（材料物理与化学专业论文）纳米氮化锆涂层腐蚀因素研究.pdf

摘要 z r n 比t i n 具有更好的耐磨性、抗腐蚀性，更优的力学性质，良好的化学和热学性 能以及漂亮的金黄色和较高的硬度和熔点，已经在表面防腐、表面装饰以及各种工模具 的表面强化及提高材料性能等方面得到了广泛的应用。但关于涂层制备参量的防腐蚀因 素研究相对较少，此问题的解决无疑是推进这一涂层向应用领域推广的重要因素。 本文利用极化曲线和腐蚀电位测量技术，研究了工作气压、氮气流量、基体偏压和 沉积温度对涂层防腐性能的影响，并根据装饰镀层的要求，用正交实验法找出了防腐性 能最佳的制备参数。研究得到：涂层的防腐性能因制备参量对涂层缺陷、孔隙密度和膜 基附着力产生作用而受到影响，单参量因素实验发现它们的值分别为0 3p a 、5s c c m 、1 0 0 v 和3 0 0 时，涂层防腐性能最好；正交实验中发现，制备参数分别为0 2p a 、1 2s e e m 、 1 0 0v 和3 0 0 时，涂层防腐性能最佳。基于装饰镀层考虑，用单参量因素实验研究了 制各参量对涂层的沉积速率和颜色的影响，发现制备参量对沉积离子的浓度、种类及晶 体生长有影响，当它们的参数分别为0 3p a 、5s c c m 、1 0 0v 和4 0 0 时，涂层沉积速率 最高；氮气流量对涂层颜色影响很大，在5s e c m - - 一2 0s c e m 范围内，涂层颜色分别为淡黄 色、铜黄色、金黄色、橘黄色和棕红色，1 2s e e m 时，涂层呈金黄色。 关键词：极化曲线，腐蚀电位，沉积速率，涂层 n a n oz i r c o n i u mn i t r i d ec o a t i n g sc o r r o s i o nf a c t o r sr e s e a r c h y uj i n h u a ( p h y s i c sa n dc h e m i s t r ym a t e r i a l s ) d i r e c t e db yp r o f g u ow e n y u ev i c ep r o f h us o n g q i n g a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t ht i n ，z r nh a sb e t t e rw e a l r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，e x c e l l e n tc h e m i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，a sw e l la st h eb e a u t i f u l g o l d e ny e l l o w ，t h eh i g h e rh a r d n e s sa n dm e l t i n gp o i n t z r nh a sr e c e i v e dw i d ea p p l i c a t i o ni n s u r f a c ea n t i c o r r o s i o n ，s u r f a c ed e c o r a t i o n ，a sw e l la ss t r e n g t h e n i n ga n di m p r o v i n gt h es u r f a c e p r o p e r t i e so fm a t e r i a l s b u tt h es t u d yo ft h em a n u f a c t u r i n gp a r a m e t e r s ，i n f l u e n c i n go n a n t i c o r r o s i o np r o p e r t y ，i sv e r yl i t t l e ib e l i e v et h a tt h i sc o a t i n gw i l lb eu s e di nm a n ya r e a si f t h ep r o b l e mr e s o l v e d i nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c eo ft h ew o r k i n gp r e s s u r e ，n i t r o g e nf l o w ，s u b s 仃a t eb i a sa n d d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo nc o a t i n g s a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eh a db