（材料学专业论文）铁掺杂氧化锆固体电解质结构及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 氧化锆固体电解质具有高的离子电导率、良好的结构稳定性，成为固体燃 料电池及冶金定氧传感器用固体电解质的首选材料。然而纯氧化锆固体电解质 的晶型随着温度的变化是不稳定的，必须向氧化锆固体电解质中添加各种稳定 剂。在冶金生产和高温冶金物理化学研究中应用最广的固体电解质就是以氧化 锆为基体，掺杂一定量的二价或者三价氧化物( 如c a o 、m g o 、y 2 0 3 和其他稀 土氧化物) 烧结制成的代位固溶体高温固体电解质。 本文以m g o 和f e 2 0 3 共同作为稳定剂掺入氧化锆中，采用固相反应法制备 了铁镁共掺杂氧化锆固体电解质。通过x r d 、s e m 及交流阻抗分析等测试手 段和技术对制备样品进行了结构表征和性能测试，重点讨论了氧化铁的掺入对 氧化镁稳定氧化锆固体电解质的相组成、微观结构及电性能的影响规律。 x r d 测试结果表明氧化铁单独掺杂氧化锆中并不起稳定剂作用，但是与 m g o 共掺杂后对m g o 稳定作用起催化剂作用，促进了其在较少掺入量、较低 温度下产生较多的立方相。因此，为了获得预期相组成固体电解质，必须综合 协调好氧化铁、氧化镁掺入量与烧结温度的关系。通过s e m 测试结果发现一 个有趣的现象，掺杂氧化铁的样品发现了特殊的网格状晶形，并且网格状晶形 的含量与氧化铁的掺入量具有明显依赖关系。同时氧化铁在适宜的掺入量下能 够促进氧化锆固体电解质体系的致密性。 利用交流阻抗谱技术研究了不同组分、不同烧结温度下系列样品的导电 性，系统深入的探讨了氧化铁对固体电解质的电导特性的影响。研究结果表 明，氧化铁的掺入改变了体系的电导特性，增加了体系的电子电导比例，并考 察了体系的电导率、离子电导活化能与氧化铁掺入量的关系。 用注射成型技术制备了m g o 部分稳定氧化锆固体电解质锆管，并组装成 套钢液快速定氧传感器，并在鞍钢和华西钢厂进行了现场定氧测试。 关键词：掺杂氧化锆，固体电解质，电导率，电子电导 a b s t r a c t z i r c o i l i a - b a s e ds o l i de l e c t r o l y t e sa r eo n eo fi m p o r t a n tq u i c kc o n d u c t o rm a t e r i a l s ， w h i c hp o s s e sh i g hi o nc o n d u c t i v i t ya n de x c e l l e n ts t n l c t u r es t a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h e y h a v eb e c o m et h ef i r s tc a n d i d a t em a t e r i a l su s e di ns o l i do x y g e nf u e lc e l la n do x y g e n s e n s o r s z i r c o n i u mo x i d es o l i de l e c t r o l y t ed o p e dw i t ht w op r i c e so rt h r e ep r i c eo x i d e c o m p o t m d s ( f o re x a m p l ec a o ，m g o ，y 2 0 3a n do t h e r r a r ee a r t ho x i d ec o m p o u n d ) o n e t h em o s ti n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e ds o l i de l e c t r o l y t e si nt h ei nt h em e t a l l u r g yp r o d u c t i o n a n di nm eh i g l lt e m p e r a t u r em e t a l l u r g yp h y s i c a lc h e m i s t r yr e s e a r c h z i c o n i ao x i d es o l i de l e c t r o l y t e sd o p e dw i t hm g o a n df e 2 0 3w e r es y n t h e s i z e db y u s i n gt h es o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h ep h a s e s t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r ew e r e a n a l y s i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e