（材料加工工程专业论文）原位合成碳化钨增强金属陶瓷涂层的基础研究.pdf

原位合成碳化钨增强金属陶瓷涂层的 基础研究 t h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c ho ft h ei n s i t u s y n t h e s i z e dt u n g s t e nc a r b i d e sr e i n f o r c e d c o m p o s i t ec o a t i n g 学科专业：材料加工工程 研究生：任莹 指导教师：王惜宝教授 天津大学材料科学与工程学院 二零零八年八月 中文摘要 碳化物陶瓷中的碳化钨陶瓷因具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度 和优异的耐磨耐蚀性，已成为近年来金属陶瓷研究的热点之一。本文采用钨极氩 弧堆焊设备，通过原料粉末之间的高温冶金反应，在堆焊过程中原位合成碳化钨 金属陶瓷涂层。 论文采用磨料磨损为主要实验方法，应用硬度计、金相显微镜、扫描电镜、 能谱仪等材料分析手段以及磨料磨损试验机等试验设备，对所制备的涂层试样的 组织结构进行了观察分析，并且研究了涂层的耐磨料磨损性能。在涂层基体上弥 散分布着大量的碳化物、硼化物硬质相，涂层与母材形成牢固的冶金结合。 复合涂层的硬度远远高于母材的硬度，在以钨粉与碳化硅为原料制备的涂层 中，母材的平均硬度为2 1 5 h v ，涂层的硬度最高达到8 2 4 h v ；在以钨铁与石墨为 原料制备的涂层中，母材的平均硬度为1 7 2 h v ，涂层的硬度最高达到6 9 8 h v ：在 以钨铁与碳化硅为原料制备的涂层中，母材的平均硬度为2 5 2 i v ，涂层的硬度最 高达到6 6 5 h v ：在以钨铁与碳化硼为原料制备的涂层中，母材的平均硬度为 2 0 2 h v ，涂层的硬度最高达到8 8 2 h v ；在以钨粉与碳化硼为原料制备的涂层中， 母材的平均硬度为1 9 3 h 、r ，涂层的硬度最高达到8 9 7 h v 。 在常温磨料磨损条件下，钨粉与碳化硅为原料制备的试样的耐磨性最好，是 等离子弧堆焊法制备的镍基碳化钨( w c 质量分数为6 0 9 6 ) 涂层试样( 对照试样) 的2 2 4 倍；钨铁与石墨为原料制备的试样的耐磨性是对照试样的1 8 2 倍；钨铁 与碳化硼为原料制备的试样的耐磨性是对照试样的1 1 5 倍；钨粉与碳化硼为原 料制备的试样的耐磨性是对照试样的1 1 6 倍；钨铁与碳化硅为原料制备的试样 的耐磨性最差，是对照试样的0 8 4 倍。 本课题的研究结果表明，在钨极氩弧为热源的条件下，能获得性能良好的高 温涂层，为碳化钨复合涂层在工业中的实际应用提供了理论基础。 关键词：原位合成；碳化钨；涂层；磨料磨损 a b s t r a c t a sat y p i c a lb o r i d ec e r a m i c s ，w cc e r a m i c sh a v eb e c o m ear e s e a r c h e dh o tp o i n t b e c a u s eo fi t sh i g hm e l t i n gp o i n t ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g hh a r d n e s sa n dg o o d r e s i s t a n c et oa b r a s i o n t h ew c g r a n u l ei si n s i t us y n t h e s i z e dd u r i n gt h er e a c t i o no f t h ea l l o y p o w d e r se m p l o y i n gt h et i gp o w d e rs u r f a c i n g t h et h e s i sa d o p t sa b r a s i v ew e a rt e s tf o rm a i nt r i a lm e t h o d ，a p p l yt h eh a r d n e s s t e s t e r , m e t a l l o s c o p e ，t h es c a n n i n ge l e c t r i cm i r r o le n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i si n s t r u m e n t ， a b r a s i v ew e a rt e s t e ra n do t h e rt e s te q u i p m e n t ，t ot h ep e r f o r m a n c eo ft h et e s t i n g s a m p l et h a tm a k et oh a v ep r o g r e s sa n a l y s i st e s t t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y o ft h et u n