（材料物理与化学专业论文）类金属元素（石墨、te）在机械合金化过程中的结构变化.pdf

摘要 机械合会化( m a ) 技术作为一种制备新材料的有效方法已经获得了广泛的 应用，利用该方法l l 丁以获得常规条件下很难合成的具有独特性能的一些新型材 料。利用机械合会化诱发的化合反应，人们已经成功制备了包括难熔碳化物在内 的许多新材料。但是，一直以来，研究人员的重点主要集中在材料的合成和性能 提高上，而对机械合金化过程的分析还不够。 本文主要埘类金属元素( 石墨、t e ) 在机械合金化过程中的结构变化进行了 研究。实验用的原料有a l 、石墨、金刚石、t e 等粉体，用行星式高能球磨机进 行球磨，用x 射线衍射、拉曼光谱、差热分析、扫描电镜等手段，研究了不同 球磨时间、退火处理等因素对上述材料在球磨过程中结构的变化、合成相的结构 及其稳定性。 通过对球磨产物的分析，得到一下有关类金属元素石墨与金刚石，以及石墨、 t e 分别与金属元素a l 进行机械球磨过程中结构变化的创新成果： ( 1 ) 石墨一会刚石球麽，得到t u r b o s t r a t i c 结构石墨。球磨过程中，随球磨 时间增加，石墨的x r d 衍射峰逐渐展宽，并向小衍射角移动。通过模拟石墨的 x r d 图发现，衍射峰向小衍射角的移动不是由于点阵参数的增大，而是晶粒尺 寸效应所致。当白墨晶粒尺寸小于6i l i l l 后，其衍射峰展宽、向小衍射角移动越 来越明显。对比球磨样品在1 7 0 0 退火后的x r d 图与t u r b o s t r a t i c 结构石墨模拟 x r d 图发现，石墨在球磨过程中出现m r b o s t r a t i c 结构，并且这一结构非常稳定， 即使在1 7 0 0 高温下退火也不会恢复原米的石墨晶体结构。石墨在球磨过程中 有少量非品化。 ( 2 ) 在石墨一金刚右球磨过程中，金刚石的x r d 衍射峰并没有被明显展 宽或峰位移动，计算得知金剐石的品粒尺寸始终在5 7 5 0r i m 范围内。而金刚石 衍射峰的强度随着球磨时间的增加逐渐减弱，表明金刚石存在一个临界尺寸效 应，当品粒尺寸小于5 0n i n 后，在球磨的作用f 晶粒非常容易非品化。金刚石由 于其高硬度，在球麽过程中更多的充当了磨削剂，加快石墨的球磨过程。 ( 3 ) 石墨在球磨后，尽管x r d 图巾观察不到石墨的衍射峰，但拉曼光谱、 退火实验表明，石墨即使在以金刚石为磨削剂、球磨5 0 0 小时后，仍然存在部分 晶态石墨。 ( 4 ) 石墨- - a 1 机械合金化，生成a 1 4 c 3 。a l 一石墨在球磨丌始阶段碳原子 的一部分以间隙原子的形式进入溶剂a l 的晶格中，形成间隙型固溶体。随球磨 时间的增加，a i 、c 的品粒不断减小，碳原子逐渐从a l 的缺陷、表面和界面处 向其点阵内部扩散，固溶度增大。随着球磨时间增加，逐渐反应生成a 1 。c ，这 一反应是由扩散引起的。 ( 5 ) t e a l 机械合金化，生成一种新型结构的a 1 2 t e 3 。a 1 、t e 混合粉末经 短时间球磨后可以形成a l t e 匝溶体，继续球磨后发生反应牛成a 1 2 t e 3 。a 1 2 t e 3 的生成是由扩散引起的，而不是自蔓延反应。本实验制得的a l ：t e ，属面心立方结 构，点阵参数a = 5 9 5 7a ，是一种尚未件报道的新型结构a 1 2 t e 3 ，该a 1 2 t e 3 只能 在1 2 0 。c 以下稳定存在。以前报道的a 1 2 t e 3 属单斜晶系，点阵参数为：a = 7 i 8 ih ， b = 1 2 8 4a ，c = 1 4 1 6 7h ，1 3 = 9 0 0 4 0 。，在8 9 5 以下可以稳定存在。 关键词：机械合金化固溶体非晶扩散 a b s t r a c t m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) m e t h o dh a sb e e nc o n s i d e r e da sau s e f u lp r o c e s sa n d a saw i d e l yu s e dt e c h n i q u et of a b r i c a t en o v e lm a t e r i a l sw i t hu n i q u ep r o p e r t i e s ，i n p a r t i c u l a r l y ，f o rt h o s em a t e r i a l sw h i c ha r ed i f f i c u l tt ob eo b t a i n e db yt h et r a d i t i o n a l m e t h o d s al a r g en u m b e ro fm a t e r i a l si n c l u d i n gc a r b i d e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g h m e c h a n o c h e m i c a lr e a c t i o na tal o w e rt e m p e r a t