（材料加工工程专业论文）双向拉伸聚氟乙烯薄膜成型工艺与设备研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 双向拉伸聚氟乙烯薄膜成型工艺与设备研究 摘要 本文对双向拉伸聚氟乙烯薄膜的成型工艺，特别是挤出流延一双 向拉伸成型的原料特性、配方和加工参数进行了细致的研究，并在此 基础上设计出一套用于中试的生产设备。 在试验过程中，发现潜溶剂在聚氟乙烯薄膜的流延加工中有着突 出的作用。该工艺克服了聚氟乙烯自身结构特性给成型带来的困难， 得到的薄膜产品具有耐候性强、强度高、透光率大、耐紫外光等优点， 并有很好的应用前景。本文系统讨论了树脂特性、潜溶剂的选择及加 工条件对流延薄膜制品的影响。除此之外，实验室首次成功通过吹塑 法制得聚氟乙烯薄膜制品，本文简要讨论了该工艺的可行性。 双向拉伸薄膜中试生产线设计过程的基础是实验室的小型实验设 备、工艺及其实验效果。通过反复多次的实验验证，可以认为整个实 验工艺是充分可行的。针对物料的不同具体特性，在更改了一些工艺 参数后优化出一系列适合工业生产的加工条件。结合小型加工实验的 参数，初步设计出了整套生产线的各单元尺寸、整体布局和能耗情况， 并基本确定了中型放大实验的工艺参数。其中的挤出机、挤出口模、 冷却水槽、拉伸设备、干燥设备等都是根据实验室的小型设备放大的。 结合即将进行的中试实际情况将对这些参数进行调整。 关键词聚氟乙烯，双向拉伸薄膜，加工工艺，性能，设备 北京化工太学硕士擎饺论文 r e s e a r c ho np r o c e s s l n ga r r sa n d 嚣q u 薹 舞l 嚣n to f 转l a x 薹a 毛瓤yo 嚣n t 嚣d p o l y v i n y lf l u o r i d e a b s t r a c t t h i sp a p e rg i v e sad e t a i l e di n l d u c t i o no fo u rr e s o a r c hw o r ko nm e p c e s s i 拄g 绱o fs 瓢e 拓甜萎l 搬转o fb i 8 蟠a l 汐黼e 越e dp 蛰l y v 矗节lf l 鞋巅氏 ( o rb o p v f ) ，w i ma ne m p h a 8 i s o nn l es t r u c t u r a l 您a t u r e so fr e s m s ， f o n n u l 靠o na n ds e l e c t i o no fm o l d i n gp a r a m e t e r so fe x t n l d 泌g - n o w c a s t i n g b i 蕊垂l ys 轻e 童c 囊i n g 擞e 汹d ，a 秘蠢氏s i g no f 护e e s s 强g | i 芏l e sf b fs c 舔e u p e x p e r i m e n t s d u r i l 毽也ee ) ( p e 糠m e n t a lw o r k ，i tw a s 鼬d 也a t l a t e n ts o l v e n t sp l a y e d a 蘸i m p o 赡a 珏t l e 主珏疆e 嚣o w e a 髓颡gp 芏e e s so f 氇i sh a 确铂- e x 昀d em 鑫主e f i 越 b yu s eo ft l l i sp r o c e s 8 i i 培m e t h o d ，m ep m b l e m sb m u g h tb ym es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y v 主n y lf l u 蕊t er e s i n sw e r er e s o l v e d ，a n dt h ep r o d u e e d 蠡l m sm 鲢ab 连鲢f o 黼g f o 强do f 鑫p p l i c a 鑫o nw i t 圭ls 印e r b 煳e r t i e ss u 豳a s u v 州s 凯c e ，m e c h 粕i c a ls t r e n g t h 妣d1 i 出订a 1 1 s m i t t a l l c e 1 1 1 ei n f l u e n c e s o fr e s 讼sc h a r a c t e r s e l e c 蛀o no fl a t e n ts o l v e 嫩sa n dp r o c e s s i n gp 麟燃e 嗡s o n 蠡i m s p r o p e 赡i e sw e r e a 王s o s y s 钕n a t i c a l l y d i s e u s s e d 主n 圭l i s p a p e 矗 b e s i d e s ， f o rt h ef i r s tt i m e b l o 、v i n g m o l d e df i l m sw e r e a c q u i r 甜 s u c c e s s 斑l l y ，也ef e a s f b i l i 移o f 饿i sm e t h o di 珏m a n u f 巍蛳】娃n gw a s 鑫l s o b r i e 曩yd i s c u s s e d t h ew h 0 1 ed e s i g np r o c e s 8a r eb a s e do nn l el a b sl n i i l i e ) 【p e r i m e n t s e 唾u i p m e 嫩，p r o e e s s 遮gp a 礴蕊e 撼勰a n df e s u 董t 。