g s t e nc a r b i d ec o a t i n gi so b s e r v e da n da n a l y z e d t h et u n g s t e nc a r b i d e c o a t i n gi sc o m p o s e do fs o l i ds o l u t i o na n dd i s p e r s i o nh a r dp h a s es u c ha sc a r b i d e sa n d b o r i d e s t h ee l e m e n t so fb o t ht h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t ed i f f u s et oe a c ho t h e r t h e e x c e l l e n tm e t a l l u r g yb o n d i n gi sf o r m e db e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t e t h ec o m p o s i t e c o a t i n g sh a r d n e s si sm u c hh i g h e rt h a nt h eb a s em e t a lh a r d n e s s ，i n t h et u n g s t e np o w d e ra n ds i l i c o nc a r b i d ef o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g b a s em e t a l ，t h ea v e r a g eh a r d n e s so f215 h v ，c o a t i n gt h eh a r d n e s so fu pt o8 2 4h v ：i n t h ei r o na n dg r a p h i t et ot u n g s t e nf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g ，b a s e m e t a l ，t h ea v e r a g eh a r d n e s so f17 2h v ，c o a t i n gt h eh a r d n e s so fu pt o6 9 8h v ：i nt h e i r o na n ds i l i c o nc a r b i d et u n g s t e np r e p a r a t i o nf o rt h ec o m p o s i t ec o a t i n g ，b a s em e t a l ， t h ea v e r a g eh a r d n e s so f2 5 2h v ，c o a t i n gt h eh a r d n e s so fu pt o6 6 5h v ；i nt h ei r o n a n db o r o nc a r b i d et u n g s t e np r e p a r a t i o nf o rt h ec o m p o s i t ec o a t i n g ，b a s em e t a l ，t h e a v e r a g eh a r d n e s so f2 0 2h v ，c o a t i n gt h eh a r d n e s so fu pt o8 8 2h v ；i nt h et u n g s t e n p o w d e ra n db o r o nc a r b i d ef o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g , b a s em e t a l ， t h ea v e r a g eh a r d n e s so f19 3h v ，c o a t i n gt h eh a r d n e s so f u pt o8 9 7h v a tr o o mt e m p e r a t u r ea b r a s i o nc o n d i t i o n s ，t u n g s t e na n ds i l i c o nc a r b i d ep o w d e rw a s p r e p a r e ds a m p l e so ft h eb e s tw e a rr e s i s t a n c e ，i ti s2 2 4t i m e so ft h ec o m p a r a t i v e s a m p 1 e ；t u n g s t e ni r o na n dg r a p h i t em a t e r i a l sf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h es a m p l e ，t h e w e a r - r e s q s t a n c e 。