（材料物理与化学专业论文）细晶铝锭熔炼的a356铝合金组织与性能研究.pdf

郑州大学硕士学位论文摘要 细晶铝锭熔炼的a 3 5 6 铝合金组织与性能研究 摘要 a 3 5 6 铝合金由于优良的铸造性能和良好的力学性能在汽车和摩托车轮毂制造业中 广泛应用。汽车和摩托车向轻量化的发展对a 3 5 6 铝合金的性能提出了更高的要求。本 文以细晶铝锭为主要细化方式，系统地研究钛硼、混合稀土和镧对a 3 5 6 铝合金组织与 性能的影响，对其细化及变质机理进行了分析，研究结果对细晶铝锭在a 3 5 6 铝合金中 的应用具有重要的理论意义和实际意义。 研究发现，( 1 ) 在钛含量为o 0 7 0 1 9 范围内，细晶铝锭与铝钛中间合金细化a 3 5 6 铝合金效果相当，台金并未随钛含量增加晶粒明显变小，但由于细晶铝锭成本低廉，优 化的钛含量为o 1 。( 2 ) 硼对a 3 5 6 铝合金有明显的细化效果，在此基础上添加微量的钛 会取得更佳的细化效果，其中添加0 0 1 t i + o 0 3 b 的a 3 5 6 铝合金细化效果最好，合 金组织主要由细小的等轴晶组成。( 3 ) 富铈混合稀土对细晶铝锭熔炼a 3 5 6 铝合金二次枝 晶间距细化效果较好，当混合稀土含量0 3 时，a 3 5 6 铝合金硅颗粒呈部分变质形态。 ( 4 ) 镧对细晶铝锭熔炼a 3 5 6 铝合金二次枝晶间距有一定细化作用，当镧含量0 0 5 时， 硅颗粒呈部分变质形态。( 5 ) 富铈混合稀土对锶变质细晶铝锭熔炼a 3 5 6 铝合金的二次枝 品间距有明显细化效果。富铈混合稀土和镧使合金微观组织中气孑l 很少。( 6 ) 富铈混合稀 土和镧对细晶铝锭熔炼a 3 5 6 铝合金组织有一定的变质、细化效果，随着含量的增加， 变质、细化效果逐渐增强。混合稀土的细化效果好于镧，镧的变质效果优于混合稀土。 综合比较富铈混合稀土+ 锶联合作用效果最好，单独添加混合稀土次之。( 7 ) t 6 、t 5 热处 理状态下，添加o 0 1 钛+ o 0 3 硼对a 3 5 6 铝合金的细化效果最为明显。添加o 0 4 锶 对a 3 5 6 铝合金的变质效果最为明显，添加稀土弱化锶的变质效果，但由于稀土的细化、 净化作用，仍对合金有益。( 8 ) t 6 热处理状态下，添加o 0 4 锶+ o o l 钛+ o 0 3 硼+ o 3 稀土的样品，屈服强度、抗拉强度、质量系数和延伸率高于其他样品，分别达到2 3 8 2 m p a 、3 0 7 6 m p a 、4 5 5 m p a 和9 6 。( 9 ) t 5 热处理状态下，添加o 0 4 锶+ o 0 1 钛+ 0 0 3 硼的a 3 5 6 合金试样取得了较高的力学性能，屈服强度、抗拉强度、质量系数和延伸率 分别达到2 0 8 5 m p a 、2 8 5 3 m p a 、4 5 4 m p a 和1 3 3 。0 0 ) t 5 热处理状态下，细晶锚锭熔 炼的a 3 5 6 铝合金表现出比铝钛中间合金好的力学性能，主要由于细晶铝锭良好的组织 遗传性使细晶铝锭熔炼的a 3 5 6 铝合金晶粒细小，析出相弥散分布。 关键词：a 3 5 6 铝合金：细晶铝锭；晶粒细化：变质：力学性能 m a s t c rd c g r c e sd i s s e n a t i o no f z z u i n v e s “g a t i o no fm j c r o s f r u c t u r ea n dm e c h a n i c a jp r o p e r t i e s f b ra 3 5 6 a l l o y sm e l t e dw i t hg r a i n r e f i n i n ga l u m i n i u mi n g o t s a b s t r a c t a 3 5 6a l l o y sa r ew i d e l yu s e dj na u t o m o t i v ei n d u s t r yb e c a u s eo fe x c e l l e n tc a s t a b i i i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e n i e s ，t h em o r eh i 曲r e q u i r e m e mi sp r e s e n t e df o l l o w i n gt h ed e v e i o p m e n to f a u t o m o t i v e1 i 曲tw e i 曲t i nm i sp a p e r ，也ei n n u e n c eo fc o n t e n to ft i t a n i u m ，b o r o na n d r a r e - e a n ho nm i c r o s m l c t u r e sa 1 1 dm e c h a l l i c a lp r o p e r c i e so fa 3 5 6a l l o y sw i t hr e n n e m e n to f g r a i n r e 打n i 玎ga h 蛐j n j 唧j n g o t sh a v eb e e ns t u d j e d ， t h em e c b a n j s m so fr e f j n e m e n la n d m o d i n c a t i o nh a v eb e e na i l a l y s i s e d t h er e s u i t sm a yb eh e l pt t l ed e v e l o p m e n to f a p p l i c a t i o no f 掣a i n r e f i n i n ga l u m i n i 啪i n g o t s t h ee x p e r i m e n t a lr c s l l i t ss h o w ，( 1 ) m eg m i nr e f l n e m e n te h c c to f 伊a i n - r e f l i l i n ga j m i n u m i n g o t si ss i m i i a rw i t t la l 删n u l l l 一t i t 枷u mm a s t e ra l l o y s ，t h es i z eo fg r a i nd o e s n td e c r e a s e 、v