（材料物理与化学专业论文）纳米永磁材料的微结构与有效各向异性及矫顽力.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 永磁功能器件已成为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自动 化等高技术领域的核心器件。随着对器件小型化的要求越来越高，要求材料的磁 能积越来越高。由于软、硬磁性相晶粒间的交换耦合相互作用，纳米复合永磁材 料可同时具有软磁性相的高饱和磁化强度和硬磁性相的高矫顽力，因此可具有更 高的磁能积。但多年的实验结果表明：尽管剩磁有很大提高，但矫顽力下降太多， 致使这类材料的磁能积远低于理论值，限制了其发展和应用。 微观结构是影响材料磁性能的重要因素。根据传统的铁磁学理论，磁晶各向 异性属于永磁材料的内禀磁性，仅取决于材料的成分组成，与材料的微结构无关。 受晶粒间交换耦合相互作用的影响，纳米永磁材料的各向异性不仅取决于其成 分，还与其微结构有关。h e r z e r 等人用随机各向异性模型( r a n d o ma n i s o t r o p y m o d e l ) 很好的解释了纳米软磁材料优异的磁性能。a r c a s 等人在此基础上提出了 晶粒间的部分交换耦合模型，即对于交换耦合长度三。x 小于晶粒尺寸d 但同处于 一个数量级的磁性晶粒，其表层一定厚度内存在交换耦合作用，内部不存在交换 耦合作用。两人都指出受交换耦合相互作用的影响晶粒界面处的各向异性比晶粒 内部的各向异性小，但用定值表示晶粒界面处的各向异性，模型过于简化。 基于以上分析，我们采用随机各向异性模型，研究了晶粒微结构( 晶粒尺寸 及其分布、晶粒间界相、晶粒界面等) 对纳米单相永磁材料及纳米复合永磁材料 的交换耦合相互作用、有效各向异性及矫顽力的影响。本文的主要研究内容和结 果如下： 1 纳米单相永磁材料的有效各向异性及矫顽力 以纳米单相n d 2 f e l 4 b 永磁材料为例，研究了晶粒尺寸及其分布、非磁性晶 一 粒间界相对纳米单相永磁材料有效各向异性和矫顽力的影响。材料的有效各向 异性与矫顽力随晶粒尺寸的减小而下降，晶粒尺寸的非理想分布使有效各向异性 和矫顽力进一步下降。矫顽力随晶粒尺寸的下降主要是有效各向异性或各向异性 场的减小引起的。为了得到较高的有效各向异性和矫顽力，晶粒尺寸应大于1 5 r i m ， 且晶粒尺寸分布应尽可能的集中。非磁性晶粒间界相的存在削弱了硬磁性相晶 粒间的交换耦合相互作用。纳米单相永磁材料中存在一定厚度的非磁性晶粒 山东大学博士学位论文 间界相有可能导致矫顽力的增加。 2 纳米磁性晶粒界面处的各向异性 用一个统一的公式k f ( ，) 2k 。一a k ”( ( a 扩一2 r ) l f ) 纠2 ( f ，j = s ，办) 来 表示纳米复合永磁材料中不同晶粒界面处的各向异性，式中 a k = 墨一群( o )，f l 表示f 磁性相晶粒的磁晶各向异性常数，局u ( r ) 表示f 相和歹相晶粒交换耦合时f 相晶粒距晶粒表面，处的各向异性常数，似矿，砭与 k i u ( r ) 相对应。其中相晶粒表面处各向异性常数甄”( 0 ) 的值取决于交换耦合程 度和界面微结构。在此基础上分别计算了硬硬、软硬磁性相晶粒的平均各向异 性、软硬磁性相晶粒的有效各向异性。结果表明： 对于所有硬硬磁性相晶粒表面处各向异性常数( 0 ) 值，硬硬磁性相晶粒 的平均各向异性 均随晶粒尺寸d 的增加而增加，且随( o ) 值的减小，甜h 的增加速率越来越大。当o 3k l h g 一( 0 ) 随着d 的增加先增加后减小，在某一d 值出现极大值。当局5 h ( 0 ) 的取值在 0 7 t l h ) 2 局5 + 西h ) 2 之间时，我们的结论与相关实验、理论结果基本一致。 软硬磁性相晶粒的有效各向异性k 。s 矿h 随软、硬磁性相晶粒尺寸风、眈的变 化而变化。对于所有给定d s 值， 随着d h 的增加k 够s h 先迅速增加，继而达到一 个稳定值。对应于站出现稳定值的风随着凤的增加而增加；对于所有给定 侥值，碍随着d s 的增加而减小，且随着o h 的增加，蟛s h 减小的越来越慢。 3 纳米复合永磁材料的交换耦合相互作用和有效各向异性 在纳米复合永磁材料中，不同磁性晶粒间具有强度不同的交换耦合相互作 用。纳米复合永磁材料软、硬两磁性相的不同分布导致了晶粒间交换耦合作用强 度的不同。 纳米复合永磁材料的有效各向异性恐f r 由处于各种耦合状态的软、硬磁性相 山东大学博士学位论文 晶粒的平均各向异性和相应各种耦合状态的几率决定。在软、硬磁性相晶粒尺寸 相同的情况下，k f f 随晶粒尺寸d 的变化出现了最大值。当软磁性相晶粒尺寸 d s 固定且硬磁性相体积分数较大时，恐l r 在某一硬磁性相晶粒尺寸d i i 处出现最 大值，且随着硬磁性相体积分数的增加而增加。当d h 固定时，丘f r 随着d s 的增 加而增加，随着软磁性相体积分数h 的增加而减小。我们计算的n d 2 f e l 4 b 0 【f e 纳米复合磁性材料的有效各向异性疋f r 随晶粒尺寸d 的变化规律与s u n 等人计算 的n d 2 f e l 4 b o 【f e 纳米复合磁性材料矫顽力的变化规律基本相似，当软磁性相的 体积分数在一定范围内时，二者均出现了极值。我们给出的表达式很好地描述了 晶粒界面处的各向异性。 