o fw h i c hi s1 8 2t i m e so ft h ec o m p a r a t i v es a m p l e ：t u n g s t e ni r o na n d b o r o nc a r b i d ef o r t h ep r e p a r a t i o no ft h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h es a m p l ei s1 15t i m e s t h a to ft h ec o m p a r a t i v es a m p l e ；b o r o nc a r b i d ea n dt u n g s t e np o w d e rw a sp r e p a r e d s a m p l e so ft h ew e a r - r e s i s t a n c ei s1 16t i m e st h a to ft h ec o m p a r a t i v es a m p l e ；t u n g s t e n i r o na n ds i l i c o nc a r b i d ef o r t h ep r e p a r a t i o no ft h es a m p l e so ft h ew o r s tw e a rr e s i s t a n c e i so 8 4t i m e st h a to ft h ec o m p a r a t i v es a m p l e t h er e s u l t so ft h et h e s i ss h o wt h a tw ec a l lg e tg o o dp e r f o r m a n c eo f h i g h t e m p e r a t u r ec o a t i n gb yh e a t i n gw i t ht i g ，w h i c hp r o v i d e s at h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rt h ei n d u s t r i a lp r a c t i c a la p p l i c a t i o no fw cc o m p o s i t ec o a t i n g k e yw o r d s ：i n - s i t us y n t h e s i z e d ，w c ，c o a t i n g , a b r a s i v ew e a r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 任受 签字日期： 珊年罗月笋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解吞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：任 盖导师签名： - 7 1 多，弼砺 签字日期：砩 月净签字日期：a 啡夕月z _ 日 第一章绪论 1 1 磨料磨损简介 第一章绪论 相互接触并作相对运动的物体由于机械、物理和化学作用，造成物体表面材 料的位移及分离，使表面形状、尺寸发生变化的过程称为磨损。磨损是各种机器 零部件失效的三种主要形式( 磨损、腐蚀和疲劳) 之一，也是摩擦学三大研究课 题( 摩擦、磨损、润滑) 之一。磨损是物体或零件相互接触并相对运动的系统中 的一种材料消耗现象，也是伴随摩擦能量消耗而产生的必然结果，普遍存在于生 产和生活中。其中一类是机器零件接触导致磨损，例如齿轮与齿轮之间、轴与轴 承之间、活塞环与钢套之间等；另一类是机器在工作环境中与外界介质相接触时 导致磨损，例如采煤机开采矿业、水轮机旋转发电、犁铧耕地等。磨损消耗着机 器运转能量，缩短零部件使用寿命，造成材料的消耗。根据不完全统计，能源的 l 3 1 2 消耗于摩擦与磨损，对材料来说，大约8 0 的零件失效是磨损引起的川。 由此可见，磨损造成的经济损失是巨大的。 基于诱发磨损的系统环境条件的差异，通常将磨损分为磨料磨损、粘着磨损、 表面疲劳磨损和腐蚀磨损等。其中，磨料磨损是最普遍的磨损形式，据统计，在 工业生产中磨料磨损所造成的材料损失占整个磨损损失的一半左右【2 1 。在欧洲合 作与发展组织编定的摩擦学术语中对磨料磨损所下的定义为：由于硬颗粒或硬突 起物使材料产生迁移而造成的一种磨损 3 】。磨料磨损在大多数机械磨损中都能遇 到，特别是矿山机械、农业机械、工程机械以及铸造机械等，如破碎机、挖掘机、 拖拉机、采煤机、运输机和砂浆泵等，它们有些是与泥砂、岩石、矿物直接接触， 也有些是硬的砂粒或尘土落入接触面之间，造成各种不同程度的磨料磨损。磨料 磨损不仅消耗大量的材料和能源，而且使机器运行效率下降或零部件失效，造成 国民经济的巨大损失。据初步统计，我国在建材、矿冶、农机、煤炭、电力五个 部门，每年因为磨料磨损消耗的钢材就超过百万吨。因此，研究磨料磨损的机理， 探索造成机器磨损失效的原因，寻求有效而经济的耐磨材料和抗磨技术是刻不容 缓的。 