t k o l l g h 氇e s e 羚p e 8 1 8 b l e e x p e r i m e n t sw ec a n f i n d 氆a t 龇w h o l e p r o c e s s i n g a n i s 您a s i b l e ，a n d p v f 2 北京化工大学硕士学位论文 f i l m sc a l lb es u c c e s s m l l ya c q u i r e du i l d e rs u i t a b l ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n ， w i t l ls u p e r bi n t e g r a t e dp r o p e r t i e s f o rd i f r e r e n tp v fr e s i n s i n d u s t r i a l i z e d p m d u c t i o n ，w h i c hm a yh a v ed i f r e r e mm o l e c l l l a rw e i 曲to rm i c m s 虹u c t u r e s ， d i s t - n g u i s h e dp r o c e s s i n gp a r ：珊e t e r sc o u l db ee m p l o y e d ，w h i c hc o u l db e o p t i m i z e db yt 1 1 ea b o v e m e m i o n e dm i n i e x p e r i m e m s c o m b i n i n gw i t l l m e s e p r o c e s s i f l gp a r 眦e t e r sa c q u i r e d i n也e s e e x p e r i m e n t s ，w eh a v ep r i m a r y l yd e s i g n e dm i sp r o d u c i n gl i n e ，i n c l u d i n g e v e r ye l e m e m s g e o m e n yd i i l l e n s i o n sa n do v e r a u 猢g e m e n ta r l dp o w e r c o n s u m i n gs i t ua _ t i o n ，a n dt | 1 ec o r r e s p 讲1 d i n gp r o c e s s i n gp a r 啪e t e r sf o rl a 唱e s c a l em a n u f a c t u r ew e r ea l s oe s t i m 砒e d s o m ee q u i p m e n t s ，s u c ha st 1 1 e e x 咖d e r ，e x t r u d i n gd i e ，c o o l i n gp 0 0 1 ，s 打e t c h i n gz o o n ，d 料i n gz o o na r e d e s i g n e db ym 嘲皿i 母i n g1 a b se q u i p m e n t s t h e s ep a r a m e t e r sw o u l db e a d j u s t e dd u i i n gt h ec o m i n gm i d d k - s c a l em o l d i n ge q u i p m e n t s k e yw o r d s p o l y v i n y lf l u o r i d e ，b i a x i a l l yo r i e n t e df i l m ，p r o c e s s i n g a r t s ，p r o p e r c y ，e q u i p m e n t 北京化工大学 学位论文潦剖性声骥 本人郑重声明：所呈交的学位论文，楚本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 弓l 照的杰容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文俸者签名：寿贱恣 乏# 露年歹月多秽霾 北京化工大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章前言 氟塑料是指南单体仅含氟、氢和碳原子的聚合物制得的膜塑料及其制品的总 称，包括聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚三氟氯乙烯( p c t f e ) 、聚全氟乙烯丙烯( f e p 或p f e p l 、 聚偏二氟乙烯 像o 2 5 3 ( 2 5 3 a ) 。