e f f e c t so fa d d i t i v e sa n dp r e p a r a t i o np r o c e s st ot h ep r o p e r t i e sa n d r n i c r o s t r u c t u r e sw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l t h ex r dt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i n g l eu s eo ff e r r i co x i d ew a s n o te f f e c t i v ei n t h es y n t h e s i so fs t a b i l i z e dz i r c o n i ab u tt h ec o m b i n a t i o no fm g o w i t hf e 2 0 3h a da c o o r d i n a t e de f f e c ti ni m p r o v i n gs t a b l i z a t i o n t h es p e c i a l 鲥ds h a p ec r y s t a lf o r m s w e r ed i s c o v e r e di nt h es a m p l e sd o p e dw i t hf e 2 0 3t h r o u g ht h es e m t e s tr e s u l t s ，a n d t h ec o n t e n to ft h eg r i ds h a p ec r y s t a lf o r mh a sad o s e - d e p e n d e n tm a n l i e rw i t hd o p i n g l e v e l so ff e 2 0 3 i na d d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l ew i t h0 3 w t f e 2 0 3o b t a i n e d h i g h e rs i n t e r i n gd e n s i t y t h ei m p e d a n c ec h a r a c t e r i z a t i o nz r 0 2m a t e r i a l sd o p e dw i t hf e 2 0 3a n dm g o w a s s t u d i e db ym e a n so fa cc o m p l e xi m p e d a n c et e c h n i q u e i t i ss h o w nt h a t ，w i t h i n c r e a s i n gf e 2 0 3c o n t e n ti nt h es y s t e m ，t h ec o n d u c t i v ec h a r a c t e r i s t i c so fz i r c o n i a - b a s e ds o l i de l e c t r o l y t e sh a v eas i g n i f i c a n tc h a n g e ，i n c r e a s eo ft h er a t i oo fe l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t ya t1 0 wt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：d o p e dz i r c o n i a ，s o l i de l e c t r o l y t e ，c o n d u c t i v i t y ，e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学 位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学 认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社 - 会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：枷遗导师( 签名) 武汉理r 大学硕士学位论文 第1 章绪论 从氧离子固体电解质的发展与应用来看，其发展过程大致可分为三个阶 段：二十世纪六十年代以前，主要是讨论阶段；六十年代到七十年代中期是蓬 勃发展与广泛推广应用得阶段；七十年代中期以后已转为深入研究发展阶段。 早在1 9 0 0 年，德国化学家能斯特就研究了z r 0 2 ( + y 2 0 3 ) 固体电解质的导 电性能。1 9 5 7 年k k i u k k o l a 和c w a g n e r 用z r 0 2 ( + c a o ) 固体电解质成功 测定了一些金属氧化物生成焓之后，固体电解质在冶金高温物理化学研究和在 气相氧分压和金属液相氧活度的测定和控制中得到广泛应用。