、 磨料磨损的分类方法有很多，按磨料的运动状态可分为二体磨料磨损和三体 磨料磨损。二体磨料磨损的特点是硬质颗粒直接作用于被磨材料表面上，而三体 磨料磨损的特点是硬质颗粒处于两个被磨表面之间。磨料磨损很少是由一种单一 的磨损机制引起的，而经常是多种磨损机制综合作用的结果，而且随着磨损条件 第一章绪论 的变化，可以从一种磨损机制转化为另一种磨损机制。 拉宾诺维奇在1 9 6 6 年提出一个简单的磨料磨损模型并推导出计算材料体积 损失的数学表达式，即v l = l 【p h ，( 卜1 ) 公式( 卜1 ) 中，、卜材料体积损失 卜滑动距离 p 一施加载荷 h 一材料硬度 k - 磨料磨损系数 公式( 卜1 ) 表明，在一定的磨料条件下，单位滑动距离内材料的磨损体积损 失与施加的载荷成正比，与材料的硬度成反比。在同样磨料条件下，磨损类型不 同，磨料的磨损系数k 也不同，二体磨料磨损系数在2 1 0 叫 - - 2 x1 0 吨之间，而 三体磨料磨损系数在1 0 。2 - 1 0 q 之间，小于二体磨料磨损系数。这是因为在三体 磨料磨损时，磨粒大约9 0 的时间处于滚动状态。 按应力状态不同，可将磨料磨损分为三种： ( 1 ) 凿削式磨料磨损：其特征是磨料以极大的冲击力切入金属表面，并切削下 大颗粒金属形成严重的沟槽。典型的例子如：挖掘机斗齿、破碎机颚板。这种带 有严重冲击的磨损条件，常常采用具有高韧性的耐磨堆焊材料，其中奥氏体高锰 钢应用最为广泛。 ( 2 ) 高应力磨料磨损：是在两个零件表面夹有磨料，并在很大的压应力作用下 相互摩擦产生的。由于磨料与金属的接触点上有很高的压应力，使得磨料被碾碎， 同时引起金属显微划伤或者硬质相( 如粗大碳化物) 剥落。如：球磨机的磨球和 衬板、挖掘机的链条和链轮等属此类。这种工作条件，对冲击韧性要求是次要的， 而需要高的抗压强度和硬度。因此，常用合金白口铸铁、碳化钨和高碳钢等堆焊 材料。 ( 3 ) 低应力磨料磨损：它是固态磨料以某种速度，较自由的与所接触的金属表 面做相对运动引起的。这类磨损的特点是：作用在磨料上的应力比较低，对零件 表面的冲击力很小。此外，人们把含有磨料的气体和液体流冲击金属表面引起的 磨损，称为气相或液相磨料磨损，它们也属于低应力磨料磨损类型。典型的例子 如推土机铲刀、犁铧、泥浆泵叶轮、粉尘排除设备等。它们对堆焊材料的冲击韧 性要求很低，而应有高的耐磨性和硬度。一些硬脆的合金白口铸铁、碳化钨和马 氏体钢堆焊材料常被应用。 材料发生磨损破坏首先是材料的表面在磨料的作用下发生变形，因此，为提 高材料的磨料磨损性能首先应该提高材料的硬度和强度，以增加材料抵抗塑性变 形的能力。其次，从材料的微观组织来讲，基体中如果存在均匀分布的硬质第二 第一章绪论 相，则第二相颗粒在磨损过程中可以起到支承载荷的作用，从而减小和削弱磨料 对基体的破坏作用，使材料的耐磨性得以提高。 1 2 常用的抗磨料磨损材料 二十世纪六、七十年代，我国在选用抗磨料磨损材料是，无论磨损条件如何， 通常都采用高锰钢。高锰钢经过水韧处理后，成为单相奥氏体组织，韧性非常好， 如果使用过程中存在一定的冲击，那么可以导致表层硬化，表面硬度可由h b 2 0 0 左右上升至h b 5 0 0 以上，从而具有优良的耐磨性和韧性之间的配合。但是只有存 在一定冲击的工作条件下表面才可加工硬化，提高其耐磨性，这决定了高锰钢只 适用于高应力冲击磨损条件下。如果应用于低应力条件下，则其耐磨性与普通低 碳钢相差无几。近年来有关高锰钢的研究很多，主要可以概括为两个方面：一方 面是进行成分研究，如改变碳或锰的含量，以及在标准型高锰钢的基础上添加某 些合金元素，研究成分的变化对于其力学性能和耐磨性能的影响规律；另一方面 是研究高锰钢的加工硬化机制以提高硬化效率，从而改善耐磨性。例如开发低碳 高锰钢以及弥散淬火的m o - m n 奥氏体钢；另外，在高碳高锰钢中加入适量的m o 、 c r 、n i 、c u 等，可以得到耐磨性超过高碳马氏体钢的奥氏体高锰钢。有些还在 高锰钢中加入稀土元素、v 、t i 、w 等进行微量合金孕育和合金化，也有些采用 吹氮、合金悬浮浇注及特殊热处理等新工艺，以提高高锰钢的性能。高锰钢被广 泛应用于制造矿山、建材、电力、铁路等机械中的耐磨件，但是在许多磨损条件 下，磨损过程并不能造成高锰钢表层组织的硬化，因此，高锰钢的抗磨作用得不 到充分的发挥，以致造成了不应有的损失【4 j 。 普通白口铸铁，也是传统抗磨材料之一，其金相组织为网状渗碳体和硬度较 低的珠光体基体。与铸钢材料相比，普通白口铸铁具有较高的抗磨料磨损性能， 而且生产成本低。然而由于其组织中的碳化物在基体中呈网状分布，脆性大，整 体硬度也不高，使其使用范围受到限制【5 】。 合金化是改进白口铸铁使用性能的有效方法。高铬白口铸铁作为一种抗磨材 料，在二十世纪八十年代后已得到广泛的应用。铬的大量加入，使白口铁中的碳 化物转变成具有更高硬度的碳化物，这种碳化物比在一般条件下常见的磨料一石 英还要硬得多。而且这种碳化物的结晶特征使它不像普通自口铸铁中的碳化物那 样呈连续的网状分布，而是形成杆状或板条状的一维或二维发展的不连续体，从 而改善了材料的韧性。此外，高铬铸铁还具有优良的淬透性，通过简单的热处理 就可以获得强韧的马氏体基体，这种组织使高铬白口铸铁在切削为主的磨损场合 中显示了优良的抗磨性能。 