关键词：纳米复合永磁材料；交换耦合相互作用；微结构；有效各向异性；矫顽 力 1 1 i 山东大学博七学位论文 a b s t r a c t p e r m a n e n tf u n c t i o n a ld e v i c e sh a v eb e e nt h ec e n t r a lf u n c t i o n a ld e v i c e si nt h e f i e l d so fc o m p u t e ，n e t w o r k ，c o m m u n i c a t i o n ，s p a c e f l i g h t , t r a f f i c ，o f f i c ea u t o m a t i z a t i o n e ta 1 w i t l lt h ed e v i c e sb e c o m es m a l l e ra n ds m a l l e r , t h ep r o d u c te n e r g yo fp e r m a n e n t m a t e r i a l si sr e q u i r e dm o r eh i g h e r d u et ot h ee x c h a n g e - c o u p l i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n m a g n e t i c a l l ys o f ta n dh a r dg r a i n s ，n a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sc a n s i m u l t a n e o u s l yk e e pb o t ht h eh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fs o f tp h a s ea n dt h eh i g h c o e r c i v i t yo fh a r dp h a s e ，a n dc a nh a v et h eh i g he n e r g yp r o d u c t h o w e v e r ，u pt od a t e n o w , t h ee x p e r i m e n t a le n e r g y p r o d u c to fn a n o c o m p o s i t em a g n e t i cm a t e r i a l si ss t i l lf 缸 b e l o wt h et h e o r e t i c a lv a l u e t h i si sc a u s e db yt h es e v e r ed e c r e a s eo ft h ec o e r c i v i t y d e s p i t et h eo b v i o u si n c r e a s eo ft h er e m a n e n c e t h e r e f o r e ，t h ea p p l i c a t i o no ft h e m a t e r i a li sl i m i t e d m i c r o s t r u c t u r ei sa ni m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt o t h et r a d i t i o n a lf e r r o m a g n e t i ct h e o r y , t h ei n t r i n s i c m a g n e t i cp a r a m e t e r - - m a g n e t i c c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yi sd e t e r m i n e db yt h ec h e m i c a lc o n t e n to fm a t e r i a l ，h a v en o r e l a t i o n s h i p 诵t 1 1t h em i c r o s t r u c t u r e i nf a c t ，t h ea n i s o t r o p yo fn a n o m e t e rg r a i nv a r i e s d u et ot h e e x c h a n g e - c o u p l i n g i n t e r a c t i o n t h i sd e n o t e st h e a n i s o t r o p y i n n a n o c o m p o s i t em a g n e t i cm a t e r i a l si sd e t e r m i n e dn o to n l yb ye l e m e n tb u ta l s ob y m i c o r s t r u c t u r e r a n d o ma n i s o t r o p ym o d e l ( r a m ) w a su s e dt oe x p l a i nt h eo p t i c a l m a g n e t i cp r o p e r t i e so fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sb yh e r z e r b a s e do nt h er a m ，a r e a s e ta 1 p u tf o r w a r dt h ep a r t i a le x c h a n g e c o u p l i n gm o d e l ，i e ，w h e ng r a i ns i z ei sl a g e r t h a nf e r r o m a g n e t i ce x c h a n g el e n g t h ，t h e r ee x i s t sp a r t i a le x c h a n g e c o u p l i n gi n t e r a c t i o n