1 9 6 2 年，维斯巴 特( w e i s s b a r t ) 和茹卡( r u k a ) 首次共同提出把固体电解质用于测定气体中的 氧，宣告氧化锆浓差电池测氧仪的诞生。稍后，氧化锆固体电解质应用于钢液 中测定氧的工作也取得成功。2 0 世纪7 0 年代，出现商业用氧化锆氧传感器， 钢液快速定氧传感器技术引起科学界和工业界的普遍重视，众多国家展开深入 研究和产品开发。到2 0 世纪7 0 年代中期，氧传感器的理论和实践已趋成熟， 开发出了多种结构形式的氧传感器。 氧化锆固体电解质是到目前为止研究最深入、应用最成功的固体电解质， 相信随着进一步深入研究，氧化锆固体电解质应用将更加广泛。 1 1 氧化锆固体电解质研究现状 氧离子固体电解质是氧浓差电池的心脏，因此，可以说，对氧浓差电池的 研究主要是对氧离子固体电解质各种性能研究。这些性能主要有：致密性、离 子迁移数、导电性和抗热震性等。氧离子固体电解质这些性能的好坏将决定氧 浓差电池测试的准确度及可靠性【1 羽。 1 1 1 氧化锆固体电解质的结构特点 纯z r 0 2 在常温下是单斜晶型，加热至1 1 5 0 c 会发生相变转变为四方晶 型，同时体积收缩约7 ，温度继续升高2 3 7 0 c 成为立方晶型。如果使z r 0 2 固 体电解质的温度低于1 1 5 0 c 温度，相变将反方向进行，随着温度的下降，相 变逆转为单斜晶体。三种相变过程如下所示： m z r 0 2 ! ! 至q ：t z r 0 2 望! 坚，c z r 0 2 武汉理工人学硕士学位论文 因此，氧化锆固体电解质的晶型随着温度的变化是不稳定的，必须向氧化 锆固体电解质中添加如m g o 或c a o 等氧化物【3 】。例如：向z r 0 2 加入m 的，经 高温煅烧后，形成m g o 与z r 0 2 的代位固溶体z r 0 2 ( + m g o ) ，z r 0 2 的晶型变 为c a f 2 萤石型的立方晶体。掺杂后的氧化锆固体电解质的立方晶体结构将不随 温度的变化而改变，从而改善其抗热震性。经高温煅烧后，形成稳定的经过掺 杂的氧化锆固体电解质即为稳定的氧化锆固体电解质。 1 1 2 掺杂氧化锆固体电解质的种类 常用的氧离子固体电解质是两元和三元的的氧化物体系。一般是由基体 和稳定剂两种成分组成。显然，氧化锆固体电解质中基体是z r 0 2 ，由它组成晶 体的骨架。稳定剂是掺入基体中的一种与基体氧化物价态不同的另一种氧化 物，它具有稳定立方晶型和形成氧离子空穴的双重作用。在氧化锆固体电解质 中，可以掺入一种稳定剂，这是两元体系；也可以掺入两种稳定剂，这是三元 体系。综合国内外关于掺杂氧化锆的固体电解质文献可以发现，两元体系是目 前研究最多、深入的。 两元体系氧化锆固体电解质根据当前研究及应用情况来看，可以归纳为两 类：z r 0 2 m o 基固体电解质和z r 0 2 m 2 0 3 ( m 为稀土元素) 基固体电解质。 z r 0 2 m o 这类固体电解质有z 蛾c a o 、z r 0 2 - m g o 、z r 0 2 - c o o 、z r 0 2 z n o 和 z r 0 2 - n i o 等，目前使用最广泛的主要是前两种【7 8 1 。 z r 0 2 m 2 0 3 这类固体电解质主要有z r 0 2 y 2 0 3 、z r 0 2 - s c 2 0 3 、z r 0 2 y b 2 0 3 、 z r 0 2 g d 2 0 3 、z r 0 2 s n l 2 0 3 和z r 0 2 - n 0 2 0 3 等，目前广泛使用的主要是z r 0 2 - y 2 0 3 。 为了进一步提高氧化锆基固体电解质的综合性能，尤其是离子导电率，三 元、四元甚至更高元体系逐渐展开研究，并取得了不错的结果。主要研究的是 z r 0 2 c a o 和z r ( 3 2 y 2 0 3 中掺入第三元氧化物，例如，z r 0 2 c a o m g o 、 z r 0 2 c a o c r 2 0 3 、z r 0 2 y 2 0 3 - a 1 2 0 3 和z r 0 2 y 2 0 3 c r 2 0 3 等【弘1 z j 。 1 1 3 氧化锆固体电解质的导电机理 氧离子固体电解质的导电机理不完全一样，国内外研究者通过长期对氧化 锆固体电解质的研究，认为氧化锆固体电解质属于氧离子空位导电机理【1 3 。5 1 。 如前所述，z r 0 2 晶体随着温度发生相变，是不稳定的。单斜晶体与立方晶 体相比，从简单的几何知识可知，后者比前者排列紧密，因此，前者变成后者 时要产生体积收缩。但是，单斜晶体中单位晶胞的中心空穴小，立方晶体中单 2 武汉理工大学硕士学位论文 位晶胞中心空穴反而大，因此立方晶体有利于氧离子在晶格中移动。但是良好 的离子导体还必须具备另一个条件，即在立方晶体中必须有离子空位或填充缺 陷存在。例如，在z r 0 2 中掺入c a o 便能举两得。