第一章绪论 现代工业生产对工程设备易磨损零部件的耐磨性提出了更高的要求，合金白 口铸铁在磨料磨损工况条件下具有较高耐磨性的主要原因是由于其显微组织中 的自生硬质第二相的存在，但也是由于自生硬质第二相的固有特性( 力学性能、 数量、几何尺寸及三维形态等) ，又使得铸铁的耐磨潜力受到限制。 颗粒增强金属基复合材料具有类白口铸铁的显微组织，特别是其中硬质增强 体的可设计性，使其具有可能比合金白口铸铁更高的抗磨料磨损潜力，因此，在 颗粒增强金属基复合材料研究的初期，人们就认为作为新型的耐磨材料，它将具 有良好的发展前景。 1 3 颗粒增强金属基复合材料 随着近代高新技术的快速发展，对材料不断提出多方面的性能要求，推动着 材料向高比刚度、高比韧性、耐高温、抗疲劳等方面发展【6 】。 复合材料是一种多相材料，由不同种原材料，例如有机高分子材料、无机非 金属材料、金属材料等复合而成。复合材料的特点是它不仅能保持原组分的部分 特性，而且还具有原组分所不具有的性能。它可以利用复合材料的复合效应，通 过材料设计，形成具有独特性能的材料7 j ，有利于最大限度地发挥材料的作用， 减少材料用量，满足特殊的使用性能要求。 金属基复合材料从2 0 世纪6 0 年代起，就已经逐渐成为各国学者和企业关注 与研究的热点之一，并且已经在航空航天、汽车等领域得到了广泛应用【8 】。对于 金属基复合材料，目的在于把基体优越的塑性和成形性与增强体的较高承受载荷 能力和刚性结合起来；或者把基体的高热传导性与增强体的低热膨胀系数结合起 来p j 。本课题研究对象将基体承受载荷的能力和陶瓷颗粒的耐磨性结合起来。金 属基复合材料是以金属、合金或金属间化合物为基体，含有增强成分的复合材料， 目前金属基复合材料基本上可以分为纤维增强型和颗粒增强型两大类。纤维增强 型金属基复合材料具有良好的高温性能，较高的比强度和比模量，优良的导电性 和导热性，但同时也有着加工温度高、制造工艺复杂、性能波动、成本高等缺点， 因此未能得到大规模的工业应用【1o 】。而今颗粒增强金属基复合材料的研究成为最 为引人注目的方向之一【l l ，1 2 】，这一类金属基复合材料相比纤维增强金属基复合材 料，具有制备工艺简单、成本低廉的优点。如果对基体和颗粒进行优化组合，有 可能获得性能优异的颗粒增强金属基复合材料，也就是融合了金属基体和硬质颗 粒二者的优势，不但具有延展性好、韧性优良的金属特性，而且同时兼有颗粒硬 度高、刚度高、热稳定性好的优点，从而显示出单一的金属基体或颗粒所不可比 拟的优异性能【l 3 1 。 第一章绪论 目前研究较多、工艺较为成熟的颗粒增强金属基复合材料主要集中在以a l 、 m g 、t i 等有色轻金属为基体的复合材料，而常用的陶瓷颗粒增强相则是氧化物 陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷三类，如a 1 2 0 。、t i o 。、s i c 、m g o 、w c 、s i c 、s i n 4 、 a 1 n 等【1 4 ，l5 。随着制备工艺的完善，有色轻金属为基体的复合材料应用较为广泛。 相比较而言，黑色金属为基体的复合材料则研究不够深入，但是黑色金属基复合 材料的抗高温性能、抗冲击性能和耐磨损性能方面明显优于轻金属基复合材料 d 6 。以抗磨料磨损为目标的颗粒增强金属基复合材料，首先，增强颗粒自身要具 有较高的强度和硬度，以减少在磨损过程中的破碎，更好的起到承受载荷的作用； 其次，基体材料也要有较高的强度，以便为硬质相提供良好的支撑作用，使硬质 相的抗磨潜力得到充分的发挥。此外，作为基体的金属材料还应该具有较低熔点 以满足复合材料的生产工艺要求。以抗磨料磨损为目标的金属基复合材料并不需 要轻质，因此没有必要局限于选用轻合金作为复合材料的基体。因此，在某些特 定场合下，黑色金属为基体的颗粒增强复合材料有着良好的发展前景。 1 3 1 基体材料 基体材料是金属基复合材料的主要组成部分，起着固结增强颗粒、传递和承 受各种载荷的作用，金属基体材料的性能对所制备的金属基复合材料的性能起着 非常重要的作用，其密度、强度、塑性、耐蚀耐热性能、导电导热性能等均能影 响到复合材料的整体性能。在复合材料制备中，钢基和铁基长期以来一直没有引 起人们的重视，这主要是由于钢铁材料熔点高、比重大、制造工艺困难的原因。 然而现代工业的发展又迫切需要能够在高温、高速和高耐磨条件下工作的结构 件，这使得钢基和铁基复合材料的研究显得十分必要。 1 3 2 增强颗粒 增强颗粒也是金属基复合材料的重要组成部分之一，起着提高金属基体的强 度、刚度、耐磨损等性能的作用。随着颗粒增强复合材料的发展，新的增强颗粒 的种类不断出现。为了合理选用增强颗粒，设计制备高性能的离心铸造陶瓷颗粒 增强金属基复合材料，必须在了解各种增强颗粒的性能、结构的基础上，根据一 定的原则选定增强颗粒。 作为耐磨材料增强颗粒的选择一般应遵循以下几个原则： ( 1 ) 颗粒的硬度、刚度要高，用以增强复合材料的耐磨损耐冲击性能。根据 r i c h a r d o n 【l7 j 的观点，要提高耐磨材料的耐磨性，必须设法使材料表面硬度h u 与磨料硬度h a 的比值超过转折点，即h u h a o 8 。