u r e h o w e v e r , m o s t r e s e a r c h e r s i n t e r e s tw a sf o c u s e do nt h ef o r m a t i o no fn e wa n dh i g h p o w e r e dm a t e r i a l s ， a n dc o r r e s p o n d i n g l yt h ea n a l y s i so f t h em a p r o c e s sh a db e e nn e g l e c t e d i nt h i sw o r k ，t h et r a n s f o r m a t i o no fm e t a l l o i de l e m e n t s ( g r a p h i t e ，t e ) w i t h a l u m i n u md u r i n gm ah a sb e e ns t u d i e d t h er a wm a t e r i a l s ，i n c l u d i n g g r a p h i t e ， d i a m o n d ，a l u m i n u ma n dt e l l u r i u m ，a r ee l e m e n t a lp o w d e r s t h eb a l lm i l l i n gi sc a r r i e d o u tw j t hap l a n e t a r yb a l lm i l l t h em i l l i n ge x p e r i m e n t sa r ei n t e r r u p t e da tt h e p r e d e t e r m i n e dt i m e sa n dt h em i l l e dp o w d e r sa r et a k e no u tf o ra n a l y s i s s o m es a m p l e s a r ea n n e a l e da th i g ht e m p e r a t u r e si na ra t m o s p h e r e t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h eb a l l m i l l e dp o w d e r si sc a r r i e do u tb ym e a n so fx r a yd i f f i a c t o m e t r y ( x r d ) ，r a m a n s p e c t r o s c o p y ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n do t h e r s s o m en e wp h e n o m e n aa n de n c o u r a g i n gr e s u l t sh a v eb e e nf o u n d ( 1 ) c o m p u t e rs i m u l a t i o no nt h ex r dp a r e r no fg r a p h i t ei n d i c a t e st h a t t h e m o v i n go fd i f f r a c t i o nl i n e st os m a l l e rd i f f r a c t i o na n g l e sa n dt h ei n c r e a s eo ft h ef u l l w i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) i n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gc r y s t a l l i t es i z e ，a l t h o u g h t h el a t t i c ep a r a m e t e r si sk c ：p ta sc o n s t a n t s t h es i z ee f f e c t sa r em o r eo b v i o u sw h e nt h e c r y s t a l l i t ei ss m a l l e rt h a na b o u t6l l m c o m p a r i n gw i t hs i m u l a t e dx r dp a t t e r n so f t u r b o s t r a t i cg r a p h i t e ，t u r b o s t r a t i cg r a p h i t ei so b t a i n e dw h e nt h eg r a p h i t e d i a m o n d m i x t u r ei sm i l l e df o rl o n g e rt h a n2 0h o u r s t h et u r b o s t r a t i cg r a p h i t ei ss os t a b l et h a ti t w i l ln o tt r a n s f o r mi n t og r a p h i t ee v e ni ti sa n n e a l e da t17 0 0 。