掺有少量c a o 的z r 0 2 混合 物在结晶过程中，钙离子进入z r 0 2 的立方晶体中，置换了锆离子，由于锆离子 是+ 4 价，而钙离子是+ 2 价，一个锆离子进入晶体中只带入一个氧离子，而被 置换出的锆离子却要带出两个氧离子，结果在晶体中留下了一个氧离子空位。 并且，由于c a o 的掺入导致晶体应力的变化，使高温下产生的z r 0 2 立方晶体 当温度下降到11 5 0 时不再复原为单斜晶体，使z r 0 2 变成稳定的立方晶体， 因此称c a o 为稳定剂【1 6 】。由此可见，以c a o 稳定的z r 0 2 基固体电解质既具有 立方晶体的结构，又具有足够数量的氧离子空位，因此z r 0 2 - c a o 是一种良好 的氧离子固体电解质。 绒纯落辫缛咆鳞袋 ：、 渗院毙辍 图1 1z r 0 2 固体电解质为基的快离子导体 f i g 1 - 1z i r c o n i a - b a s e ds o l i de l e c t r o l y t e s 由于在氧化锆固体电解质中加入c a o 或m g o ，形半稳定的氧化锆固体电 解质中，c a 2 + 或m 9 2 + 离子占据了锆离子的位置，氧化锆固体电解质晶体中存在 大量的氧离子空位，加入氧化锆或氧化镁后离子导电特性发生了改变。另外， 实际制备的固体电解质不可能是一块完整无缺的理想晶体，主要有晶粒、晶粒 界面及气孔和夹杂物组成。因此，一个氧离子在电场的作用下，沿着电场相反 的方向从一边运动到另一边时，必然会遇到晶粒、晶粒界面和气孔( 或异质夹 杂物) 。对于半稳定的固体电解质，还将遇到单斜晶体。运动的氧离子遇到晶 粒时，由于晶粒本身既是立方晶体又具有氧离子空穴，氧离子很容易通过。运 动的氧离子遇到晶粒界面时，由于晶粒界面上缺陷浓度高，氧离子也十分容易 通过。当运动的氧离子遇到气孔、异质夹杂物或单斜晶体时，阻力大的几乎不 能直接通过，必须绕到而行。氧化锆固体电解质的导电机理如图1 1 所示【引。 ，。，徘+。一。 武汉理工人学硕士学位论文 1 2 钢液定氧浓差电池测氧技术 利用固体电解质定氧电池测定金属液体特别是钢液氧含量，几十年来的研 究已达到成熟的阶段。过去的任何钢液定氧方法中，必须先取样，待冷却后再 进行分析。这些分析方法的缺点：一是时间长；二是分析出的氧含量不只包括 溶于钢液的含氧量，而且包括不溶解的非金属夹杂物的含氧量，也即所分析的 数据是：“全氧量”。由于取样的方法、地点、时间的不同，分析出的全氧量也 不尽一致。利用固体电解质定氧电池在测氧是迄今唯一的、能快速直接测定溶 于钢液中含氧量的方法。因此，固体电解质定氧电池在1 9 7 4 年被誉为当前世界 钢铁冶金领域三大重大研究成果之一【1 7 】。 1 2 1 钢液定氧浓差电池的理论方程 表1 1 列出了目前各国使用的几种类型钢液定氧浓差电池的结构形式( 以电 化学符合列出) 1 8 - 2 6 】。从表中电池结构形式可以归纳出，常用的参比电极物质 有三种：空气、c r + c r 2 0 3 和m o + m 0 0 2 。虽然空气参比具有简单方便的优点，但 测量误差比后两者都大。因此，目前在钢液定氧过程中，使用的快速定氧传感 器有两种类型：一种是c r + c r 2 0 3 作为固体参比电极，另一种是采用m o + m 0 0 2 作 为固体参比电极。 表1 1 目前各国使用的几种类型的定氧浓差电池 t a b l e1 1s e v e r a lt y p e so x y g e nc o n c e n t r a t i o nc e l l a l lo v e rt h ew o r l d 国别定氧浓差电池结构 美国m o ，m o + m 0 0 2iz r 0 2 c a o | o 】铜液，钢帽 美国 c r , c r + c r 2 0 3iz r 0 2 c a oi 【o 】锕液，m o 日本p t ，c r + c r 2 0 3iz 幻2 c a ol 【o h ，m o 法国m o ，m o + m 0 0 2lz r 0 2 m g oi o 】钢液，f e 加拿大 p t ，空气lz r 0 2 - c a oi o 】钢液，m o 奥地利p t ，c r + c r 2 0 3iz 内2 c a oi o 】钢液，钢帽 瑞典 p t r h ，空气1z r 0 2 c a oi 【o 】钢渡，f e 比利时p t ，c r + c r 2 0 3lz r 0 2 m g oi 【o 】钢液，f e 中国m o ，m o + m 0 0 2iz 内2 c a ol 【o 】钢液，m o 中国m o ，c r + c r 2 0 3lz r 0 2 c a oi 【o 】钢涟，m o 4 武汉理一r 大学硕士学位论文 c r + c r 2 0 3 作为固体参比电极组成的氧传感器主要用于低氧测量， 差电池的理论方程： l ga 【。】：4 6 2 一1 3 5 8 0 - 彳1 0 0 8 e 式中a 【o r 钢液中的氧活度( p p m ) ； e _ 一氧电动势( m v ) ； t _ 一绝对温度( k ) 。 m o + m 0 0 2 作为固体参比电极组成氧传感器主要用于高氧段测量， 差电池的理论方程是： 其定氧浓 其定氧浓 1 9a 【。