在磨料硬度未知的情况下， 选用的复合材料硬度越高，其耐磨性越好，而复合材料的硬度和其中的陶瓷颗粒 第一章绪论 相的硬度有很大关系。 ( 2 ) 增强颗粒与基体材料的高温润湿性能应尽量良好，根据颗粒之间的毛细作 用原理【1 8 】，润湿角越小，铸渗深度越大，而且铁液的渗透能力强有利于形成结合 致密、没有气孔和裂纹的优质复合材料。 ( 3 ) 增强颗粒应当具有良好的化学稳定性，在复合材料的制备和使用过程中其 组织结构和性能不发生明显的变化或退化，虽然允许增强颗粒与基体发生一定程 度的界面化学反应，但要避免严重的界面反应生成脆性相而影响复合材料的性能。 ( 4 ) 增强颗粒的粒度要适宜，太大或太小都有可能产生不利影响。颗粒粒度太 大，影响铸件尺寸精度和表面光洁度；颗粒粒度太小，比表面积大会导致溶解严 重而降低颗粒体积含量【l9 1 ，并进一步削弱颗粒的增强效果，也不利于形成复合良 好、表面完整的复合材料。由于颗粒增强金属基复合材料是作为耐磨件而不是作 为结构件进行开发，所以追求的第一目标是耐磨性能而不是结构性能，因此增强 颗粒不应当像结构件中的增强颗粒粒度那样细小( 一般在n m l im 级) ，而是要 比这一粒度大得多，一般在1 1m - 一, m m 级。 表卜1 常见陶瓷颗粒的物理、力学性能【2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 常用的陶瓷颗粒有碳化物陶瓷、氮化物陶瓷和氧化物陶瓷三大类，其物理、 力学性能如表1 1 所示。其中碳化物陶瓷颗粒的硬度值普遍比氮化物和氧化物陶 第一章绪论 瓷颗粒硬度值高，而且碳化物陶瓷中的碳化钨陶瓷不仅显微硬度值高，而且与铁 液的润湿性良好，润湿角接近为零【2 0 】，另外碳化钨陶瓷颗粒化学稳定性好，综合 考虑上述增强颗粒选用原则，选择碳化钨陶瓷颗粒作为增强相是非常合适的。 1 3 3 界面 复合材料的性能受界面结合状况的影响很大，界面结合主要取决于金属基体 与陶瓷增强相之间的化学结合和晶格匹配【2 5 1 。化学结合与晶格匹配越好，界面能 越低，润湿性越好，在不产生脆性界面相的条件下，复合材料的力学性能越好。 但是，绝大多数陶瓷增强相与液态金属的润湿性差，必须在压力下铸造渗透。尽 管如此，依然存在一些孔洞，界面结合仍不理想。同时，传统的金属基复合材料 工艺总是尽力限制界面反应，界面的化学结合和晶格匹配不尽人意，性能受到影 响，从而使其推广受到较大的限制。 与单一材料相比，复合材料的组织特点是存在大量的相界面。一方面，基体 是通过界面与增强颗粒相结合的，作用于颗粒上的应力也必须通过界面传递并分 散到基体和临近颗粒上：另一方面，通过界面的脱粘，能够使裂纹偏移和吸收能 量，延缓材料的整体失效，所以界面的结合状况是影响复合材料性能的重要因素 【2 6 1 。据材料破坏过程分析肝p 矿系统模拟研究发现2 7 2 8 1 ，不同的界面性质复合 材料有不同的损伤及破坏模式：加入高强度刚性颗粒的复合材料，作单向拉伸时， 对于理想界面的情况，颗粒与基体之间的连接良好，裂纹起始点出现在颗粒极区 界面附近的基体一侧，随着载荷的增加，裂纹不断扩展，最后导致试样沿颗粒的 极区产生贯通破坏；而对于非理想界面而言，情况则大不相同，由于界面强度较 低，裂纹直接在界面中诱发，使颗粒与基体在上下极区发生脱粘，随着载荷的增 加，裂纹环绕颗粒周边向赤道不断扩展，最后导致整个颗粒脱粘。增强相只有和 高强度基体形成牢固结合，复合材料才能充分发挥出其潜力，这也是研制颗粒增 强复合材料所必须解决的关键问题。但界面结合强度并不是越大越好，有过大的 界面强度的复合材料塑韧性较差。有学者认为 2 9 , 3 0 , 3 1 , 3 2 】，要提高复合材料的强度 与韧性，应采用低结合力、易解离的界面或强度低、塑性好的界面，因为低结合 力有利于界面的滑移而使复合材料整体表现出较好的塑性，低结合力有利于裂纹 沿界面扩展而不向基体中扩展，从而提高复合材料的强度。 界面结合强度主要受强化相的表面状况( 几何因素、纹理结构、有无杂质和 气体等) 和强化粒子与基体间的相互作用( 润湿、溶解、扩散和反应等) 的影响 而定【3 3 1 。界面化学反应被认为是对复合材料总体性能有负面作用的，因为化学反 应过程一般都生成脆性的反应产物恶化界面，当界面反应无法避免时，可将反应 限制在局部，或尽量降低脆性反应层厚度。仅从力学性能上考虑，界面控制是非 第一章绪论 常复杂的，而且界面区域尺寸仅为纳米级，由于理论上的不完善，要对界面进行 定量表征并准确确定最大、最小界面结合力还不现实，寻求最佳界面结合状态尚 存在很多有待进一步深入研究的问题。 1 3 4 颗粒增强金属基复合材料的制备技术 制备技术不仅很大程度上影响着颗粒增强金属基复合材料的性能，同时也是 其进一步应用发展的重要影响因素。随着人们对颗粒增强金属基复合材料研究的 深入，近年来颗粒增强金属基复合材料的制备技术发展也十分迅速，目前，制备 技术正朝着工艺简单、操作方便、经济可靠的方向发展。按照增强颗粒的加入方 式，可将颗粒增强金属基复合材料的制备技术分为强制加入和原位生成两种。原 位生成复合材料的增强颗粒不是外加的，而是通过内部相的析出或化学反应生成 的。原位反应复合法制备的复合材料成本低、增强体分布均匀、基本上无界面反 应，制品性能优良，不过其工艺过程要求严格，较难掌握，而且增强相的成分和 体积分数不易控制。