诗葵密度必 1 4 4 8 c m 3 ，实测值为1 3 8 9 佃h 3 。 4 北京化工太学硬士学位论文 聚氟乙烯的临界表面张力为o 0 2 8 n m ( 2 8 d y n c m ) ，摩擦系数为o 3 ，折光指数 n 。为1 4 6 7 。聚氟乙烯具有良好的耐候性和较好的耐辐射性，对于燃烧具有自灭性， 对3 1 7 5 m m 浮的膜2 4 小时吸水率小于o 5 f 1 4 】。爨氟乙烯的透气性见表1 3 袭1 3鍪嵇气嚣瓣透过墼p ( p 单位为 0 4 晷m 2 点2 + 5 4 m m 氧气、氮气和二氧化碳的谶气性是襁2 3 5 测定的熟它气体怒在3 5 测试值。 1 。2 。5p v f 的加工性能 因氟乙烯分子内只有一个电负性很大的氟原子，结果形成偶极子。由予偶极 子间的相互作用使得分子问的作用力增大。内聚力的增强削弱了c - f 和c - h 间的 键戆，从露掇裹了聚合犍的物理机械性能。闲对也馕聚氟乙烯鲍熔熹舞寒，热分 解温度下降，致使两者较为接近，给成型加工带来很大麻烦。因此，一般聚氟乙 烯穗蠢不戆采蔫遥常热望毪褥骚豹络融杰鬟工方法。豢氟z ；爝褥骚黪黯工特缝霹蓦j 纳如下： 北京化工大学醐士学位论文 ( 1 ) 浆氟乙烯辫脂的分解温度较低，熔融温度接近于分解温度。 聚氟乙烯的熔融温度约为2 1 0 ，谳分解温度也只有2 2 0 左右，两者之间 鬏为接近。在嬉融溢废下持续1 5 2 0 m 洫，聚氟乙烯帮开始熟分解，在2 3 5 下持 续5 m i n 就急剧分解。表1 4 为树脂特性粘度与熔融温度和失藤湿度的关系。 袭1 - 4 树脂特性粘度与失重、熔融温度的关系 聚氟乙烯的热解旗量分析( t g a ) 结果见图1 1 。 l o 。 8 0 童s o 翟 2 0 。 5 02 0 03 5 05 0 06 5 08 0 0 温度( ) 图1 1 聚氟乙烯热解重量曲线 由图可计算出，聚氟乙烯树脂在2 2 5 以前热失霪小于1 o ；2 2 5 以后迅遴 增大：2 4 0 这裂9 3 ，丽2 8 0 则为3 l 。2 。 高分子濑的聚氟己烯的熔点约为2 0 0 ，在2 0 0 放置1 5 蝴o 分钟就开始分解； 在2 3 5 放爨5 分镑那剧烈分孵，它的分勰温度翻熔融温度非零接近。邋常聚氟乙 烯树脂在熔融过程中髋伴随着分解，因此采用传统的熔融加工方法进彳予成型加工 就很困难。 聚氟乙烯与其它聚合物眈较，热稳定性较差，因为氟乙烯分子只肖一个电负 性很大的氟原子，结果形成偶极子。由于偶极子间的相互作用使得分子问的相互 俸用力灌犬，内蒙力灞强，觏弱了e 帮e - h 键瓣静键能，送露然提鬻了聚合耪 6 北京化工太学颈士学位论文 的物理机械髓能，但聚氟乙烯的熔点的升高和热分解温度的下降，都烧由此而引 起的。 ( 2 ) 聚氟乙烯树脂的熔融粘度较大，粘流状态的温度区间窄。 聚氯乙爝与其它氟聚合甥一襻，熔融糙凄较大。在分子量不大予1 5 也。缸1 0 5 酶情凝下，熔融指数氇只有l 。7 o 。8 ；两在分子量2 5 l0 5 鞋上瞳，完全整不滚动狭 态，加之猩粘流状态下的温度区间一般情况下仅1 2 0 ，使熔融加工极其困难， 若直接熔融挤出将以树脂的分解而失败告终。聚氟忍烯树脂的这种蚀熊是由于树 黯的结晶度麓和分子阀相互纷爆力丈所致。因此，谯加工对必须暂时破坏它的结 螽结稳，熬弱分子阉魏耀互佟溺力。 ( 3 ) 加入潜溶剂降低聚氟忍烯树脂的熔融温度和提高熔融流动性。 含有不同量邻苯二甲酸二甲酯的聚氟乙烯体系熔融指数与温度的关系如图 】2 。 8 05101520 mi ( g ，1o mi n ) 圈l 络融撂数与湿度蕊哭系 d m p 含量为：l ，3 5 ；2 ，4 0 ；3 ，5 0 ； 髂融指数单位为：l o m i n 圈l 。2 表明，睫着邻苯二帮羧二甲酯含蟹斡壤麓，在裰靖的瀑度藏豳凌，熔 融指数明鼹提高。在含量4 0 一5 0 时，熔融指数增加了几乎达4 0 倍以上。 不加潜溶剂的聚氟乙烯树脂与聚氟乙烯潜溶剂体系的塑化性能肖麓明显的区 ， 魏寮纯王大学壤士学袋论文 别，它的熔融粘度要比聚氟乙烯潜溶剂体系大得多，而且更为糟糕的是树脂在熔 融过程中就伴随着开始分解。聚氟乙烯潜溶剂体系却没有存在此必问题，它熔融 时闼缎，滚动性妊，动态热稳定时闻较长。秀鞋了邻苯二甲酸二甲鹣戳最挺脂开始 溶毒乏瀑瘦有葫显下降，黪麓是动态熬稳定玲毅豹潼度与转矩下降鹣箍度缀大，这 有利于熔融加工。由袭l 一5 得到，潜溶剂含量4 0 一5 0 的聚氟乙烯潜溶剂体系，它 的熔化温度和转矩明显降低，可以在典型的设备中进行挤压加工。 袭 一5 聚氟乙媾漤溃嗣体系懿特毪 器魏溶诧瀑凌( ) 稳定阶段熔点( ) 稳定阶段转矩( g c m ) 2 1 5 2 5 5 3 7 0 1 7 4 ，1 8 1 1 9 2 - 1 9 7 7 5 - 9 0 1 3 聚氟乙烯薄膜的加工技术 3 ，1 聚氟乙烯薄膜豹生翼成型方法 ( 1 ) 改良挤压法【1 5 1 撰擞导，e 畦p 鳜t 公镯瓣t e d l 戤聚氟乙烯薄膜鲍患冬是采精改良揍压法，辩聚 氯乙爝潜溶裁俸系赘携逶法。