cf o r3h o u r s ( 2 ) t h ex r dp e a k so fd i a m o n da r ea l m o s tn o tb r o a d e n e dw h e nt h em i x t u r eo f g r a p h i t ea n dd i a m o n di sm i l l e df o ral o n gt i m e ，a n dt h eg r a i ns i z eo fd i a m o n di s a l w a y si nt h er a n g eo f5 7 - 5 0n n l b u tt h ei n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o np e a k so fd i a m o n d 3 d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm i l l i n gt i m e ，w h i c hr e v e a l st h a tac r i t i c a ls i z e e f f e c tm a y e x i s tf o rd i a m o n d i ft h eg r a i ns i z ei ss m a l l e rt h a na b o u t5 0n m ，t h ed i a m o n dw o u l d t r a n s f o r mi n t oa m o r p h o u sp h a s ee a s i l yd u r i n gb a l lm i l l i n g d i a m o n dp o w d e rs e r v e sa s ap o w e r f u lm i l l i n gm e d i u md u et oi t ss u p e r - h i g hh a r d n e s st oa c c e l e r a t et h em i l l i n go f g r a p h i t ei nt h eb a l lm i l l i n g ( 3 ) d i f f r a c t i o np e a k so fg r a p h i t ei nt h ex r dp a t t e r n sd i s a p p e a rf o rt h eb a l lm i l l e d g r a p h i t e - d i a m o n dm i x t u r e e x p e r i m e n t so nb a l lm i l l e dg r a p h i t eb ym e a n so fr a m a n s p e c t r o s c o p ya n da n n e a l i n ge x p e r i m e n t si n d i c a t et h a ts o m eo ft h en a n o c r y s t a l l i n e g r a p h i t es t i l le x i s t se v e nt h o u g ht h eg r a p h i t eh a sb e e nm i l l e dw i t hp o w e r f u la b r a s i v e o f d i a m o n df o r5 0 0 h r ( 4 ) a 1 4 c 3p r o d u c e di nt h eb a l lm i l l e dg r a p h i t e - a 1m i x t u r e t h eg r a i ns i z e so f g r a p h i t ea n da 1d e c r e a s ea tt h ei n i t i a ls t a g eo fb a l lm i l l i n g ，a n dt h eca t o m sd i s s o l v e g r a d u a l l yi n t ot h el a t t i c eo f a 1t of o r ma ( a i ，c ) s o l i ds o l u t i o nw i t hi n c r e a s i n gm i l l i n g t i m e w h e nt h ea m o u n to fci na 1r e a c h e dac e r t a i nv a l u e ，i tb e g a nt ot r a n s f o r mi n t o a 1 4 c 3p h a s e t h er e a c t i o ni sad i f f u s i o nc o n t r o l l e dp r o c e s s t h e ( a i ，c ) s o l i ds o l u t i o n t r a n s f o r m si n t oa 1 4 c 3a f t e ra n n e a l i n ga t5 0 0 。