强制加入复合材料则发展了许多制备技术，包括共喷射沉积 技术、搅拌混合技术、挤压铸造技术和粉末冶金技术等。 共喷射沉积技术是一种2 0 世纪8 0 年代逐渐成熟起来的新型粉末冶金技术， 其具体工艺过程为：采用流化床获得增强颗粒与惰性气体的混合二相流体，然后 通过一定的导管进入雾化室，并以一定的速度和喷射角度喷入雾化基体合金液滴 的流束中，与合金液同时沉积获得铸锭。该方法工艺周期短，成型速度快( 每分 钟沉积6 一- 1 0 k g ，并可生产数百千克的复合材料) ，但也存在着设备昂贵、孔隙 率高、原材料损失大等缺陷。 搅拌混合技术是对金属熔体进行强烈搅拌，投入增强颗粒，使其均匀分布于 金属熔体中，然后直接浇注成型【3 钔。此方法工艺简单，设备投资少，便于规模化 生产。但增强颗粒体积分数受限制( 一般不超过2 0 ) ，增强颗粒的分布难以实 现均匀化，有气孔等缺陷，只能制成铸锭，需要进行二次加工。 挤压铸造技术是在凝固过程中对液态金属施加压力，具有设备廉价、工艺简 单、有效改善增强颗粒与合金液间的润湿性，界面反应不严重，实现近似无余量 成型等优点 3 5 3 6 , 3 7 ，但是预成型体对产品的质量影响大，模具造价较高。 粉末冶金技术又称为固态金属扩散技术【3 引，此方法是将固态金属粉末和增强 颗粒机械均匀混合，在一定的温度和压力条件下压制烧结成型f 3 9 4 0 】。粉末冶金技 术具有一些独特的优点，如制造温度较低，减轻了基体和增强颗粒之间的界面反 应，减少了界面上硬质化合物的生成，增强颗粒的体积分数比较高，增强颗粒分 布均匀，不易出现偏析和偏聚等。较为成熟的粉末冶金技术有a l o c a 法【4 1 】和 c e r a c o n 法一2 | ，目前已成功制备了多种颗粒增强金属基复合材料。 第一章绪论 除了以上介绍的一些制备工艺外，还有原位反应复合法，是由m a r t i n m a r i e t t ac o r p 开发的专利技术【4 3 删，是利用金属金属之间或金属一化合物之 间发生的放热反应，在金属内部原位生成一种或几种硬度高、模量高的陶瓷颗粒 增强相，从而达到强化金属基体的目的。另外在梯度功能材料中经常应用的离心 铸造法，是在离心浇注中引入液相和增强颗粒相，利用他们的密度差异，导致颗 粒相在液相一侧成梯度分布的梯度功能材料，其生产效率高，可以大批量生产， 成本低廉，能够制备高密度复合材料。 1 3 5 颗粒增强金属基复合材料的应用前景 颗粒增强金属基复合材料作为一种高性能、低成本的金属基复合材料，被认 为是应用范围最广、开发和应用前景最大的一类金属基复合材料，目前国外已将 其应用于航空、航天、军械、汽车、农机、电子、体育等行业，军事工业、航空 航天工业中某些关键零部件的制造一直是其特殊的应用领域。在耐磨材料领域， 由于颗粒增强复合材料可针对不同的工况人为地对材料的主要组成相进行设计、 控制及选用，因此可突破传统金属材料设计的局限性，全面地提高材料在各种复 杂工况下要求的各种性能。如采用具有良好耐高温性能的耐热钢作为基体材料与 高硬度的氧化铝陶瓷颗粒复合，则可得到高温耐磨复合材料，在1 0 0 0 高温磨 粒磨损条件下仍能保持优良的耐磨性，从而可大幅度提高诸如火电厂锅炉炉排、 燃烧器等部件一类的易损件的使用寿命【4 5 斯，4 7 l 。d u r a l c a n 等欧美公司及日本工 业界已对颗粒增强金属基复合材料的实际规模生产作了有益尝试，我国科研人员 在理论研究的同时也逐步涉足到应用实践领域。随着对界面结构、凝固过程等方 面理论研究的深入和复合工艺的发展，颗粒增强黑色金属基复合材料必将日益被 人们认识和重视，规模化的生产也将成为现实。 目前常用的耐磨材料一般都是整体耐磨材料，而事实上，无论是在三体磨料 磨损还是在冲蚀磨损以及其它工况下服役的耐磨零部件，承受作用力和遭受磨损 破坏的一般都是零部件的局部表面，而不是要求零部件整体都具有很高的耐磨性 能。在这种情况下，如果将耐磨材料设计成整体的颗粒增强复合材料，不但浪费 大量的陶瓷颗粒，降低增强颗粒的利用率，而且给复合材料的制备和后序加工带 来很大的困难。况且，在工程上应用的各种复合材料，大部分要求表面耐磨性高， 心部塑韧性好，达到最优化的复合效果，这样不但使得优异的表面耐磨性得到充 分发挥，而且在遭受一定的冲击时耐磨零部件不易整体断裂而导致寿命终结，从 而使得颗粒与基体之间做到优势互补，扬长避短，提高服役寿命，减少经济损失。 所以，将颗粒增强金属基复合材料设计在零部件的表层，而内层为金属材料这样 一种结构形式。在零部件承受磨损的部位存在颗粒增强金属基复合材料，而不承 第一章绪论 受磨损的内部仍为金属材料。 1 4 表面技术 磨损是材料与能源消耗的主要因素，机器零部件在使用中会不断磨损而导致 报废，所以抗磨技术一直是材料学与摩擦学的重要组成部分。由于磨损主要发生 在部件的接触表面，因而也是表面工程中的重要内容【4 8 1 。传统的机械设计偏重于 结构上，从零件的刚度、强度及抗疲劳性能上进行设计，较少重视零件表面性能 设计；传统的机械制造也重在零件的成型加工和零件整体性能的处理，较少考虑 表面的处理；传统的选材用材原则重在零件整体材料的选择，较少将基材的选用 与表面材质的选用统筹考虑。