l ：3 8 8 一7 7 2 5 i + 1 0 0 8 e ( 1 - 2 ) 式中a o 卜钢液中的氧活度( p p m ) ； e 氧电动势( m v ) ； t 绝对温度( k ) 。 由于浓差电池实际使用过程中的电动势受电子电导、温度梯度、渗透效应 等其它因素的影响，因此，样浓差电池电动势方程需要经过修正。如德国贺力 士公司的钢液定氧的经验公式( c r + c r 2 0 3 作为固体参比电极) 【3 】： l g a o 】= l 。3 6 + 0 0 0 5 9 e + 0 5 4 x o - 1 5 5 0 ) + 0 0 0 0 2 e x 0 1 5 5 0 ) 】( 1 - 3 ) 式中a o 】钢液中的氧活度( p p m ) ； e 氧电动势( m v ) ； t 钢液温度( ) 公式( 1 3 ) 对定氧传感器钼针和铁管组成的热电回路钢液定氧过程中产生 的热电势进行了修正。同时对低氧测量过程中产生的特征氧分压也进行了修 正。 1 2 2 氧浓差电池的原理及在钢液中工作过程 氧浓差电池的原理：在氧化锆固体电解质z r 0 2 管的两侧面分别为铁和钼丝 电极，在钢液温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，溶解在钢液o e o 氧在氧浓 度差的作用下，由z r 0 2 管的钢液一侧向氧化锆固体电解质z r 0 2 管内参比电极侧 扩散，电极反应：与电子( 4 e ) 结合形成氧离子0 2 。，使z r 0 2 管的钢液一侧电极 带正电，0 2 离子通过z r 0 2 管电解质中的氧离子空穴迁移到低氧浓度参比电极 侧，在此电极上放出电子，转化为氧分子，使该电极带负电。两个电极问便产 生了电动势，氧化锆电解质两侧不同的氧浓度组成了氧浓差电池。这种电池电 5 武汉理工大学硕士学位论文 动势产生的原动力是氧化锆电解质z r 0 2 管的两侧电极上氧的化学位差。氧浓差 电池反应机理示意图如1 2 所示 2 7 , 2 8 】。 扩静 龟 旌p 噬) 斛 黼 饵o j 幽) f + e 谚玛 z 图1 2 氧浓差电池反应机理示意图 f i g1 - 2t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o nc e l l 在氧传感器探头中，参比电极为已知氧分压( p 陀f ) ，钢液快速测温定氧传 感器的氧电池中采用c r + c r 2 0 3 作为参比电极，钢液侧是被定氧分压p 0 1 ，是被测 对象。根据能斯特方程，在钢液的温度条件下，由于钢液中的氧浓度与氧电池 参比电极存在着，组成的氧电池回路中产生电池的电动势，由氧电动势按照能 斯特方程可以计算出钢液中的氧活度。 钢液快速定氧传感器的定氧过程非常简单。根据氧浓差电池原理制造的钢 液快速定氧传感器，当钢液快速定氧测头在插入钢液5 l o s 后，就可以同时测出 钢液的温度和氧活度。大大简化了钢液中氧含量的化验室的分析程序，由于能 够快速、直接测出钢液中的溶解氧含量，对生产过程有着直接的指导意义。 1 3 钢液快速定氧传感器的应用 炼钢过程是一个复杂的物理化学过程，其重要环节是精确测定并控制钢液 的温度和氧位。通过钢液快速定氧传感器中的氧浓差电池来测量氧电动势，由 钢液快速测温热电偶测量钢液温度，由检测到的钢液温度值和钢液中的氧活度 值反馈给炼钢工作者，以便及时调整炼钢过程的工艺操作1 2 9 1 。 6 v ，琴荔易 卜 一 ， 蕊 心，心一羔 、o小中。堡蓼笏 武汉理t 大学硕十学位论文 1 3 1 钢液快速定氧传感器在转炉炼钢中的应用 转炉炼钢的重要任务就是依靠氧气将铁水炼成钢。转炉吹炼终点一般取决 于终点碳含量，因此，在转炉炼钢冶炼过程中，利用钢液快速定氧传感器通过 控制转炉中的碳含量来控制转炉的冶炼终点。大量的实践证明，应用定氧测头 控制终点碳，能缩短冶炼周期，节约用氧量，提高钢材的工艺性能，有的还延 长了炉龄【3 0 - 4 0 1 。另外，当钢液冶炼结束时，钢液中残留了多余的氧，这些多余 的氧会在钢液凝固后，在钢锭或钢坯内部产生大量的气泡和非金属夹杂物，从 而直接影响钢材质量。因此当钢液成分达到所炼钢种的要求后必须加入脱氧剂 来降低钢液中的氧含量，脱氧剂和钢液中的氧生成氧化物夹杂，经搅拌上浮并 随钢渣一起去除。问题是来不及上浮的少量以氧化物夹杂的形态存在于钢中， 因此，检测钢中的氧含量，控制脱氧剂的投放，同时合理使用脱氧剂，降低脱 氧剂的消耗。 1 3 2 钢液快速定氧传感器在钢包上的应用 钢的质量与钢中非金属夹杂物和钢中气体等有害物质有关。钢中非金属夹 杂物在很大程度上取决于脱氧产物与浇注方法，钢液在精炼过程加入的脱氧 剂，例如：金属铝丝与钢中溶解的氧发生化学反应，生成的氧化物及化合物从 钢中上浮并排出。但是来不及上浮的夹杂物就会残留在钢中造成钢中夹杂物成 为钢的杂质。要想提高钢的纯净度和改善钢的质量就必须降低钢液中溶解的氧 活度，使脱氧产物能够从脱氧后的钢液中排除，钢液精炼设备l f 炉如图1 3 所 示 4 1 , 4 2 】。 