cf o r2h o u r s ，a n dt h e ( a 1 ，c ) s o l i d s o l u t i o nc a na l s ot r a n s f o r mi n t oa 1 4 c 3b yb a l lm i l l i n gf o rap r o l o n g e dt i m e ( 5 ) an e ws t r u c t u r a la 1 2 t e 3p r o d u c e di nt h eb a l lm i l l e dt e - a 1m i x t u r e j u s ta st h e a 1 一g r a p h i t e ，a na 1 一t es o l i ds o l u t i o ni sf o r m e df i r s t l yb ym i l l i n gt h em i x t u r eo f t ea n d a if o rj u s t2h o u r s ，a n dt h es o l i ds o l u t i o nt r a n s f o r m si n t oa 1 2 t e 3w i t hi n c r e a s i n g m i l l i n gt i m e t h er e a c t i o ni sa l s oad i f f u s i o nc o n t r o l l e dp r o c e s s t h ec o n v e n t i o n a l a 1 2 t e 3p h a s eh a sa m o n o c l i n i cs t r u c t u r e w i t ha = 7 1 8 1a ，b = 1 2 8 4 a ，c = 1 4 1 6 7 a ， 6 9 0 0 4 0 。a n di ss t a b l eb e l o w8 9 5 | 0 c b u tt h ea 1 2 t e 3o b t a i n e db yb a l lm i l l i n ga 1 - t e m i x t u r eh a sa nf c cs t r u c t u r ew i t hal a t t i c ep a r a m e t e ro fa = 5 9 5 7a i ti san e wp h a s e a n di ss t a b l eb e l o w1 2 0 。c ，w h i c hh a sn e v e rb e e nr e p o r t e dt oo u rk n o w l e d g e k e yw o r d s ： m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) ，s o l i ds o l u t i o n ，a m o r p h o u s ，d i f f u s i o n 4 第一章文献综述 1 1 绪言 人们在选择一种材料的时候，总是希望所选的材料能够同时具有优良的力 学、化学、电学和热学等性能，但是没有哪一种材料在各个方面的性能都能够很 优异。而从商业化的角度来考虑，在选择某种材料的时候，希望这种材料能够使 用方便、制造方法简单、可靠性高、寿命长、成本低，以及不对环境产生污染等， 所以要找到完全符合要求的材料是很难的，只能根据这个材料所要发挥的主要作 用来进行选择。 在选择材料的制备方法时，人们总是希望应用尽可能简单的设备、制造成本 低、能耗低，且制造过程中对环境污染小的方法。同时所选择的方法能更广泛的 应用于各种材料，最大限度的改善材料的综合性能，更加智能化的达到我们对材 料加工所期望的目标。随着新型的材料制备技术的发展和改良，传统材料的综合 性能得到了很大的提高，同时新型材料也层出不穷，其各方而的性能也非常的优 异。这使得材料的选择、应用有了更加广阔的空间。 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简写m a ) 是美国国际镍公司( i n c o ) 的 b e n j a m i n 及其合作者于2 0 世纪6 0 年代末期为研制氧化物弥散强化( o d s ) 镍 基高温合金而发展的一种制各合金粉末的新方法1 1 】。自这一新的材料制备方法出 现以来，其突出的优点很快被人们注意到，并被广泛应用于各种材料的合成与制 各中。 1 2 机械合金化法简介 机械合金化是一种非平衡态下的粉末固态合金方法。1 9 8 3 年k o c h 【2 j 利用m a 技术制各出了n i n b 系非晶合金，用x r d 法证明不存在明锐的衍射蜂，出现 的是表征非晶结构的一个宽鼓包，从此在世界范围内掀起了研究机械合金化的高 潮。近年来机械合金化理论和技术发展迅速，在理论研究和新材利的研制中显示 厂非常诱人的前景。在机械合金化发展过程中的罩程碑如表1 1 所示。 