（材料物理与化学专业论文）羟基磷灰石的电子显微分析及纳米碳管的规模制备技术.pdf

摘曼 羟基磷灰石的电子显微分析及纳米碳管的 规模制备技术 摘要 用仿生法在钛合金表面制备具有生物活性的羟基磷灰石膜，使我们将羟基 磷灰石用于制造人工骨骼成为可能。这些人工骨骼有很好的生物相容性而不会 被生物排斥，故可用来修复损坏的骨骼。本论文的第一部分，是分别制备平面 和截面电镜样品，并利用电子显微镜研究钛合金表面生长的羟基磷灰石的结构。 研究发现，从钛合金到羟基磷灰石共有四层结构：钛合金基体、钛合会的氧化 层、多孔的纳米晶羟基磷灰石和花瓣状的结晶良好的羟基磷灰石。实验中采用 了选区电子衍射、高分辨观察和x - r a y 能谱等实验手段，分析了羟基磷灰石各层 的形态、成分与微结构。多孔羟基磷灰石层是由纳米晶粒构成的，平均晶粒尺 寸大约2 纳米。花瓣状羟基磷灰石层由约几十纳米大小的晶粒构成。由钛合金 基体到羟基磷灰石的过渡层是钛的氧化层，厚度大约几个纳米。 本文的第二部分，研究了如何低成本大规模制备纳米碳管。我们在7 0 0 8 0 0 摄氏度下用钴为催化剂以较大产量制备纳米碳管，采用了流化床法、催化 剂气动输运法和二茂铁蒸发法三种方法。流化床法和催化剂气动输运法主要产 物为纳米碳管粉体，分别每天可以制备2 0 0 0 和5 0 0 克粗产物；二茂铁蒸发法制 备的产物则是定向纳米碳管块体，每天可制备1 0 0 克纳米碳管阵列块体。上述 方法制得的纳米碳管长度大约在5 3 0 微米，纯度分别7 5 ( 前两种) 及9 0 。 、 、 、l 关键词：生物材料，电子显微镜，羟基磷扶石，多层结构，纳米碳管，钻催化 制，大j ! i ! 模制备 浙江人学顺i 。论文 a b s w a c t t e ms t u d i e so fh a c o a t i n g o n t i t a n i u ms u b s t r a t ea n d s y n t h e s i z e c a r b o n n a n o t u b e so nal a r g es c a l e a b s t r a c t p r e c i p i t a t i o no fh y d r o x y a p a t i t eo nt i t a n i u ms u b s t r a t ef r o ma q u e o u ss o l u t i o no f f e r s t h ep o s s i b i l i t yo f c r e a t i n gb i o a c t i v ec o a t i n g sf o rb o n e f i x a t e di m p l a n t sb ym i m i c k i n g t h ep h y s i o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h eb o n e l a y e r e ds t r u c t u r eh a sb e e nf o u n d ( o rc o u l d b ed e d u c e d ) u p o nt h et e mo b s e r v a t i o n sf r o mb o t hc r o s ss e c t i o nv i e wa n dp l a n e v i e w s p e c i m e n s t h el a y e r s f r o ms u b s t r a t et o t o p o ft h e d e p o s i t e d f i l ma r et i s u b s t r a t e ，b u f f e rl a y e r ( i n t e r f a c eb e t w e e ns u b s t r a t e a n df i l m ) ，p o r o u s l a y e r a n d i a m e l l a rl a y e r s a e d ( s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) ，h r e m ( h i g hr e s o l u t i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ) a n de d s ( e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r u m ) e x p e r i m e n t sc o n f i r m e d t h a tb o t ht h ep o r o u sl a y e ra n dl a m e l l a rl a y e ra r ec o m p o s e do f n a r l o c r y s t a l l i n eh a ( h y d r o x y a p a t i t e ) t h eg r a i ns i z eo ft h ep o r o u sl a y e ri sa b o u t2 n