（材料物理与化学专业论文）纳米la08sr02feo3薄膜材料制备及其光电子特性研究.pdf

摘要 摘要 本文使用自行设计并安装的一套提拉膜设备，利用溶胶一凝胶提拉法 制各出了合乎要求的l a o8 s r 0 2 f e 0 3 纳米薄膜。与其他方法相比，提拉制 膜方法既简便易行又节约能源。测试结果表明，与相同粒径该粉体材料相 比，薄膜材料最大光伏响应的波长范围发生明显的蓝移现象，这说明该纳 米薄膜材料具有更加独特的表面光伏特性和表面电子结构。 利用柠檬酸法制备的过渡金属复合氧化物l a o 8 s r o2 f e 0 3 ，通过改变固 相反应条件控制其粒径大小。利用光声光谱和表面光电压谱研究了两种不 同粒径n a n o l a o8 s r o2 f e 0 3 的光致电荷跃迁机制和能量转换行为。根据测 试结果研究了不同粒径该材料的表面电子结构。同时，利用低真空环境下 的表面光电压谱研究了在真空环境下样品的光激发电荷转移行为。分析发 现，当粒径小于1 0n m 时，l a o8 s r o2 f e 0 3 表现出了更加明显的表面效应， 这一现象充分证实了前面所得结论的正确性。 研究结果表明，不同粒径的l a o8 s r o2 f e 0 3 的表面光电压谱及光声光 谱不仅响应曲线的峰型发生变化，其响应范围及响应强度也存在明显的差 异，这充分体现了纳米材料的量子尺寸效应和表面效应。场诱导表面光电 压谱的结果证实该材料具有p 型光伏特征，随着粒径的增大其p 型光伏特 性增强。 研究结果说明，薄膜的制备可以大大拓宽该材料实际应用领域。 关键字纳米材料；薄膜；提拉法；表面光电压谱；光声光谱 燕山大学t 学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o l a os s r o2 f e 0 3t h i nf i l mw a sp r e p a r e db yad i p c o a t i n gm a c h i n e m a d eb yo u r s e l v e s ，c o m p a r i n gw i t ho t h e rm e t h o d s ，t h i si se a s i e rt oo p e r a t e w h a t sm o r e t h i sc a ns a v ee n e r g ys o u r c e s t h er e s u l ts h o w st h a ts h i f tt o s h o r t w a v ee x i s t si ns u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ( s p s ) r e s p o n d i n g r a n g eo f t h i nf i l mc o m p a r i n gw i t hs p so f p o w d e rw i t hs a m ep a r t i c l es i z e t h i s s h o w st h a ti n i m i t a b l e p h o t o v o l t a g e c h a r a c t e r sm a ds t r u c t u r eo fs u r f a c e e l e c t r o n sa p p e a r e di nt h i st h i nf i l m t h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e xo x i d en a n o l a os s r o2 f e 0 3w a ss y n t h e s i z e d w i t hc i t r a t em e t h o d t h es i z eo ft h ep a r t i c l e si sc o n t r o l l e db yt h e c o n d i t i o n so f s o l i dr e a c t i o n 1 1 1 ep h o t o e x c i t e dt r a n s i t i o nm e c h a n i s m t h ee n e r g yc o n v e r s i o n b e h a v i o r sa n dt h es t r u c t u r eo fs u r f a c ee l e c t r o n so fl a os s r 02 f e 0 3w i t h d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ew e r es t u d i e db ys p sa n dp h o t oa c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ( p a s ) s p si nv a c u u mw a sd i s c u s s e dt o o m o r eo b v i o u ss u r f a c ee f f e c tw i l l a p p e a rw h e nt h ep a r t i c l es i z eo fl a 0s s r 02 f e 0 3i sl e s st h a n 10n m t h i s p h e n o m e n o np r o v e dt h ec o r r e c t n e s so f t h ec o n c l u s i o nm