在某些情况下，若选用贵重金属或合金制造整体设 备及零件，有时也能满足表面性能的要求，但从经济性上考虑往往是行不通的， 因为降低材料成本也是机械工业对材料学工作者提出的任务之一，同时在许多情 况下也无法找到一种能够同时满足整体和表面要求的材料。使用表面处理的方 法，可以在普通、价格较低的金属材料表面涂覆或渗入稀贵金属，既能满足性能 要求，又能降低成本1 4 9 1 。 。 各种表面技术是表面工程的技术基础，材料的表面技术就是通过某种工艺手 段赋予材料表面不同于基体材料的组织结构、化学组成，使之具有不同于基体材 料性能的方法。人们使用表面技术来改善材料表面性能已有悠久历史【5 0 1 ，我国早 在春秋战国时代就已经使用钢的表面淬火，使钢铁的表面获得坚硬层；在汉代就 能对钢铁表面进行简单的渗碳，例如：对出土的汉朝古剑的含碳量进行测定，发 现其心部含碳量为0 1 5 0 4 ，而表面的含碳量却超过了0 5 ；到了明清时期 就能对钢铁表面进行碳氮共渗。在欧洲表面技术也有很长的历史【5 ，早在公元 8 8 0 年希腊人就记载过，使用对钢铁材料进行表面淬火的方法来获得坚硬层；到 了1 1 世纪中期就记载过利用表面复合渗氮来处理武器和农具。但是真正的表面 技术的迅速发展却是从1 9 世纪的工业革命开始，尤其是近二三十年，发展更为 迅速，形成的表面科学为表面技术的开发和应用提供了更坚实的基础，并且与表 面技术相互依存，彼此促进。在这个基础上通过各种学科和技术的相互交叉和渗 透，表面涂覆技术、金属材料表面强化技术和表面加工技术的改进、复合和创新 更加迅速，应用更加广泛，为入类社会的进步做出了更大的贡献。 表面技术主要包括表面覆盖技术、表面改性技术和复合表面处理技术等 5 2 , 5 3 。各种表面技术是表面工程的技术基础，常用的表面技术有：堆焊技术、熔 结技术、电镀技术、电刷镀技术、化学镀技术、熔喷涂技术、粘接技术、涂装技 术、物理与化学气相沉积技术、化学热处理技术、激光相变硬化、激光合金化、 第一章绪论 离子注入等，表面工程是表面技术的工程化，表面工程的实施过程是将表面技术 在产品上的系统运用工程，使用表面技术主要是为了达到以下3 个目的： ( 1 ) 提高材料抵御环境作用的能力； ( 2 ) 赋予材料表面某种功能特性，包括光、电、磁、声等各种物理和化学性能； ( 3 ) 实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件。 1 5 碳化钨涂层 碳化钨是间隙相，间隙相大都具有极高的硬度和熔点，而且脆性很大，通常 表现为明显的金属特性，如较高的导电性、正的电阻温度系数和金属光泽等。某 些间隙相( 例如n b n 、z r n 、z r b 、w 2 c 等) 在温度略高于0 k 时具有超导性，间隙 相的上述特性主要与其键合性质有关。对于含有间隙相成分的合金工具钢，间隙 相作为其显微组织中的第二相，不仅具有强化效果，而且可以保证工具的耐磨性 要求【5 4 1 。 碳化钨的晶体结构为六方型，具有高熔点、高硬度、高弹性模量、高抗压强 度等特性【5 引，而且与钢铁液的润湿角几乎为零。此外，碳化钨是高温下最硬的二 元碳化物，并且具有较好的抗氧化、耐腐蚀能力。碳化钨颗粒增强钢铁基表面复 合材料具有非常良好的抗磨损性能，在涂层中，基体包裹碳化钨颗粒，对碳化钨 颗粒有支撑和保护作用。由于钢铁液的成形性能好，与碳化钨颗粒完全润湿，几 乎所有的钢铁材料都可以作为碳化钨增强颗粒的基体。 目前，国内外对碳化钨颗粒增强钢铁基表面复合材料的制备工艺主要有铸渗 法( c a s t i n gi n f i l t r a t i o n ) 、热喷涂法( t h e r m a ls p r a y i n g ) 、粉末烧结法( p o w d e r m e t a l l u r g y ) 、熔注法( m e l t i n gi n j e c t i o n ) 、离子注渗法( i o ni m p l a n t i n g ) 5 7 1 、堆焊 法 5 8 5 9 1 、激光熔覆法 6 0 , 6 1 1 、原位合成法 6 2 ，6 3 1 、电渣熔铸法等。 1 5 1 铸渗法 铸渗法的基本原理是将增强颗粒做成预制块，放在铸型的特定部位，利用高 温金属液填充颗粒孔隙，金属液浸润颗粒后与颗粒表面发生冶金( 化学) 反应， 凝固后在金属表面形成一层具有特殊组织和性能的复合层。铸渗时，增强颗粒可 以放置在铸型的特定位置，也可以预先加入粘结剂制成膏块放置在铸型的特定位 置，还可以配置成粘稠状液体涂敷在铸型特定的表面或者消失模的表面，然后浇 注成型。铸渗法具有成型速度快、工艺简单、生产周期短、制造成本较低、零件 不变形，特别是表面复合层厚( 可达l o m m ) 的特点。 第一章绪论 1 5 2 热喷涂法 热喷涂是一种特殊的沉积过程，碳化钨粉末被燃气或电弧加热，被气流加速， 形成1 0 - - - , 1 0 0l am 的熔滴，然后液体熔滴冲击基体表面、冷却并凝固形成具有足 够粘着强度的沉积层。热喷涂技术是改善材料表面性能和制造高性能材料的重要 方法，被应用在密封、修复、再制造、生物相容等许多方面。制备碳化钨涂层的 热喷涂方法主要有常规火焰喷涂、等