m a n dt h et h i c k n e s s a m e l l a rl a y e ri saf e wt e n so f n a n o m e t e r i ti s v e r yi m p o r t a n tt op r o d u c ec a r b o nn a n o t u b e so nl a r g es c a l ew i t har e l a t i v e l o wc a s tf o rt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h r e em e t h o d sa r ee x p a t i a t e d ：f l o a t i n g c a t a l y s t ”c a t a l y s td r i v e nb yg a s e s ”a n d “f e r r o c e n ev a p o r i z i n g i ns e c o n dp a r to f t h i sp a p e r f l o a t i n gc a t a l y s t a n d c a t a l y s td r i v e nb yg a s e s m e t h o dc a ns y n t h e s i z e p o w d e ro fc a r b o nn a n o t u b e so nl a r g es c a l e v a p o r i z i n g f e r r o c e n e ”m e t h o dc a n s y n t h e s i z e b u l kc a r b o nn a n o t u b e a r r a y t h e p r o d u c t i o n o ft h ef i r s tm e t h o di s 2 0 0 0 9 d a y ，t h es e c o n do n ei s5 0 0 9 d a ya n dt h et h i r do n ei si o o g d a y t h el e n g t ho f c a r b o nn a n o t u b e sr a n g e sf r o m5t o3 0m i c r o n s t h ep u r i t yo ft h ec n t si s7 5 f o r t h ef i r s ta n ds e c o n dm e t h o da n d9 0 f o rt h et h i r do n er e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：b i o m a t e f i a l s ；t e m ；h y d r o x y a p a t i t e ；m u l t i l a y e rs t r u c t u r e ； c a r b o nn a n o t u b e s ；c o b a l tc a t a l y s t ；l a r g es c a l e 浙江、学坝 + 论艾 1 l 日j口 羟基磷灰石膜电镜分析的目的 一 观察羟基磷灰石膜与钛合金界面的形貌。 羟基磷灰石膜与钛合金的界面是本研究的重点，也是难点。住样品中能百 剑界面的地方很少，能做进一步分析的样品就更少了。通过观察界面的形貌可 以钥步知道界面的基本信息，如厚度等，还可以判断与基体秆l 羟基磷灰1 1 的人 致关系如何。 二 对钛一羟基磷灰石过渡层进行结构分析和成分分布。 可以分析钛合金在形成磷灰石过程中的表面状态，磷灰石各层结杜j 和各屡 成分差异。有可能的话做各种成分的线扫描，得到沿界面垂直分布的各种成分 变化，用于研究羟基磷灰石的生长机理。 三判断钛基体和膜有无一定取向关系。 通过钛基体和膜的电子衍射花样我们可以判断基体和膜的取向关系。通过 羟基磷灰石内备品粒的衍射花样判断是否存在织构等。 纳米碳管的规模制备技术目的 一大规模制备纳米碳管粉体。 土要是通过流化床法平催化刑气动输远法，以钴为催化刷制备纳米碳管 粉体。连续的加入催化剂硐l 反戍气体，使催化删在浮动j 状态f 连续反j 、口以达 到人规模制备的目的。 二：制备定向排列的纳米碳管阵列块体 纳米碳管阵列块体是川铁为催化剂，乙炔为反应气体制各的。- 二茂铁住 蒸发器与载流气体羊反麻气体进入反应炉并分解山铁颗粒吸附在打英管罐 雠化生欧纳米碳管行使纳米碳管定向排列。这种持续的生欧使纳米碳管多 层替加，最终成为纳米碳管阵列块体。 第一幸陉堆磷扶廿( h a ) i ，i u r u 儆学 第一章羟基磷灰石( h a ) 与电子显微学 第一节羟基磷灰石( h a ) 的概述 一基磷灰石的结构 l 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a ) 的分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，其化 学组成和结构与骨头、牙齿的相似。