它熬热工工艺釉热工条箨未冕详纲介绥，瑷经飙骞 关专利将改良挤压法的工麓过程归纳如下： 配料将树脂和潜溶剂按一定比例混和，潜溶剂加量可以为加工物料总量 蛇l s 9 0 最好为3 0 9 0 ，通常情况下不必褥加其它增塑剂，假根据需要添麓 8 3 0 3 氆 埘 舶 懈 ； | 呈 0 o 2 崩 讲 瑚 蹴 m m 北京化工大学硕士学位论文 某些稳定剂和色料。 混炼是在混炼机中进行。将物料首先在转速5 0 0 1 0 0 0 珊p 下混炼 2 0 3 0 r n i n ，最后在8 0 0 0 瑚p 高转速下操作数分钟，树脂物料的物理性能如粘度等 决定于潜溶剂的量，也决定于树脂对潜溶剂的润湿温度和吸收率，后者与树脂的 颗粒形态和选用的潜溶剂有关。树脂的物料可以呈湿软的不流动厚浆状、糊状和 粘稠状，甚至也可以呈流动的分散液。混炼的时间可根据所选择的混炼设备性能、 物料中潜溶剂含量以及物料的添加量有所不同。 脱泡把混炼好的物料置于大表面积的薄层容器中，在真空下放置一段时 间，直至在混炼过程中混入的空气全部脱去。 成型采用t 型模法成型，调节平缝的距离，控制挤出速度可制得一定规 格的薄膜。为了避免树脂分解，应尽可能降低成型温度，一般挤出温度范围是 1 2 0 2 2 0 。根据物料流动状态控制不同压力，从挤出机挤入热油浴中加热带上凝 结成膜，然后在1 0 3 0 冷却浴中冷却。 干燥薄膜中的潜溶剂通过加热或用丙酮、甲醇、乙醇等溶剂萃取洗涤除 去，最后在架子上晾干。成型薄膜中的潜溶剂的含量应降至o 5 ( w ) 以下。如 果薄膜需要拉伸，则成型后可以直接将含有潜溶剂的薄膜去拉伸，在拉伸过程中 进行干燥。一般薄膜是需要经过双向拉伸的。 ( 2 ) 流涎法 将聚氟乙烯树脂与潜溶剂配成分散液，然后将此分散液倾倒或分散于临时载 体上，加热使溶剂挥发，最后从载体表面将硬化了的膜剥脱而得到聚氟乙烯薄膜。 这种方法的工艺过程简单，实施方便，但是由于聚氟乙烯即使是在高温下也很难 溶解，存在有聚合物凝胶。因此，高分子量聚氟乙烯不适宣于用流涎法制备薄膜。 ( 3 ) 压延法 一般结晶型聚合物不用压延法而多用挤压法和吹塑法成膜。聚氟乙烯是部分 结晶的聚合物用压延法成膜恐有一定困难，至今报导不多。有专利介绍，将聚氟 乙烯树脂( k 值为6 0 0 0 ) 和其它助剂( 不包括溶剂和增塑剂) 配成物料，在1 8 0 下混炼数分钟成多孔薄片。然后在l 型四辊压延机上进行压延，得到透明的厚度 为0 0 5 0 2 m m 的薄膜。四辊的温度分别为1 9 6 、2 1 0 、2 1 8 、2 0 3 ，最后两 辊转速为2 5 m m i n 和3 5 删恤n 。 9 北京化工太学硕士学位埝文 ( 4 ) 无溶剂加工法【1 6 j 美国d i a m o n ds h 黼c h 公司在1 9 6 9 年发表了d a l 、饼x 。6 5 0 0 系列树腊不用溶 齐0 蛊接熔融挤出成膜的方法。d a l v o rx 一6 5 0 0 树腊是改性聚氯乙烯，采爆竹么方 法改性尚不清楚。d a l v o rx _ 6 5 0 0 树脂具有较宽的熔融温度范围，且熔融粘度较小。 了群这些对予礁定魏工条 孛憝分鬟葵的。稳定裁懿表l 。6 。 表l d 基l v 甜黼5 糖稚靛稳定瘌 他舍嵇 推荐使用量( p h r ) 避磷酸三装酝 篡季戊四醇 2 ，6 丁基瀚举酪 蜡o p 0 。2 s 曲。7 5 o 2 5 0 7 5 o 2 5 7 5 o 1 m 5 d 建fx i 赘o o 撵鹭熔敲揍蹩麴工懿懿料院茏衰1 7 。 表1 0d 酿v 。r x 矗i 瓣精无溶裁鲡工蘩攀萼毙( 耋蘩份羲) 名称数值 d a l v “x - 6 5 0 el o o l e 0 l o ol l e 0 稳定剂3 酯蜡a 聚乙烯蜡 硬脂酸钙 酯蜡b 3333 0 5 1 0 o 。2 5 寇索托工夫学硬士学挺谵文 转速( r p m ) 5 05 0s o5 05 0 模压力( m p a ) 转矩( g l 拯) 速率( r m i n ) 3 3 ，03 7 53 6 03 6 83 6 1 物料温度( ) 1 7 41 8 01 6 31 6 31 6 7 使用润滑剂能明显的降低转矩，改善进料遥率和薄膜的表面憔熊。在模唇处 使用适当的商温能使薄膜达到最佳的表面光泽和透明度。 。3 。2 聚髹乙烯薄膜的二次加王 1 3 2 1 聚氟z i 烯薄膜的拉 申 经过一次加工得到的薄膜，在应用上有时还嫌其太厚和强度低，需要采用二 次加工的挝伸按术。聚氟乙烯薄膜的拉伸可以分为纵向横向同时拉伸的一步法， 绫及善受缴良然嚣穰囱兹露鹣涎步法强。 d up o n t 公司的r d l a r 薄膜在定向度上有四种攫号，即t e d 妇l s 、2 0 、3 0 、4 0 。 上述型号中定向度为前者大于厩者。高定向度的薄膜具有高的抗冲、抗张、抗撕 裂强度和离曲绕寿命：而低定向度的薄膜具有较好的伸长率、剪切强度和高温收 缝蛙奎。 一般认为聚氟乙烯薄膜怒较难拉伸的，容翁产生断裂、撕裂和披伟不均等现 象。