表1 1m a 发展过程中的里程碑 l 时问( 年)m a 发展过程中的里程碑 1 9 6 6氧化物弥散强化镍基合金的发明 1 9 8 1 金属问化合物的非晶化 1 9 8 2 有序化合物的无序化 1 9 8 3 混合金属元素粉末的非晶化 1 9 8 7 1 9 8 8纳米材料的合成 1 9 8 9 原子置换反应的发生 1 9 8 9准晶相的合成 机械合金化是种高能球磨技术，是将需要合金化的粉术按照一定配比混 合，放入高能球磨机球磨罐中球磨。通过磨球、粉体和球罐之间的强烈相互作用， 外部能量传递到元素粉末或金属问化合物粉末颗粒中，粉末颗粒发生塑性变形、 断裂和冷焊，并被不断细化，粉末颗粒中引入大量的缺陷及应变，从而粉末中的 变形储能不断提高，元素的扩散激活能显著下降，粉末活性被大大提高。另一方 面，由于颗粒不断细化，未反应的表面不断地暴露出来，这样明显增加了反应的 基础面积，缩短了原子的扩散距离，促使不同成分之间发生扩散和固态反应，混 合粉术在原子量级水平上实现台金化，形成合金粉【3 】，如图1 ，1 所示。机械合金 化是一种非常重要的非平衡组织合成技术，利用它制备的亚稳材料主要包括：非 晶合金、过饱和固溶体、准晶、金属问化合物、难熔金属化合物以及纳米材料等 f 4 1 。 图1 1 机械合金化过程示意图 1 2 1 机械合金化的主要特点 机械合金化技术的特点主要有5 6 】：( 1 ) 可形成高度弥散的第二相粒子； ( 2 ) 可以扩大合金的固溶度，得到过饱和的同溶体；( 3 ) 可以细化晶粒，甚至 1 9 8 1 金属间化合物的非晶化 1 9 8 2有序化合物的无序化 1 9 8 3混合会属元素粉末的非品化 1 9 8 7 l9 8 8 纳米材料的合成 1 9 8 9原子置换反应的发生 1 9 8 9准品相的合成 机械合金化是一种高能球磨技术，足将需要合余化的粉术按照一定配比混 合，放入商能球磨机球磨罐中球磨。通过磨球、粉体和球罐之间的强烈相互作用， 外部能量传递到元素粉末或金属问化合物粉末颗粒中，粉末颗粒发生塑性变形、 断裂和冷焊，并被不断细化，粉末颗粒中引入大量的缺陷及应变，从而粉末中的 变形储能不断提高，元素的扩散激活能显著下降，粉末活性被大大提高。，冗一方 面，由于颗粒不断细化，未反应的表面不断地暴露出来，这样明显增加了反应的 基础面积，缩短了原子的扩散距离，促使不同成分之间发生扩散和固态反应，混 合粉末在原了量级水平上实现合金化，形成合金粉”l ，如图1 ，】所示。机械合金 化足一种非常重要的非平衡组织合成技术，利用它制各的亚稳材料主要包括：非 晶合金、过饱和固溶体、准晶、金属间化合物、难熔金属化合物以及纳米材料等 【4 】 球磨时间增加一 幽11 机械合金化过程不意图 1 2 1 机械合金化的主要特点 机械合金化技术的特点主要有0 5 叫：( 1 ) 可形成高度弥散的第二相粒子； ( 2 ) 可以扩大台会的固溶度，得到过饱和的固溶体；( 3 ) 可以细化晶粒，甚至 ( 2 ) 可以扩大合金的固溶度，得到过饱和昀固溶体；( 3 ) 可以细化晶粒，甚至 达到纳米级，还可以改变粉末的形貌；( 4 ) 可以制取具有新的晶体、准品或非品 结构的合金粉末；( 5 ) 可以使有序合金无序化：( 6 ) 可以促进低温下的化学反应 和提高粉末的烧结活性；( 7 ) 工艺条件简单，成本低；( 8 ) 操作程序连续可调。 1 2 2 机械合金化的试验设备 图1 2 球磨机运转部分俯视示意图 机械合金化的主要设备是高能球磨机，目 前常用的主要有振动球磨机、行星球磨机和搅 拌球磨机，最常用的是行星式球磨机。与振动 式和搅拌式球磨机不同，行星球磨机可采用多 罐同时运作，对不同球磨条件和不同成分的机 械合金化极为方便。通常使用的球磨机有4 个 可自转的球磨罐对称地装在大圆盘上，球磨罐 在绕圆盘公转的同时又绕其自身的转轴自转， 因其运动状态类似行星而得名。图1 2 为球磨机运转部分的俯视示意图，a ，b ， c ，d 分别为四个罐座，安装在公转盘l ：。图1 3 是球磨介质在球磨罐中的运动 轨迹。南球磨罐环绕自己的轴心转动和支撑盘的旋转所产生的离心力作用于装有 球磨原料和磨球的球磨罐上。由于球磨罐与支撑盘的旋转方向是 相反的，产生的离心力有的部位方向相同， 有的则相反( 如图1 3 ) 。球磨罐外侧的粉 石 末和磨球所受的离心力的方向是相同，因栖 j 3 此将沿着内壁滚动，产生麽擦效应，当球 基 磨罐的这一力转到内侧时，粉末和磨球所霎 迸 受的离心力的方向变为柏反，在支撑盘离 蕊 心力的作用下，粉末和磨球将飞向外壁，兹 产生撞击效应，从而达到机械合金化的效 果。 水平截面 ，j 乔黍勰 ， 一2 每离心了 矽 图1 3 球磨介质的运动轨迹 1 2 3 机械合金化球磨机理 机械合金化的过程因球磨体系的不同而不同，可根据球磨物料的延性与脆 性，概括为以卜二种： ( 1 ) 延性一延性组元系混合粉末的球磨。球磨过程种，粉末物料在磨球的 反复冲击和摩擦等作用下，首先发生变形与焊合，形成不同粉末相互交叠的层片 状组织，即发生冷焊。由于变形，上述复合粉末发生厂加工硬化。在继续研磨过 程中，复合粉末发生断裂。这种冷焊与断裂交替进行，致使复合颗粒越来越小。 在破碎的同时，不同组元之间还发生原子的扩散，在原子水平t 形成了固溶体、 金属间化合物、甚至非品相等，即发生j ，合金化，在研磨过程中引入的大量缺陷 又会促进上述扩散过程。这种扩散是在室温下进行的，因而往往形成介稳相及组 织。 ( 2 ) 延性一脆性组元系混合粉末的球磨。一般在此过程中，脆性组元首先 破碎，而延性组元首先发生变形，细小的脆性颗粒处f 延性颗粒之问。同时延性 的金属由于变形而硬化，耳在随后的球磨过程中发生断裂。无论是脆性粒子还是 延性粒子，其粒子尺寸都不断减小，最后形成组织均匀的等轴组织或弥散硬质点 的复合组织。是否能够形成合金还依赖于脆性组元在延性基上的固溶性。如果几 乎不固溶，则几乎不可能形成合金。例如硼一铜系。因此，延性一脆性系统的球 磨要形成合金不仅需要颗粒的破碎以便于短程扩散，还需要脆性组元在延性基上 有一定的固溶度。 ( 3 ) 脆性一脆性组元系混合粉末的球磨。直觉上我们往往认为，由于缺少 延性组元而使焊合无法发生，致使在这种情况下不可能形成合金。但是，1 9 8 7 年，d a v i s 和k o c h 在对脆性的s ig e 的机械球磨试验( 液氮条件下冷却) 中发 现了合金化行为盯1 。随后又有报道n i z r 2 - - n i l l z n 9 【8 1 等脆性一脆性系粉末材料在 球磨过程中发生了合金化。虽然目前对脆性组元一脆性组元系的机械合金化机理 尚不清楚，但是脆性组元之问发生了原了的扩散是可以肯定的，在这一过程中还 可能发生了塑性变形。d a v i s 7 把原子扩散的可能机制归于以下几点：( 1 ) 球磨 过程中的局部升温：( 2 ) 无缺陷区的微观变形；( 3 ) 表面变形；( 4 ) 粉末所 受的静水压力状态。 1 2 4 机械合金化的反应机理 机械合金化过程中，经常伴有化学反应发生。由于其反应过程复杂，导致其 反应机理也非常复杂。经过几十年的理沦探索研究，人们对其机理的认识也渐趋 成熟。到目前为止，围绕反应中的某一种主要现象，提出了很多的反应机理。本 文主要介绍几种相对比较成熟的机理。 1 界面反应为主的反应机理 一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应荆之间达到原子级结合， 克服反应势垒而发生化学反应的过程p ，其特点是反应剂之间有界面存在。在机 械球磨过程中粉末系统的活性达到足够高时，球与粉末颗粒相互碰撞的瞬间造成 的界面升温诱发了此处的化学发应，反应产物将反应剂分开，反应速度取决于反 应剂在产物层内的扩散速度。如文献【1 0 报导的机械合金化过程中的燃烧合成反 应现象。在球磨过程中，由于粉末颗粒不断发生断裂，产生了大量的新鲜表面， 并且反应产物不断被磨球带走，从而维持反应的连续进行，直至整个过程的结束。 在文献【1 1 中，作者将f e a l 原料混合，进行高能球磨，通过对粉末的测 试分析表明，随着球磨时间的延长，a l 的x r d 衍射峰逐渐减弱，当球磨2 0 h 后， a l 的衍射峰非常微弱；球磨3 0 h 后，几乎观察不到a j 的衍射峰。对球磨3 0 h 后 的样品进行放热分析，发现放热过程非常平缓，从而说明球磨时间的延长，金属 a l 与f e 大部分发生反应形成金属问化合物。 2 扩散为主的反应机理 在商能球磨过程中，机械合金化过程主要是一个扩散过程。一般认为，随着 粉末被反复破碎和焊合，产生大量新鲜的结合界面，形成细化的多层复合颗粒。 继续球磨，由于塑性变形，内部缺陷( 空位、位错等) 增加，导致晶粒进一步细 化。此时在其内组元间发生了固态反应扩散，其扩散有三个特点：扩散的温度较 低：扩散距离很短；体系能量增高、扩散系数提高【1 2 】。对于固态晶体物质，宏 观的扩散现象是微观迁移导致的结果。为了实现原子的跃迁，体系必须达到一个 比较高的能量状态，如图1 4 ( a ) 所示，这个额外的能量称为激活能4 q 。固态中 的原子跃迁一般认为是空位机制，其激活能为空位的形成能4 q ，和迁移能4 q k 两者之和，见图1 4 ( b ) 。在高能球磨过程中粉末在较高能量碰撞作用下产生大量 的缺陷( 空位、位错等) ，因此，机械合金化所诱发的固态反应实际上是缺陷能 和碰撞能共同作用的结果。所以，它1 i 再需要空位的形成能，扩散所要求的总的 激活能降低，见图1 4 ( c ) 。 垂 置 昏 量 蟊 量 x xx ( a )( b ) 图1 4 扩散激活能组成示意图 ( c ) 根据阿累尼乌斯( a r r h e i u s ) 1 3 1 公式得到扩散系数d ： 。= d o e x p ( 鲁) ( 1 1 ) 在上式中d 0 是非温度显函数项，常被称为频率因子，a q 为扩散激活能。r 是标准气体常数，丁是绝对温度。 对于空位机制：g = g + a q , o ，则对丁二同一d 值，减少激活能，如减少空 位，“生激活能，就意味着将会有更多的空位与邻近的扩散原子发生换位，降低了 原子的扩散势垒，增大了空位浓度，使得扩散系数增大。因此通过减小d 9 有可 能使4 蔓 埘显著降低。在高能球磨过程中，降低扩散激活能是提高扩散的丰要途 径。对于热激活扩散，晶体缺陷很快被退火消除，缺陷在扩散均匀化退火过程中 贡献很小；而对于高能球磨，缺陷密度随球麽时间的增加而增加，因而对于高能 球磨过程中的扩散均匀化动力学过程，缺陷起主要作用。在大多数机械合金化过 程中，由于碰撞引起的反应物温度的升高远远达不到此扩散温度，冈此，此处反 应物的温度升高并不是主要因素。