a m o n gg r a i n s ( i n n e rp a r t w i t h o u te x c h a n g e - c o u p l i n gi n t e r a c t i o n ( u n c o u p l e d ) a n d i n t e r r a c i a lp a r t 谢t l le x c h a n g e - c o u p l i n gi n t e r a c t i o n ( c o u p l e d ) ) b o t ho ft h e mp o i n t e d t h ea n i s o t r o p yo fc o u p l e dp a r ti ss m a l l e rt h a nt h a tu n c o u p l e dp a r t b u tt h e yt h o u g h t t h ea n i s o t r o p yo fc o u p l e dp a r ti sac o n s t a n t ，w h i c hi st o os i m p l e b a s e do nt h ea n a l y s i sa b o v e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fm i c r o s t r u c t u r eo nt h e e x c h a n g e c o u p l i n gi n t e r a c t i o n , e f f e c t i v ea n i s o t r o p ya n dc o e r c i v i t yi nn a n o m e t e r i v 山东大学博士学位论文 s i n g l ep h a s eh a r dm a g n e t i cm a t e r i a l sa n dn a n o c o m p o s i t em a g n e t i cm a t e r i a l sb y a d o p t i n gr a m t h em a i n c o n t e n t sa n di m p o r t a n tr e s u l t sa l ef o l l o w i n g ： 1 e f f e c i t i v ea n i s o t r o p ya n dc o e r c i v i t yi nn a n o m e t e rs i n g l ep h a s eh a r dm a g n e t i c m a t e r i a l s t a k i n gn d 2 f e l 4 bn a n o m e t e rm a t e r i a lf o re x a m p l e ，t h ee f f e c t so fg r a i ns i z ea n d i t sd i s t r i b u t i o na n di n t e r g r a n u l a lp h a s eo ne f f e c t i v ea n i s o t r o p yk f fa n dc o e r c i v i t y 鼠 h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tk f ra n d 风d e c r e a s e 、) l ，i t i lg r a i ns i z e ， a n dt h en o n i d e a ld i s t r i b u t i o no fg r a i ns i z ed e c r e a s et h e mf u r t h e lt h ed e c r e a s eo f c o e r c i v i t yi nn a n o m e t e rs i n g l ep h a s eh a r dm a g n e t i cm a t e r i a l si sm a i n l yc a u s e db yt h e d e c r e a s eo fa n i s o t r o p y i no r d e rt oo b t a i nh i g h e rv a l u e so f 疋行a n d 鼠，g r a i ns i z e s h o u l db el a r g e rt h a n15 n m ，a n dt h eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o ns h o u l db ea sc e n t r a la s p o s s i b l e t h ee x i s t e n c eo fi n t e r g r a n u l a rp h a s ew e a k e n st h ee x c h a n g e - c o u p l i n g i n t e r a c t i o n a n dt h ee x i s t e n c eo fi n t e r g r a n u l a lp h a s ew i t hc e r t a i nt h i c k n e s sm a yr e s u l t i nt h ei n c r e a s eo fc o e r c i v i t y 2 a n i s o t r o p ya tn a n o m e t e rg r a i nb o u n d a r y a n e x p r e s s i o nk i v ( ，) = k i 一k 扩( ( 三靠扩一2 r ) l 。