羟基磷灰石材料与原骨相结合时在界面处 无纤维状的组织，它的表面可与生理环境发生选择性的化学反应，所形成的界 面能保护移植物而防止降解。h a 材料对动物体无毒、无害、无致癌作用， 生物帽容性和生物活性都很好，但力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均 低于入体致密骨，因而限制了它在人体负重较大部位的使用c 2 1 。 不锈钢、钻基合金、钛及钛合金等医用金属材料具有较好的强度、韧性和 优良的加工性能，国内外较早地将其作为人体硬组织和植入材料使用。但它们 植入人体后，在人体环境中存在腐蚀、金属离子向肌体组织游离、导致肌体组 织变质、生物相容性差等问题3 ，而在以上金属表面上制备h a 涂层后，得到 的金属基底生物活性h a 涂层材料则兼有h a 生物材料的生物性能与金属材料 的力学性能，具有较其它硬组织替代材料更大的优势，例如它能与骨组织进行 生物结合，无毒性，不产生有害组织，不会引起炎症，无排斥反应，耐腐蚀， 植入人体后短时间就具有较大的附着力，有利于移植材料的初始固位。此外， 它还具有骨传导和骨支撑的作用，骨组织可在涂层表面生长并长入涂层表面微 孔内形成生理性结合”，是一种较为理想的硬组织植入材料们。因此，该种 涂层的制备方法目前也成为材料学科研究的热点之一。 单晶的磷灰石单胞参数如下： c o li c s dc o l l e c t i o nc o d e2 6 2 0 4 d a t er e c o r d e dj a nl ，l9 8 0 ；u p d a t e dn o v10 ，19 9 7 n a m e c a l c i u md i h y d r o x i d eh e x a k i s ( p h o s p h a t e ) m i n rh y d r o x y l a p a t i l e f r o mh o l l ys p r i n g s ，g e o r g i a 塑2 羔兰塑 兰二皇堡苎竖丛生! 坠! ! ! i ! 王! ! ! 壁兰 _ - _ - - - 一 mi n ra p a t i t e f o r m c a l 0 ( p0 4 ) 6 ( oh ) 2 = h 2c a l 00 2 6p 6 t i t l s i g n i f i c a n tp r e c i s i o ni nc r y s t a ls t r u c t u r a ld e t a i l s ：h o l l ys p r i n 2 s h y d r o x y a p a t i t e r e fa c t ac r y s t a l l o g r a p h i c ab ( 2 4 ，19 6 8 3 8 ，19 8 2 ) a c b c a2 5 ( 1 9 6 9 ) 1 5 3 4 1 5 4 3 a u ts u d a r s a n a nk ，y o u n gr a s y mx ，y ，z x ，一y ，1 2 + z x ，。y ，z x ，y ，1 1 2 一z y ，x y ，z y x ，一x ，z y ，y - x ，1 2 + z x y ，x ，l 2 + z y ，y 。x ，z x y ，x ，一z y ，x - y ，1 2 一zy x ，一x ，1 2 一z c e l la - 9 4 2 4 b = 9 4 2 4c = 6 8 7 9 c t = 9 0 0 3 = 9 0 07 = 1 2 0 0 v = 5 2 9 1z = l s g rp6 3 m ( 1 7 6 ) h e x a g o n a l c l a s6 m ( h e r m a n n m a u g u i n ) 一c 6 h ( s c h o e n f l i e s ) p r sh p 4 4 a n xa 3 8 5 x 1 3 p a 州a t o m n oo x s t a tw y c k 一x - y 一z 一 一s o f o1 - 2 0 0 06 h o 3 2 8 4 ( 2 ) 0 4 8 4 8 ( 2 ) 0 2 5 o 2 2 0 0 06 h 0 5 8 7 3 ( 2 ) 0 4 6 51 ( 2 )o 2 5 o 3 - 2 0 0 012 i 0 3 4 3 7 ( 2 )0 2 5 7 9 ( 1 )o 0 7 0 2 ( 2 ) 第一章陉牡磷扶( h ) j 也了! 