i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to n i t a n j ma tt h er 觚g eo f o 0 7 0 1 9 b e c a u s eg r a i n r e f i n i n g a l u m i n u mi n g o t si sc h e 印，i t s o p t i m u r nt i 伽血nc o n t e n ti s0 1 ( 2 ) t h eg r a i nr c f i n e m e n t e f r e c to f b o r o nt oa 3 5 6a l l o y si se v i d e n t ，t h ea d d i t i o no f b o m ng e tm o r ee 币c i e n tr e f i n e m e n t e 腩c tt oa 3 5 6a 1 1 0 y so nb a s i so f t l l ea d d i 廿o no f t i t a n i u f n t ka d d i t i o no f 0 o l t i t a n i u i l la 1 1 d o 0 3 b o r o nt oa 3 5 6a l l o y sh 鹪t h em o r ee 伍c i e n t 伊斌t e f i m e m 伽t 雒b c t ，t h em i c r o g 心l c t u r e s i s m a i t l l yc o m p o s e do fr e f i n e de q u i a ) 【e dg r a j n ( 3 ) 1 1 1 es e c o n dd e n d r i t ea n ns p a c e i n g r e f i n e m e n te 丘色c to f r a r e e a r t ht oa 3 5 6a l l o y sm e l t e dw i t h 掣a i n r e f i n i n ga l u m i n i u mi n g o t si s o b v i o u s m o r p h o l o g yo fe u t e c t i cs m c o ni 1 1a 3 5 6a l l o y sw i t l lc o n t e mo fr a r e e a r t h 三o 3 i s p a n i a l l ym o d i f i e d ( 4 ) t h cs e c o n dd e n “t ea n l ls p a c e 协gr e f i n e m e n te f r e c to fl a n t h a n u r nt o a 3 5 6a l l o y sm e l t e dw i t 1 掣a i n r e n n i n ga l 啪i 1 1 i u mi n g o t si so b v i o u s m o r p h o l o g yo f e u t e c “c s j l i c o ni na 3 5 6a i i o y sw i t hc o n t e n to f l a n t h a n u m 三0 0 5 i sp a r t i a l l ym o d i f i e d ( 5 ) t h es e c o n d d e n 埘t ea n n s p a c e i n g r c f i n e m e n te f l c c to fr a r e e a r t ht oa 3 5 6 a l i o y s m e l t e dw i t h g r a i n - r e f i n j n ga l u m i n i u mi n g o t sa n ds 订o t i u mm o d i f i e di so b v i o u s t l l ep i n h o l ei na 3 5 6 a j l o y s 州七ha d d i t i o no fr a r e e a r h o ri a n t h a n u mi si i t “e ( 6 ) t h eg r a i nr e f i n e m e n ta 1 1 d m o d i 矗c a t i o ne f f e c to fr a r e + e a r t ha n dl a n t h a n u mt oa 3 5 6a l l o y sm e l t e dw “h 静a i n r e 6 n i n g m a s t e rd e g r e e sd i s s e 九a 1 1 0 no f z z u a b 甜r a c t a l 啪jn j u mj n g o t sj se v i d e n t f o l j o w i n gt h ej n c r e a s j n gc o n l e n to f r a r e e a r t ha n dl a n t h a l l nt h e m o d 讯c a t i o na n dr e f i n e m e me 矗 e c t2 e tm o r ea n dm o r ee f h c i e n t 。t h er e f i n e m e me 丘e c to f r a i e a f t hi sb e 托o rt 1 a n l a n h a n l m l ， t h em o d i 疗c a t j o ne 疳b c to fl a n t l a n u mi sb e t t e r 出a n r a r e e a n h ( 7 ) t 1 1 ea d d i t i o no f0 0 1 t i t a j l i u ma 1 1 do 0 3 b o r o ng e tt h ee 伍c i e n tr e n n e m e n t e 髓c ti nt 5a | 1 dt 6h e a ct r e a t i t l e n c ，t h em o d m c a t i o ne 虢c to fs 圩0 n t i u mt oa 3 5 6a 】1 0 y si s e v i d e n t ，t h ea d d i t i o no f “u - e e a r ( hc a nw e a k e nt | l em o d i f l c a t i o ne f f b c to fs t r o n t