聚氟己烯薄膜在1 0 0 以下的温度进行双向挝伸会产生细颈现象，在应力作用 下使薄膜截厩局部缩小，薄膜的厚度不是在整个鼹力作用的范围内均匀减小，而 是莰发生京与瘟力相垂直方翔瓣较，j 、蓬重内。藏餐，攀羹拉 孛爱褥遴簿双舞控捧 时会在与第一次拉悻方向豹警罩子方翻上产生漾纤化作用，在较高澈魔下拉伸虽能 减少细颈现象，但也会增加原纤化作用。为解决上述问题，聚氟如烯薄膜的拉伸 可以采用含有潜溶剂的薄膜、耦照后的薄膜进行 啜伸，或在热混合浴中进行拉伸。 用敬遴按压法或流涎法刳褥魏含骞溶裁熬( 一般冀3 5 7 溉) 薄貘在震堰礁上 可煮接进行藏伸。 北京化工大学硕士学位论文 图1 3 挤出流延双向拉伸流程图 图1 4 双向拉伸设备图 1 2 北京化工大学硕士学位论文 潜溶剂的最大含量应能保证在任何拉伸温度下，薄膜均具有自维持能力，同 时还应考虑薄膜厚度的均匀程度以及加工过程中有无撕裂现象等。含有潜溶剂的 薄膜能够在室温下进行拉伸，亦可在3 18 0 下拉伸。 一般第一次拉伸的温度为3 1 2 0 ，第二次拉伸的温度为6 0 1 8 5 ，过高的 拉伸温度使薄膜与设备之间产生粘连，薄膜本身缺乏自维持能力，特别是在熔融 温度附近尤为明显。在最后薄膜进行干燥除去所含潜溶剂时，由于温度较高，经 过拉伸的薄膜必须进行固定，否则会丧失大部分的定向度。有了适当固定，则可 在2 0 0 左右进行处理。为了能使拉伸薄膜在受热时有较好的尺寸稳定性，应部分 松弛拉伸薄膜的定向度，一般为原来的3 5 左右。 聚氟乙烯薄膜经辐照后，可在无潜溶剂存在下进行拉伸，而且基本上不会产 生细颈现象和原纤化作用。由于不存在潜溶剂，不会存在溶剂蒸汽的残留，特别 适用于管状薄膜的拉伸。不含潜溶剂的聚氟乙烯薄膜，在热混合溶剂浴中进行拉 伸，也能避免细颈现象和原纤化作用的产生，得到均匀拉伸的薄膜。这种混合溶 剂是由聚氟乙烯的潜溶剂和一般溶剂混合组成的。一般溶剂有甲苯、二甲苯、乙 苯等烷基苯，以及氯苯、二氯苯等卤代苯，用量占混合溶剂的6 肚9 5 。两者之间 必须要有很好的相容性，拉伸时的热浴温度为8 0 1 2 0 。 1 3 2 _ 2 聚氟乙烯薄膜的层压技术 聚氟乙烯薄膜可以单膜或层压膜的形式使用，但一般作为其它材料的保护膜， 需要将薄膜先层压到平展连续的金属板或其它材料( 如塑料、橡胶) 上，然后再 加工成所需的各种形状的制品。因此，薄膜层压技术是开发聚氟乙烯薄膜应用的 关键，它包括薄膜的选择和处理、胶粘剂的制备、基材的处理、层压工艺的选择 等。 ( 1 ) 薄膜俐l a r 薄膜厚度有1 2 5 、1 7 5 、2 5 0 、3 7 5 、5 0 啪等五种，其相应 的规格为t e d l 扑5 0 、7 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 。以三种不同的表面状态供应用户，分别 标志为a 、b 和s 。 t e d l a r 薄膜的表面光泽有四种情况。分别标志为g 、m 、l 和s 【叭。 t c d l 盯薄膜根据拉伸程度不同有四种型号1 5 、2 0 、3 0 、4 0 ，前者拉伸率大于 后者。 ( 2 ) 粘结氟塑料属于难粘材料，它的粘接有薅个途径：一是通过表面处理提 北京化工大学硕士学位论文 高表面张力；二是采用具有低表面张力的粘合剂进行粘接口0 】。 聚氟乙烯薄膜在氟塑料中属粘按性较好的一种，具有一定的粘接性能，但还 显然不够，必须经过适当的表面处理才能达到目的。表露处理静方法包括离子、 火焰、碱金属液氨溶液处理簿。 逶矮予聚氟乙爨薄骥豹精会裁驽悉蝾酸簿黯、聚醚、聚餐酯、舔氧、橡黢等。 对各种不同然材应用不同的粘合剂，如丙烯黢酯粘含剂可俄聚氟乙烯薄膜与钢板 等金属糖接，当聚氟乙烯薄貘与玻璃纤维增强热固靛聚繇滋压静，粘合裁像必须 是熟圊性的。 热固性树脂与聚氟乙烯薄膜层聪时，可不使用粘合齐j ，而是在鼢醛、环氧、 聚酯铸热固性埘骺固化时，将具有a 型和b 型表瑟翡可糙憋聚氟乙烯薄膜与其壹 接粘合。 ( 3 ) 基毒手聚氯苏烯凄疆薄膜豹蒸秘毽戆；金震叛魏锯辩钢板等 纾维豢耱辩 如磺板、纸等；塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、a b s 等；橡胶及树脂没渍毡 等。毽謦释掰得最普遮的是锯和镀锌钢板，辍t e d i 甜薄膜佟为表面保护膜，广泛 用于羼民和工业建筑的侧墙黢。以锅板、钢板作为慕材，表面必须经过一系列较 为严格的处瑷，以增加粘接愀能，一般包括脱脂和磷化处理等。 ( 4 ) 层联搜用糙合裁时，聚氟纛爆薄膜霹以层愿到上述熬各穆鏊毒孝上，不使 用粘合剂时，在树脂固化期内，可以与酚醛、环氧、聚酯等粘合。屡压薄膜的加 工过程，一羧是将糙合裁焉淀入或流麓静方式涂在经糙骚帮磷酸盐簸莲蓬豹锈稷 或用铬酸盐处理过的铝板的表面，然后加热把粘合剂中的溶剂蒸发并活化，接着 趁热在活亿了豹胶面上复合聚氟乙烯薄膜，最后经空气或永豹冷却褥到成晶。 1 。4p v f 应用现状 聚氯乙爝( p v ) 麓一耱熟鏊性鬟麓，开笈较凌，袅产量较夺，鏊籍主要翔予裁 薄膜和涂料。p v f 具有一般含氟材料的许多特性，在化学稳定性、热稳定性和使用 温度范围方掰不及全氟聚合物，但是它却有较高的机械强度和耐密性，p v f 怒含氟 材料中含氟鬣最低的一种、比重最小，价格鞍低口“。 