e e nr e s e a r c h e db y p o l a r i z a t i v ec u r v e sa n dc o r r o s i o np o t e n t i a lm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y i na c c o r d i n gt ot h e r e q u e s t i o no fd e c o r a t i v ec o a t i n g s ，w ef o u n dt h em a n u f a c t u r i n gp a r a m e t e r so ft h eb e s t a n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e sb yc r o s s e x p e r i m e n t t h r o u g ht h er e s e a r c hw ef o u n dt h a tc o a t i n g s a n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yw a sd e c i d e di nt h ec o a t i n g sd e f e c t s 、p o r ed e n s i t ya n da d h e s i o n b e t w e e nc o a t i n g sa n dm a t r i x ；i ns i n g l ep a r a m e t e rf a c t o re x p e r i m e n t ，a n t i - c o r r o s i o np r o p e r t y o ft h ec o a t i n g sw a st h eb e s tw h e nw o r k i n gp r e s s u r e 、n i t r o g e nf l o w 、s u b s 打a t eb i a sa n d d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s0 3p a ，5s e e m ，一1 0 0va n d3 0 0 ；i nc r o s s e x p e r i m e n t ， a n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yo ft h ec o a t i n g sw a st h eb e s tw h e nw o r k i n gp r e s s u r e 、n i t r o g e nf l o w 、 s u b s t r a t eb i a sa n dd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s0 3 p a ，1 2s c c m ，一1 0 0va n d3 0 0 c o n s i d e r e dt h ed e c o r a t i v ec o a t i n g s ，w er e s e a r c h e dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h em a n u f a c t u r i n g p a r a m e t e r sa n dt h ed e p o s i t i o nr a t e 、c o l o rb ys i n g l ep a r a m e t e re x p e r i m e n t ；w ef o u n dt h a tt h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r si m p a c t e dt h ei o nc o n c e n t r a t i o n 、t y p e sa n dt h eg r o w t ho fc r y s t a l ；w h e n w o r kp r e s s u r e ，n i t r o g e nf l o w , s u b s t r a t eb i a sa n dd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r e0 3p a ，5s c c m ， - 10 0va n d4 0 0 ，d e p o s i t i o nr a t eo ft h ec o a t i n g sw a st h eh i g h e s t c o a t i n g sc o l o rw a s s i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yn i t r o g e nf l o w w i t h i n5s c c m - - 。