在球磨过程中，形成了大量的缺陷和新鲜界面， 通过减少空位产生所需的激活能可以使满足扩散所需的能量降低。 影响扩散的另一个因素是扩散模式的不同。在一定温度下，沿晶粒边界的扩 散系数( 仇) 、沿自由表面扩散系数( 协) 以及通过无缺陷点阵扩散系数( d f ) 三者的相互关系如f ： d s d b d l ( 、2 ) 上式主要反应了原子沿自由表面迁移能力的柏对大小情况。图1 ，5 是沿表面、 沿晶粒边界以及沿点阵扩散三者相互关系的示意图【“1 。从图中可以看出：点阵 扩散具有最大斜率，而表面扩散斜率最小。在球磨作用下，颗粒表面倾向成为相 对高紊乱区，因此扩散所需的潋活能就趋向丁降低，通常只有几个电了伏特数量 级。晶粒边界扩散所需的激活能比表而扩散所需的激活能要高一些，点阵扩散所 需的激活能最高。所以在低温下，表面扩散优于晶粒边界扩散和点阵扩散。随温 度升高，晶粒边界扩散起到的作用越来越重要。在更高的温度下，点阵扩散成为 主要的扩散模式。晶粒边界和表面的性质决定了扩散主要机理的变化。 凸 姜 l 厂r ( k ) 图1 5 表面扩散、晶粒边界扩散和阵扩散的扩散系数与温度的关系 3 活度控制的金属相变机理 机械台金化过程中的金属相变有别于常见的同态相变，突出表现在其非平衡 性和强制性。相变产物常常为过饱和固溶体、非晶等非平衡相，也可能形成非晶 金属间化合物等。文献 1 5 】对机械合金化过程中的金属相变作了比较洋细的介 绍。金属相变理论认为，溶质原子的活度决定组元的化学势的高低。活度c 【可以 用下式表示： 口= e 只 ( 1 3 ) p 和疡分别为溶质在合金中和处于单质状态的蒸汽压，在热力学乎衡条件下， 0 a b 球磨罐半径。磨球脱离罐壁向空中飞行的速度呵表示为： 可2 ；仔尺2 + ( n 一叫) 2 产+ 2 n ( 日一c o ) r rc o j 毋1 ( 1 5 ) 叫q l 时，麽球入射方 向与球磨罐旋转方向相同，有利于球磨介质捕捉粉体：切向力随叫q 增大而增 大，较大的切向力有利于被捕捉粉体的塑性变形与破碎。 s c hj l z 。”的假设条件下，研究了碰撞功率与球磨参数“、臼、，卉之间的关 系，表明碰撞功率随q 增大而增大，但在口确定的情况下，随酬q 的变化成正 态分布，且最大碰撞功率出现的位置与r r 值有关。 2 能量传递模型 机械合金化的能量传递模型主要研究碰撞过程中磨球向粉末传递的能量以 及能量与相变的关系g a f f e r 以行星球磨机为对象建立了球磨参数与碰撞能量、 碰撞频率之间的关系，并绘出了适合n i z r 金属问化合物非晶转变的三维p p d 图 ( p a r a m e t e rp h a s ed i a g r a m ) ”。m a g i n i 、柳林等假设磨球与罐壁的碰撞是能量 传递的主要方式，球与罐壁的碰撞是完全非弹性碰撞得出磨球每次碰撞传递给单 位质量粉末的能量为【= “ 瓦a e p2 i 4 3 1 。1 耳0 - 2 r ；2x p o 6 x d , x ( 1 6 ) 其中，e 为每次碰撞粉末获得的能量；q 。，为参与碰撞粉末总质量；r 。为支撑 盘的半径；p 为磨球的密度；n b 为磨球的直径；up 为球磨机转速；巧为包覆在磨 球表面上粉末的面密度；e 。、e ：分别表示球和罐的弹性模量较好的解决了碰撞 中能量转化问题。 1 2 6 影响机械合金化过程的主要因素 机械合金化是一个复杂的过程，因此要获得理想的相和微观结构，就需要充 分考虑一一系列的影响因素。下面列举一些对机械合金化结果有重大影响的因素。 ( 1 ) 球磨容器 球磨容器的材料及形状对球磨结果有重要影响。在机械合金化过程中，球磨 介质对球磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落而进 入研磨物料中造成污染。常用的球磨容器的材料通常为淬火钢、工具钢、不锈钢、 玛瑙、w c c o 或w c 内衬淬火钢等。有时为了特殊的目的而选用特殊的材料， 例如：球磨物料中含有铜或钛时，为了减少污染而选用铜或钛研磨容器。此外， 研磨容器的形状也很重要，特别是内壁的形状设计，例如，异形腔，就是在磨腔 内安装固定滑板和凸块，使得磨腔断面由圆形变为异形。从而提高了介质的的滑 动速度荠产生了向心加速度，增强了介质问的摩擦作用，而有利于合金化进程。 ( 2 ) 球磨速度 球磨机的转速越高，就会有越多的能量传递给球磨物料。但是，并不是转速 越高越好。这是因为，一方面研磨机转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高， 当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁，而不能列研磨物料产生任何 冲击作用。从而不利于塑性变形和合金化进程。另一方面，转速过高会使研磨系 统温升过快，温度过高，有时这是不利的，例如较高的温度可能会导致在机械合 金化过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。 f 3 ) 球磨时问 球磨时间是影响机械合金化结果的最重要因素之一。在一定的条件下，随着 球磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定 的平衡态，即颗粒的冷焊和破碎达到一个动态平衡，此时颗粒尺寸不再发生变化。 