（材料学专业论文）钠、钴共掺的氧化锌稀磁半导体薄膜的制备与性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 稀磁半导体可同时利用电子的电荷和自旋两个自由度而有望用作 新型电子信息材料器件，因此倍受人们的关注。本文采用溶胶一凝胶旋 涂法制备c 0 2 + 掺杂z n o 基稀磁半导体薄膜，在大量工艺探索的基础上， 制备出n a + 、c 0 2 + 共掺z n o 基稀磁半导体薄膜。结合样品的结构分析、 化合价态、光学、电学特性及磁性行为，对样品的室温铁磁性及来源 进行了初步的探讨和分析。 利用x r d 、a f m 、s e m ，综合分析了生长于不同衬底、不同干燥 温度、不同退火温度对z n l x c o 。o ( x = o 0 8 ，0 10 ，0 12 ) 薄膜结构的影 响，得到了最佳的衬底、干燥及退火温度；通过x p s 、v s m 、h a l l 效应 及紫外一可见光谱综合分析了c 0 2 + 含量和退火气氛对z n l - x c o ，o 薄膜性 能的影响，结果表明，c o 。z n l - x o 薄膜的室温铁磁性是薄膜的本征属性， 磁性的强弱与薄膜中载流子浓度相关，可以通过控制退火气氛得到不 同载流子浓度从而调节其磁性强弱。 在最佳的工艺条件下，制备了不同退火气氛下的z n 0 9 0 ；c o o 1 0 n a 。o ( x = 0 0 1 ，0 0 2 ，o 0 3 ，0 0 4 ，o 0 5 ) 薄膜。研究了n a + 掺杂含量及退火气氛 对薄膜结构的影响；发现不同退火气氛下的样品室温下存在铁磁及抗 磁两种状态，研究了铁磁态下磁性与n a + 离子掺杂浓度之间的关系，分 析了各种磁性状态产生的原因和各种杂质或本征缺陷所形成的能级在 薄膜能带结构中的状态。研究表明，n a 掺杂含量与退火气氛对薄膜的 结晶质量都有很大影响，样品的磁性为载流子间接机制的r k k y 相互 作用所控制。 关键词t 氧化锌溶胶一凝胶法共掺杂室温铁磁性 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a bs t r a c t d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s l i sak i n do fn o v e l s e m i c o n d u c t o r s ，w h i c hi sf o r m e db yu s i n gm a g n e t i ct r a n s i t i o nm e t a li o n s o r r a r ee a r t hm e t a li o n st or a n d o m l yr e p l a c et h en o n - m a g n e t i cc a t i o n si n s e m i c o n d u c t o r s i tc a nu t i l i z eb o t ho fc h a r g ea n ds p i no fa ne l e c t r o n s i m u l t a n e o u s l y i n h o p e so fb e i n ga p p l i e d i n t ot h en o v e le l e c t r o n i c m a t e r i a l sa n dd e v i c e s ，s oi ti sa t t r a c t i n gp e o p l e sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，w eu s eas o l g e lm e t h o dt op r e p a r ec o - d o p e dz n od m s c o m p o u n df i l m s o nt h eb a s eo fl a r g ea m o u n t so fp r o c e s s i n ge x p l o r a t i o n s ， w ep r e p a r en a ，c o - c o d o p e dz n od m st h i nf i l m sa n dm a d eap r i m a r y d i s c u s s i o na n d a n a l y s i s f o rt h eo b s e r v e d r o o m - t e m p e r a t u r e ( r t ) f e r r o m a g n e t i cs t a t ei nt h es a m p l e sa sw e l la si t so r i g i ni n c o m b i n a t i o n w i t ht h es t r u c t u r ea n a l y s i s ，t h eb o n d e ds t a t e ，t h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c a n dt h em a g n e t i cb e h a v i o ro ft h es a m p l e s t h ei n f l u e n c e so ft