, 矿) 3 2 ( f ，= s ，厅) h a s b e e n g i v e nt o d e s c r i b et h e a n i s o t r o p y a td i f f e r e n t g r a i nb o u n d a r y a n d 从 = 墨一衅( o ) ，w h e r ef i d e s c r i b et h ea n i s o t r o p yc o n s t a n to fip h a s eg r a i n , 局u ( ，) d e n o t e st h ea n i s o t r o p ya tip h a s eg r a i nb o u n d a r ya n d ，i st h ed i s t a n c et og r a i n s u r f a c e a k ua n dl e x ”h a v et h es i m i l a rp h y s i c a lm e a n i n g sa st ok lu ( 厂) a n dt h e a n i s o t r o p ya tg r a i ns u r f a c ei sd e t e r m i n e db yt h ed e g r e eo fe x c h a n g e c o u p l i n ga n d t h em i c r o s t r u c t u r eo fg r a i nb o u n d a r y b a s e do nt h ee x p r e s s i o nt h ea v e r a g e a n i s o t r o p yo fh a r d h a r da n dh a r d s o f tg r a i n sa n dt h ee f f e c t i v ea n i s o t r o p yo f h a r d s o f tg r a i n sh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ef o l l o w i n g ： f o rd i f f e r e n tv a l u e so fa n i s o t r o p ya th a r d h a r dg r a i n si n t e r f a c ep h ( o ) ， i n c r e a s e se n t i r e l yw i t hi n c r e a s i n gd ，a n dt h ei n c r e a s eo f 弗b e c o m e sm o r er a p i d w i t hr e d u c i n g 贮h ( o ) w h e n 贮h ( o ) r a n g e sf r o m0 3 k l “t o0 7 k l h ，t h ev a r i a t i o n so f v 山东大学博士学位论文 弗w i t hda r es i m i l a rt ot h a to fc o e r c i v i t yc a l c u l a t e db yk r o n m f i l l e re ta 1 t h e v a r i a t i o no fa v e r a g ea n i s o t r o p yo fh a r d s o f tg r a i n s 研l l i si n f l u e n c e db yt h e a n i s o t r o p ya t s o f t - h a r dg r a i ns u r f a c ek 1 5 h ( 0 ) w h e nk l 蜘( o ) i ss m a l l e r ( e q u a lt o n ( k l k i h ) 1 尼o rs m a l l e rt h a n0 7 ( k 1 5 + k l h ) 2 ) ，秣= s l l i n c r e a s e sm o n o t o n o u s l yw i t ht h e i n c r e a s eo fd w h e n 局8 h ( 0 ) i si nt h er a n g eo f0 7 ( k 1 5 + k l h ) 2 - 一( k l s + k l h ) 2 ， r e a c h e sm a x i m u ma tc e r t a i nv a l u eo fg r a i ns i z e ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw e l lw i t ht h e r e l a t i v er e s u l t s t h ee f f e c t i v ea n i s o t r o p y k 唾s h b e t w e e nh a r da n ds o f tg r a i n si si n f l u e n c e db yt h e g r a i ns i z e s 风，ao fs o f t ，h a r dg r a i n s f o rt h eg i v e nd s ，磷i n c r e a s e sr a p i d l yf i r s t l y , t h e nr e a c h e sar e l a t i v es t a b l ev a l u ew i t ht h ei n c r e a s eo fh a r dg r a i nd h t h ev a l u eo f 仇 c o r r e s p o n d i n gt ot h es t a b l ev a l u eo f 足s he i l i l a