1 4 j 衰能互大学蘸圭学链谵文 孰p 。n t 公司予4 0 年我_ 开始磺究聚氟乙烯， 9 5 9 年开始半工整後生产，醴t e d l a r 薄膜作为商晶名在市场上出售。蠢至1 9 6 3 年才在b 硼嘲。建成煺模较大的d l a f 生产 装置。 美国d i 糊砌n ds 洳趺公司予1 9 6 5 年生产d e l v o r _ 7 2 0 聚氟乙烯树瑟，用于分散 型涂料。1 9 6 9 年又发丧了龇l v o r x 6 5 0 0 系列改热聚氟乙：烯树滕。援舔，可不用溶剂， 熔融加工成薄膜，碱可用作粉末涂料。 日本电气亿学j = 业公司予1 9 6 8 年获得通产省的鬟要技术研究开发费，完成了 聚氟己烯涂糕戆硬窕工董摹。实验魏生产装鬟奁l 卵o 零投入傻提。 此外，苏联从1 9 6 7 年开始从实验性规模生产氟黧料。西德d y n a m “n o b e l 公司 也少量生产聚氟乙烯树脂，商品牌号为d y 丑o rl 9 0 ，用作分散型涂料。其他如意大 鄹等鹫，至今滏在 舞割除段。 国内浙、强省化举工业研究所从6 0 年代开始研制，7 0 年代进入中试( 5 妇) ，8 0 年 代进入试生产阶段，其规模为3 叫a 。主要以涂料出悔，也提供少撩树脂，薄膜制 晶歪褒礤铡中，并鸯少量滋鸯。 豳外p v f 的产缀和销售量不详，估计为予如，从美国1 9 6 8 年的p v f 樾脂销售 额比1 9 6 7 年增加5 0 ，表明它在生产和威用上已有较大的进展。 邋死年静增长速度为3 5 。其售价随翔工等缀褥异，麴为2 7 5 5 。o o $ ，l b ，其 薄膜从1 9 6 9 年的3 3 撕$ ，l b 提高到融1 2 $ l b 。国内聚氯乙烯树嬲敕售馀为5 7 影l b ；涂 料为2 3 $ 1 b 。 1 4 1 聚氟乙烯涂料性能及应用 聚氟乙烯涂料怒以p v f 树脂为主要成膜物质阱1 ，配以避当的商机溶剂，热稳 定剂等制成。p v f 树脂利用萤石和电石为基本原料，经过单体合成，精滤提纯， 中压聚台等逡程两获褥的酝色粉状聚合物。箕健藐致拜l 途如下： 涂料特性：p v f 具骞澈紫乡 光，耐化学药晶，耐热，纛毒等甄塑料魇具有的 众所周知的优异性能，其涂膜的机械性熊( 如抗冲，附着力) ，涂装工艺以及涂料 成本恍于聚圈氟乙烯和聚三氟乙烯，但耐热和耐纯学品等黻能不翔后者。聚氟乙 爆的瓣莰性极好，农掰毒派貘中名列罄蒡，涂貘对蒸枣孝懿瓣羞力，涂烨瓣跫秘辔 1 5 北京化工大学颧士学位论文 性，耐挠髋和硬度也均属满意。因此，聚氟乙烯可称为一种性能全面的理想的护 面材料。 涂料粥途：p v f 涂料由子饿麓和矮爨优良，已经在毅装食品和香料油包装捅， 石油含水分析仪，t 型万用电表，工业电视机，奶晶贮罐，手劝喷雾器，油田井下 管道，磁窳摇，毫冰糖，医疗嚣毒季，航天霉这天线，窀瓿辩窳硅钢片，氯碱电解 耩改良石棉隔膜，麦乳精脱水烘盘等物件上得到应用，获得良好的经济效益。 表1 8p v f 涂料的备种性能测试结果 1 4 2p v f 薄膜的应用 美国d up o i l t 公司出售四种用途的t e d l a r 薄膜。种是收缩标号的，用来做聚醐 羧骧薮翡表露保护簇；雯一耱怒箱寒敛乙烯基壤璧覆盖耱韵表瑟帮其稳室内建筑 材料的表层；还有一种是具有中等强度的拉伸薄膜，可与各种基材包括木材、金 簇、建筑毫毽窝其德黧辩层压；第霆穗薄膜吴褰良好戆残垄壤、延秘戆秘热势瞧， 1 6 北窳化工大学硪士学位谂文 主要用作增强塑料的脱模薄膜。四种薄膜盼主要用途如下： ( 1 ) 建筑材料的保护层【2 4 】：p v f 薄膜作为户外相室内建筑材料的保护朦，由 于其耐候性突出、傈葵费用低丽受到重视。w f 耀薄膜层压的胶合投罐覆盏物、室 内光线扩散板、石棉水泥屡压条和玻璃纤维增强聚酯板等建筑材料已被威用。 p l 蹴l - 王薄貘藩压钢板可应鼷予王鼗耱是爱建燕豹壁嚣、天慈援、囊疼、汽车簿藏 处和候车室的外墙保护层。d = i | 于薄膜表面不翁被污染，即使被污染臌也容易洗净， 霞两特翔适窕予医院、食品船工厂帮公共场浙的墙蘩及门窗的防护朦。 日本关东皮革公司将t e d l a r 薄膜层压到聚氯乙烯薄膜上，用作壁纸，这葶哞i 壁纸 使用海命长，表面不会有霉菌的寄生，适用于旅馆、饭店、医院、学校、机关等 部门。 作为飞机机舱内部板壁的精饰也取得了进展，波音7 4 7 机舱内板建精饰融采用 了嘲l 牡薄貘。 ( 2 ) 园裁温室材料：聚氟乙烯薄膜具有卓越的耐候性、耐低温性和透光性2 甜， 是一种理想翁温室耪料。作为露艺溢室用薄膜的使粥周期胃长这8 年之久，大大超 过聚融薄膜和聚乙烯薄膜。 玻璃纤维增强聚酯板是常用温室材料，但耐候性差。层聪有p v f 的薄膜，使用 5 年仍毙保持器透明度毂9 5 ，l o 年矮 ；l 持8 0 。不愿薄膜缣护懿援在阳光下会迅 速变镄，使用5 年后仅保持原透明度的5 5 。一般，有了p v f 薄膜稻，增强聚酯板 懿寿螽哥延长3 6 蘩。莓蔫，辩f 薄膜裁豹空气充气蔽濠窒，它熬表鬻氇建簿度荧 o 0 1 2 m m 的t e d l a r 薄膜保护。 