2 0s c c m ，t h ec o a t i n g sc o l o rw e r e s h a l l o wy e l l o w ，c o p p e ry e l l o w ，g o l d e ny e l l o w ，o r a n g ea n dr e d d i s hb r o w n a s12s c c m ，t h e c o a t i n gw a sg o l d e ny e l l o w k e yw o r d s ：p o l a r i z a t i v ec t l r v e s ，c o r r o s i o np o t e n t i a l ，d e p o s i t i o nr a t e ，c o a t i n g 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：驴子年尹月厂日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，。允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：壅垒车 指导教师签名： 日期：五缈寥年斗月巧日 e t 期：砌罗年午月巧日 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 第一章引言 现代科学技术的发展与进步，对材料性能的要求日益提高，利用溅射薄膜进行材料 表面防腐、表面装饰以及各种工模具的表面强化是提高材料性能的一种有效途径。无论 是家庭还是公共场所都投入大量的资金用于装饰装修，装饰行业的巨大需求引起了镀层 行业和科技界的极大关注和研究兴趣。其中真空溅射沉积过渡金属化合物的t i n 、z r - n 因具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能及人们喜爱的较低亮度的金黄颜色，已经在手 表、眼镜架、金属家具、五金制品、陶瓷及玻璃制品等得到广泛的应用，成为装饰镀层 行业高度重视研究对象。可以这样说：z r - n 涂层的出现引发了装饰行业的一次革命。 1 1z r n 涂层发展及研究现状 氮化锆涂层是装饰硬质涂层重要的一员，它具有金黄颜色，而且分解温度高，化学 稳定性好，目前研究人员已经对它的一些物理、化学性能进行了有益的研究，它的发展 和t i - n 是密不可分的。 上世纪6 0 年代西方国家以改善高速钢的切削性能和使用寿命为目的开始对t i n 作 为耐磨涂层的性能进行较为细致的研究。后来随着气相沉积技术的发展，采用物理沉积 方法沉积t i - n 涂层极大地改善了涂层与基体的结合力，使它一举在工程上应用成功，可 以说带来了一场刀具革命，该技术刚一问世就显示出强大的生命力。到了9 0 年代后期， 我国涂层高速钢刀刃具的使用率已占高速钢刀刃具的9 0 以上。7 0 年代初，国外的仿 金材料研究者开始把目光投向了金黄的t i - n 涂层。p h r o q u i n y 等瞄。用磁控溅射法制备出 色泽与2 4k 纯金相近的t i - n 涂层，此外t i n 涂层具有硬度高、耐磨损、耐腐蚀等优点， 因此一经引入t i - n 就在仿金行业得到较大的发展u 3 。我国从9 0 年代才开始对t i - n 仿金镀 层进行研究。 z r n 涂层的研究起步较晚。8 0 年代初，国外工作者对z r - n 优良的耐蚀性能产生了很 大的兴趣，并同广泛使用的t i n 进行了比较。结果发现z 卜n 涂层不但有很强抗高浓度强 酸的能力，而且还有优良的抗磨、减摩性能。对z r - n 和t i n 进行的腐蚀实验表明z r n 比 t i n 更耐蚀。国内对z r n 涂层的研究开始于9 0 年代初。 采用电镜对涂层的微观结构分析，结果显示整个涂层都是非常致密的，无任何晶间 孔隙存在，涂层厚度均匀一致，其差值不超过5 。吴大维h 3 等研究了直流反应磁控法 沉积z r - n 涂层，控制生长工艺在硅片上可获得z r n ( 1 11 ) 晶向的外延层，涂层分析 第一章引言 认为存在z r n 和z r 2 n 。殷木省。等采用直流反应磁控法在硅片和不锈钢基底沉积z r n 涂层，认为在不锈钢的表面涂层存在z r n 。胡莉莉。等采用直流溅射在玻璃上制备z r - n 涂层，当n 2 分量为4 - - 1 2 的范围内，涂层结晶为n a c l 简单立方晶格，垂直于衬底平 面沿( 111 ) 和( 2 0 0 ) 晶向结晶优化取向生长。