h eg r o w t ho nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s ，d i f f e r e n t d r y i n gt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nz n l x c o x 0 ( x = 0 0 8 ，0 10 ，0 12 ) t h i nf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、a f m 、s e m t h eb e s ts u b s t r a t ea n dd r ya n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa c h i e v e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t t h e i n f l u e n c e so fc o z + c o n c e n t r a t i o na n d a n n e a l i n ga t m o s p h e r eo nz n i x c o x 0 ( x 2 0 0 8 ，0 1 0 ，0 1 2 ) t h i nf i l m s p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx p s ，v s m ，h a l le f f e c ta n dt h eu v v i s s p e c t r a t h et e s t r e s u l t ss h o wt h a tt h et h i nf i l m s r o o mt e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i c i si n t r i n s i c p r o p e r t y a n dt h e s t r e n g t h o ft h i nf i l m s m a g n e t i ci s r e l a t e dt oc a r r i e rc o n c e n t r a t i o ns ot h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n c a nb eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h ea n n e a l i n ga t m o s p h e r ei no r d e rt o a d j u s ti t sm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ez n o 9 0 x c o o 1 0 n a x 0 ( x = 0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 ，0 0 5 ) t h i nf i l m s w e r ep r e p a r e di nd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c e so fn a d o p a n tc o n c e n t r a t i o na n da n n e a l i n ga t m o s p h e r eo nt h i nf i l m s s t r u c t u r e w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d t h ev s mt e s t ss h o wt h a tt h e r ea r e f e r r o m a g n e t i ca n dd i a m a g n e t i c s t a t e si nt h es a m p l e sa n n e a li n gi n 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i i 页 d i f f e r e n ta t m o s p h e r e t h ec a u s eo fd i f f e r e n tm a g n e t i c s t a t e sw e r e r e v e a l e db yh a l le f f e c tt e s ta n dp a r to ft h es a m p l e sf e r r o m a g n e t i ci s f o u n dt or e l a t e dt on ad o p a n tc o n c e n t r a t i o n s ot h em a g n e t i co fs a m p l e s i sc o n t r o l l e db yr k k yi n t e r a c t i o n ( c a r r i e 卜m e d i a t e d ) u v - v i ss p e c t r a s h o w st h a tn ad o p a n tc o