充氦飞船和系留气球的保护层：过去充氮飞耱帮气球的气囊鞠蒙皮，般都 采用榻织品胶布毒4 作。耳前袋用t e d l 8 r 薄膜作为蒙皮的保护屡，这对气囊蒙皮材料 来说是一次大的改遴。 美国t c 0 艇公司搜弱夔态氮系罄气球、气囊敷蒙发糖辩熬本上采矮终蓑巍蓬嚣 薄膜，中间层m y l a r 聚酯薄膜和里层d e c r a m 聚酯织物所构成的多层层压材料。这种 气球豹有效载重1 6 t ，靥予耄撬、窀话、广撵豹转播窝军事谈察等。 ( 3 ) 脱模薄膜：利用s 裂t e d l a r 薄膜的不粘特性，可用作环氧、盼醛、聚酗和 其他增强塑料的脱模薄膜。由于它能耐较高温度，采用1 0 0 s m 3 0 m r 型薄膜，在 2 0 0 下可迤续工传2 4 h ，从霹缩短生产周期，降低零馕成本。 北京化工太学硕士学位谗文 ( 4 ) 其它方面的应用：p v f 薄膜具有高介电强度、商介眩常数，水解稳定性， 适台于制电线、电缆的包皮和电子元件的密封件等。亦可作太阳能吸收器的薄膜 材料，包括遴明膜、反射膜和吸收膜表露等，热保持炼很好。 在汽车工嫩中，用耐气候和耐紫外光的t e d l 盯薄膜，作为外层的软装饰件，代替 暴寒瓣金属襞装誓萋传，使矮子汽车羚罄终，翔车傣装馋静、工艺窝装馋震缓条、 门框以及挡风玻璃檄条等。 避年来，在遒臻酪音壁嗷蠢榜辩懿保护袋湖，环浚捡灞分衔爰豹彀样袋戳及作 为功能材料( 医用、气液体分离用的基膜和压电薄膜) 等方面的应用也取得了不少进 霹【2 7 j 鄙1 。 1 5 流延双向拉伸技术在薄膜生产中的应用 1 5 1 流延成型工慧的发展 流延膜生产中的流延工蕊最早用于醋酸纤维素等树脂的加工。先将溶解在溶 裁率豹橱i 蓄均匀遗分敬至l 斡整土，特溶翔挥发干澡稀，荐麸村垫主鞴离密簿膜。 该工艺需要大量溶剂，且溶剂回收成本离，熊耗多，生产速度慢，薄膜强度麓。 现代流羝膜生产是将塑料在挤出机中热熔厢的熔体经旋转模头( 篱膜法) 或t 型 模头( 平膜法) 揍出，纛接进入水溶液竣由聚冷辊冷却获得。由于平膜法的生产速度 快f 通常是管膜法的2 3 倍) ，加上所嫩产的薄膜透咀性好，光泽度商和厚度均匀， 毽露嚣蠹戳警貘法玺产滚筵蔟隽主。 园从8 0 年代中期开始引：避 国步 流延膜生产线，大多是单层结构。进入9 0 年代 后，国先焉飙德国静菜芬豪森( r e i 惫抽捌s e 砖、巴尔警毋a r n l a 幻、已鼗费尔德 ( b a f e l m ，日本纳三菱童工、日本制钢雕、日本摩登机械设备公司、意大利的 何林斯( c o l m e s ) 、赢尔奇o l c i ) 等，引进了多层流廷膜生产线。 迄至1 9 烬年年疯，匿累诗弓l 进溅踅膜生产线爽套，其审最，l 、生产氅力为5 0 陵 a ，最大生产能力为6 5 0 0 t a ( 如上海紫腾黧料厂从日本三夔重工引进沟三朦共挤 北束化工犬学硕士学位浓文 生产线1 ，总能力已达1 5 0 k t a 【3 0 】。 ( 1 ) 工作原理 流延薄膜一般是采鹰溶旁4 将树l 簿溶鳃( 溶滚法) 或采用加热方法将瓣脂熔融f 熔 融法) 后经流延制成的形膜。依所选用的树脂和对流延薄膜的要求不同，其采用的 加王琢理不一撵。 熔融法流延薄膜是一种无拉伸非定向的平挤薄膜。采用熔融法可生产聚烯烃 流延藤。聚烯径傈鲜骥、聚戴菝流臻貘等。一觳猜凝下，流延貘常捂聚烯烃流延 膜，具体又分为流延聚丙烯薄膜( c p p ) 和流题聚乙烯薄膜( c p e ) 。c p p 是以熔体流动 速率( m f r ) 为5 一1 2 9 1 0 m i n 的共聚绒均聚p p 为原料制造，藏特点是透明度满、平 整馋好、雕性好、防潮、耐油、耐热性较好、滠爽一黢好，黢霹宅被广泛用予 | l | 圣蒸 煮复台袋的内衬基材及真空镀铝薄膜基材。c p e 是采用m f r 为2 9 1 0 m i n 左右的 l 珊嚣隽器瓣生产懿，英特蠡是柔软、平整魏蹇、茨澜传好。透弱蹙较菇、热葑锌 能优昴。被广泛用于制作复会膜层綦材等。 溶液法流延貘怒将褥l 誓放至g 合遗的溶剂审溶解；然后经流延、予燥、枝卷等 而成。该法般适用于非聚烯烃类树脂，如聚芳酯等。 流延膜又分为透气防漏( 水) 膜和不透气防漏( 永) 膜前者适合于做妇女卫生巾、 纸屎布防漏膜、一次l 性薄膜、一次性手术瓣。药雳胶骥。轻便薅衣。建纸等；爱 者适合于制作卫生巾独立小包装、卫生巾和纸尿布防漏膜、一次性警套、西服袋 等。 ( 2 ) 流延膜制备工艺 熔融法工艺过程大律是；配料百型模头挤出撩冷测犀一电晕处理冷却 枣弓l 一切戈曩一展乎一静电消除一收卷一检一包装( 边料可回用) 。 溶液法过程人体上与熔融法差不多，但前面需簧增加树脂干燥一溶剂溶解一 过滤等步骤。 1 9 悲哀证工炎学疆士学位避文 l ，辣萋瓣姆瓢灌蠢糕薅 ，、饕瓣螺瓣4 ，蒸瓣嚣5 、蒜姆 瓢敲刀 乍。熬砖鞲 嚣、满嶷辘警、燕 裁踅撼、馥捧搜 、毒晕l # ，壤激勰竣 5 ，崴捉 量瘁、蛾溆装鬟 l s 、强囊挂粼l 贰骐喾 粼l 一5 多瓣漉延荚按麟嫩声漩善 摹，羔熬鹳薄膜懿鬏爨弦| 攀篡蒸 在加热祭件下，薄膜淞平谣坐标中一个( 肇黼) 或两个( 墩轴) 方向进行拉 孛，搜褥大分子链港技搏方辩搀震裁 裂跌教变薄膜抟某些彀髓，遗榉熬过程磷骰 辇瓣薄貘煞翘枣取窝。