一微，# p a r m a t o m n oo x s t a tw y c k x - y 一z 一 pl5 0 0 0 6 h c al2 0 0 04 f c a22 0 0 0 6 h o4 2 0 0 0 4 e h11 0 0 0 4 e w y c kih 4f e o 3 9 8 7 ( 2 )o 3 6 8 5 ( 1 ) 0 2 5 o 3 3 3 30 6 6 6 7 o 0 0 15 f 1 1 o 2 4 6 8 ( 2 ) o 9 9 3 4 ( 1 ) o 2 5 o 0 o o 0 ，1 9 5 0 ( 7 1 0 0 6 0 8 t fa t o m l ，1 ) 2 , 2 )3 , 3 )1 ，2 )1 ，3 )2 , 3 ) 010 0 0 3 90 0 0 3 00 0 0 5 4o 0 0 2 7 0 0 0 0 0o 0 0 0 0 ( 2 )( 1 )( 2 )( 1 ) o2o 0 0 2 0 o 0 0 2 6o 0 0 9 60 0 0 0 90 0 0 0 0o 0 0 0 0 ( 1 )( 1 )( 3 )( 1 ) o3o 0 0 9 2o 0 0 4 2o 0 0 4 90 0 0 4 5 0 0 0 41 0 0 0 2 7 ( 2 ) ( 1 )( 2 )( 2 )( 2 )( 1 ) p1 0 0 0 1 90 0 0 1 70 0 0 2 50 0 0 1 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 ( 1 )( 1 )( 1 )( 1 ) c al 0 0 0 3 lo 0 0 3 l0 0 0 l80 0 0 1 60 0 0 0 00 0 0 0 0 ( 1 )( 1 )( 2 )( 1 ) c a2 0 0 0 2l0 0 0 2 30 0 0 2 80 0 0lo0 0 0 0 00 0 0 0 0 ( 1 )( 1 )( i )( 1 ) 040 0 0 2 50 0 0 2 50 0l0 20 0 0l30 0 0 0 00 0 0 0 0 6 第一帝羟堆磷灰“( h a ) f 乜丁址微学 ( 2 )( 2 )( 8 )( 2 ) hl 0 0 1 2 9o 0 1 2 90 0 1 0 40 0 0 6 5 o 0 0 0 0o 0 0 0 0 r e mmp d f9 4 3 2 r v a l0 0 2 3 2 结构图为图1 图1 1 1 羟基磷灰石品包1 1 l 始基磷灰_ i 【c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 】是八角品体结构，属= i = _ p6 3 m 空间群，品包 中各角被氧1 i 据，磷、钙在品包内部，构成复杂的晶体结卡句。 江入学帧l 。论史第一章弪壮磷扶石( i ) ，f u t 出微学 幽i 1 3 人1 。大1 ，。 人学蛳! | 论文 第一币羟皋磷狄( h a ) t 】也了一出微学 二羟基磷灰石的性能 l 生物相容性：羟基磷灰石可以与生物的骨骼生长在一起，排斥反应很小，结 构与生物骨骼组织相近。 2 高脆性：由于韧性很差而且是多i l 的结构，所以会很脆，不能单独做为应 用材料，要与其它金属复合使用。 3 低的抗拉强度：多孔的结构和本身强度低的必然结果。 一1 高温分解：由溶液法制备的羟基磷灰石在3 0 0 度以上就会分解。 5 遇酸溶解：在弱酸中就会溶解。 三羟基磷灰石的用途 羟基磷灰石具有生物相容性，因此在钛合金表面生长上一层羟基磷灰石 可以具有羟基磷扶石的生物性能和钛合金的机械性能。 1 钛一h a 复合材料可用于医药，制备假肢如图1 1 2 、1 1 3 ： 2 制备磷灰石骨水泥材料“3 ； 3 羟基磷灰石牙膏“”： 第二节羟基磷灰石膜的制备方法 一热化学方法 热化学方法被认为是成型多孔h a 涂层的较为有效的方法。据报道，可用 热化学方法在铝、钛、铜和铁等基底上制备h a 涂层，其工艺过程是将余属基底 及乙二胺四乙酸钙和磷酸二氢钠的混合液密封于高压釜中，用氢氧化钠调节p 值，把p 值调节在3 4 1 0 范围内，温度控制在1 4 0 c 2 0 0 c ，金属表面便 会形成a 涂层。当基底为铁时，与基底接触的h 涂层的品粒形状是一薄层钏 小f n 等轴品粒：当基底是铝、钛、铜时，界面上h a 涂层的晶粒形状均为针状。 形成的涂层一般要进行适当的热处理，以使非品念的磷酸钙向晶念的磷酸钙转 化，涂层成分均匀化，界面结合强度进一步提高”1 。 热化学方法制备涂层材料的设备简单，操作容易，生产成本低，涂层与基 贼鲇合强度商，足生产涂层材料的常用方法之一。 二 放电等离子烧结 第一奇陉壮磷狄( h ) 一f u 了徼学 放电等离子烧结系统“。3 ( s p a r kp l a s m as i n t e r i n gs y s l e m ，简称s p s 系 统) 是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程 的。其主要过程是通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内每个颗粒均匀地发热 和使颗粒表面活化，因而具有非常高的热效率，可在相当短的时问内使烧结体 达刮致密。在放电等离子烧结过程中，当在晶粒问的空隙处放电时，会瞬时产 生高达几千度至几万度的局部高温，引起晶粒表面熔化，并在晶粒接触点形成 “颈部”。由于热量被立即从发热中，山传递到晶粒表面并向四周扩散，因此所 形成的颈部快速冷却。因颈部的蒸气压低于其他部位，气相物质凝聚在颈部而 达成物质的蒸发一凝固传递。同时在放电等离子烧结过程中，晶粒表面容易活 化，促进了表面扩敞物质的传递。晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力作用而 进行的体扩敞、晶界扩散都加速了烧结致密化过程。 