但另方面，研磨时州越长造成的污染也就越严重。因此，最佳研磨时间要根据 所需的结果，通过试验综合确定。 ( 4 ) 球料比 在机械合金化过程中，球料比是决定反应率的关键冈素，因为它决定了碰撞 时所捕获的粉末量和单位时间内有效碰撞的次数。其合金化过程中的动力学也依 赖于球料比，而不是球罐中球的绝对数量与粉末的绝对质量【3 6 】。球料比影响粉 末粒子的碰撞频率，球料比越高，合金化速率更快、更充分，通常情况下球料比 为( 1 0 ：1 ) ( 3 0 ：1 ) 。 ( 5 ) 充填率 球磨介质充填率指的是球磨介质的总体积占球磨容器容积的百分率，球磨物 料的充填率指的是研磨物料的松散容积占研磨介质之间空隙的百分率。若充填率 过小，则会使生产率低下；若过高，则没有足够的空间使研磨介质和物料充分运 动，以至于产生的冲击较小，而不利于合金化进程。一般来说p 7 1 ，行星球磨中 球料充填率小于球磨罐的2 3 。 ( 6 ) 气体环境 球磨的气体环境是产生污染的一个重要因素因此，机械合金化般在真空 或惰性气体保护下进行。但有时为了特殊的目的，也需要在特殊的气体环境下球 磨，例如当需要有相应的氮化物或氢化物生成时可能会在氮气或氢气环境下进 行研磨。 ( 7 ) 过程控制剂 在机械合金化过程中粉末存在着严重的团聚、结块和粘壁现象，大大阻碍了 机械合金化的进程。为此，常在机械合金化过程中添加过程控制剂( p r o c e s s c o n t r a la g e n t - p c a ) ，如硬脂酸、固体石蜡、液体酒精和四氯化碳等，能够吸附 于粉末颗粒和磨球体表面未饱和的断键上，降低了表面能和粉末颗粒于球磨体之 间的晃面能，从而降低粉末的团聚、粘球、粘壁以及研磨介质与研磨容器内壁 的磨损，可以较好地控制粉末的成分和提高出粉率。 ( 8 ) 球磨温度 无论m a 的最终产物是固溶体、金属间化合物、纳米晶体、还是非晶相都 涉及到扩散问题，而扩散又受到球磨温度的影响，故温展也是机械台金化的一个 重要影响因素，例如n i 5 0 z r 粉末系统在振动球磨时，当在液氮冷却下球磨1 5 h ，没发现非晶相的形成；而在2 0 0 。cb - n 磨则发现粉末物料完全非晶化；室 温下球磨时，则实现部分非晶化1 3 8 。 1 2 7 机械合金化的缺陷 机械合金化过程的一个明显不足就是在球磨的过程中，球磨粉末不可避免的 收到来自磨球介质、球磨罐内气氛、过程控制剂( p c a ) 等的污染。因为他们不 完全同于球麽粉料成分，在球磨过程中容易引入媒介材料的化学成分，这些化学 成分将与具有高反应活性的合金成分发生反应生成杂质。杂质污染会显著影响机 械合金化产物相结构、合金化进程、甚至反应机理。同时杂质将偏聚在晶界以及 晶粒内缺陷处，降低的韧性、塑性以及强度，影响了合金的力学性能。在机械合 金化时要完全消除外来的污染几乎是不可能的，最好的办法是利用这些污染，可 以最大限度的发挥机械合金化的优势。另据报道【3 9 1 杂质在球磨过程中作为催化 剂，对球磨粉末的合金化起到促进作用。例如：少量的f e 可以促进c u c r 等复 合粉末的台金化。 球磨过程中，颗粒在球磨罐中被碰撞的随机性，粉末颗粒变形的个均匀，颗 粒的尺寸出在一个较宽的粒度范围内，球磨后颗粒的大小成统计分布规律。 1 3 机械合金化法的应用 1 3 1 机械合金化法制各纳米材料 纳米材料的结构一般分为两种，即纳米粒子结构和纳米块体结构。纳米粒子 是指颗粒尺寸在纳米量级的细微粒子，一般在l n m 1 0 0 n m 之刚，形状多样且与 制备工艺有关4 。4 ”。纳米粒子结构一般与大颗粒相同但存有差别，有时差别很大。 由于表面能的增加、比表而积增大、表面原子最近邻原子数减少等引起粒子内部 特别是表面的晶格畸变。纳米粒子结构本身具有小尺寸效应、量子效应、表面效 应和宏观量子隧道效应等许多特有的性质，因而具有广阔的应用前景。 纳米块体可分为零维纳米粒子、线状一维材料、二维纳米薄膜和纳米三维块 体材料。纳米三维块体材料可以是非晶念固体经过高温烧结而成的纳米晶粒组成 材料，金属变形造成的晶粒细化而成的纳米晶体材料，还有用球磨法制成的纳米 金属间化合物或合金等。纳米块体结构按照内部小颗粒结构状态分为纳米微晶材 料、非晶材料和准晶材料：按照小颗粒键合形式分为纳米会属材料、离子晶体材 料、半导体材料和陶瓷材料。由于纳米块体的基本构成是纳米粒子及它们之问的 界面，界面所占比例很大，不能单纯看作一种缺陷，而应看作结构的一个部分 对材料性能的影响起着非常重要的作用i 4 。 机械合金化技术足一种固态下合成平衡相、非平衡相或混合相的工艺，可以 达到元素间原子级水平的合金化【4 4 4 6 。现在，机械合金化工艺已经广泛用于制备 各种饱和固溶体、过饱和固溶体、非晶和准晶材料、纳米晶体材料、金属问化合 物、难溶化合物以及纳米复合材料等，最近又用于制各有序或无序金属间化合物 以及机械驱动化学反应合成纳米复合材料等4 7 ，4 8 l 。机械合金化技术是一种纯机械 驱动力的作用，在典型金属晶体结构中可以使具有体心立方( b c c ) 结构如f e 、 c r 、w 等和密排六方( h c p ) 结构如z r 、r u 等的金属形成纳米微粒，