n c e sw i t hi n c r e a s i n g 风f o rt h eg i v e n v a l u eo fd h ，瞄s hd e c r e 弱e sw i t hi n c r e a s i n gd s ，a n dt h ed e c r e a s eb e c o m e ss l o ww i t h 3 e x c h a n g e - c o u p l i n gi n t e r a c t i o na n de f f e c t i v ea n i s o t r o p yi nn a n o c o m p o s i t em a g n e t i c m a t e r i a l s t h ed e g r e eo fe x c h a n g e - c o u p l i n gi n t e r a c t i o ni sd i f f e r e n tb e t w e e nd i f f e r e n t m a g n e t i cg r a i n s t h ef r a c t i o n sa n dd i s t r i b u t i o n so fs o f ta n dh a r dp h a s e sl e a dt ot h e d i f f e r e n td e g r e eo fe x c h a n g e - c o u p l i n gi n t e r a c t i o n s t h ee f f e c t i v ea n i s o t r o p y 匕f ri nn a n o c o m p o s i t em a g n e t i cm a t e r i a l si sd e t e r m i n e db y t h ea v e r a g ea n i s o t r o p yo fg r a i n si nd i f f e r e n tc o u p l i n gs t a t e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n g p r o b a b i l i t y w h e nt h eg r a i ns i z e so fs o f ta n dh a r dg r a i n sa r ei d e n t i c a l ，哎f ra p p e a r st h e m a x i m u mw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a i ns i z e w h e nt h es o f tg r a i ns i z e1 9 , i sg i v e na n dt h e v o l u m ef r a c t i o no fh a r dp h a s ei sh i g h e r , 丘伍o b t a i n st h em a x i m u ma tc e r t a i nh a r d g r a i ns i z e ，a n di n c r e a s e sw i t ht h ev o l u m ef r a c t i o no fh a r dp h a s e w h e nt h eh a r dg r a i n s i z ed hi sg i v e n ，k 疗i n c r e a s e s 、j ，i t l li n c r e a s i n gd s ，a n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e v o l u m ef r a c t i o no fs o f tp h a s e t h er e s u l t sw eo b t a i n e di sv e r ys i m i l a rt ot h a to fs u ne t a 1 ，w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no fs o f tp h a s ei si nc e r t a i nr a n g e ，b o t ho ft h e mr e a c h v i 山东大学博士学位论文 m a x i m u m t h ee x p r e s s i o nw eg a v ed e s c r i b e st h ea n i s o t r o p ya tg r a i nb o u n d a r yv e r y w e l l t h ed e c r e a s eo fc o e r c i v i t yi nn a n o c o m p o s i t em a g n e t i cm a t e r i a l si s m a i n l y c a u s e db yt h ed e c r e a s eo fa i l i s o 缸o p y k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t em a g n e t i cm a t e r i a l s ；e x c h a n g e c o u p l i n gi n t e r a c t i o n ； m i c r o s t r u c t u r e ；e f f e c t i v ea n i s o t r o p y ；e o e r c i v i t y v u 山东大学博士学位论文 符号说明 “晶间交换耦合长度 足i 磁晶各向异性常数 q - 平均各向异性常数 k , t r ”有效各向异性常数 皿矫顽力 d 晶粒尺寸 万平均晶粒尺寸 o 分布系数 么一交换积分常数 仇微结构参数 x 交换耦合系数 兵”饱和磁极化强度 局晶间接触界面分数 v 体积分数 v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 砼趁 e l 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：硷趋导师签名： 日期： 山东大学博士学位论文 第一章绪论 磁性是物质的基本属性。磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料， 它包括软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁 性微粉、磁制冷材料以及磁蓄冷材料等，其中用量最大和用途最广的是软 磁材料和硬( 永) 磁材料。软磁材料通常是指容易受外界磁场磁化，又容易 退磁的磁性材料。永磁材料是指材料被外场磁化后去掉外磁场仍能保持较 强剩磁的磁性材料。永磁材料具有机械能与电磁能相互转换的功能。利用 其能量转换功能和磁的各种物理效应( 如磁共振效应、磁力学效应、磁光 效应等) 可将永磁材料做成多种形式的永磁功能器件。这些功能器件已成 为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自动化、家电等高技 术领域的核心功能器件。永磁材料已成为高技术新型产业与社会进步的重 要物质基础之一。 ： 在充满生机的2 l 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术 和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高 集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小：航空航天、 新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新， 以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来1 0 年对社会发展、经 济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用 的关键材料之一。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小 的物质很可能给予各个领域带来一场革命 。纳米磁性材料就是在这种条 件下应运而生。 1 1稀土永磁材料发展概况 1 1 1 第一代稀土永磁材料 六十年代，稀土钴永磁的出现，为永磁体的应用开辟了一个新时代。1 9 6 7 年，美国d a y t o n 大学的s t m a t 等用粉末粘结法成功地制成s m c 0 5 永磁体，标 志着稀土永磁时代的到来。1 9 5 9 年n e s b i t t 等人【1 】报道了g d c 0 5 合金具有较 强的磁晶各向异性。1 9 6 8 年s t r n a t 等人( 2 1 发现了高磁化强度、高居里温度、 山东大学博士学位论文 及高单轴磁晶各向异性的y c 0 5 永磁体，两年后最大磁能积高达1 4 4 k j m 3 的s m c 0 5 永磁合金终于问世【3 】，随后性能也不断提高，人们习惯把s m c o 。 永磁合金称为第一代稀土永磁材料。此类永磁材料的永磁性能来源于s m c o ； 化合物，它属于低对称c a c u 5 型六角晶系f 4 1 ，其结构由两种不同的原子层组 成( 如图1 1 ) 2 , 5 1 ，一层是呈六角形排列的钴原子，另一层由稀土原子和钴 原子以l ：2 的比例排列而成。其中c a 原子占据晶胞中a 晶位，两个c u 原 子占据c 晶位，三个c u 占据g 晶位。晶格常数a = 0 5 0 0 4 n m ，c = 0 3 9 7 1 n m 。 这种低对称的六角结构使s m c 0 5 化合物具有极高的单轴各向异性，c 轴是易 磁化方向，同时c o c o 间强烈的3 d 3 d 交换作用导致其高的居里温度【2 1 。其 矫顽力机制主要是在晶粒表面或晶界上的形核，畴壁的钉扎也有一定作用。 j ta 一ot , - l i p 图1 1c a c u 5 结构单元 1 1 2 第二代稀土永磁材料 由于s m c 0 5 含有6 6 左右的c o ，而c o 是非常昂贵的战略元素。因此， 自从s m c 0 5 出现以后，人们就开始考虑c o 的取代。1 9 7 7 年用粉末冶金法 制备的s m 2 c o l 7 ，其磁能积达到3 0 m g o e l 6 1 ，创造了实用稀土永磁磁能积的 最大记录，使之成为第二代稀土永磁材料。 s m 2 c o l 7 化合物具有两种不同的晶体结构f 6 】，高温下为稳定的t h 2 n i l 7 型六角结构，空间群为p 6 3 m m c 。低温下为t h 2 z n l 7 菱形结构，空间群为r 3 m 。 2 山东大学博士学位论文 有些2 ：17 型化合物的过渡族元素被其他元素取代后，在低温下也具有稳定 的t h 2 n i l 7 型结构。s m 2 c 0 1 7 磁体的居里温度和饱和磁化强度均高于s m c 0 5 型化合物，但其室温磁晶各向异性场却远低于s m c 0 5 1 7 1 。一般认为，2 ：1 7 型s m - - c o 永磁材料矫顽力机制为钉扎型【引。 1 1 3 第三代稀土永磁材料 第一代和第二代稀土永磁材料属于钐钻系稀土永磁材料，出于原料缺 乏，价格昂贵。1 9 8 3 年日本住友特殊金属公司和美国通用汽车公司几乎同 时宣布，研制成功一种磁性能最强的新型永磁材料一一钕铁硼合金，第三 代稀土永磁材料刚一问世便轰动了世界。 