e n t i o n e db e f o r e t h er e s u l ts h o w st h a tt h es h a p eo fr e s p n d i n gp e a kc h a n g e di ns p sa n d p a so fl a 0s s r 02 f e 0 3w i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z e d i f f e r e n c e se x i s t e di ns p s r e s p o n d i n gr a n g ea n di n t e n s i t yw h i c hc a nb ee x p l a i n e db yq u a n t u me f f e c ta n d s u r f a c ee f f e c t 1 1 1 ec h a r a c t e r so fp t y p ep h o t o v o l t a g ei nt h i sm a t e r i a li s r e p r e s e n t e di ne l e c t r i cf i e l di n d u c e ds p s ( e f i s p s ) t h ec h a r a c t e r so fp - t y p e p h o t o v o l t a g ew i l le n h a n c ea st h ea u g m e n to f p a r t i c l es i z e t h ep r e a r a t i o no ft h i nf i l mc a ne n l a r g et h ea p p l i c a t i o nf i e l do ft h i s m a t e r i a lb yt h es t u d i e sa n df i n d i n g s k e yw o r d sn a n o m a t e r i a l s ；t h i nf i l m ；d i p - c o a t i n g ；s p s ；p a s i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米薄膜材料概述 纳米材料和纳米技术是2 0 世纪8 0 年代初诞生并崛起的新科技。它研究 的是颗粒尺寸在1 1 0 0n l n 范围的物质不同于其常规物质的特性、制各方法 和应用。事实上，对这一范围的材料的研究历史还要更早一些。1 9 5 9 年， 费曼在多次报告中所提到的微小体系就是纳米尺度的原子团；1 9 6 3 年，日 本的久保所提出的微小颗粒费米面附近电子能级量子化，实际上是最早期 纳米颗粒的理论工作。人工纳米颗粒是在6 0 年代初期日本科学家首先在实 验室内制各成功的。6 0 年代后期德国科学家在实验室获得纳米颗粒材料。 虽然纳米微粒在自然界早就存在，但直n s 0 年代人们才对自然界中的纳米 材料有所认识川。 纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒f 或颗粒) 构成的薄膜，或将纳米晶 粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层膜或 多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。其性能强烈依赖于晶粒( 颗 粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙度以及多层膜的结构，这些也是目前纳米薄 膜研究的内容。 按照纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜大致可分为以下几种：纳米磁性 薄膜( n a n o - m a g n e t i cf i l m ) 、纳米光学薄膜( n a n o o p t i c sf i l m ) 、纳米气敏膜 ( n a d _ o - g a s - s e n s o rf i l m ) 、纳滤膜( n a n o - f i l t r a t i o nf i l m ) 、纳米润滑膜及纳米多孔 膜。还有l b ( l a n g m u i rb u l d g e t t ) 膜和s a 膜( 分子白组装) 等有序组装膜。 纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料，按用途可以分为两大类， 即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、 电、磁等方面的特性，通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。 后者主要是通过纳米粒子复合，提高材料在机械方面的性能。 燕山大学工学硕+ 学位论文 近年来，铁电薄膜在制备动态随机存储器( d r a m ) 、非挥发性存储器 ( n v r a m ) 、红外探测器、压电和电光器件等方面的研究受到广泛关注1 2 j j 。 纳米晶铁酸e k ( l a l 。s r x f e 0 3 ) 系列氧化物具有独特的光电、铁电、铁电磁等 特性，可以作为超导、气敏、光生伏特和磁记录等材料，因此已成为超晶 格和薄膜材料制备中的一个研究热点mj 。本文就l a 0 8 s r o2 f e 0 3 这种材料进 行研究并研制其薄膜材料。 