n c e n t r a t i o na n da n n e a l i n ga t m o s p h e r eh a v ea s i g n i f i c a n ti m p a c to nc r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t yo ft h i nf i l m s a tl a s t ，t h e l e v e ls t a t u sf o r m e db yv a r i e t yo fi m p u r i t i e so rn a t i v ed e f e c t si nt h i n f i l m sw e r ea n a l y z e db yp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) k e yw o r d s ：z n o ；s o l - g e l ；c o - - d o p e d ； r o o m t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i c ( r t f m ) 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 一) 乙日期：、 冬、37 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：1 ，导师签名： 期：们寸w | 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1引言 当代和未来都是信息主宰的社会，信息的处理、传输和存储将要 求空前的规模和速度。以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频 率器件在信息处理和传输中扮演着重要的角色，在这些技术中它们都 极大的利用了电子的电荷属性；而信息技术中另一个不可缺少的方面 一一信息存储( 磁带、光盘、硬盘等) 则是由磁性材料来完成的，它 们极大地利用了电子的自旋属性。然而人们对于电子电荷与自旋属性 的研究和应用是平行发展的，彼此之间相互独立。如果能同时利用电 子的电荷和自旋属性，无疑将会给信息技术带来崭新的面貌，稀磁半 导体( d i l u t e d m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ，以下简称：d m s ) 就可以实 现上述功能，并且由此产生了一门新兴学科，即自旋电子学 ( s p i n t r o n i c s ) 。 常见的半导体材料都不具有磁性，如：s i 、g e 、g a a s 、i n p 、z n o 、 g a n 、s i c 等，具有磁性的材料如：f e 、c o 、n i 等及其化合物不具有 半导体的性质，而且它们与半导体材料存在表面势垒不能很好的相容。 半导体可以通过少量n 型或者p 型掺杂改变其特性，因此人们想到了 通过掺入磁性离子使半导体材料获得磁性的方法，在g a a s 、g a n 、i n p 、 z n o 等化合物半导体中掺杂引入过渡金属( 或稀土金属) 等磁性离子， 由于磁性离子与半导体导带中电子的自旋交换作用( s p de x c h a n g e ) 以及过渡金属离子之间的自旋交换作用( d de x c h a n g e ) 可导致这类材 料的磁性。这种通过部分取代非磁性离子而产生的磁性与本征磁性有 一定的区别，人们称其为“稀磁”。一般地，在化合物半导体中，由磁 性离子部分地代替非磁性阳离子所形成的一类新型半导体材料，称之 为“稀磁半导体”，它具有很多独特的性质和广泛的应用。d m s 材料同 时利用电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能， 使其在磁感应器、高密度非易失性存储器、光隔离器、半导体集成电 路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景，已成 为材料领域中新的研究热点。 稀磁半导体材料可广泛应用于未来的自旋电子器件，人们已经提 出了几种自旋电子器件的结构，如自旋阀( s p i n v a l v e ) 、自旋场效 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 应晶体管( s p i n f e t ) 、自旋发光二极管( s p i n l e d ) 等。与传统的 半导体器件相比，自旋电子器件具有以下优点：第一、速度快：半导 体材料是基于大量的电子运动，它们的速度会受到能量分散的限制， 而自旋电子器件是基于电子自旋方向的改变以及自旋之间的耦合，它 可实现每秒变化10 亿次的逻辑状态功能，所以自旋电子器件消耗更低 的能量可以实现更快的速度；第二、体积小，半导体集成电路的特征 尺寸是几十纳米，例如，2 0 0 7 年著名的c p u 生产厂商i n t e l 公司已经 能将单个芯片集成度提高到10 亿，此时单个晶体管的有效线宽仅为 4 5 个纳米左右，但随着芯片集成度的提高、晶体管尺寸的缩小会引发 如电流泄漏、发热等一系列的问题。