采用放电等离子烧结法容易得到晶粒均匀的高质量的烧结体。该方法可广 泛用于梯度功能材料、金属基复合材料、多孔材料和高致密度、细晶粒陶瓷等 各种新材料的制备，将它用于金属基底生物陶瓷涂层的烧结，可得到结合强度 高、致密度高的金属基底生物陶瓷涂层。 此方法所用设备系统较为复杂，造价昂贵，技术难度大，目前仍处于试验 阶段，估计要经过相当长的时间才可能用于制造临床用生物医用涂层材料。 三 离子束辅助沉积 利用离子束辅助沉积法( i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s j c i o d ，简称 b a d ) ； j j j 街 a 涂层足采用离子柬轰击靶材，使溅射出的粒子沉积在基材表面形成涂层，同 时利用载能离子轰击处理h a 涂层薄膜与盒属基底界面，形成c a 一会属过渡层， 实现薄膜与金属旗底的牢固结合。 以钛琏一i i a 涂层植入材料的制备为例，基本工艺是这样的：采用多功能离 j i 注入改符，用一定能量的低能离子束溅射h a 陶瓷靶材，在t i 基底表面沉积 生长a 薄膜。在f 薄膜生长过程中，用另一能量的载能离子束轰击h a 薄膜， 仡抖嘶上实现i i a 薄膜与钛基底原子尺度的结合，所用离子束均是离解的赢纯氩 4 c ( 9 9 9 9 9 ) 的氰离子。琏片温度为室温，工作室真空度为l 1 0 1 5 x1 0 p a ， 所制矫的薄膜的厚度为l 3um 。在空气环境中f 一定温度下对 i a 薄膜进行 越火处理，使薄膜结构山| e 品念逐渐变为多品结构，以挺高涂层材料的生物活 第一节羟堆磷驮( h ) 。r u 了止微学 性一。 用这种方法制得的涂层开始为非品态，经热处理后可转变为完全的晶念， 涂层较薄，并且涂层与基底之阳j 实现了原子尺寸的结合，结合强度高。另外采 用此方法时在h a 涂层中引入了c o ；，使薄膜成分在一定程度上更接近含碳酸舱 的自然骨的组成，生物相容性好，生物活性高，易与体内骨组织形成牢固结合。 此种涂层材料可望在临床上应用。 四涂覆一烧结 涂覆一烧结法制备陶瓷涂层是将涂料制成料浆，涂加在金属基底表面，经 干燥成为一薄层料粉，然后在高温下热处理，料粉与基体之间发生热扩散和固 相反应及烧结，在基底表面形成一层结合牢固的涂层。通过工艺控制，可以得 到多孔涂层，也可以获得致密涂层“。 例如，将h a 粉料分散在乙醇溶剂中，加入适当的粘结剂，并使粉料充分分 散，将金属基底浸入其中，待其表面形成一层涂层后取出，在一定温度下烧结， 如此反复数次，形成厚约1 0 0um 的h a 涂层。 金属基底和陶瓷涂层之间的热物理性能差异是导致涂层内部产生热应力的 主要原因。涂层内部热应力的存在会降低涂层与基底的结合强度，甚至造成涂 层剥落。如果将h a 与其它材料配合，制成梯度涂层材料，则可缩小涂层与基底 之间的热膨胀系数差值，减缓涂层内部的热应力，提高涂层与基底的结合强度。 但梯度涂层材料和涂层的制备工艺复杂、成本高、生产周期长。 五 溶胶一凝胶法 此方法是将涂层配料制成溶胶，使之均匀覆盖于基底的表面，由于溶剂迅 迷挥发，配料发生绵聚反应而胶化，再经干燥和热处理，口可获得涂层。训扭 用( n o ) i 、p 。o ，平u 乙醇配成溶胶，将此溶胶涂覆到钛合金或氧化铝齄底1 = ，经 卜燥干5 0 0 。c 热处_ e ，即可获得羟基磷灰石涂层“。通过改变热处理温度、保 温时n i j i i 、以及涂层溶液中的有机添加剂，可使结合强度达到1 4 m p a 以上， i a 的 结 l f i 度l ，以在5 0 9 0 的范幽内变化，涂层孔隙率可以达到3 0 。 此方法生产工艺简m ，易控制，产品成本低。但难以得到结合蚀度，镊的涂 。；。 六激光熔覆 塑二笠兰兰_ 旦兰一 笙二! 丝苎壁丝鱼! 坐2 ：! r ! ! 望堂兰 激光熔覆法是在基底材料表面上预先涂覆定配比的c a h p o 2 也0 和c a c o 。 混合粉木，然后用激光器进行多道搭接熔覆处理，使合成与涂覆i i a 涂层一步克 成。合成h 涂层的原理为： 以强度高、耐蚀性好、医疗用途最广的钛合金作为基底材料为例，由于t i 原予的电负性较大，当激光辐照预处理时极易反应生成含t i 的化合物。这不 仅约束基底表面t i 原子的活性，而且获得了复合相结构及树枝晶发达的过渡 层。该过渡层的硬度介于陶瓷与基底之间，再次激光处理，可起到减缓热应力 与组织应力的作用。控制低的激光功率密度和高的扫描密度，可使过渡层表面 在再次激光处理时的再次熔化量尽可能地少，因而涂覆层稀释度也很低，这样 可保证c a h p o 2 h z 0 与c a c o ：，充分反应。在涂层混合粉末中加入少量y 二o ：，粉末，有 利于激光化学反应合成h a ，这是因为激光涂覆时，化学位与浓度梯度是熔体内 传质扩散的推动力。y z o 。能使上述两种梯度差增大，促进h a 的生成，并增加其 结构稳定性，使涂层组织成为具有定择优取向的细小的不规则的多边形晶体 i ! 此方法制得的涂层与基底结合良好，不仅硬度高、强度较高、韧性良好， 且改善了植入材料弹性模量与生物硬组织的匹配性，但涂层的均匀性和稳定性 较难控制。 