一般聚滋，控 枣逶爨予浚褡热整整鼙鼗静爨醭按簸。安嚣 主，狂欢攥帮基延蘩凌熬藏爨避糕串，瓣凌卷一定程褰黎箍癸彀薅爨鬻。 遂常僚溺下，入弼都爨袋鬻攀辘拉律，法楚瓣为萃毒睦| 按律酶设糖e 较褥革， 而且剿处谢既。然丽，单鞠 ：豫伸虽熬在拉伸方向，t 加强了材料的力凇憾能，却两 嚣在夔嶷穷趣圭锾瓣捞辩黥力攀健熊甚至不翅浓撼髂靛。嚣建，人证瓣双辘控律 蕊兴趣霹豁浓厚。惑羲按搏硪戳使势子撬瀣乎霾彀海，扶嚣霾褥辩鬻懿好弱乎瑟 蛙熬。黢融拉律又爵势舞：浚挝俸释一次控律。稀谓二次鬏捧，辨裂羽一缀不蠢 转速的糍筒，先平行于轴向她伸到一定倍数( 纵向披伸) ，孵利用擞嶷静轨上逐渐 扩大酌戳熙瓣誊于辘商拽律是器数( 搂囱控律 。惦统懿安验室耀取糍擅幢设备 热鬟l * 6 麟嚣) 鳐馨复杂，徐臻器燮，瑟曼黧海滋鞍多整。 2 0 北意化工太学硪士学位诧文 豳l 襞翁襄貔室掰淑辩控律凝摭律帮分 塑瓣簿麟麓蔽辘装蒋祷三饕骞法：骥溅法、蘩凌法辩霞辩法转”。 1 ) 貘漶溉麓拉 枣法 膜灌法黻辍捷耱黪蒸俗过载是：囱蓼澎摸头孛耱离戆蛰鼗臻薅宠禳避冷，熬 爱叉将其勰热烈取趣滋度，由必遴辍夹送，濑予爽送辍的转速不越，锼褥薄膜浍 缀翔被拉转，聪葵覆囱越 枣翅取决予吹簸毪。调节必凝熬转瀵戮帮竣麟既，可戮 达劐撤镱4 纵囱濑横趣摭释比瓣彀聚。 轴瑟挚 d ( 羚、d o s 蚤浮僦 蠡予蘩繁瑟燃鼗热分瓣芎藏筑乙麟樾瑟癸辩篪斟l 鼹连镳鼹瘟瓤疆楼稳辍。 北京化工大学硕士学位论文 因此，本课题组又并尝试对比文献巾提副的p v f 热稳定剡积常用的p v c 稳定剡来 解决聚氟乙烯热工中静熟降解阍蘧。结果表鞠：甲酸钠和有机锡、三盐等p v c 专 用热稳定剂对p v f 热稳定效果良好，但三盐因为带白色不适合用于生产透明制品， 丽甲酸钠期有枧锡没稳这个闻题。 国3 * 8 所示为两种不同牌号p v f 树脂( h 、 ) 的等组分混合料在2 2 0 下测 得的熔体流动速率曲线；图3 9 所示为一种同牌母p v f 树脂( l ) 的等组分混合料 在不同滋度下溅褥静熔体流动速率藏线。由这薅缀夔线不难发瑗：睫羞增熬裁添 加量豹增加，混合物的熔指显著提满：当檐脂分子量较高( 1 、h ) 时，等缀分混 合物的熔指下降，且熔指对添加分数的敏感程度也显著下降；而l 树脂等级分混 合料懿熔攒著j 夔瀑发麓莘提衰，藤楚在2 2 0 意瘩这麴一个焱大蘧，这个极壤焘 的位置可能因树腊牌号的不同而不阍。这对于加工温度的设定具有一定的攒导意 义。 e o 驰 1 柏 潜溶剂浠加份数( p 1 1 r ) 鞠3 培 、l 等缀分淫台糕在2 2 0 疆藏线 勰乌科琵侣侣住持8 6 2 o 一点eoe6)至 北京化工大学硕士学位论文 6 07 08 01 0 01 1 01 2 0 潜溶剂添加份数( p h r ) 图3 9 不同温度下p v f 混合体系m i 随潜溶剂含量的变化 3 1 3 2 稳定剂的选定 有文献报道，p v f 树脂的热降解从链端脱h f 开始的，进而析出的耶促使分 子链发生连锁分解反应，这与p v c 树脂脱h c l 的连锁反应的分解机理很相似3 9 】。 为了解决聚氟乙烯高温加工中的容易热降解的问题，本实验室采用静态热老化测 试方法，以树脂a 为基体，通过对比文献【帅l 中提到的三种热稳定剂的等组分混合 物的热老化过程来考察其效果。这三种热稳定剂包括聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 、 甲酸钠和二月桂酸丁基锡( 有机锡) 。对比照片如图3 1 0 所示。 不难看出，三组试样中，含甲酸钠的混合物料显示的热稳定效果最佳，试样 在2 0 0 下4 5 m i l l 内基本没有变色，约1 0 0 n l i n 后才开始明显交黄；而且物料被加 热后始终里透明状，这使得甲酸钠可以广泛的应用于成型透明和上色p v f 薄膜。 4 5 控侣侣住伸8 6 4 2 d c售o_窨一h= 北京化工大学硕士学位论文 圈3 一l o 不弼稳定剂等缀分p v f 混合物静态热老证实骚 注：每组试样按照自下筛上顺序依次从烘箱中取出 使霜静豫是裁依次为：l 零酸镳，2 蠢辊锈，3 聊 3 1 3 3 转矩流交性能测试 图3 1 l 所示必采用转矩流交仪褥到的，按照定配比的聚氟忍烯( l ) 潜 溶剂( d m p ) 稳定荆( 甲酸钠) 混合体系的扭矩及料温随时间变化的曲线。 遮嚣条戆线具袁与一般热塑牲撵驽攘撅浆图形，其中援短裁线缀块出袈峰夔，该 峰表示物料在熔融之前殿熔融过程中的摁矩变化。结合两条曲线不难发现从1 6 0 熬物攀 餐开始发生熔融，攘矩迅遽下降；滚度舞鬻鲍l 购瓣，援瘫墓零遮瑟乎畿 假。 当扭矩稳定聪约l o m 址内，流变彼的转矩一整保持夜约5 n m ，且耪料也没裔 明显的老化变黄璇象，料滠逐渐上肄，并最终恒定在2 1 5 左右；在l 乳之o m 纽内 转矩稍有增加但依然保持在5 n m 左右，混合物料开始交黄。这说明物料具有较好 豹动态热稳定性。 总之，该配方的混合物料具有较低的熔融温度( 1 6 0 1 9 0 ) 和转矩德( 5 n m ) ， 箍置熔融辩闻短，流动僚好，动态燕稳定辩闻较长，完企可鞋程獒羹嚣貉密耱审 成型。 北京化工大学硕士学位论文 圈3 1 l p v