而自旋电子器件的特征尺寸为1 纳米左右【lj ，由于耗能低，它的发热量微乎其微，这就意味着自旋电 子器件的集成度更高、体积更小；第三、耗能低，改变电子的自旋状 态所需的能量仅仅是推动电子运动所需能量的千分之一；最后，自旋 电子器件还具有非易失性：当电源( 磁场) 关闭后，自旋状态不会变 化，它的这种特性可以用在高密度非易失性存储领域，d m s 将会使如 下的场景成为现实：计算机即使在电源故障时也不会丢失数据，只需 要按一下电源开关，就可以从上次关机的状态立即开始。很多科学家 预言：稀磁半导体材料将会创造未来更加绚丽多彩的数字新生活。 多年以来，z n o 以多晶形式在很多不同领域有很多应用，如压电 传感器，荧光，透明导电薄膜等。但是，在最近5 10 年由于成功生产 出大的块状晶体和高品质外延薄膜，人们对半导体工业越来越有兴趣。 z n o 单晶为宽禁带( 3 4 e v ) ，因此它和6 h s i c ，g a n 一样适合作为 宽禁带半导体应用。g a n 的禁带宽3 5 e v ，常用于短波光器件和高功 率高频电子器件。相比于g a n ，z n o 另有一些优点：( 1 ) 相对于g a n 的自由激发跃迁为2 3 m e v ，z n o 为6 0m e v ；( 2 ) 它是一个天然的基 体；( 3 ) 可以用湿化学方法处理；( 4 ) 对放射性损伤更有抵抗力。 z n o 也是透明的，易于合成并且几乎没有点缺陷和错位。( 5 ) z n o 具有较高的热稳定性和化学稳定性，同时它还有良好的机电耦合性； ( 6 ) z n o 来源丰富，价格低廉，且外延生长温度低，因此生产成本 低于g a n 。这些优点使得z n o 显示出更好的发展前景。 1 2 稀磁半导体概述 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 1研究历史与现状 稀磁半导体的研究可以上溯到2 0 世纪的6 0 年代，前苏联和波兰 科学家研究了磁性半导体材料中的光学和电学特性。当时所研究的磁 性半导体材料大多是天然的矿石，居里温度在l0 0 k 以下，其导电特 性接近绝缘体。第二次研究热潮开始于2 0 世纪的8 0 年代，c h a n gl l ( 张立纲) 小组首次成功地采用分子束外延( m b e ) 的方法制备出 z n m n s e 、c d m n t e 等i i 族稀磁半导体材料。d i e t lt 、f u r d y n ajk 等小组1 2 】在稀磁半导体光学性质方面做了大量的研究工作，这使得稀 磁半导体重新成为研究热点。由于材料样品的生长质量的问题，早期 的研究主要集中在光学性质方面。人们发现了d m s 具有许多奇特的 低温磁光性质，如巨z e e m a n 效应，巨f a r a d a y 旋转等等。经过十多 年的研究，人们逐渐弄清了稀磁半导体磁光性质的物理机制，由于 i i 族稀磁半导体的磁学性质主要由局域磁矩之间的反铁磁超交换 相互作用决定，因此随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺磁、自 旋玻璃和反铁磁的行为，部分族稀磁半导体出现铁磁性。但令物 理学家苦恼的是其居里温度很低( 通常低于2 k ) 。这使得这些奇特的 磁光性质在室温下都消失殆尽。 i n m n a s ( 19 9 2 年) 【3 】和g a m n a s ( 19 9 6 年) 【4j 铁磁半导体的出现又 使得一度沉寂的稀磁半导体领域重新活跃起来。稀磁半导体材料的研 究又掀起新一轮研究热潮，它不但重新激活了人们对磁性半导体材料 的研究兴趣，而且带动了一门新兴的学科领域一一半导体自旋电子学 的发展。g a m n a s 居里温度达到l10 k ( 2 0 0 5 年的实验报道为16 0 k ) 。 d i e t l 采用平均场近似从理论上预言了几种可能达到室温的铁磁半导 体材料，如g a n 、z n o 等( 见图1 1 ) 。国际上已有许多实验小组报道 了g a m n n 的居里温度可达8 0 0 - - 9 0 0 i 5 】。但人们对g a m n n 材料的 铁磁性来源尚存疑问，最近日本n e c 实验室a n d o 小组1 6j 的实验声称 g a m n n 铁磁性来自x 射线衍射尚未确定的结构，该小组2 0 0 5 年报道 + 一种新的室温i i 族铁磁半导体z n c r t e ，其居里温度已达4 0 0 k ! 引。 在传统的i i 族顺磁半导体研究方面，由于近年来样品的载流子迁移 率的提高，更多的研究兴趣已转移到二维电子气结构的输运性质方面。 其光学性质的研究侧重于研究自旋的弛豫过程和稀磁半导体低维结构 ( 量子线和量子点) 。 目前人们已经在实验室中制备出自旋电子学的部分原型器件，如 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 自旋场发射晶体管、自旋发光二极管、自旋隧穿器件等。但这些器件 目前只能在低温下工作，部分器件甚至需要施加磁场，这些较为苛刻 的条件成为半导体自旋电子器件应用的障碍。因此如何把铁磁金属和 半导体材料在未来的集成电路中结合起来，如何制备室温铁磁半导体 材料，如何有效地将自旋注入到半导体材料中，以及自旋在半导体结 构中输运、寿命和自旋的操作已成为目前半导体自旋电子学领域中的 热门课题。这些问题对于半导体自旋电子器件的应用和固态量子计算 的实现具有十分重要的意义。 髟甲黔夥锈”鬓翠秒? 