当n 2 分量为1 2 - - 2 4 的范围内，涂层 结晶为n a c l 简单立方晶格，垂直于衬底平面沿( 1 11 ) 晶向结晶优化取向生长。当n 2 分量大于2 5 的范围内，涂层结晶为不定形结构。h b b h u v a n e s w a r i 等用直流反应磁 控弧靶条件下在硅片上沉积z r - n ，n 2 分压小于5 x 1 0 一m p a ，沉积的仅为纯锆，n 2 分压 6 x 1 0 一m p a ，沉积的为( 1 1 1 ) 取向生长的z r - n ，n 2 分压7 x 1 0 m p a ，沉积为( 1 2 1 ) 取向 生长的z r n 。n d l e r e 。等采用反应磁控溅射在硅酸盐晶片沉积氮化锆涂层，采用x p s 研究了涂层成分随着氮分压的变化( 0 1 0 0 ) 存在三种相( z r n ，z r 3 n 4 ，z r n 2 ) 。 研究发现。，z r - n 涂层暴露在空气中时，氮成分会逐渐被氧成分所代替，最后形成 z r 0 2 ，起到保护作用。这个过程实质上是涂层中的氮化物转变为氧化物的过程，该转变 过程对涂层中的缺陷并不敏感。而t i - n 层为钝化层，不易发生类似形成氧化物的反应， 因此z r _ n 涂层的耐蚀性要比t i n 强。d a u c h o t w 等指出，用直流反应磁控溅射得到的z r - n 涂层结构致密，无柱状结构。z h a n g u 等人在研究中发现，z r - n 具有良好的高温抗腐蚀 能力，与钛合金结合良好，对提高钛合金自身的抗腐蚀性有很大帮助。工艺参量中真空 度的下降，会使z r - n 涂层的孔隙率提高；制备方法所带来的液滴，会破坏涂层的连续性； 上述原因都会减弱z r - n 涂层的致密性。 与z r _ n 涂层5 0 0 以下的抗氧化性相比，采用掺杂s i 的办法，提高了z r - n 涂层 的抗氧化性。而同样是掺杂，钇的加入u 副先使z r n 涂层的抗氧化性变差，随着含量增 加，涂层的抗氧化性又逐渐提高。s u e u 副等人的研究认为z r _ n 的高温氧化温度比t i - n 高出5 0 。k r u s i n e l b a u m 对z r - n 涂层进行研究u 刮后得出结论：4 7 5 - 6 5 0 范围 内，涂层的氧化程度会提高；氧元素通过氧化层的扩散受到阻碍。高温氧化时，表面保 护涂层对基体的保护主要取决于涂层本身的热力学稳定性和涂层的完整性。涂层本身是 氧化物且致密度较高时，基体不容易被氧化u 引。增加氮气流量会触发z r - n 中氧化物的 生长u 引。m i o l s e v 提出。，z r - n 电化学氧化过程是o - n o 层相互混合形成的过程；在 足够的正电压下，o n 层将转变成氧化层，涂层在空气中暴露将形成上述物质层；涂层 随厚度变化将出现氮化到氧氮化，最后到氧化的转变。f a r k a s 的实验副提到氮成分影响 涂层的结构和导电性，这些影响又造成局部区域氧化速率的变化。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 在1 c r l s n i 9 t i 上镀z r n 涂层后，对涂层进行了h c l 、h 2 s 0 4 体系中的室温全浸泡 实验、腐蚀电流的测试以及用电镜对腐蚀情况进行分析，结果发现z r - n 涂层不但有很 强的抗高浓度强酸的能力，而且还有优良的抗磨、减摩性能u 圳；在o 5m o l l 的盐水中 以分别镀有5u r n 厚的z r - n 膜和5u i n 厚的t i 。n 涂层的a i s 不锈钢为试样进行了腐蚀实 验，结果发现z r n 比t i - n 更耐蚀。进一步研究还表明，z r n 在8 0 0 仍可保持6 0 的室温硬度值，在5 3 8 时，z r - n 涂层的腐蚀速率仅为z r - n 涂层的6 0 。研究比驯表明 z r n 涂层的显微硬度值高达约4 0 0m p a ( 2 5 9 载荷) ：有极好的附着力，划痕实验临界 载菏可达8k g ；耐磨试验显示镀了t i - n 涂层和z r - n 涂层的钻头用于合金钢板时比普通 钻头分别提高寿命5 倍和7 倍。采用t i 合金板时后者比前者的寿命还要高出1 倍多。 y o s h i t a k e 瞄用磁控溅射制备z r n 涂层时发现，溅射能量影响涂层透明度。z r - n 涂层 所表现出的电学、光学性能以及结构的差别在很大程度上是由氮气的影响化学配比所致 2 2 1 。沉积工艺中的偏压对涂层表面粗糙度和反射率也存在影响瞳3 1 。n o s e 等发现2 副，z r - n 涂层对于氮气分压的敏感程度要高于t i - n ；明亮金黄的z r - n 可以在较高的气压下获得， 而同样色泽的t i - n 所需的气压较低，z r n 金黄色中有发白的现象，而t i - n 的明亮程度低。 另外，氮气流量比起其压力对涂层的色泽更具影响力。