图l 一3 定氧传感器在钢包炉上的应用 f i g 1 - 3a p p l i c a t i o no fz i r c o n i ao x y g e ns e n s o ra tl a d l ef u r n a c e 在低氧范围内，使用钢液快速定氧传感器测量氧含量的目的是：准确的估 计钢液中酸溶铝的含量，准确控制铝含量。酸溶铝含量的计算公式如下： 7 武汉理工大学硕士学位论文 l g ( a 1 2 0 3 1 0 3 ) = 1 4 5 6 一( 2 2 4 x 1 0 4 ) t - 1 1 0 l g ( a o 1 0 4 ) ( 1 4 ) 1 3 3 钢液快速定氧传感器在炼钢精炼炉上的应用 不同的二次精炼工艺针对不同钢种的要求分别对钢液进行处理，无论那种 二次精炼工艺都必须对钢液进行氧含量的测量。纯净铸钢是指不含氧化物等宏 观杂质的高质量钢，氧化物杂质的数量是钢液纯净度的重要参考依据。许多炼 钢二次精炼工艺可实现超纯净钢的精炼，如钢包喷粉、l f 吹氩气净化、c a - s i 喷 射、r h 真空精炼、a o d 工艺以及v o d i 艺等【4 3 】。 对钢液精炼测量，钢包炉的钢液氧含量测量时，测量点不要太靠近钢包 壁，此处测量结果没有代表性。由于成分的不均匀性，钢液快速定氧传感器插 入钢液液面太浅或者插入渣层都会影响测量的准确性。测量点的部位很重要， 由于钢液快速定氧传感器在与钢液接触的那一时刻，由于温差作用和保护纸管 的剧烈燃烧，造成钢液沸腾，在测量时钢液快速定氧传感器处于钢液的剧烈反 应中，会造成氧传感器检测数值不稳定，因此使用防溅型纸管和阻燃性好的纸 管对钢液快速定氧传感器的测量效果至关重要。并改进钢液防溅保护层，防止 钢液和钢渣对测量结果的干扰。 1 3 4 钢液快速定氧传感器在电炉炼钢的应用 电炉炼钢大多数冶炼高级钢种和特种钢，因此，为了保证控制电炉冶炼高 级钢种各个冶炼期的任务，特别是合金化，要控制好钢液中的氧含量。 脱氧合金化是炼钢过程中的重要过程控制【4 5 1 。如果脱氧不足，会造成连铸 铸坯易产生气泡，严重时会产生大量的皮下气泡，影响铸坯质量。在浇注过程 中，加剧了对塞棒、水口的侵蚀。脱氧过渡不仅浪费脱氧剂铝丝的浪费，还会 污染钢液导致连铸生产事故，直接影响连铸坯的质量。因此，准确掌握钢液中 氧含量是正确脱氧合金化的前提，而钢液快速定氧传感器可以帮助精确测定钢 液中的氧含量。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本研究的目的、意义及主要研究内容 1 4 1 研究目的和意义 国内定氧传感器与国外进口产品相比，在高温低氧情况下定氧测成率低、 重复性差、响应时间长。对比分析国内外产品主要差别为：进口定氧用锆管为 淡黄色，含有铁元素：国产锆管为白色，不含铁元素。 本文以定氧传感器实际使用状况为依据，选取特征m g o 掺杂和m g o 、 f e 2 0 3 共掺杂的氧化锆为研究对象，系统探讨氧化铁的引入对安定化氧化锆相构 成及导电特性的影响，为开发新型高灵敏度定氧传感器提供实验支持和理论依 据。 1 3 2 研究的主要内容及技术路线 本文利用固相反应法制备铁掺杂氧化锆固体电解质，并对其结构及性能进 行研究。主要内容有： ( 1 ) 固相反应法制备铁掺杂氧化锆固体电解质； ( 2 ) 铁掺杂氧化锆固体电解质相组成及结构表征 ( 3 ) 铁掺杂氧化锆固体电解质导电特性研究 ( 4 ) 铁掺杂氧化锆固体电解质电子电导研究 ( 5 ) 自制钢液快速定氧传感器现场定氧测试。 本文采取如图l - 4 所示技术路线图： 图l 一4 技术路线图 f i g 1 - 4t e c h n o l o g yr o a d m a po ft h i sp a p e r 9 武汉理t 大学硕十学位论文 第2 章铁掺杂氧化锆固体电解质制备及结构表征 2 1 实验方法 2 1 1 实验原料 本实验采用z 她、m g o 、f e 2 0 3 为主要原料。原料性能见表2 - 1 ： 表2 1 原材料的参数性能 t a b l e 2 一lp r o p e r i t i e so fr a wm a t e r i a l s 2 1 2 试样组分设计依据 本研究使用的成分组成见表2 2 ， 1 0 m p a ，制成0 1 2 m m x 2 m m 的园片， 1 5 0 0 及1 5 5 0 下保温3 h 。 各组试样使用粉末压片机压制成型，压力 然后分别在设定温度为1 4 0 0 ，1 4 5 0 。c ， 表2 2 试样的化学组成( 各组分以质量百分数计) t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h es a m p l e s 注：各组分中三种原料质量分数之和为1 0 0 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 钢液快速定氧传感器中电化学氧电池是在高温和恶劣工作条件现场情况下 工作的，因此，氧电池的设计，除了对氧化锆管材料的氧离子导电特性有要求 外，生产的氧化高管还必须满足工作测试的要求。