薄膜的亲 水性与薄膜牢度的矛盾，其织物的防水透湿性能接近聚四氟乙烯层压织物。 聚氨酯涂层剂具有玻璃化温度低且易于调节、低温强度和柔韧性优良等优点，是 用于防水透湿目的的常用涂层剂。提高无孔涂层的透湿性的关键是如何发挥聚氨酯分 子结构中软段分子的作用，即导入亲水性的软段分子，作为吸附和释放水分子的部分。 聚氨酯涂层剂涂层之后，由于溶剂挥发形成无孔薄膜，通过亲水基团或氢键对水分子 的吸附一传递一解吸作用达到透湿的目的。由于膜中没有微孔，因此防水性能很好， 但透湿气性能有待于提高。另外，这类涂层织物的缺点是需要表面经拒水整理来改善 防水性。这类产品有英国b a x e n d e n 化学公司生产的w i t c o f l e xs t ay c o o l 、x l i n e r 等、德国b a y e r 公司的i m p r a p e r m 、比利时u b c 的u c e c o a t2 0 0 0 n p u 系列产品及日本 尤尼契卡的p r o o f a c e 等。据称，大日本油墨化学公司的c t i s v o n n y t - 2 0 亦是按此设 想而开发的产品。国内学者在这一领域的研究也颇为活跃0 7 “，其性能如表卜2 所示。 表卜2 无孔型p u 涂层织物的性能 致密膜防水透湿织物一般加工简单、不存在粉尘、汗渍和油垢的污染，但对设备、 涂层剂有特殊要求。所涂层的织物具有较高的耐水压，但却难以获得较高的透湿性。 尽管防水透湿织物有多种加工方法，但在实际生产中常常将它们结合起来使用“ ”1 。比如，g o r e 公司的第二代g o r e t e x 产品就是将p t f e 薄膜层压与亲水性聚氨酯涂 层相结合以实现防水透湿功能且服用过程中不堵塞微孔；比利时u c b 公司将u c e c o a t 2 0 0 0 微孔聚氨酯涂层和n p u 亲水涂层相结合，制成防水透气雨衣，耐水压超过3 1 k p a ， 透湿量大于4 5 0 0 9 m 2 2 4 h r ：日本t o r a y 公司新近开发的e n t r a n tg i i 则将是两种聚 氨酯材料复合，内层聚氨酯含微孔和超微孔( t g ) 时低透湿的保暖作用和高温( t g ) 时高透湿的散热作用利用这种形状记忆聚 氨酯生产的防水透汽织物可以采用无孔层压涂层的方式进行处理，减少了在使用过 程中易产生微孔阻塞等缺点 o i ( 分子 善o 0 蜥p 分子碡 黔状记杞疆魔雌下彩执记能瀑凝毅卜 图2 - 3 形状记忆聚氨酯薄膜透湿汽性变化机理 2 2 聚氨酯防水透湿涂层原理 2 2 1 聚氨酯涂层概述 近来涂层织物的发展迅速，特别是具有许多新颖性能的涂层面料层出不穷，引人 注目，其中具有代表性的是聚氨酯防水透湿涂层，而防水透湿织物就是织物能透过水 气分子而不能透过水滴。防水透湿织物按获得透湿的方式不同，可分为微孔透湿与无 孔透湿”。微孔透湿是靠成膜时形成大量微小空隙，平均孔径小于2 微米，阻止水滴 ( 最小孑l 径1 0 0 微米) 通过，却允许水蒸气分子( 平均孔径为0 0 0 0 4 微米) 通过， 从而获得防水透湿功能。而无孔透湿则是依靠亲水链段和亲水基团，这些基团或链段 首先以氢键的形式“捕获”水蒸气分子，由于大分子热运动，涂层膜内形成大量瞬时 空隙，在涂层膜两侧水蒸气压差的推动下，水蒸气从蒸汽压高的一面传递到另一面， 并散发于周围的环境，达到防水透湿的目的。此种透湿是靠亲水链段或亲水基团的作 a c c o o o o 拳o o o o o 2 “智能型”叻水运配织物的理论堆础 用，故又称为亲水性透湿。本课题所用的防水透湿涂层原理就是基于这个原理。这是 由于一方面聚氨酯薄膜具有弹性好、柔软、耐低温、耐溶剂等优异功能，另一方面亲 水性无孔涂层织物具有良好的透气性。 经聚氨酯涂层后的织物具有防水透湿功能，这样消费者可以指望穿在身上的外 衣，即能防雨防风、透湿排汗、透气、穿着舒适。