王茂祥研究了低温等离子体多弧 离子镀t i - n 影响色泽的因素，研究认为阴极靶的表面形状、工件温度、工件与靶的间距、 氮气流量、偏压和残余气体对涂层色泽影响较大。当氮气流量为7 0 8 0l m i n 时，膜层 为浅黄色；当氮气流量1 4 5 一- 1 5 5l m i n 时，涂层为黄色；当氮气流量为2 1 0 - - - ，2 2 0l m i n 时，涂层为金黄色比引。m n o s e 使用直流反应溅射制备了z r - n 与t i - n 涂层，并测定了涂 层颜色坐标x ，y 随氮气流量和氩气流量的变化比引，d p i l l o u d 钡1 定了z r - n 涂层的折射系数 与消光系数随波长的变化比川。m d e l r e 测量了不同工艺参数下z r - n 涂层的反射率曲线 28 l 。h m b e r n i a 测量了不同工艺参数下氮化锆涂层的反射率曲线。2 9 | 。e b u d k e 等3 发现 随着n 2 流量的增加，z r - n 涂层的光学性能发生有规律的变化。胡丽丽等u u 实验表n z r n 涂层的结构、化学成分和电阻率与氮分压有直接联系，随着氮分压的增加，z r - n 涂层电 阻率单调增加，涂层结构趋于存在更多缺陷的无定型结构，涂层由原来接近金属的良导 体性质趋于半导体性质以至绝缘性。c m i t t e r e r 等u 刮发现施加适当负偏压不仅能让涂层 中缺陷减少，使涂层变得更致密，而且还能优化涂层晶粒，从而获得性能优良的涂层。 结合力在半导体、磁记录、信息传输方面都至关重要。o h 等人瞄副研究了中间层对 涂层结合的影响：先用纯t i 、n i 、z r 在基体上沉积，然后在其上再沉积t i n 或z r _ n ，提 3 第一章引言 高了涂层结合力：增加单层厚度对涂层的结合力影响尤为显著。a o u a d i 发现1 随着掺杂 金属元素含量的增加，涂层的杨氏模量剧烈下降；这归结为陶瓷相和金属相界面的结合 变弱。 目前对z r - n 涂层的研究相对较少，且研究集中于涂层的结构、硬度、耐磨性、电阻 率等物理和机械性能等方面，在制备参量对涂层防腐性能方面的研究很少。 1 2 选题意义 近年来，材料和涂层技术的飞速发展，各种特殊功能和特殊使用用途的涂层不断涌 现。t i - n 系及其他相关体系材料是材料表面微细加工及表面改性中应用比较广泛的的 种高新技术。但是，随着机械加工技术的飞速发展、机械工业自动化脚步的加快，对硬 质涂层的性能提出了更高的要求，人们需要寻求综合性能更好的涂层来代替t i n 以满足 生产的要求。 z r _ n 涂层比t i - n 涂层具有更好的耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化等性能，而且可以在 较低的温度下沉积。在一定的应用领域，z r n 涂层很有潜力替代t i - n 和t i c - n 涂层。 另一方面，由于电镀行业带来的三废问题己经成为我国危害环境较大的污染源，且镀铬 己成为电镀行业三大镀种之一，在电镀工业中占有极其重要的地位。这些都为将来真致 谢5 2 空磁控溅射镀铬代替工业镀铬打下了基础。长期以来仿金材料是以氰化电镀为 主，然而氰化电镀过程中剧毒的氰化物严重污染环境，而在中低氰及无氰电镀制备的铜 基合金仿金材料，其镀层颜色又很难与纯金颜色相同，并且铜合金镀层很难较长时间的 保持金色。磁控溅射z r n 基仿金材料，具有与纯金波长相近的分光反射率，呈金黄色。 腐蚀是( 金属、混凝土、木材等) 材料与周围环境之间发生化学或电化学作用而引 起的破坏或变质。据世界主要工业国家的调查统计，全球每年因腐蚀造成的损失高达全 年金属产量的2 0 - - 4 0 u 圳，每年由于金属腐蚀带来的直接经济损失约占国民经济总值 1 8 , - - 4 2 。金属腐蚀造成的损失是巨大的，而无论现在还是将来，金属材料以其优 良的机械性能和工艺性能仍将在材料领域占有重要地位，因此研究金属的腐蚀防护方法 以控制金属腐蚀，从而减少腐蚀造成的损失，对国民经济发展具有重要意义u 。 由于腐蚀本身只是一种表面现象，因此表面腐蚀合金就能为腐蚀性能差的材料提供 足够的抗蚀性，故各国科技工作者把注意力集中到了表面改性的研究方面。到目前为止， 许多表面改性技术( 例如：涂镀有机涂层、电镀、蒸镀等方法) 都曾尝试着用于材料的 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 抗腐蚀研究，然而遗憾的是这些技术都存在着一些自身难以克服的缺陷“，或者因产生 的防腐蚀改性层与基体间的结合力差，使得涂层容易剥落失效，亦或防腐改性层结构疏 松而使腐蚀介质分子渗透改性层、阻挡隔离介质效果不好等，无法满足防腐蚀层致密、 结合牢、耐磨、完整性好等多方面的性能要求，未能得到理想的效果。