缓篓荔霞酸貉 黪，- ，：。? - 。g 彰匀 黪i ：夕 ，7，| 铲兹褥鬈翔 黪7 ，7 ，鼬：凌 黪+ 弋 “? ：一赢锄茹锻鬣；溷 彭鼍一，g a p 翻 够7 ，g 锄轴滏 琵。勘鬈j b i 国 骖澎，7 重魏雾勿 黪c ，融翻 罄一 - # 鬟滋篓燮戮黼筮圈 貉。：z n s e 盗 lz n t 豢i 1 0 1 0 0 1 0 0 0 r k c 图1 1理论预测的部分半导体材料的居里温度 f i g u r e1 一l t h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o no ft h ec u r i et e m p e r a t u r eo fs o m e s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 1 2 2光学、磁学及输运特性 稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的光学性质和输运性质，如巨 z e e m a n 效应、巨f a r a d a y 旋转、自旋共振隧穿和自旋h a l l 效应等。这 些效应为人们制备半导体自旋电子学器件提供了物理基础。 巨z e e m a n 效应是指由载流子和磁离子之间的s p d 交换相互作用 引起的电子和空穴的巨大的自旋劈裂效应【2 j 。在通常的半导体材料中， 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 自旋劈裂大约在l 2 m e v 左右。而在稀磁半导体材料中，激子的自旋 劈裂在强磁场下( b = s t ) 可达10 0 m e v 。巨大的自旋劈裂被利用来剪 裁稀磁半导体微结构的光学和输运性质。人们发现这类结构中存在磁 场和温度导致的i 型i i 型的转变1 7j 。在平行磁场下，在双量子阱和 多量子阱中，人们发现了“磁s t a r k 效应”，平行磁场将激子的基态移 到有限动量处，由于不能同时满足能量一动量守恒的要求，激子成为长 寿命的“暗激子”。并且运动的基态激子在洛伦兹力的作用下，出现空 间分离的磁激子i s 】。这种效应和众所周知的电s t a r k 效应物理机制完 全不同。 稀磁半导体中s p d 交换相互作用强度如何随维度和尺寸变化是 人们关心的物理问题，同时它也牵涉到未来自旋纳米电子器件的应用 前景。最近德国w i i r z b u r g 大学和美国n o t r ed a m e 大学【9 】采用m b e 成 功地生长出i i 族稀磁半导体量子点结构。稀磁半导体量子点的荧光 实验发现，巨z e e m a n 效应会随着半导体纳米结构的尺寸减小而减小， 这意味着s p d 交换互作用强度随尺寸的减小而下降，低温下其发光 峰的位置与温度的依赖关系也与非磁半导体量子点有很大的不同。中 科院物理所【lo j 的理论研究与实验吻合较好，且发现可以通过外磁场调 节稀磁半导体量子点中激子的g 因子，适当的磁场可使之为零。 目 前稀磁半导体量子点中自旋涨落效应对量子点磁光性质的影响仍然有 待于进一步研究。 采用圆偏振抽运光照射半导体材料，当一束线偏振的探测光透过 材料后其偏振面会发生偏转，透射光偏振面的偏转角称为f a r a d a y 角 ( 反射光称为k e r r 角) 。当材料是稀磁半导体时，偏转角要比非磁性 半导体材料大1 2 数量级。该现象被称为巨f a r a d a y 旋转。这是因 为线偏振的光可分解为两支等幅的圆偏振光，由于圆偏振抽运光在稀 磁半导体材料中激发特定自旋取向的电子空穴对，因此两支圆偏振光 的折射率不同，传播的速度也不同。故透射光的偏振面发生偏转。 f a r a d a y 旋转是探测材料中载流子自旋极化程度和弛豫过程的有力工 具。加州大学圣巴巴拉分校( u c s b ) a w s c h a l o m 小组i 】采用时间分辨的 f a r a d a y 旋转实验在半导体结构中发现了许多有趣的现象。在实验中 他们沿着平行于样品表面的方向施加恒定磁场( v o i g tg e o m e t r y ) ，圆偏 振抽运光所激发的电子和空穴的自旋与磁场垂直，这样电子和空穴便 可以围绕外场l a r m o r 进动，便可以从f a r a d a y 角随时间变化的规律来 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 研究载流子和磁离子自旋的弛豫和输运，以及如何用外电场、外磁场 和光场来操纵自旋。 近年来稀磁半导体材料在磁场下的输运性质有+ 大量的研究，主要 研究的是稀磁半导体结的隧穿和霍尔效应。隧穿输运方面主要是研究 通过磁性半导体结的自旋注入。自旋注入是实现半导体材料自旋电子 器件的首要问题，尤其是如何实现在室温下半导体材料中自旋注入是 目前大家十分关注的问题。实验上人们采用不同的方法，目前大致有 两类途径：一类是通过铁磁金属和半导体界面注入l l 引，另一类是通过 稀磁半导体结隧穿注入。目前前者实验上注入所产生的自旋极化率大 约在2 左右，s c h m i d t t ”j 指出：较低的极化率来自铁磁金属与半导体 材料的电导率的失配。近来人们利用在铁磁金属和半导体之间的肖特 基势垒的隧穿实现了室温自旋注入，注入电子的极化度为3 0 嘣1 4 j 。 