激光熔覆法在金属热处理、金属表层防护等领域已获得广泛的应用，它在 制造生物涂层材科方面还刚刚起步，但已显示出极大的优越性，很有希望成为 化产临床用生物医用材料的途径之。 七 电化学反应 l - i f 州占于电化学原理制备金属基底生物陶瓷涂层的方法有电沉积技术和 f u 泳沉干j 技术等。虽然这些方法都是在电场作用下沉积生物陶瓷涂层，但它们 从原删到技术实施过程部有本质区别m 1 。 也沉积技术足侄含有c a 和m p o 溶液中，适当凋节p h 值，控制一定的r 乜 拔+ c i 位，征作为驯极的盒属基底表面上沉积出磷酸钙类生物活性陶瓷m 。f 乜泳 0 c 积技术足将钳作为阳极，会属基底作为阴极，两者保持一定的距离浸入含柯 压人# 彤 l 一论文 第一苛经琏磷扶廿( h ) ur 山微1 # 涂层材料成分的乙醇溶液中，通直流电，采用不同的电场强度和不同的沉积i 时 间u 可以得到致密或多孔、厚度各异的涂层”1 。 电化学方法制备生物陶瓷涂层是在温和条件下进行的，因此基底和涂层界 面不存在热应力问题，避免了高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增强基底与 涂层之侧的结合强度。电化学过程是非直线过程，可以在形状复杂和表面多孔 的基底上制备出均匀的陶瓷涂层。 八等离子喷涂 等离子喷涂( p l a s m as p r a y i n g ) 是研究最为活跃的制备h 涂层的方法之一 它是以等离子焰流为热源的热喷涂，利用等离子枪产生的等离子流将粉术加热 和加速，在熔融或接近熔融的状态下喷向基底表面形成涂层。等离子弧产生的 温度高达1 6 0 0 0 。c ，喷流速度达3 0 0 4 0 0m s ，因而可以喷涂各种高熔点、耐 磨、耐热涂层，更适合于陶瓷涂层的喷涂o “2 “，用该法制备的涂层有较高的结 合强度，气孔及夹杂少，尺寸易于控制。喷涂时选用惰性材料作介质，可减少 粒子飞行过程中的氧化。 喷涂后一般要对涂层进行热处理，热处理温度为9 5 0 。c ，升温速度一般为 l j m i n ，随炉冷却。经适当温度的热处理，涂层内部的残余应力值可明显减 低，尤其在缓慢冷却的过程中，涂层与界面处各组织之间的进一步反应和结构 的重排等都会使应力降低。涂层与基底结合状态良好，有比较高的结合强度。 等离子喷涂 a 涂层具有喷涂时间短、涂层与基底结合强度高( 可达4 0 6 0 m p a ) 的优点，但也有如下缺点n “：( 1 ) 等离子喷涂是线型工艺，用于多孔或 形状复杂的基底上难以使涂层均匀一致：( 2 ) 由于制备过程中温度高，冷圳时j - l ：- 底与涂层界面会存在很高的残余应力；( 3 ) 等离子喷涂的商温过程易使i i a 发m 分解，仡涂层c f l 产生日一c ( p o ，) j 、a c a ( p o ) i 、c a ：p o j 耵i 非l 讯i i a 等杂斗：( 1 ) 涂j 。吲i 掏的敛密度较低，机入人体后，生物液体容易沿连通：f l l g j ! 渗透剑丛膝抖 m 造成界f f i i 腐蚀，引起涂层剥落；( 5 ) 原始材料要用商纯度的 粉术，较为 h i 抛。 九爆炸喷涂 工人学坝i 。论义 第章陉堆磷扶也( h ) j f u 了：正微举 爆炸喷涂( d e t o n a t i o ng u ns p r a y i n g ，简称d g s ) 是一种独具特色的会属表 面覆层技术。它的工作原理是利用爆炸气体产，土的超音速冲击波能量进行喷涂。 一股是将一定比例的乙炔和氧气的混合气以及喷涂粉术同时送入爆炸喷枪，利 用混合气点火爆炸，气体爆炸后，可产生3 4 0 0 。c 左右的高温，气流速度可高达 3 0 0 0 m s 。在此气流中，喷涂粉料受热软化，颗粒速度可达7 0 0 8 0 0 m s ，甚至 可高达1 2 0 0 m s 。爆炸喷涂的温度较等离子喷涂的要低得多，它的主要特点是 将喷涂粉料以极高的速度射向金属基底。该方法适用于喷涂熔点较低的粉料。 冲击波的作用有利于残余应力的释放，所以，所得到的涂层的结合强度较其它 喷涂工艺的要高得多，涂层与基材的结合力比用等离子喷涂法制得的高2 倍以 上。“。爆炸喷涂技术为制得高结合强度、高致密、高硬度、抗磨损的h a 生物 涂层提供了条件华南理工大学目前正在这方面进行积极的尝试。 十仿生物生长法。嵋6 生物矿化重要的特征之一是细胞分泌的有机基质调制无机矿物的成核和 生长，形成具有特殊组装方式和多级结构特点的生物矿化材料( 如骨、牙和贝 壳) 。仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料合成，以有机物的组装体 为模板，去控制无机物的形成，制备具有独特显微结构特点的无机材料，使材 料具有优异的物理和化学性能。仿生合成己成为无机材料化学的研究前沿。 以上制备方法各有其优缺点。但迄今为止，还没有一种制备方法生产出的 生物涂层材料能在临床上成功应用。长远地看，热化学方法、电化学方法、离 子辅助沉积技术、等离子喷涂、爆炸喷涂、激光熔覆方法以及各种方法的结合 使用足比较有发展1 m 途的。 食属堪底1 1 a ，上物陶瓷涂层材料j k 备盒属材料优良的力学性能和生物陶瓷 材料f f ；f _ t - 物特性，备受材料领域确i 医学领域学者的关注。