目前用于材料表 面改性的各种新工艺、新技术不断涌现，各种抗蚀涂层制备技术总括起来可分为三类： 1 7 表面沉积方法，包括气相沉积、喷镀、浸镀及化学镀等； v 金属溶解：即金属离子进入溶液的速率小于电子由阳极进入外电路的速率， 称活化极化； b v 金届溶解 v 离子扩散：金属溶解速度小于电子传送速度，使阳极电位向正的方向变 化，产生阳极极化，称浓差极化； c 阳极钝化的影响：电极表面形成致密的保护性薄膜使电池体系的电阻增加，称电 阻极化。 ( 2 ) 阴极极化原因 a v 阴极反应 1 0 0 n m v ，n 为 阳极反应中金属原子失电子数) ，其极化规律服从t a f e l 方程，即式( 2 5 ) ： 1 0 中国石油大学( 华东) 硕r 上学位论文 l e e 晰i = a + b l g i c o ， ( 2 5 ) 因此，如果将实测的阴阳极极化曲线的数据在半对数坐标上作图，从极化曲线上呈 直线关系的t a f e l 区外推到腐蚀电位瓦，处，得到交点s 所对应的横坐标就是l g 匕，。 对于一些腐蚀金属体系，因阳极极化曲线不易测定( 如由于钝化或强烈溶解) ，也可以 只由一条阴极极化曲线和疋。相交，就可求得腐蚀电流密度c o ，。这种测定腐蚀电流密 度的方法，通常称为t a f e l 直线外推法。 2 3z r - n 涂层系列的研究及应用 2 3 1z r - n 多涂层系列的研究现状 多层涂层有可控的调制周期，对位错等缺陷及其运动产生影响。表界面数量的增加 提高了硬度、模量，改善了韧性。多层化后，涂层生长过程中穿透性针孔的形成受到抑 制，提高了涂层的耐磨性和抗腐蚀性。有文献鲫指出，再结晶现象在多层涂层中没有在 单层涂层中强烈。多层涂层主要应用于半导体和光学产业，近年来还用于磁记录、超导 体和抗腐蚀领域9 l 。纳米多层涂层主要有金属金属，金属氮化物和氮化物氮化物三 类。与z r n 涂层有关的研究主要集中在氮化物z r - n 这一类，金属z r - n 组成多层涂层体 系也有报道。 氮化物氮化物多层涂层中，由于单层涂层的结构差异，会出现亚稳态的界面结构， 因而有很高的界面能。两种不同晶体结构的材料组成多层涂层，一种单层涂层结构会影 响其上生长的另一种涂层的结构，使该涂层的某些性能发生改变。在z r - n a 1 - n 和 t i n a 1 n j n 黼p a k n 4 0 1 的对比中，t i n a i n 体系出现( 1 l1 ) 晶面上的择优取向， a 1 n 由原来的六方结构变成了稳定的n a c l 立方结构，硬度明显提高；而在z r - n a 1 n 体 系里，硬度没有发生变化，a 1 - n 也没有出现结构上的差别。作者认为，超晶格结构和晶 格匹配对于亚稳相a 1 - n 的形成是与其他微观结构归整后所带来的某些性质有关，所以造 成两种体系的差别。 在t i z r n a 1 涂层的研究上，由于界面扩散反应，提高了多层涂层的结合力。除此 之外，有人利用铜在晶界中的扩散，制备了具有可调电阻率的c u z r z r - n 涂层。还有研究 人员h 制备了双层的z r _ n z r 涂层，其结构干扰了孔洞的聚集，减少了基体的暴露，有 效地防止了腐蚀。多层涂层的调制周期不能忽视。试验指出h 引，调制周期在3 1 2n m - - 一，3 1 6 x l i n 内，会引起z r - n ( 1 11 ) 择优取向。对于t i z r n 涂层，调制周期能影响晶粒尺寸，改 1 1 第二章概述 变涂层的杨氏模量。许多研究都注意到层数和层厚对多层涂层性能的影响，总体上讲， 层数的增加使涂层的硬度提高。根据李成明等人对z r - n t i - n 涂层的研究，存在临界单层 厚度与超硬效应相联系的事实。 2 3 2z r - n 多元复合涂层研究现状 复合涂层主要用于改善材料表面的硬度，减小摩擦系数。提高硬度的途径一是将纳 米晶相均匀弥散在非晶相基体中，二是采用两相或更多相组合使晶界复合化来提高硬 度。 ( 1 ) z r c u - n 涂层 对用磁控溅射方法获得的z r c u n 涂层研究n 3 1 显示，铜和锆的不相容性左右了涂层 结构生长；某个氮气分压下，硬度出现最小值。离子束沉积3 1 既可得到硬质涂层，又可 得到超硬涂层；当铜含量增加后，微观表面的柱状晶结构将会被光滑且致密的结构代替。 因为c u 含量增加时，阻止了晶粒的生长，形成由铜组成晶界所包围的球状组织。m u s i l 等h 4 3 又通过试验重现了“氮气的确影响着涂层的显微硬度 的事实。在涂层中添加t i 元素组成z r t i c u - n 涂层1 ，使涂层的硬度容易达到4 0g p a ，但要超过5 0g p a 贝u 比较困 难；t i 元素的多少与硬度的提高没有直接联系。 ( 2 ) z r - n i - n 涂层 离子束沉积所得的z r _ n i n 硬度值达到4 0g p a 47 | ，增加负偏压和增加氮气分压对涂 层结构的改变效果是类似的；镍元素在涂层中所起的作用嵋8 1 与z 卜c u - n 中铜的作用相似。 