通过i i 族顺磁半导体隧穿结的电子自旋极化率在低温、强磁场下可 达9 0 以上。而通过铁磁半导体结的极化率也可达到l5 左右l l5 。 区别是顺磁半导体结需在低温下施加强磁场，低温、强磁场的条件对 于半导体自旋电子学的器件的实用是巨大的障碍。铁磁半导体结隧穿 无须施加磁场( 或强磁场) ，且可以在较高的温度下实现。从平均场近 似的图像来理解，隧穿势垒的高度对自旋取向不同的电子不同，从而 造成不同自旋取向的电子隧穿几率不同。e g u e s 1 6 j 采用相干输运的方 法研究了通过顺磁的半导体隧穿结的输运，发现随着稀磁半导体垒宽 的增加，电子的隧穿极化率在低磁场下会迅速增加，并在强磁场下饱 和至l0 0 。物理所的研究人员【l7 j 改进了磁隧穿的电导的计算公式， 重新研究了单、双垒结构的隧穿磁阻，发现对单垒结构隧穿磁阻，不 同的结构( s d m s s 或d m s s d m s ) 呈现出非常不同的特征，对双 垒结构隧穿磁阻的振荡呈现出有趣的拍频现象。对于在稀磁半导体超 晶格扩散区的输运，他们i l7 j 采用玻尔兹曼方程研究了纵向磁输运，发 现在低场下出现正磁阻，并将其来源归因于能带效应。对低维结构( 量 子线和量子点) 的输运他们也做了初步的研究【l8 1 。但单粒子相干输运 的物理图像过于简单，因而人们对于它是否能定量的描述真实的物理 过程存在疑问。在计算中，人们对s p d 交换作用采用了平均场近似， 这等同于忽略了自旋翻转散射机制。这些散射机制如何随垒厚，无序 和晃面等因素变化，目前人们尚不十分清楚。人们还研究了稀磁二维 电子气特性，发现低极化的体系通过适当的设计可以出现很大的极化 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 电流。 在输运性质方面，人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效应( 或 自旋霍尔效应) 和各向异性磁阻。稀磁半导体材料中的霍尔电阻r h 。i i 等于正常霍尔电阻项和反常霍尔电阻项之和，即r h 。i l = r o d b + r s d mj ，r o 和r s 分别为正常和反常的霍尔系数，d 为薄膜的厚度，m 上 为垂直于样品表面的磁化强度分量。反常霍尔效应引起人们理论研究 的兴趣【l9 1 ，基于s i d e - j u m p 散射机制的理论计算表明，当载流子浓度 下降时，霍尔电导会增加【20 1 。但实验结果表明，反常霍尔效应中 s i d e - j u m p 和s k e w i n g 散射均有贡献【2 1 1 。反常霍尔效应给我们提供关 于磁性半导体薄膜载流子自旋极化和散射机制的信息。通常稀磁半导 体材料的磁化强度相当小，由于反常霍尔效应灵敏度较高，因此可间 接反映磁化强度的大小，甚至确定居里温度。由反常霍尔效应确定的 居里温度与直接测量磁矩的实验结果很好地吻合。铁磁半导体 g a m n a s 薄膜的电阻与温度的依赖关系是：在低温下，随温度升高而 上升，在居里温度以上，则随温度上升而下降，在居里温度处，出现 最大。这种行为可以较好地利用自旋无序散射来解释。在临界居里 温度处，磁矩热涨落效应导致散射增强，出现电阻极大的情形。中科 院物理所研究了顺磁半导体二维电子气的纵向磁阻和霍尔电阻，理论 结果与实验吻合较好，并计入了自旋轨道效应，发现可以通过电场来 调节磁阻和自旋极化。 如何提高铁磁半导体材料的居里温度则成为目前理论和实验物理 学家共同关心的问题。实验发现n 型稀磁半导体材料大多是顺磁材料， 而p 型稀磁半导体则可能出现铁磁性。影响铁磁半导体的居里温度的 因素较复杂，如载流子的浓度、磁离子浓度和分布、样品的生长温度 等。例如最早的p 型i n m n a s 材料的居里温度仅为3 8 k ，但采用低温 m b e 生长模式后，居里温度可达5 0 k 1 22 1 。低温m b e 生长会导致大量 的反位( a n t i s i t e ) 杂质，这时m n 离子不会提供空穴，反而提供电子， 产生补偿效应，降低空穴的浓度，导致居里温度下降。通过适当退火 处理的g a m n a s 材料，可以提高样品质量，其居里温度也由最初的 1 1o k 提高到14 0 k 左右【23 1 。目前稀磁半导体材料铁磁性起源还没有一 个统一的理论可以进行解释，存在较大的争议。早期的第一性原理计 算表明【2 4 1 ，铁磁的基态具有较低的能量，但人们对于在计算中采用的 局域自旋密度泛函近似( l s d a ) 的有效性有疑问。o g a w a f 2 s 研究小组 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 采用线性原子球轨道( l m t o ) 方法重新计算了g a m n a s 的能带，发现铁 磁态是半金属性质( h a l f - m e t a l l i c ) ，且处在阴离子上的电子与m n 自旋 之间的耦合是反铁磁关联。其他研究者1 2 6 采用不同的方法和近似计算 了g a m n a s 的电子结构和磁学特性，获得了较为吻合的结果，也有不 一致的结论【2 。7 1 。争论的焦点大致是超原胞的大小、l s d a 的有效性等 等。a k a i 基于r k k y ( r u d e r m a n - k i t t e r k a s u y a y o s i d a ) 方法和l s d a ， 并采用相干势近似描述无序效应，计算了无序的i n m n a s 材料的总能， 发现基态能比无序态能量更低。