1 2 纳米材料的物理化学特性 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物 质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的 显著特性。当固体颗粒尺寸逐渐减小时，量变到一定程度发生质变，即物 理化学特性会发生突变。出于纳米材料尺寸小，一般为l 1 0 0n l n ，因此 纳米材料比表面积非常大，其表面排列的原子百分数几乎能与纳米材料体 内所有的原子相比拟，与此同时纳米粒子内还存在孪晶界、层错、位错等 缺陷，甚至还有不同的亚稳相共存，所以纳米材料表现出很多不同于常规 材料的性质。纳米固体具有重要的物理化学特性，它决定了纳米科学技术 具有跨时代的意义。当小颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身和由它构成的 纳米固体主要具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道 效应等 6 1 。 1 2 1 量子尺寸效应 当材料的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能 级变为离散能级的现象和量子点存在不连续的最高占据分子轨道和最低 未被占据分子轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子点的 量子尺寸效应表现在化学吸收光谱上，就是其吸收特性从没有结构的宽谱 带过渡到具有结构的分离谱带。相邻电子的能级间距和颗粒直径的关系 1 ，可以用k o b u 等的公式来解释。久保等 8 , 9 1 采用一个电子模型求得金属 第1 章绪论 超微粒子的能级间距j = 4 e ，3 n ，其中毋为费米能级，为微粒中的总 原子数。显然，当一一时，占一o ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几 乎为0 ；而对于纳米微粒，由于为有限值，d 就有一定的值，即能级间 发生了分裂。当能级问距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或 超导态的凝聚能时，就导致了纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电 性与宏观都有显著的不同。 1 2 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺 寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引 起纳米粒子性质的变化。纳米粒子尺寸小、比表面积大，位于表面的原子 占相当大的比例。表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不 同，存在许多悬空键，并且有不饱和性，因而极易与其它原子相结合而趋 于稳定，所以具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但引起纳米粒 子表面原子输送和构型的变化，同时引起表面电子自旋构象和电子能谱的 变化。上述情况被称之为“表面与界面效应”。 1 2 3 小尺寸效应 小尺寸效应又叫体积效应，当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意 波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件 将被破坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化活性等与普通粒 子相比都有很大的变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些 宏观量，如微粒的磁化强度，量子尺寸效应通量等具有隧道效应，称为宏 3 燕山大学工学硕士学1 1 7 = 论文 观量子隧道效应f 8 。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都具有重 要意义。 量子尺寸效应，表面效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米微 粒与纳米固体的基本特征，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理 化学性质。 1 3 纳米薄膜的制备方法 当固体或液体的一维线性尺度远远小于它的二维尺度的时候，我们将 这样的固体或液体称为膜。1 6 5 0 年r b o y e ，r h o o k e 和i n e w t o n 观察 到在液体表面上液体薄膜产生相干彩色花纹。随后，各种制备薄膜的方法 和手段相继诞，土【1 0 】。薄膜的制备方法可以分物理方法和化学方法两种， 物理方法主要有真空沉积、溅射、脉冲激光沉积、离子镀等，而化学方法 主要有电镀、化学镀、化学气相沉积等方法【1 ”。本文主要介绍了溶胶凝 胶法、溅射法、化学气相沉积法、分子束外延法、电化学法。 1 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法【l ( s o l - s e l ) 是- - 种基于液相一固相转变的材料制备方法， 被广泛应用在玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料的制备上，特别 在薄膜的制备上溶胶一凝胶法有独特的优点。