目前商业用氧化锆管基本上 都是m g o 稳定氧化锆管，研究已证实m ，4 7 j ，保证烧结温度足够高的情况下，在 当m g o 掺入量为3 时，可得到全稳定氧化锆管，但此时制备氧化锆管完全不具 有热稳定性( 接触钢水后立刻破裂) ；掺杂量为1 5 1 8 时，单斜相含量为 6 0 8 0 ，具有非常好的热稳定性。实际使用证明，单斜相与四方相共存的 m g o 部分稳定氧化锆管的热稳定性随着单斜相含量的增加而不断增加，实际使 用中综合考虑热稳定性及电导率两方面因素，m g o 的掺入量一般为1 8 左右， 这正是本文设计组分的依据。本文正是基于实际使用氧化锆管的情况下，研究 了氧化铁的掺入对氧化锆固体电解质的相组成及电性能的影响，不仅具有理论 意义，更重要的是具有明显的实际指导作用。文中另一系列较高m g o 掺入量的 目的是为了更好的讨论氧化铁掺杂氧化锆固体电解质的导电特性。 2 1 3 实验路线及方案 本文采用固相反应法制备铁镁掺杂部分稳定氧化锆固体电解质，该方法工 艺过程简单，设备投资低，产品重复性好，适合于大规模工业化生产。具体工 艺流程见图2 1 图2 1 实验工艺流程图 f i g2 1t h et e c h n i c a lp r o c e s so fp r e p a r i n gz r 0 2s o l i de l e c t r o l y t e 本文依据成分设计表2 2 ，设计出1 1 组不同配比的样品组分，然后按照图 2 1 所示的工艺流程制备了随添加剂种类和数量及烧结温度变化的一系列氧化 锆基固体电解质样品，后面的结构表征及性能测试全部是基于上述样品而完成 的。 武汉理丁大学硕十学位论文 2 1 4 测试方法 ( 1 ) 密度测量 采用阿基米德排水法测定样品的密度。所用分析天平精度为0 0 0 0 1 ，先测 定试样的干重为m l ，然后再测定样品在水中的质量m 2 。密度计算公式见式( 2 1 )。 p = 上( 2 1 ) i i l l i i l 2 式中p 代表密度。 ( 2 ) 物相分析 采用x 射线衍射测试对试样进行物相鉴定，分析烧结温度及稳定剂的种类 和数量对物相组成的影响。) a 如测试采用r i g a k u 生产的u l t i m a l i i 型x 射线衍射 仪。测试条件为：c u k a 辐射，工作电压4 0 k v ，工作电流4 0 m a ，步进0 0 2 0 ，扫 描速度1 0 0 m i n 。 ( 3 ) 显微结构分析 运用扫描电子显微技术，观察不同组分样品烧结过后微观形貌，观察各种 烧结体晶粒大小、晶界状况及气孔分布等情况，分析组分配比及烧结制度对电 解质制备状况的影响。电子扫描显微镜型号j s m 5 4 6 0 l v ，h i t a c h i $ 3 4 0 0 ，工作 电压1 2 1 5 k v 。 2 2 铁掺杂氧化锆固体电解质致密性 2 2 1 烧结温度对致密性的影响 表2 1 给出了组分为z m f 0 3 样品在系列不同烧结温度下的实际密度及致密 度。从表中可以看出，随着烧结温度的升高，样品的致密度逐渐升高，烧结温 度每升高5 0 。c ，致密度增加1 左右，但当致密度达到一定程度以后，致密度随 着烧结温度变化越来越小。显然烧结温度越高，样品的致密度越高，致密性越 好，这是因为温度越高，固相反应越容易进行，烧结过程中的物质扩散就越容 易。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 表2 1 试样z m l 8 f o 3 在不同烧结温度下制备的样品的密度 t a b l e2 - 1d e n s i t yo f t h es a m p l ez m l 8 f 0 3 2 2 2 不同铁掺入量对致密性的影响 表2 2 为( z r 0 2 ) 9 8 2 。( m g o ) 1 8 ( f e 2 0 3 ) 工固体电解质经1 5 5 0 烧结后的密度测 定结果。从表中所列数据可以看出，固体电解质致密度随着氧化铁的掺入量的 不同略有不同，随着氧化铁掺入量的增加，致密度先增加，然后降低，而后又 升高，说明适量的氧化铁的掺入能够促进固体电解质的致密性。整体来说各组 分烧结体的致密度相差并不太大，这为后面电导特性的研究提供了很好的基 础。 表2 2 ( z r 0 2 ) 9 8 2 x ( m g o ) t 8 ( f e 2 0 3 ) j 固体电解质的密度 t a b l e2 - 2d e n s i t yo ft h es a m p l e ( z r 0 2 ) 9 8 2 。( m g o ) 1 8 ( f e 2 0 3 ) 工 2 3 稳定氧化锆固体电解质物相分析 结合样品) ( 】如测试结果，利用k 值法，计算各组分样品单斜相和立方相各 自含量。计算公式如下所示： t 。 w m = ( 1 1 ) i m + 专 其中，w m 为单斜相的含量；i m ，i c 分别为x r d 图谱中单斜相( m ) 和立方 相( c ) 最强峰的峰高或者峰面积；k 为常数取3 1 2 4 。 