该系列涂层的热稳定性分析表明，当回火温度5 0 0 时，硬度下降；而在n i 含量高的涂 层中，硬度在4 0 0 时就开始下降。当z r - n i n 涂层回火加热至6 5 0 时，其硬度的下 降几乎与块体z r - n 类似，这意味着纳米复合涂层的硬度主要是由轰击能量引发的残余压 应力所主导。 ( 3 ) z r s i n 涂层 研究心胡表明，硅含量的增加使涂层硬度提高并不是由晶粒尺寸改变所造成，而是由 涂层内部应力的改变导致的。文献m 1 报道了硅含量的多少对涂层中s i 和n 原子结合的影 响。涂层硬度的提高，有人认为嘞1 源于柱状晶直径的减小而非固溶效应的结果。溅射生 长涂层过程中1 j ，原来为z r - n 纳米晶和非晶s i 3 n 4 二者组成的组织，后来全部转变为非 晶的z r s i - n 组织，形成扩散阻挡层，阻止c u 在高温下扩散到s i 晶片中去。有研究人员瞄2 3 揭示了扩散阻挡层的另一优点：其应力和附着强度会阻止裂纹产生。m u s i l 观察了硅含量 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 提高n 2 5 后引起的变化引，发现在高的硅含量下，制备硬度达3 0g p a 的三元涂层要比 制备二元涂层容易；涂层中非晶体组分的增多提高了涂层的抗氧化性。耳j p i l l o u l 发现刨 涂层中氧化层结构受硅含量的影响。 ( 4 ) z r - y - n 涂层 由于涂层中z r 、y 为互不相溶元素怕5 j ，因此涂层的硬度取决于z r 何比率和z r - n 晶粒 的取向。超硬涂层的x r d 显示有z r - n ( 2 0 0 ) 取向，但没有发现第二相的y 。z r y n 涂层 比, z r - y 涂层硬度高。研究表明，加入少量的第三元素，涂层的力学性能及其他性能会发 生显著变化。m u s i l 为寻找z r - n 多元复合涂层的共性，用磁控溅射方法制备了上述几种 涂层( 硅系列除外) 并发现：涂层的机械性能是软质相和硬质相共同作用的结果；相同 硬度的同种涂层可以有不同的结构。 但近年来的文献很少提及为何第三元素含量提高后涂层硬度没有升高反而下降的 原因，对软质元素含量过分升高后涂层总体硬度如何改变所进行的试验也很少。 2 3 3z r - n 系列涂层的应用 ( 1 ) 机械领域中的应用 生产的自动化和流水作业要求生产过程中的每个部分都必须以稳定的状态工作。因 此，无论是从技术方面还是从经济方面考虑机器的零部件或工具的耐磨、耐蚀都显得十 分重要。基于此，在过去的十年中人们尝试在机器部件上镀一层硬质涂层以便提高零部 件的使用寿命，并取得了一定的进展。 根据z 卜n 涂层优良的耐磨性还可将其用于切屑工具或钻头上，以提高切屑工具或钻 头的使用寿命。z 卜n 不但耐磨而且耐蚀，将其应用于上述零件材料表面性能改性中必定 能带来较理想的效果。钛合金在军事和民用工业中都己获得广泛应用，民用工业尤其注 重钛合金的耐蚀性。z r - n 耐蚀性能优良，而且还具有较好的高温耐冲刷性能。研究表明 z r - n 涂层与钛合金有良好的结合力，如果在钛合金上镀上z r - n 涂层可使钛合金的耐腐蚀 和耐冲刷寿命大幅度提高曲引。 ( 2 ) 核领域中的应用 随着人类对能源需求的急剧增加，核电己成为重要的能源工业。核电站反应堆很多， 以压水堆( p w r ) 应用最广。钛合金因其低的热中子吸附截面、优良的抗腐蚀性能及高 温机械性能，在压水堆反应系统中作为包壳材料最为广泛使用。钛合金长期工作在高温 ( 2 8 0 3 5 0 ) 和高压( 1 0 1 5m p a ) 水的环境中，因此很容易被氧化。此外，水流振 1 3 第二章概述 动冲刷钛合金包管及冷却剂中的f e 3 0 4 或f e o 等残余物在随冷却水流动时与包管产生摩 擦。这些情况都会引起钛合金包管的磨损腐蚀及其他腐蚀，引起包管的使用寿命降低， 同时会引起放射性材料的污染。可以设想，在钛合金包管上通过各种制备技术制备一层 及耐磨又耐蚀的硬质涂层，可以大大提高包管的表面性能，延长包管的使用寿命，同时 还能减少放射性材料的污染，是一条经济、合理、有效的途径。z r - n 涂层即耐蚀、耐磨 又耐冲刷若用于上述应用中无疑是极具吸引力的一种保护材料。 ( 3 ) 其它领域中的应用 z r - n 涂层工具在有色金属加工中应用趋势正在逐渐扩大。同时，z r - n 具有仿金色， 在可见光的红外端接近紫外有高的反射系数1 1 ，因此，在装饰市场占有重要地位。其优 良的电传导性能，在电子工业可作为电接触层；其低摩擦系数和良好的滑动性能，作为 复合层应用于摩擦学中。 2 3 4 展望 z r - n 涂层以及派生出的多层涂层和复合涂层技术正处于不断发展当中。