传统制备薄膜采用较多的方 法是真空蒸发法、溅射法和气相生长法等。但它们都存在一定的局限性。 如，真空气相沉积设备中真空腔的大小限制着生产元件的尺寸，溅射法由 于薄膜材料与基片之间可能发生反应而导致产品污染等，薄膜生产价格昂 贵。而溶胶凝胶法制各的薄膜材料化学纯度高，均匀性好，不需要特别 昂贵的设备，具有工艺流程简单，薄膜组分化学计量比容易控制，容易形 成大面积的均匀膜，适合制备多组分材料等优点。因此也越来越多的得到 人们的重视和应用。 用溶胶一凝胶法制备薄膜时，通常是利用金属醇盐或其他盐类溶解在 第1 章绪论 醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水结和缩聚反应形成溶胶， 进一步的聚合反应经过溶胶一凝胶转变形成凝胶。再经过热处理，除去凝 胶中的剩余的有机物和水分，最后形成所需要的薄膜。 溶胶一凝胶制膜法主要有浸涂( d i p c o m i n g ) 和旋涂( s p i n - c o a t i n g ) 两种方 式。在浸涂法中，基片一般以一个恒定的速度垂直地从浸涂槽中抽出。所 得的涂层厚度约为5 0 5 0 0a m ，不易制得更厚的薄膜。旋涂法与浸涂法的 不同就在于它是靠离心力和蒸发来减薄沉积膜。b o r m s i d 等把旋涂法分成 沉积、加快旋转、旋离和蒸发四个阶段，但蒸发一般也和其他阶段同时进 行。浸涂法( 即提拉法) 制备薄膜，工艺简单，不需要昂贵的设备，反应条 件温和，条件易于控制，制各材料的均匀度、纯度高，技术灵活多样，可 以和其他方法结合使用，是现在被广泛使用的一种制膜方法。 w e n t s a n gl i u t l 3 】等利用旋涂法制备得钡铁氧体薄膜；j a e g w a n gl e e 等【1 4 】用溶胶凝胶热分解的方法制各出了钴铁氧体薄膜；p a r a n t h a m a n 掣”1 利用提拉法在金属基片上成功制备出了y b a 2 c u 3 0 7 6 薄膜；何作鹏等【l 创 利用溶胶凝胶提拉法成功制备出了m g , , n i 】。o 薄膜：法国的d a o u d i 等旧 用高分辨率透射电镜对以s 0 1 s e l 提拉法制得的i t o 膜的微观组织进行了 深入的研究分析，薄膜侧向各层的微观组织清晰可见。 1 3 2 溅射法 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表面射出的现象。1 8 5 2 年，g r o v e 在研究辉光放电时首先发现了这一现 象。溅射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能 粒子可以是电子、离子或中性粒子，该粒子又称入射离子。由于直接实现 溅射的机构是离子，所以这种镀膜技术又称为离子溅射镀膜或淀积。当前， 溅射镀膜已广泛的应用于各种薄膜的制备之中。近十年，磁控溅射飞速发 展，已经成为工业上可选的一种用于制备大范围组成薄膜的方法( 1 8 1 。比 如用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜，以及化合物半 导体薄膜、碳化物及氮化物薄膜，乃至高t c 超导薄膜等。 燕山人学工学硕士学位论文 尹洪禹等利用超高真空射频磁控溅射在硅基片上沉积了p t 和s i 0 2 膜层；s a i l l 2 0 】利用磁控溅射方法制备出了金属合金的复合薄膜；y u a n b i n c h e n 2 1 1 利用射频磁控溅射在s i ( 1 0 0 ) 基片上成功制备出了m g t i 0 3 薄膜。 1 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积是一种化学气相方法，简称c v d ( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物 的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借 助气相作用或在基片化学表面的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求 的薄膜。这种化学制膜方法完全不同于物理气相沉积法( p v d ) ，后者是 利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。但最近出现了兼备化学气相沉积 和物理气相沉积特性的薄膜制备方法，如等离子体气相沉积法等。由于 c v d 法是一种化学反应方法，所以可以制备多种物质薄膜。 f th u i s k e n 等人【2 2 j 采用激光增强c v d 反应室与超声外延装置相结合 的联机系统，制备了s i 纳米材料；j ft o n g 等人f 2 3 利用n 2 0 稀释的s i l l 4 ， 采用c v d 技术制备了n c s i o a n ：h 膜。 1 3 4 分子束外延法 分子束外延( m b e ) 技术主要是一种可在原子尺度上精确控制外延厚 度、掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。它是2 0 世纪5 0 年代发展 起来的真空沉积i i i v 族化合物的三温度法。它推动了以半导体超薄膜层 结构材料为基础的新一代半导体科学技术的发展。分子束外延技术常用来 生长异质结化合物半导体薄膜，可以生长出高质量的异质结。所谓“外延” 就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长 一层单晶薄膜。