这类织物从根本意义上不同于传统 意义上的“雨衣”，实际上有些织物已经受到时装界的青睐。其主要特点是能够将人 体形成的汗液、汗气蒸发，避免在衣服内凝结，保持服用者干爽、舒适，因此，透气 性大小是衡量织物舒适性的重要指标。防水透气织物最先被开发用在军服、防护服的 生产，现在已被广泛应用在运动服、旅行包、帐篷等的制造。 聚氨酯涂层整理主要用于转移涂层、湿法涂层和千法涂层三种工艺。： 转移涂层是将涂层剂涂于转移纸上，烘干后涂黏结层；然后与基布面对面叠合， 经轧压转移到基布上；烘干、固化、冷却后，将转移纸和加工织物分离即成。国内纺 织部门利用地区单独或合资引进的此类生产线己开始批量生产涂层产品。 湿法涂层也叫凝固涂层，目前大部分是用n ，n 一二甲基甲酰胺溶剂型涂层浆涂 予基布，浸入水凝固浴中成膜。由于n ，n 一二甲基甲酰胺能与水混溶，聚氨酯不溶 于水，浓度增大而沉积在基布上。产品主要分为两类：一类是高效防水透湿涂层布， 另一类是仿羊皮产品即采用专门基布，用聚氨酯处理后经磨毛和各种整理而成。这两 类产品档次高，利润大，在涂层产品中占有一定比例。但由于聚氨酯性能独特，光滑 耐磨耐寒，所以一般湿法涂层和转移涂层的面层，必须采用聚氨酯涂层剂。 干法直接涂层整理是将涂层剂溶于水或有机溶剂中，添加一定的助剂制成涂层 浆，将涂层浆涂于织物上，然后预烘、再烘干，使水分和溶剂蒸发，涂层剂在织物的 表面通过自身的凝聚力或树脂的交联作用，形成坚韧的薄膜，干法涂层整理应用方便， 适用于各种涂层剂。近年来，纺织部门进口的设备中，9 0 以上为干法直接涂层，涂 层后可获得较好的涂层产品。干法涂层以聚氨酯作为涂层剂，产品柔软，防水透湿， 耐低温，穿着舒适，为高档服装面料。国外都应用p u 涂层剂生产高档产品，包括高 级防水透湿涂层布。 上述方法都已经得到应用，性能也有所改善，尤其是采用聚氨酯材料制成的涂层 薄膜的研究异常活跃，新工艺、新品种不断问世，引起世界各国的广泛关注。采用聚 氨酯防水透湿材料，可获得较满意的防水透湿性外，还可获得较滑润的手感，特别是 相对低的加工成本，深受消费者和生产厂家的青睐，发展前景广阔，科技含量及附加 值高，极有发展前途”1 。 2 2 2 防水透湿涂层原理”1 1 所谓防水透湿是指水不能透过织物而人体散发的汗液却能以水蒸气的形式通过 4 2 “智能型”防水透湿织物的理论堆础 织物而传到外界。本次采用的是聚氨酯的干法涂层工艺，先对织物进行拒水处理，而 后经过聚氨酯涂层整理，以实现织物的防水透湿功能，其原理如下： 1 拒水原理 经拒水整理后的织物，织物中的纤维表面性能发生变化是产生拒水的原因。液体 在固体上的润湿情况分析如下图2 4 ： 图2 4 液体在固体上润湿情况分析 a 一空气l 一液体s 一固体界面张力 其中0 为固液的接触角，r 聃为固体空气界面上的界面张力，r 札为液体固体 界面上的界面张力，rl a 为液体空气界面上的界面张力。 液体在固体上处于平衡状态时：rs a = 厂s l + rl a c o s0 c o se = ( r 1s a _ rs i j ，r l a 0 越小( c o s0 越大) ，液体在表面上的展开越大，润湿性能越好：0 角越大，液 体在表面上的展开越小，润湿性越差：0 = o 。( c o s0 = 1 ) ，液滴在固体表面平铺，表 示完全润湿；0 = 1 8 0 。( c o s0 = 1 ) ，液滴呈球形，表示完全不润湿，见下图2 5 。 a s 0 = o 完全润湿 s 0 9 0 0 部分润湿 s 9 0 。 0 1 8 0 。 不润湿 s 图2 - 50 值不同时的润湿情况 0 = 1 8 0 。 完全不润湿 2 “智能型”防水透潞织物的理论茉础 而拒水整理是使整理后的织物表面，具有不被润湿的性能，也就是增大织物与水 的接触角，降低它们之问的附着力，本实验采用汽巴公司的奥利氟宝7 7 1 3 作拒水剂 进行拒水整理。