由于多层涂 层和复合涂层技术有待突破的相关问题还没有得到充分的解决，因此影响了z r - n 系列涂 层的发展进程。与t i - n 系列涂层相比较，对z r n 涂层的研究比较少而且缺乏系统性，因 此其优异的物理和化学性能还未得到充分的利用。通过多层涂层沉积和添加其他元素对 z r - n 涂层进行优化，改善涂层界面结构和微观组织，进一步提高z r - n 涂层的物理化学性 能，对于拓宽z r - n 涂层的应用领域，实现更广泛的工业化应用，充分挖掘其更强的竞争 力和市场潜力是十分有益的。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第三章仪器及原理 磁控溅射技术作为一种十分有效的涂层沉积方法，被普遍和成功地应用于许多方面 r c 1 “，特别是在微电子、光学涂层和材料表面处理领域中，用于涂层沉积和表面覆盖层 制各。 1 8 5 2 年g r o v e 首次描述溅射这种物理现象，2 0 世纪4 0 年代溅射技术作为一种沉积 镀层方法开始得到应用和发展。6 0 年代后随着半导体工业的迅速崛起，这种技术在集 成电路生产工艺中，用于沉积集成电路中晶体管的金属电极层，才真正得以普及和广泛 的应用。磁控溅射技术出现和发展，以及8 0 年代用于制作c d 的反射层之后，磁控溅 射技术应用的领域得到极大地扩展，逐步成为制造许多产品的一种常用手段，并在最近 十几年，发展出一系列新的溅射技术。 3 1 溅射 3 1 1 溅射镀膜原理 溅射现象早在1 0 0 多年前就为人们所发现，并得到了广泛的应用。但是由于溅射是 一个极为复杂的物理过程，涉及的因素很多，长期以来对溅射的机理虽然进行了很多的 研究，提出过许多的理论，但是都不能完善的解释溅射现象。目前比较成熟的机制为热 蒸发机制和动量转移机制，现在动量转移机制已经被人们广泛接受。动量转移机制认为， 低能离子碰撞靶材时，不能从固体表面直接把原子溅射出来，而是把动量转移给被碰撞 的原子，引起晶格点阵上原子的连锁式碰撞。这种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向进行， 同时碰撞在原子最紧密排列的方向最有效，结果晶体表面的原子从近邻原子那里得到越 来越大的能量，如果这一能量大于原子的结合能，则原子就会被溅射出来。 3 1 2 溅射过程 溅射过程包括靶材的溅射、逸出粒子、溅射粒子向衬底的迁移和在衬底上的成膜四 个过程，下面分别给予简单介绍。 ( 1 ) 靶材的溅射 当入射粒子与靶材原子发生碰撞时，如是粒子把其动量传递给靶材原子，使其获得 能量，这一能量一旦超过其结合能使就会使靶材原子产生溅射。如果入射粒子的能量小 于靶材的阈值则不能发生溅射现象，因而衬底上就沉积不上涂层。溅射过程实际是一个 1 5 第三章仪器及原理 十分复杂的过程。 ( 2 ) 溅射粒子的迁移过程 靶材受到轰击所逸出的粒子中，正离子由于反向电场的作用不能到达衬底表面，靶 材原子或分子和电子均向衬底方向迁移。大量的中性原子或分子在放电空间飞行过程 中，会与溅射气体发生碰撞。此时溅射粒子与溅射气体碰撞的平均自由程约1 - 1 0c m ， 因此为了减小迁移过程中由于溅射粒子与溅射气体碰撞而引起的能量损失，靶材与衬底 之间的距离应该与自由程大致相等，以减小溅射粒子由于碰撞引起的能量损失。尽管溅 射原子在向衬底的迁移过程中，会因与工作气体分子碰撞而降低其能量，但是，由于溅 射出的靶材原子能量远远高于蒸发原子的能量。所以溅射过程中沉积在衬底上的靶材原 子的能量仍然比较大。 ( 3 ) 溅射粒子的成膜过程 由于衬底表面存在许多不饱和键或悬挂键，这种键具有吸附外来原子或分子的能 力，溅射粒子迁移到衬底表面而被吸附。吸附原子在衬底表面扩散迁移凝结而成核。核 载结合其它吸附溅射粒子逐渐长大形成小岛。岛再结合其它溅射原子便形成涂层。在稳 定核形成之后，岛状涂层的形成过程主要分为四个阶段： a 岛状阶段 载核进一步长大变成小岛的过程中，平行于衬底表面方向的生长速度大于垂直方向 的生长速度，因为核的长大主要是由衬底表面上吸附原子的扩散迁移碰撞结合决定的， 而不是由入射溅射粒子碰撞而决定的。这些不断捕获吸附原子生长的核，逐渐从球帽形、 圆形变成多面的小岛。 b 联并阶段 随着岛不断长大，岛间距逐渐减小，最后邻小岛可互相合并为一个大岛，即岛的联 并。 c 沟道阶段 岛联并之后，新岛进一步成长，进一步联并，当岛的分布达到临界状态时，互相聚 结形成一个网状结构。这种结构中不规则的分布着宽度为5 2 0n l r l 的沟渠。随着沉积 的继续进行，大多数沟渠很快被填充，涂层由沟渠状变为由小空洞的连续状结构。因为 核或岛的联并都有类似液滴的特点，这种特性使沟渠和空间很快消失。 d 连续膜阶段 在沟渠和空洞消除后，再入射到衬底上的溅射原子便直接吸附在涂层上，并通过联 1