分子束外延是在超高真空条件下，精确控制原材料的分子 束强度，把分子束射入被加热的底片上而进行外延生长的。分子束外延生 长过程是在非热平衡条件下完成的，受基片动力学制约。目前，分子束外 第1 章绪论 延技术在固态微波器件、光电器件、光通讯和制备超晶格结构新材料及纳 米材料等领域有着广泛的应用。n t a y l o r 等口4 1 在s i ( 0 0 1 ) 面上生长出s i 层， b y u n g h as h i n 等通过此法生长出g e ( 0 0 1 ) ，j h s c h o n 等【2 6 1 制备出了 c a c u 2 0 3 4 薄膜，w s w i s c h 等口7 】在a 1 2 0 3 面上生长出m o ( 1 1 0 ) 。 1 3 5 电化学法 电化学方法也是薄膜制备中常用的方法，s d s a r t a l e 等人田1 在室温 下在不同的导电基体上用电沉积的方法合成了纳米铁氧体薄膜。电沉积是 一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。近年来，应用电沉积的方法成 功制备了金属化合物半导体薄膜、高温超导氧化物薄膜、电致变色氧化物 薄膜及纳米金属多层膜，使这种技术又引起了人们的关注。电沉积是一种 电解方法镀膜的过程，它研究的重点是“阴极沉积”。电沉积是在含有被 镀金属离子的水溶液( 或非水溶液、熔盐等) 中通直流电，使正离子在阴极 表面放电，得到金属薄膜。 y u t a k aa d a c h i 等【2 9 使用( 1 1 1 ) p t 和( 1 0 0 ) i r 0 2 电极得到掺杂镧系的 b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜，b r u c ej h i n d s 等 3 0 1 用此法制备出碳纳米管薄膜，s a n g i n c h o 等【3 i 】在s i 0 2 s i 基片上沉积出l i c 0 0 2 薄膜，k y u n g w o np a r k 等f 3 2 l 制 备出了p t r u - w 0 3 薄膜电极。 制备纳米薄膜材料的方法有很多，除了本文前面介绍的几种方法，还 有许许多多，例如，蒸发冷凝法，微波法，金属有机化学气相沉积法，分 子自组装技术，膜板合成法等等。 1 4 纳米薄膜的性能 1 4 1 光学性能 1 4 2 1 蓝移和宽化用胶体化学制备纳米t i 0 2 s n 0 2 超颗粒及其l b 膜 燕山大学工学硕士学位论文 具有特殊的紫外一可见光吸收光谱。t i 0 2 s n o ：超颗粒具有量子尺寸效应使 吸收光谱发生“蓝移”，t i 0 2 s n 0 2 超颗粒硬脂酸复合l b 膜具有良好的 抗紫外线性能和光学透过性。纳米颗粒膜，特别是i i v i 族半导体 c d s 。s e l 。以及i i i 。v 族半导体c a a s 颗粒膜，都观察到光吸收带的蓝移宽 化现象。 1 4 2 2 光的线性与非线性光学线性效应是指介质在光波场作用下，当 光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。这属 于光学效应，般说来，多层膜的每层膜厚度与激子波尔半径( 日b ) 相比拟 或小于卯时，在光的照射下，吸收谱上会出现激子吸收峰。光学非线性 是在强光场的作用下，介质的极化强度中会出现与外加电磁场的二次、三 次乃至高次方成比例的项。对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效 应、量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。 1 4 2 电磁学特- 陛 1 4 3 1 电学特性常规的导体( 如金属) 当尺寸减小到纳米数量级时，其 电学行为发生很大的变化。有人在a u a 1 2 0 3 的颗粒膜上观察到电阻反常 现象，随纳米a u 颗粒含量的增加，电阻不但不减小，反而急剧增加。材 料的导电性与材料颗粒的临界尺寸有关，当材料颗粒大于临界尺寸，将遵 守常规电阻与温度的关系，但材料颗粒小于临界尺寸，它可能失掉材料原 本的电性能。 1 4 3 - 2 巨磁电阻效应( g m r 效应)1 9 8 8 年法国巴黎大学物理系f e r t 教 授的科研组，首先在f e c r 多层膜中发现了巨磁电阻效应，即材料的电阻 率将随材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。1 9 9 2 年b e r k o w j t z 和c h i e n 分别独立的在c o c u 颗粒膜中观察到巨磁电阻效应，此后相继在 液相快淬工艺及机械合会化等方法制备纳米固体中发现此效应。巨磁电阻 效应发现后的主要研究方向之一是降低饱和磁场，提高低场灵敏度。 第1 章绪论 1 4 3 力学性能 纳米薄膜由于其组成的特殊性，因此其性能也有一些不同于常规材料 的特殊性，尤其是超模量、超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。 纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的相对含量、薄膜的调 制波长有着密切的关系。在某些系统中出现了超硬度效应。如果不考虑纳 米效应的影响和硬质相含量较高时，则薄膜材料的硬度较高，并且与相同 材料组成的近似混合的薄膜相比，硬度均有所提高。多层膜结构可以提高 材料的韧性，其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出以及 界面开裂等，在纳米多层膜中存在类似的增韧机制。