经拒水整理后，织物表面可获得比水更小的表面张力，使织物上的水 会以水珠状态落下，而不会渗入织物。 2 透湿机理” 经聚氨酯涂层后的织物表面形成一个连续的无孔薄膜，而之所以能透湿的主要原 因是由于这种聚醚型聚氨酯的大分子结构中含有足够量的亲水性醚键( 一0 一) ，作为水 蒸气移动的阶梯，而其透湿性主要取决于亲水基团的数量。这些亲水性的醚键能够在 高温、高湿的一侧吸附水分，通过分子链段的运动经由醚键传递到低温、低湿的一侧 后再进行解吸，形成“吸附一扩散一解吸”的过程，从而达到透湿的目的，而其防水 性主要来自于薄膜自身的连续性和较大的膜张力，赋予织物防水透湿功能。 2 3 防水透湿织物的湿热传递性与服用舒适性【7 3 、7 4 】 人体穿着服装后，身体与环境之间处于不断的能量质量交换中。人体的舒适感觉 取决于人体本身产生的热量、水分和周围环境散失热量、水分之间能量质量交换的平 衡。 2 3 1 保暧性与舒适性 人的冷、热和舒适感与服装面料的关系非常密切。着装单薄不能御寒，着装过多 又觉得热，所以服装的穿着量取决于环境气候条件、人的活动水平及服装的卫生学性 能等。由于工作环境的不同，人们对于热舒适性的要求也会随之不同，以下列出了不 同活动下要求的舒适温度及着装标准( 见表2 - 1 、2 - 2 ) 。 表2 - 1 在各种温度环境中维持人体热平衡的着装标准克罗值( c l o ) “” 气温o c 静坐慢走蕊趸度石趸哥蓰 6 3 7 ， 7 一 n n l l 一 4 9 5 3 一 o 0 l 2 7 5 3 5 一 o l 2 3 5 1 6 2 1 3 4 7 _ 2 “智能型”防水运泓织物的理沦基础 由表2 1 和2 2 可以得出，人体最佳的舒适环境温度在1 5 2 1 。c 之间。 2 3 2 透湿性与舒适性 人体的出汗量是随人的活动量而变的，而人体分泌的汗液能够得到顺利的蒸发才 会使人感觉舒适。 表2 - 3 不同活动状态下的工作强度和蒸发速率 在生理活动中，人体是通过部分不被察觉的蒸发来使体温下降和平衡的( 见表 2 3 ) ，如果所产生的水蒸气使得服装内微气候环境的相对湿度提高到足以产生明显蒸 发并提高隔热空气层的热传导率，那么穿着这种服装就不舒适。在极端环境下，将导 致由于人体散热太快而使体温过低。如果有明显的出汗无法蒸发，服装的隔热性很高， 又易使体温过高。既使较之正常的体表温度和体内温度有较小的偏差，也会导致极大 的不适和工作效率的下降。穿着实验及测定人体从事各项活动时的出汗情况表明【1 l ： 防水透湿织物必须有一定的透湿能力，其最低值应为2 5 0 0 9 m 2 2 4 h r ，最好在 4 0 0 0 9 m 2 2 4 h r 。 2 3 3 防水性与舒适性 当雨水、雪、雾浸湿衣服后，水充满了衣料的空隙，取代了其中所含有的空气， 使衣服的防寒保暖作用显著降低。因此，在寒冷的环境中，为维持足够的隔热保暖性 能，防雨是基本的要求。但是，单纯的外层防水是不起作用的，因为出汗的湿气大量 1 7 2 “智能型”防水透潮织物的理论桀础 凝聚在服装内，就像服装外层渗雨一样。若将防水层除去，则其结果不仅是隔热保湿 性能降低，而且也导致大量的蒸发散热。所以，任何一种防水织物，必须能满足皮肤 呼吸或排汗的要求，人们才会感到舒适。 织物的防水性以其能承受的水压来表示，通常耐水压越高，防水性越好。防水性 的另一个指标是织物表面的拒水性，拒水织物不仅可以提高层压织物的防水性，还可 以使雨雪不致润湿表层织物。所以评价织物的防水性可以用织物的耐水压值或用其拒 水性来表示。 