基于他的计算，a k a i1 2 剐认为铁磁性起 源为双交换机制。由于第一性原理计算结果较复杂，不容易给出简明 的物理图像，人们又尝试抽象出模型哈密顿量来描述铁磁半导体，即 采用十分直观的有效质量近似描述空穴态，k o n d o 型p d 交换作用项 描述m n 离子与空穴之间耦合【”j 。从第一性原理计算得知，空穴和 m n 磁矩之间是反铁磁耦合，耦合强度不同，研究小组给出的具体数 值相差较大。在本征闪锌矿磁性半导体材料中主要的交换作用机制是 超交换作用，它导致m n 磁矩之间的反铁磁关联。但如果存在高浓度 的空穴，那么以空穴为媒介的r k k y 机制导致的铁磁机制会克服超交 换引起的反铁磁作用而形成铁磁半导体。在铁磁半导体g a m n a s 中， 空穴浓度是影响其铁磁性的重要因素。这里r k k y 机制和z e n e r 模型 在平均场近似下是等价的，在超越平均场近似后两者有所差异。但是 由上述理论给出的金属绝缘体转变的i 临界空穴浓度( 4 10 1 9 c m - 3 ) 与实 验结果( 7 10 2 0 c m 刁) 相差巨大。这里的原因可能是实际材料中存在自 补偿效应的缘故。d i e t l 3 0 】基于平均场近似预言了可能出现的室温铁磁 半导体材料( 见图1 1 ) 。 一些理论计算表明，3 d 过渡金属( 如v 、c r 、f e 、c o 、n i 等) 掺杂z n o 表现铁磁有序( 不需额外载流子掺杂) ，t i 和c u 掺杂z n o 呈顺磁态。因此一些研究组开始研究氧化物稀磁半导体，不久，很多 元素包括m g 、n i 、s 、v 、m n 、c r 、f e 和c o 等都被用来进行掺杂研 究。 1 3z n o 基稀磁半导体材料 1 3 1z n o 简介 氧化锌晶体是六角纤锌矿结构，空间群为p 6 3 m c 。晶格常数为 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 a = 3 2 4 9 ，c = 5 2 0 6 。每个z n 原子与四个o 原子按四面体排布。z n o 材 料在0 4 2 m 的波长范围内透明，且具有压电、光电等效应，因而提 供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、调制器、光波导、 滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性。其主要物理参数列于表 1 1 中。 表1 1 z n o 的物理参数 t a b l e1 - 1 z n op h y s i c a lp a r a m e t e r s p r o p e r t y v a l u e l a t t i c ep a r a m e t e r sa t3 0 0 k ： a 0 c 0 c o n o d e n s i t y s t a b l ep h a s ea t3 0 0 k m e l t i n gp o i n t t h e r m a lc o n d u c t i v i t y l i n e a re x p a n d i n gc o e f f i c i e n t ( * c ) s t a t i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y r e f r a c t i v ei n d e x e n e r g yg a p i n t r i a s i cc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n e l e c t r o ne f f e c t i v em a s s e l e c t r o nh a l lm o b i l i t ya t3 0 0 kf o rl o w 刀一t y p ec o n d u c t i v i t y h o l ee f f e c t i c em a s s 0 3 2 4 9 5 a m o 5 2 0 6 9 n m 1 6 0 2 ( 1 6 3 3f o ri d e a lh e x a g o n a l s t r u c t u r e ) 5 6 0 6 9 c m 3 w u r t z i t e 1 9 7 5 0 6 ；1 i 2 a o ：6 5 x1 0 - 6 ；c 0 ：3 0 x10 。6 8 6 5 6 6 0 m e v 2 0 0 8 ；2 0 2 9 3 3 5 e v ( d i r e c t ) 1 0 6 c m 3 0 2 4 2 0 0 c m 2 v s o 5 9 e l e e t r o nh a l lm o b i l i t ya t3 0 0 kf o rl o w 5 5 0e r a 2 v s p - t y p ec o n d u c t i v i t y s u s c e p t i b i l i t y 4 6 o x 4 万x10 - 6 c m 3 9 。1 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 0 页 作为一种半导体材料，z n o 早已受到广泛的关注和研究了。