对于纳米薄膜的耐磨 性，从目前研究来看，合理的搭配材料可以获得较好的耐磨性。 从结构上看，多层膜的晶粒小，原子排列的晶格缺陷的可能性大，晶 粒内的晶格点阵畸变和晶格缺陷的增多，使晶粒内部的位错滑移障碍增 加：晶界长度也比传统晶粒的晶界长的多，使晶界上的位错滑移障碍增加； 此外，多层膜相邻界面结构也非常复杂，不同材料位错能的差异导致界面 上的位错滑移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流变应力增 加，并且这种作用随着调制波长的减小而增强。 1 4 4 气敏特性 采用p e c v d 方法制备的s n 0 2 超微粒薄膜比表面积大，存在配位不 饱和键，表面存在很多活性中心，容易吸附各种气体而在表面进行反应， 是制备传感器很好的功能膜材料。该薄膜表面吸附很多氧，而且只对醇敏 感，测量不同醇( 甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇) 的敏感性质和对薄膜进行 红外光谱测量，可以解释s n 0 2 超微粒薄膜的气敏特性。 燕山人学工学硕士学位论文 1 5 半导体纳米量子点 自从1 9 8 4 年h w e l l e r 第一次尝试在量子点z n s 表面上生长c d s 岛， 形成纳米半导体异质以来日3 1 ，半导体纳米颗粒的表面修饰研究就发展成 热门课题，各种材料的复合颗粒电相继出现。 半导体纳米量子点或纳米晶粒，其尺度介于宏观固体与微观原子、分 子之间，典型尺寸1 1 0n l r l 。在理论计算时可以当作是“人工原子”，它 具有类原子的实体结构，并具有类分子的准分裂能级，是当前凝聚态物理 热门研究课题。半导体纳米量子点具有许多奇特的物理与化学特性，有着 十分重要的应用价值。由于荷电载流予的运动在量子点中受到三维的限 制，半导体量子点已经失去了体材料特性，能量发生量子化，其电子结构 由连续能带变为分立能级，更接近于类原子的特征。半导体量子点一个最 突出的特性是电子能谱的量子尺寸效应，即半导体量子点的带隙相对于体 材料有较大的蓝移，并且随着尺寸的减小，蓝移量变大，在光学性质方面 引起吸收光谱和光致发光谱峰的蓝移等现象。由于量子限制效应，量子点 显示很强的光学非线性。在电学性质方面，由于在量子点中，电荷也会发 生量子化，电子只能个一个的通过量子点，因而存在库仑阻塞效应。另 一个重要特性是表面效应。随着半导体纳米晶粒尺寸的减小，比表面积( 表 面原子数与量子点总原子数之比) 越来越大，表面原子数越来越多，当尺 寸为51 1 1 1 1 时，表面原子数占5 0 以上，而当尺寸减到2n m 时，表面原 子数占8 0 以上，因而表面的作用越来越强。由于表面原子的配位不足， 表面活性增强。表面原子的输运和再构，引起其力学性质、热学性质、化 学性质等多种性质的变化。量子点的尺寸效应和表面效应已经成为半导体 量子点研究领域的重要课题。 量子点的制备可以通过两条途径实现：一是利用先进的薄膜生长技术 如c v d 、m b e 等并结合光刻、腐蚀等超微细加工技术，减小固体维度和 尺寸来制备量子点的自上而下的途径；二是通过化学合成和组装或物理气 相沉积，把原子或分子组合成量子点的自上而下的途径。 第1 章绪论 利用带隙可随尺寸的变化而移动的特性，试着用量子点制成的廉价的 多带隙太阳能电池具有潜在的应用前景；通过与导电或半导电聚合物的结 合，量子点已被制成了发光二极管；利用量子点中电荷的库仑阻塞效应， 在单电子晶体管方面具有潜在的应用前景。 1 6 纳米钙钛矿型a b o ，复合氧化物简介 钙钛矿型a b 0 3 型复合氧化物( a 多为稀土元素，b 为第一过渡系元素) 磁性、电导性及氧化还原催化的性质己得到了全面深入的研究【3 4 3 ”。其具 有良好的磁性、介电性和催化性能等已被大量研究所证实【3 6 】。 理想的钙钛矿结构为立方结构，满足空间群p m 3 m 0 h ，钙钛矿型复 合氧化物中，a 为大的阳离子，b 为较小的阳离子，b 阳离子与6 个氧配 位，a 离子与1 2 个氧配位，其中a 通常为稀土元素离子，b 为过渡金属 离子。图1 1 所示为钙钛矿型复合氧化物的结构图，图中b 位于八面体的 中心，0 位于立方体各条棱的中点，a 位于立方体的中心。 图1 - 1 钙钛矿型复合氧化物的结构简图 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f p e r o v s k i t et y p eo x i d e s 燕山大学工学硕士学位论文 t e i j i 等对l a c 0 0 3 的部分掺杂进行了研究，发现l a l 。s r x c 0 0 3 中b 位 离子存在价态变化并产生氧空位，钙钛矿结构具有这种混合价态及氧缺 位，使它具有良好的氧化还原性能。钙钛矿型化合物具有光催化性能，经 对a 位或b 位部分掺杂( 不改变其晶体结构) 后，可有效地提高其光催化 活性f 3 7 j 。 钙钛矿结构材料是一类在技术上十分有用的材料，具有很多优良且重 要的性质。在钙钛矿结构的基础上，通过组分上的类质同像代换，已衍生 出众多性质上得到改进的新材料。该类材料根据其性能被广泛用于热释电 探测器，压电电致伸缩能器、电光材料和温度系数热敏电阻、声学系统 的压电转换能器、陶瓷、催化剂、超导研究等领域，同时在光电子功能材 料领域也存在潜在的应用前景。 1 7 本论文的选题意义及研究内容 目前，纳米技术已经迅速成为全世界关注的前沿科技领域，其中各类 纳米功能材料的制各与技术引起了相当广泛的研究兴趣。然而，具有独特 光学、电学特性的纳米器件的构筑则与集成技术一起构成了纳米技术发展 的主流趋势。