与第一代和第二代稀土永磁材料相比，n d f e b 不含战略元素c o ，而且 n d 在地壳中的含量比s m 丰富的多，所以相对于前两代稀土永磁材料来说， n d f e b 成本较低。最重要的是n d f e b 的磁能积比s m c 0 5 、s m 2 c 0 1 7 高的多， 其理论饱和磁化强度和最大磁能积分别为1 6 t 和5 1 2 k j m 3 ( 6 4 m g o e ) ，比前 两代稀土永磁体高一倍多。二十多年来，n d f e b 永磁材料的磁性能不断提 高。随着磁能积逐渐接近理论值，磁性能进一步提高的难度越来越大。于 是，许多研究者试图寻求一种具有更大开发潜力的新一代永磁材料。 1 1 4 纳米复合永磁材料 随着对磁性器件的小型化和薄型化的要求越来越高，要求材料的最大 磁能积也越来越高。例如：手机的振动电机，随着振动电机的小型化，里 面的磁铁也随之变薄，但磁性也会降低，这就要求开发高磁能积的磁铁。 1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司c o e h o o m 等人【9 】用熔体快淬方法制备出了的 具有明显剩磁增强效应( 即m r m s 2 ) 的n d 4 f e 7 7 5 b l s 5 纳米复合材料。随后 的研究指出：纳米晶粒构成的复合永磁材料出现剩磁增强效应是由于晶粒 之间的交换耦合相互作用引起的。1 9 9 1 年德国的k n e l l e r 等人【1 0 】从理论上 阐述了软、硬磁性相晶粒之间的交换耦合相互作用可使材料同时具有硬磁 性相的高矫顽力和软磁性相的高剩磁，因此可具有很高的磁能积，有可能 发展成为新一代永磁材料。1 9 9 3 年s k o m s k i 和c o e y 等人【】指出：取向 3 山东大学博士学位论文 排列的纳米双相复合磁体的理论磁能积可达到1 m j m 3 ，比目前永磁性能最 好的烧结n d f e b 磁体的磁能积高一倍。他们的宣言引起了磁学和磁性材料 研究工作者的广泛关注，纷纷从实验和理论两方面开展这一课题的研究。 1 2 纳米复合永磁材料的研究 纳米复合永磁材料是由软磁性相和硬磁性相在纳米尺寸复合而成，为 获得高的磁性能，要求硬磁性相的磁晶各向异性尽量高，而软磁性相要有 尽可能高的饱和磁化强度。在两相晶粒界面处交换耦合相互作用发挥显著 作用。虽然两相的磁晶各向异性相差很大，但在交换耦合相互作用下，当 有外磁场作用时软磁性相反向磁化成核变得困难，因而提高了矫顽力。这 种磁体的磁化和反磁化行为具有永磁体的特征，在剩磁状态软磁性相的磁 矩将停在硬磁性相磁矩的平行方向上，并表现出剩磁增强效应，即对于单 轴晶体的永磁材料来说，其m r 可大于理论预言值0 5 m s t l 2 】。这种永磁体的 矫顽力决定于两相晶粒界面处的交换耦合作用的强弱，而交换耦合发挥作 用的程度与永磁材料的微结构密切相关，这已成为磁学和永磁材料的前沿 课题。 1 2 1 纳米复合永磁材料的实验研究 纳米复合永磁体的制备方法主要有三种：即熔体快淬法、机械合金化 法和h d d r 方法。其中快淬方法已应用于工业化规模生产，机械合金化法 和h d d r 方法尚处于实验室研究阶段。 所谓机械合金化方法是指将确定成分的混合料在高能球磨机中球磨为 纳米晶和非晶的混合粉料，然后经真空晶化处理成纳米复合材料。d i n g 等 人 1 3 】采用机械合金化法制备了s m f e n t x f e 磁粉样品，其磁性能为： j 产1 41t j h c = 312 k a m ( 3 9 k o e ) ，( b h ) m a x = 2 0 5k j m ( 2 5 6 m g o e ) 。k o ji m a 等人【1 4 】采用机械合金化法制备了n d 2 f e l 4 b o r f e ( f e ，c o ) 系纳米复合磁体，并 研究了添加元素对磁体性能的影响。 h y d r o g e n a t i o n d e c o m p o s i t i o n d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 简称h d d r 方法，即氢化一歧化一脱氢一再结合。其过程是把合金破碎成粗粉，在真空 4 山东大学博士学位论文 炉内加热至一定温度，通入氢气，进行氢化处理，合金吸氢并发生歧化反 应，然后将氢气抽出，使之再结合为具有纳米晶粒结构的稀土永磁粉末。 熔体快淬工艺制备纳米复合磁体般是采用真空单辊急冷法制成非晶 薄带，然后晶化处理而形成纳米晶。也有的研究者控制水冷轮的转速( 即 液滴的冷却速度) ，直接快淬成纳米晶粒。但是这样制取的晶粒尺寸不均匀， 可能伴有非晶相存在，磁性能不好。l i u 等人报道【1 5 】：对不含c o 的 n d 9 f e s 4 g a l b 6 合金，可以采用1 9 m s 的辊轮转速直接快淬得到纳米晶复合 磁体。如果合金中含有l o a t 的c o ，用直接快淬方法则不能得到 n d 2 ( f e ，c o ) 1 4 b c c f e ( f e ，c o ) 系纳米复合磁体，会伴随产生软磁性的 n d 2 ( f e ，c o b 7 相。 1 2 1 1 添加微量元素对纳米复合永磁材料磁性能的影响 添加微量其他元素可以优化纳米复合永磁材料的微结构、提高内禀磁 性从而提高合金的硬磁性能。根据添加元素原子在合金晶粒结构中的位置 及所起的作用，可以把添加元素分为替代型和掺杂型两类。 ( 1 ) 添加替代型元素的作用和影响 所谓添加替代元素是指用稀土金属元素、过渡族元素替代硬( 或软) 磁性相中的n d 、f e 、b 原子以提高其内禀磁性。 a n d 的替代：通常采用p r 、t b 、d y 等元素替代n d ，来提高硬磁性相的各 向异性【1 6 , 1 7 】，s m 替代n d 可以增加交换耦合长度，提高各向异性场，进