3 主要原材料j 测试方法 3 主要原材料与测试方法 3 1 主要原料及仪器设备 1 织物： 表3 - i 各种织物的成分及结构 2 主要药品： 表3 - 2 实验所用的主要药品 药品名称 型号产地或厂家 4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯 聚醚x 聚醚y 聚醚三醇3 3 0 0 l ，4 - 丁二醇( b o d ) 有机氟拒水剂( 奥利氟宝) p u 涂层剂( 特奇连7 6 5 6 ) p u 涂层剂( 特奇连7 7 5 3 ) 柔软剂( 聚乙二烯) n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 冰醋酸 9 烟台大化化学有限公司 美国杜邦公司 陇西化工进口分装 南京金陵石化 陇西化学进口分装 汽巴精化有限公司 汽巴一精化有限公司 汽巴一精化有限公司 天津化学试剂一厂 天津化学试剂有限公司 西安化学试剂厂 品品纯制纯品品口品纯纯 业业学 析业业业业析析工工化定分t工工工分分 3 主叟原材料0 测试方法 3 主要实验设备 表33 实验所用的主要改各 3 2 聚氨酯的制备及其主要测试方法 1 油性聚氯酯的制备 将计量的、不同配比的聚醚多元醇加入三口烧瓶中，抽真空并加热至1 1 0 1 2 0 。c 脱水2 3 小时。 降温至7 0 。c 后，通入氮气；将计量的溶于适量n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 中的 4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯m d i ) 在氮气的保护下加入反应体系，逐渐升温并 于7 5 5 下反应1 5 2 小时； 降温至5 0 6 0 。c ，分批加入计量的1 , 4 丁二醇( b o d ) 的d m f 溶液，于5 0 6 0 。c 下反应l 1 5 小时。 在搅拌下以甲醇终止反应；真空脱气，备用。 2 聚氨酯涂层剂检测试样的制备 将合成的溶剂型聚氨酯浇铸在玻璃板上，并进行如下的热处理： 在真空干燥箱中于8 0 。c 烘干，之后于1 5 0 。c 下焙烘3 m i n ，膜的厚度约为0 1 1 _ o m m 。 不同厚度的薄膜分别用于涂层剂亲水性能、扫描电镜等的测试； 测试聚氨酯热性能时，还须将此膜剪成大小均匀的碎粒。 2 0 3 土监原材十： o ，测试方法 3 红外光谱( f 卜i r ) 分析 快速傅立叶红外光谱测试在8 r u k e rv e c t o r2 2 红外光谱仪上进行。扫描范围 4 0 0 0 c m l 到4 0 0 c m 、分辨率4 c m 、扫描次数为1 0 次。 为防止水分对测试结果的影响，须对涂覆在溴化钾压片上的聚氨酯进行充分的干 燥并确保溶剂完全挥发。 4 聚氨酯涂层齐n 热性能测试 d s c 测试参照g b t 1 7 5 9 4 1 9 9 8 纺织材料热转变温度试验方法示差扫描量热 法进行。整个测试的温度范围为一5 0 。c 1 0 0 。c ，升温速度为1 0 。c m i n ，整个测试 过程在氮气保护下进行。 为防止样品所含水分对d s c 曲线的影响，试样在测试前须放置于干燥器中干燥一 段时间。 5 聚氨酯涂层剂亲水性测试 于温度2 0 。c 下测试聚氨酯涂层剂薄膜与水的润湿角。并以5 m i n 后聚氨酯薄膜与 水的接触角大小和两者间的润湿角随时间的变化评价聚氨酯的亲水性。 由于该测试对温度的变化较为敏感，在测试时须向测试室通入循环自来水，以尽量 保持恒温，并尽可能集中测试。另外，对润湿角的测量也比较主观，须在薄膜不同处 进行多次测量后再取平均。 6 聚氨酯涂层剂扫描电子显微镜( s e m ) 测试 样品经清洁、干燥及镀金后，于2 0 k v 的加速电压下放大不同倍数进行观察。 由于高分子材料往往不耐受电子损伤，允许观察的时间较短( 几分钟甚至几秒 钟) ，所以观察时应尽量避免在一个区域持续时间太久。 3 3 涂层织物的整理准备及其主要性能测试 1 拒水整理 处方：奥利氟宝适量 冰醋酸适量 配制：称取一定量的奥利氟宝7 7 1 3 ，加水使浓度稀释为4 0 9 l ，再加入几滴冰乙 酸h a c ，使溶液p h 为5 6 之间，并以一定的速