研究结果表明，纳米光伏材料在未来信息和能源领域中将占 有一席之地。 纳米晶铁酸盐材料作为一种优良的气敏材料，因其对乙醇有高的灵敏 度而受到人们的重视。单一的纯净元素组成的材料的性能往往不能满足实 际的需要，必须进行掺杂改性口。掺杂可影响材料的性能结构从本质上来 讲，掺杂引起杂质能带、能级变化，改变了晶体的载流子浓度，使可见光 吸收边移动，使晶体结构发生畸变1 3 9 】。掺杂后得到的l a o 8 s r 0 2 f e 0 3 具有独特 的光电、铁电、气敏等特性，而制备其薄膜材料必将拓宽其应用领域，因 此，具有非常深远的意义。 应用光声技术不但可研究物质的光学和热学特性，而且可有效的研究 物质在退激驰豫过程中的能量转换效率。对于光电器件和光伏太阳电池来 说，在光照退激过程中，光声效应和光伏效应恰好为两种互补的能量转换 第1 章绪论 关系。因此，光声技术为研究太阳电池和光电器件提供了一种问接有效的 研究方法，并能用来研究光电转换机制。 本文通过通过溶胶一凝胶提拉法制备了纳米晶l a o8 s r o2 f e 0 3 薄膜，研究 了其薄膜制备的工艺参数，并对得到的薄膜进行了表面光电特性研究，分 析了其光伏特性及电子结构。为了对比，将光声技术和表面光电压技术相 结合，研究了纳米晶l a 08 s r 0 2 f e 0 3 粉体材料的电子结构。将粉体与薄膜的光 伏特性做对比，探讨了它们的能带结构特征，以及引起两种光谱差异的原 因。 燕山大学工学硕士学位论文 第2 章实验原理与装置 光与物质的作用能产生很多现象，如吸收、干涉、衍射、反射等。为 了认识物质的各种性质，很久以来人们就利用光与物质作用时产生的各种 光谱来研究物质的性质。光与物质作用有光的吸收，这就表明构成物质的 原子或分子中的电子有一部分处于较高的能量状态，它们以何种形式将吸 收后的光能释放出来，将体现出该物质的结构特点和光学特征。如图2 - 1 所示，这些过程包括辐射和无辐射跃迁等。在表现这些过程的形式上，光 声光谱和表面光电压谱是两种重要、实用的方法，而且它们之间具有能量 互补的关系，因此，将这两种光谱结合讨论物质的光作用过程将更能准确 的体现其表面电子结构和光电能量转换关系。 叫嚣 t 1 0 。5 妇 纂“ 无 辐 射 跃 迁 图2 - i 光照后的退激励过程 f i g 2 1e n e r g yd e c a yp r o e e s s e s a f l e rp h o t o e x c i t a t i o n 1 4 麟霉 一冈斟 豢瀵鬣添蕊鬻瓣黜瓣琴。 辐射跃迁 牲袈掣蓉 第2 章实验原理与装置 近年来，光声光谱学的研究和应用，受到广泛重视。在理论、仪器、 方法及应用的研究上均取得不少新成果。纳米材料由于其比表面积大，表 面紊乱，能够表现出很多特异的性能，在对碳纳米管的研究中观察到了明 显的光声现象【4 1 。光声光谱学( p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ，简称p a s ) 是以 光声效应( p h o t o a c o u s t i ce f f e c t ) 为基础的高灵敏光谱技术，随着微信号检测 技术和计算机技术的发展，光声光谱已经成为一种研究物质特性的重要手 段。它与传统的光学技术的主要区别为，对光子与材料相互作用的研究， 并非依靠对某些光子的检测和分析，而是根据直接测量材料与光束相互作 用后所吸收的能量。光声光谱学是属于光热光谱的一种方法，对于它的原 理及特点，不断有系统介绍，包括出版专著。实践证明，它不仅是测定样 品光吸收十分灵敏的方法，在各个领域上都有很大用途，而且对样品纵深 剖析研究、热学性能、电化学性质等方面的研究也有很重要的意义。该方 法在化学、物理学、医学、生物学、生命科学、环境科学、材料科学等领 域，都具有十分广泛的应用i 4 4 。 表面光电压是半导体的光伏效应，是光致电荷在自建场作用下分离运 动的结果。早在1 8 7 6 年wga d a m s 就观察到了这一现象，却直到1 9 4 8 年 开拓了半导体材料科学领域后，才将表面光伏效应作为一种检测技术用于 半导体材料的特征参数表征和表面物性的研究上。这种技术就称作为表面 光伏技术( s u r f a c ep h o t o v o l t a i ct e c h n i q u e ，简写s p v 技术) 或表面光电压谱 ( s u r f a c ep h o t o v o l t a i cs p e c t r o s c o p y ，缩写为s p s ) 。作为表面电子学研究的 一个比较理想的实验手段，表面光电压谱具有以下几个特点：f 1 ) 由于光伏 效应是入射光诱导表面电荷的变化，所以它反映了样品表面( 分子，原子或 离子) 层电子行为的信息；( 2 ) 具有较高的灵敏度，其中包括对于吸附表面上 的极少量物种具有很高的灵敏度。一般高于一些标准光谱或能谱( 如x p s 或 a u g e r 电子能谱等) 几个数量级；( 3 ) 在检测过程中不破坏样品表面原有状态； ( 4 ) 适用于单晶，多晶或非晶体等各种样品，也不只是局限于半导体材料【4 5 1 。 燕山大学上学硕十学位论文 2 1 光声理论 光声效应是一种光与物质的相互作用，是物质吸收光能后转换成声能 的物理过程，这种光能转换成声能的能力，是由光子特性和物质热学性质 ( 导热性，热扩散率，比热等) 及其被测物质的光谱学性质所决定的。因此， 就有可能通过对光转换成声的能力的大小的探测未确定物质的热学性质和 光谱学性质，从而获得物质内部的结构信息。 光声效应是出于物质吸收一强度随时间变化的光束或其他能量束而被 时变加热时所产生的一系列热效应和声效应。