立方相含量为w c = 1 w m 稳定氧化锆固体电解质体系高温稳定相包括四方氧化锆和立方氧化锆，为 了文中表述的方便，统一采用立方稳定氧化锆表示。实际使用掺杂氧化锆固体 电解质抗热震性与单斜相、立方相所占比例有关。一般单斜氧化锆含量为6 0 一 武汉理工大学硕十学位论文 8 0 体系具有非常好的抗热稳定性，单斜相含量过高或者过低热稳定性均会下 降。 2 3 1 掺杂f e 2 0 3 氧化铁对相稳定的作用 如前对氧化锆相组成所述，掺杂氧化锆的抗热震性与固体电解质中单斜相 及立方相的比例有关。下面将通过对样品的x r d 图谱的分析，获得各自相组成 信息。选取烧结温度为1 5 5 0 c 一系列组分样品的物相组成来考察氧化铁的掺杂 对固体电解质稳定性的影响。 1 02 03 04 05 06 07 0 2 t h e t a d e g r e e 图2 2 ( z r 0 2 ) 9 8 2 嚎( m g o ) i 8 ( f e 2 0 3 ) j 系固体电解质( 1 5 5 0 c ) 的x r d 图 f i g 2 - 2x r dp a t t e m so ft h e ( z r 0 2 ) 9 8 2 x ( m g o ) 1 8 ( f e 2 0 3 ) 工s o l i de l e c t r o l y t e 表2 - 3 ( z r 0 2 ) 9 8 2 咄( m g o ) 1 8 ( f e 2 0 3 ) j ( 15 5 0 ( 2 ) 固体电解质物相组成 t a b l e2 - 3p h a s ec o m p o s i t i o no f ( z r 0 2 ) 9 8 2 x ( m g o ) 1 8 ( f e 2 0 3 ) js o l i de l e c t r o l y t e 图2 2 为( 2 1 0 2 ) 9 8 2 x ( m g o h 8 ( f e 2 0 3 ) x 固体电解质经1 5 5 0 。c 烧结后的x r d 图谱，图中标记对应单斜z r 0 2 最强峰，v 标记对应立方z r 0 2 特征峰。从图 中可以看出各组分样品中，单斜氧化锆相占主体部分，将图谱与标准图谱库相 比较发现，样品中立方相的特征峰与立方结构z r o 8 7 5m g o 1 2 5 0 1 8 7 5 ( p d f 7 8 一 1 4 舢 撕 姗 姗 伽 舢 | 詈 。 五i s 口q 甚h 武汉理工大学硕十学位论文 1 8 1 0 ) 吻合，可以断定该系列组分样品在1 5 5 0 ( 2 烧结3 h 后，产生的立方氧化 锆相为z r 0 8 7 5m 肋1 2 5 0 1 8 7 5 。不同组分烧结体中各种相含量组成如表2 3 所示。 相组成比例随着氧化铁的掺杂量变化有着较为明显的变化。 图2 3 给出了固体电解质中立方氧化锆含量与氧化铁掺杂量的变化关系。 当氧化铁的产量为o 1 时，样品中几乎全部为单斜相，z m l 8 f 0 2 组分中立方 相含量最高。而后随着氧化铁含量的增加，立方相含量呈现忽增忽减现象，但 与最高值相比，整体还是趋于减少趋势。说明确定m g o 一定的情况下，氧化 铁在适当的掺量下有助于高温稳定相的产生，含铁量过多过少均会减少稳定相 的保持。 臣f 丽虱 0 10 20 30 40 5 f e 2 0 3 图2 3z m l 8 r ( 1 5 5 0 。c ) 固体电解质立方相含量与f e 2 0 3 掺杂量的关系 f i g 2 - 3v a r i a t i o nr e l a t i o n s h i po fc u b i cz r 0 2c o n t e n tw i t ht h ec o n t e n to fd o p i n gf e 2 0 3 图2 4 为( z r 0 2 ) 9 7 5 ( m g o ) 2 5 哇( f e 2 0 3 ) 工固体电解质经1 5 5 0 c 烧结后的x r d 图，烧结体主要还由单斜相和立方相组成，立方相仍然z r o s 7 5 m g o 1 2 5 0 1 8 7 5 ，与 图2 2 相比发现，立方相的含量明显增多( 见表2 4 ) ，这是因为稳定剂掺杂总 量为2 5 ，说明稳定剂的数量对稳定相的形成具有重要影响，在一定的烧结温 度下，稳定剂掺入量越大，立方相越多。从图2 - 4 可以看出随着不断变化m g o 和f e 2 0 3 掺杂配比，相组成随之发生显著改变。单独m g o 稳定氧化锆固体电解 质研究结果表明，随着m g o 含量的增加，高温稳定相比例逐渐增大，但热稳 定性也随之下降。但是研究发现完全采用f e 2 0 3 掺杂z r 0 2 固体电解质，并未出 4 3 nnq 武汉理工大学硕士学位论文 现立方相或者四方相，如图2 5 所示。当固体电解质整个体系中只掺入m g o 时，在1 5 5 0 。c 烧结后，体系中明显的出现了高温稳定立方氧化锆相，如图2 5 ( b ) 所示。因此，当添加剂为一元的情况下，m g o 的稳定效果显著，f e 2 0 3 不 具有稳定剂作用。 1 02 03 0 4 0 5 06 07 0 2 t h e t a d e g r e e 图2 4 ( z k