z n o 作为涂镀材料已经被关注很多年【3 卜3 4j 。z n o 晶格参数、光学性质和工 艺与折射率在很多年前就一直被广泛的研究 3 5 - 3 8 j 。19 9 6 年，第一篇 关于z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射报道的发表”引， 这种材料重新引起人们的注意，并迅速成为半导体激光器件研究的国 际新热点。19 9 7 年s c i e n c e 第2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h e b l u e s ? ”为题对此作了专门报道，称之为“ag r e a tw o r k ”。近年来，世界 各国在该领域投入巨资和精力，取得了长足的迸步。l9 9 9 年n a t u r e 将z n o 多晶粉末薄膜中观测到了室温下自形成谐振腔随机紫外激光， 评述为激光技术的重要发展。目前z n o 材料的研究已经成为光电领域 中国际前沿课题。 1 3 2z n o 稀磁半导体的特点和研究现状 自从d i e t l 3 0 】等人在理论上预测：在t m 掺杂浓度大于5 时，p 型z n o 族的半导体材料可以通过掺杂过渡金属磁性离子( v 、c r 、m n 、 f e 、c o 、n i ) 而实现室温铁磁性。z n o 基d m s s 被给予厚望，人们希 望在已有的z n o 制备、性质研究乃至现有器件开发等等方面积累的经 验，可以给研究提供一个坚实的基础。同时z n o 体系自身在光电、压 电、透明导电等方面优异性质，也使得未来的z n o 基d m s s 器件有更 多的设计与用途。z n o 材料中过渡金属( 列柳元素( 尤其是m n 和c o ) 的 溶解度可以达到2 0 ，基于理论的计算结果表明：只有当t m 的掺杂 比例达到一定的阈值时，载流子浓度足够大时；磁性离子之间的间接 交换才能产生铁磁( f m ) 作用。 基于以上优势，z n o 基d m s s 的研究进入了一个迅速发展的时期。 各种不同组分和性质的材料层出不穷。其中m n 和c o 由于其高的固溶 度，以及各自在自生磁学性质上的优点成为了人们研究的重点。众所 周知m n 金属是顺磁性的，同时表1 2 告诉我们m n 的氧化物，除了 高温烁烧下产生的m n 3 0 4 以外，其余均是反铁磁性( a f m ) 。因而我们 可以断定如果在z n o 掺杂m n 体系中，排除了m n 3 0 4 物相的存在后， 如果还有铁磁性存在，那么这种铁磁性很可能是一种内禀磁性。而本 身带有铁磁性的c o 金属，它的氧化物都是反铁磁的；同样的z n o 掺 杂c o 体系，在排除了金属c o 的存在后，所具有的铁磁性基本也是内 禀磁性。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 表1 2在z n o 中出现的各种第二相的磁性 t a b l e1 - 2t h em a g n e t i co fs e c o n dp h a s ea p p e a r e di nz n o p h a s en a t u r eo fm a g n e t i s mc u t i et e m p e r a t u r eo r n e e lt e m p e r a t u r e ( i ) m n o a n t i f e r r o m a g n e t i c 116 m n 0 2 m n 2 0 3 m n 3 0 4 m n 3 0 4 ( d i s t o r t e ds p i n e l ) m n 3 0 4 ( h a u s m o n n i t e ) ( z n ，m n ) m n 2 0 4 z n m n 0 3 ( c u b i c ) z n 3 m n 0 6 ( h e x a g o n a l ) c 0 c o o a n t i f e r r o m a g n e t i c a n t i f e r r o m a g n e t i c f e r r o m a g n e t i c f e r r i m a g n e t i c f e r r i m a g n e t i c f e r r i m a g n e t i e s p i n g l a s s s p i n - g l a s s f e r r o m a g n e t i c a n t i f e r r o m a g n e t i c c u o ( m o n o c l i n i c )a n t i f e r r o m a g n e t i c c uc l u s t e r f e o ( c u b i e ) z n f e 2 0 4 ( b u l k ) a n t i f e r r o m a g n e t i c a n t i f e r r o m a g n e t i c n o n f e r r o m a g n e t i c z n f e 2 0 4 ( i n v e r ts p i n e l )f e r r o m a g n e t i c 9 2 7 6