r o s e n c w a i g 和g e r s h o 比较系 统地论述了凝聚态物质中光声信号的产生，r - g 理论的基本思想为：光声 效应是一种光诱导声振动的过程。当物质( 样品) 吸收了光以后，部分光能 量转化为热能，使物质( 样品) 的温度升高，这时热能从样品到周围气体进 行热扩散( 即周期性热流) ，这样就会在样品一气体的界面上( 又叫边界层) 产 生周期性温度变化。由于边界层的周期性加热，导致这个气体层周期性的 膨胀或收缩。因而可以看作是一个声活塞作用在气柱的其余部分，所产生 的声压信号( 声压扰动) 通过整个气柱传输到传声器。这种声压信号就是我 们所晚的光声信号，光声信号再由传声器转换成为电信号输出。 2 1 1 圆柱形光声池中光声信号的推导 r o s e n c w a i g 和o e r s h o 在1 9 7 5 年对固体光声效应所作的理论推导清楚 地展示了光声效应物理过程，他们这种后来称为r g 理论的唯象模型，是 凝聚态光声效应的经典理论t 4 6 1 。r - g 理论将光声池划分为一维空间的三个 部分，即样品部分、背底部分和声耦合气体部分如图2 2 所示。考虑入射光 仅在样品表面处开始被吸收并且开始衰减，在这三个空间求解热扩散方程， 得出在调制频率为国的周期性光入射时池内的周期性压力变化为： 酽= q c o s 耐 f 2 - 1 ) 下面以一个简单的圆柱形光声池中光声信号的产生为例，用r g 理论 第2 章实验原理与装置 作一维分析。设光声腔的直径为d ，如图2 2 所示，腔中背衬材料的厚度为 f b ，它在热学中可认为是很厚的，试样s 的厚度为，气体的长度为厶，且小 于声信号的波长。假定气体及背衬均不吸收光，而试样的光吸收系数为卢 我们定义以下参量： k ：热传导率 c a l ( c m s o c ) p ：密度( g c m 。) c ：比热 c a l g o c 】 口= k 以：热扩散率( c m 2 i s ) 口= ( c o 2 a ) “2 ：热扩散系数( c m 。1 ) 从= 1 a ：热扩散长度( c m ) 鳓= 1 , o ：光吸收长度( c m ) 其中c o = 2 n f 为光的调制角频率。在下面的推导中，参量的下标s 、b 、 g 分别代表试样、背衬和气体。 l 纫 ( ，十 ) - - 10 2 “ 图2 - 2 光声池的一维模式 f i g 2 - 2o n ed i m e n s i o ni l l u s t r a t i o no f p h o t o a c o u s t i cc e 假定一束波长为九，强度作正弦调制的单色光入射于样品上，其强度为： t 1 = 音1 0 ( 1 + c o s c o t l ( 2 - 2 ) 式中o 是入射单色光的光强( w c m 2 ) 。若试样对波长为旯的光吸收系数为 p ( a ) ( c m “) 并在无辐射弛豫过程中波长为 的光能转变为热能的效率为卵，那 么在试样x 点上，因吸收光能而形成的热功率密度源t t ( x , o 为： 燕山大学工学硕士学位论文 打( x ，r ) = 罢。8 皿( 1 + c o s 耐) z ( 2 3 ) 由于气体及背衬是不吸收的，所以没有分布热源。同时，由于光声信 号主要是由于交变的温度场所引起的，因此，我们只考虑交变温度丁伉0 。 列出背衬、试样及气体三个区域内的热传导方程： 塑：土盟 砒2 o t 堡：上望一盟。一 o x 2 口一o t 2 k 7, a 2 1a 疋 = 一i o x 2 a t r l l b z 兰- t ) ( - t x 0 )( 2 - 4 ) ( 0 x s ，g ) 根据x = o 及x 一1 边界上温度和热流连续，得出如下边界条件： 瓦( 一，f ) = t ( 一l ，) ，王( o ，f ) = t ( o ，f ) 吒翟掣：k ，o e ( - t , t ) ，( 2 - 5 ) 0 o x t 掣= 掣， 求解方程( 2 - 4 ) ，忽略瞬态解，并设在试样内热扩散方程的特解为： 巧( x ) = 一f e 肛p “， 代入方程( 2 4 ) ，有： r=qp蕊102ag(fl o s ， 2 2 ) 由以上推导可得光声腔内交变温度的一般解可表示为 m 力_ 筹：0 m 1 l o o p 飞。p ， ( 一1 一厶x 蔓，) ， ( 一l x o ) ，( 2 6 ) ( 0 x 乞) ， 式中的4 ，b ，d ，r * o o 为复常数，它们可以由边界条件来确定，将( 2 6 ) 第2 章实验原理与装置 代入( 2 5 ) ，可以得到 o o = a b f d = e - 吒。4 + g 2 b e - a 7 f k ；盯g ：k p s a k s 口s b k n ( 2 - 7 ) k ，c r b d = k s o s e 一“a k p 。e o lb k ；历e _ 8 求解方程组( 2 7 ) ，即可得到系数爿，曰，r ，日，进而得出试样内的交变 温度分布为： i ( x ，t ) = 【a e + b e 一。一f e , 0 。】8 5 “ ( 2 - 8 ) 考虑在气体边界条件，最终可得气体产生的交变温度场为： t ( x ，) = o o e - - a g x p “ ( 2 9 ) 式中系数岛是气体内戈20 处交变温度的复数振幅，与西分别为： 卜州她潜意秽葛篙等鲎】( 2 邶， 【o g = ( 1 + i ) a = ( 1 + i ) , u g 2 1 2 声的激发 声信号主要来自试样到周围气体的交变热流。交变的热扩散过程在气 体中产