随着各种制镐方法的 小断改进和j # 反应机p e f 内深入研究，将会生产出巫加完善的愈属基底生物活性 陶瓷涂层材料来，为人类造桶。 蚺一母陉璀磷灰o ( h a ) 1j f 也了u 融， 第三节电子显微学的发展1 2 5 一提高电子显微镜的分辨率 1 9 3 6 年s c h e r z e r 首次指出电镜中存在c s 和c c ，于1 9 4 7 f - y 提出电镜分 辨率受c s 年uc c 的限制，即d 。= o 6 7 c s 、( s c h e r z e r 关系式) 并指出用多极 场可以补偿物镜的c s 和c c 。从此，为了提高电镜分辨率，发展超高压电子显 微镜和减小球差，是电镜制造商们努力追求的两个方向。 3 0 年前生产出第一台商业性超高压t e m 以来，全世界已有加速电压为0 j 3 5 m v 的超高压电镜5 3 台，分辨率由1 9 7 4 年的0 4 5 r i m ( a n t w e r p 超高压电镜) 提高到0 1 n m ( 1 9 9 3 ，s t u t t g a r t 超高压电镜) 。 随着极靴的改进，8 0 年代末期物镜的球差己降低到0 5 m m 。1 9 9 0 年，r o s e 又提出由两个六极校正器和四个电磁透镜组成的新型校正器后，物镜球差得到 明显改善。此类校正器已经安装在p h i l i p sc m 2 0 0 s tf e gt e m 上。使用新的校 _ i e 器后，电镜枪体的高度提高了2 4 c m ，但不影响其它功能，包括s t e m 和e d s 。 由于新校正器可把物镜球差减小到0 0 5 m m ，因此电镜分辨率由0 2 4 n m 提高到 优于0 1 4 n m ，并进一步减少显微像中衬度退定域性。此外，k r i v a n e k 等人也为 f e g s t e m 建造了新型的球差校正器，c s 由3 5 m m 降低到o i m m 以下。目前该设 备受各种不稳定因素的影响，沿两个互为垂直的方向，其分辨率分别达到0 2 3 和0 3 4 n m ，但排除各种因素干扰后，有望把l o o k vs t e m 暗场像的分辨率提高到 0l n m 。 二新型的电子显微镜 最近，r 本电子公司丌发了新的 e m2 0 1 0f e f 型电子显微镜。该电镜可用 汁算机遥控，采用s c h o t t k y 场发射枪和新的w o 【in fk 型q 一过滤器( q 一【i l t e r ) ， j e uf - 束斑尺寸为0 5 n m 点分辨率是0 1 9 n m ，但q 一过滤： 具有较大的分敞 业列2 0 0 k v 电镜可达1 1um e v 。用咳电镜拍摄c b e d 时会聚角 2 0 m r a d ，能 砒分辨：簪 2 0 0 r 时，等色差像区域达巾b o m m 以一1 - 图像的畸变 1 。 m i 【i p s 公司也丌发了新的p h il 【p st e c n a l c l 镜。咳咆镜采用全舟5 数：芦控 制，以m icr o s o 【lw i n d o w sn t 搛作系统为肝扩，界旧，_ r 卜个泓t l ；、键髓删峨眦 搽，控制lc l 镜和所有控测器系统包括t v 州机、l m s 、f j ：i s 、g 【i ：和s r e m 的仝用5 参数。 第一章弪毕磷扶石( h ut ，乜了址微学 三计算机在电子显微镜中的应用 1 ) 计算机控制的电子显微术( c o m p u t e ra s s is t e de l e c tf o i l 1c f o s c o p y ) ： 近几年t e m 发展的个共同的趋势是计算机一体化控制。为了达到c a e m ，需要 像的采集、评价和l 己录高质量图像的像采集装置：读或设胃电子显微镜参数的 1 e m 和计算机之问的通讯系统；估计成像参数如焦距、像放、束合轴等情况的 像的采集和分析软件以及完成c a e m 任务的软件和快速计算机。目前c a e m 的发 展，已可以使除装卸试样外，几乎全部操作可用计算机鼠标控制，而且其它多 个附件如扫描、e d s 、e e l s 和g i f 等附件可用一台计算机控制。 由于c a e m 的发展不仅可使无t e m 操作经验者，也能顺利地完成电镜的合 轴、消像散和调整焦距，使其达到拍摄高质量图像的要求，比人工操作更陕捷， 能达到更高的精度，而且也可以完成有经验的t e m 工作者也难于进行的，存在 物镜三级像散时入射电子束的合轴操作。因此，易于在低剂量下，自动寻找样 品并记录能满足脱机图像处理要求的高质量图像，有利于研究辐照敏感材料特 别是生物样品，也促进了“远程电子显微术”( t e l e m i c r o s c o d y ) 的发展。 2 ) 遥控电子显微术：随着电镜操作的计算机化及因特网( i n t e r n e t ) 的发展， 遥控电镜已成为可能。这次会议上称为“远程电子显微术”( t e l e m i c r o s c o p y ) 。 ( 1 ) 在美国能源部( d o e ) 的资助下，从1 9 9 7 年起实施一项战略性的研究项目 “d o e2 0 0 0 一材料显微表征联合实验室”( m m c m a t e r i a l s m i c r o c h a r a c t e r i z a t i o nc o l l a b o r a t o r y ) 。其目的是充分利用d o g 的人力和设 备资源，解决复杂的科学难题。该研究项目将通过因特网，把d o g 内的贵重仪 器设备联接起来，在实验、软件丌发、模拟计算和测量等方而进行大协作不 同地方的专家在讨论如何进行实验、分析实验结果和共享数掘等方面得到益处。 m m c 把分析i 在美国东、西、北的n 【s r r ( 国家标准和工艺研究所) 、 i 卟 。( 【，a w a r e n c e b e r k e l e y 国家实验室) 、a n l ( a r g o n n e 国家实验室) 、 0 r 乩( o a k 一阶d g e 国家实验室) 和i n t n o s 大学与位于o r n l 和d o ee e 中心联成 一体，不仅把f 乜子束显微表征手段，而且把l b n l 和o r n l 的中子和x 射线分析 改桥联成一体。还行工业界的伙伴，如o a t a n 、r j l e eg r o u p 、e mi s p e c 系统、 mil ip s 、t a c h 、j e o l u s a 、s u nm i c r o s y s t e m 和g r a h a m r e c h n o o g ys o l u ti 0 等公r “也参此项合作计划。 第一带陉婊磷耿( h a ) o i 也r 址微学 遥控电镜是m m c 计划的基础。现在，m m c 的伙伴已经开发遥控电镜的多种 界面。例如，用户可以摇控l b n l 的k r a t o se m l 5 0 0 电镜，岜可以从l e h e i g h 大 学使用o r n l 的h f 2 0 0 0p e g t e m 。尽管目的仅丌发了各自的界面，但逐步向基于 n v a 和c o r b a 的公共界面发展。 。 ( 2 ) 在g a t a n 的用户，可以摇控发在休斯顿的国家微分子像中心( n c m ) 的 e m4 0 0 0 e x 高分辨电镜。该电镜除t k l k 的s s c c b 外，为寻找视场还配有t v 像机。为了控制电子显微镜的s s c c d 相机，用户将启动m a c i n t o s h 的d i g i t a l m i c r o g r a p h 软件，通过w w w 可观察“检查( 寻找) 样品模式的像”( s e a r c h m o d e i m a g e ) 。遥控用户通过电话把选择的样品移送到电镜后，在网络屏幕上获取j j = m 4 0 0 0 e x 电镜s s c c d 上的高质量图像，也可以通过遥控把电镜置于衍射模式后， 获得同一视场的电子衍射图。荷兰u t r e c h t 大学，也通过w w w 与德国马普研究 所的c , 2 0 0f e gs t e m 建立了自动数据采集系统。 ( 3 ) 1 9 9 6 年l o 月，日本t o h o k u 大学的s h i n d o 等人，建立了称为e m i l i a ”( 电 子显微像档案库) 的图像数据库，可通过因特网查阅其内容。主页包括若干项： 在“e mo a l l e y ”中，已存入4 0 幅以上，陶瓷、超导、有序合金和准晶体的缺 陷、界面和表面的高分辨像，如位错、晶界、异质界面、表面和其它缺陷的h r e m 像。在“e mt e c h n q u e ”中，存储几种小微粒和新的记录设备如成像板特征的 晚明等，将来还可以提供样品制备和t e m 的原理等信息。 四新的制样设备- f i b 本世纪术，微电子器件特征尺寸可达与电镜样品厚度可比的程度。因此， 在、仁导体工业中，诸如微电子器件的失效分析、器件的改型等方面，对样品制 衍提出更加苛刻的要求。f e - p h h i p s 公司丌发的f i b2 0 0 x p 及同立公司的 f b 一2 0 0 0 a 等仪器，可以，h5 n m 的聚焦离子束( f f b f o c u s e d f or l b e a m ) ，在微米 t 度 一薄或沉积样品，产生深的亚微米孔，因而可以完成横截面电镜样t 及微 f u _ r - 机械结构件的制备等，特别适用于微l 乜子器件改汁c m 心、失效分析实验_ i 和农嘶科学实验室。i ：i i j 装胃可作为独立堆元使用，乜t f 入把i ：i b 技封! jr i i m 迄成体，用 ? 【b 制符的1 u 镜样一鼠直接移送到 乜镜进行观察。 丘原位电子显微术( i ns i t um ic r o s c o p y ) i i r i ：m 已成为直接观察纳米材料原子结f f ：j 的有效工具，j c 未来的发展趋坍址： 第一章羟堆磷扶( h a ) 1 ，i u 了一止馓学 ( 1 ) 在实空间完成纳米材料的三维分析，( 2 ) 观察动念过程，( 3 ) 在纳米尺度扶取 成分和物理信息。 i a n a k a 等人利用配有高灵敏度s i t t v 相机、各种样品台、u h v 样品制备腔 t 手i