i u m ， b u tt h e a d d i t i o no fr a r e e a r t hi sb e n e 丘to fa 3 5 6a l l o y sb e c a u s eo fi t sr e n n e n l e ma n dp 心f y e f f e c t ( 8 ) t h ec o m p o s i t i v ee 疵c to fo 0 4 s t m n t i u mu n i t e d 、v i t ho 0 1 t i t a n i u m ，o 0 3 b o r o na n do 3 r a r e e a n lg e tt h cb e s te 脯c tt oa 3 5 6a n o y si nt 6h e a tt r e a t m c n t | t sy i e i d s 廿e n g t h ，t e n s i l es t r e n g 山，q l l a l 时i n d e xa 1 1 de l o n g 鲥o na r e2 3 8 2 m p a ，3 0 7 6 m p a ，4 5 5 m p a a r i d9 6 ( 9 ) 丁h ea 3 5 6a 1 i o y s 、v i ma d d i t i o n0 0 4 s n t i u m ，o ol t i t a j l i 啪a 1 1 d0 0 3 b o r o ng e t1 1 1 eb e s tp r o p e r t yi nt 5h e a tt r e a t m e n t ，i t sy i e l ds t r e n g t l l ，t e n s i l es t r e n g t l l ，q u a l i t y i n d e xa n de l o n g 砒i o na r e2 0 8 5 m p a ，2 8 5 3 m p a ，4 5 4 m p aa n d1 3 3 ( 1 0 ) t h ea 3 5 6a l l o y s m e l t e dw i t 上lg r a i n r e f i i l i n ga l 岫i 硝咖i n g o t sg e tt l l eb e n e rm i c f o s t m c t i o na n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h a na 3 5 6 “i o y sr e f i n e d 、i t ha i u m i n i i l i n - t i t a l l i u i l lm a s t e ra i i o yi nt 5h e a t t r e a t m e n t ，b e c a u s eo ft h eh e r e d i t yo fg r a i n r e f i n i n g 以呲i m 啪i n g o t ，m eg r a i n so fa 3 5 6 a i j o y sm e i t e dw i t hg r a i n r c 矗n i n ga l u m m i u mi n g o t sa r e 矗n e ，t h ep r e c i p i t a t e dp h a s e sa r ef i n e a n dd i s d e r s e k e yw o r d s ：a 3 5 6a l l o y s ；g r a i n r e f l i l i n ga 1 啪i i l i 啪h l g o t s ；r e f i n e m e n t ；m o d i f i c a t i o n m e c h a m c a lp r o p e n i e s i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违 反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 学位论文作名 弥怠i 习 2 0 0 6 年5 月2 5 日 都卅l 大学硕士学位论文 第一幸绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着人类面临的能源和环保问题日益严峻，人们对产品提出了轻量化和高强化的要 求，而如何减轻汽车自重以降低能耗、减少污染对研究汽车用高强度、高性能铝合金材 料提出了更为迫切的要求。a 3 5 6 铝合金( z l l 0 1 a ) 因具有优良的铸造性能，热处理性能， 加工性能，疲劳性能以及良好的强度、塑性，成为目前汽车、摩托车轮毂制造业中使用 最多的铝硅系铸造合金c l 。由于硅相质脆且呈粗大片状存在，严重割裂合金基体，并在 硅相尖端和棱角部位引起应力集中，从而降低台金的力学性能和，尤其是塑性和切削加 工性能，并使合金的疲劳寿命严重降低。当铝硅合金中s i 量超过6 后必须进行变质处 理。变质处理使共晶s i 由粗大的片状变成细小纤维状或层片状，从而提高合金性能。 变质有两种方式，种是快速冷却，使凝固速率达到一定值( 4 0 0 “m s ) 才可，对设备要 求太高，般都采用添加变质剂。迄今发现，碱金属中的k 、n a ，碱土金属中的c a 、 s r ，稀土元素e u 、l a 、c e 和混合稀土，氮族元素s b 、b i ，氧族元素s 、t e 等均具有变 质作用。变质虽然不能使合金中的硅相完全改变，但可使其中部分球化，并可大幅减少 固溶时间，但通常的变质元素都会使铝熔体表面张力减小，表面氧化膜容易破裂，增加 熔体吸氢率，使熔体气孔率和收缩率上升1 2 4 】。 通常熔体也要进行细化处理，细化处理指有目的地抑制合金中”a l 的柱状晶生长， 促进细小等轴晶形成的工艺过程。晶粒细化在工业中应用的几十年中产生了许多晶粒细 化方法，包括液态时加入各种中间合金细化剂( 如a 1 t i 、a 1 - t i b 、a l t i c 、a 1 一t i b r e 、 a l t i b c 等) ，借助外来能量( 如机械振动、电磁搅拌、对流、超声波振动等) ，以及控 制铸造参数( 凝固速率和温度梯度) ，使一a i 基体细化。对铝硅合金晶粒细化主要针对 合金中的d a l 进行晶粒细化而获得细小均匀的等轴晶组织。作用如下：( i ) 提高材料的 强度，尤其是屈服强度：( 2 ) 减小针孔的尺寸和数量，并使其分布更为弥散，从而使合金 的力学性能，尤其是韧性和抗疲劳性能得以明显改善；( 3 ) 改善合金的补缩能力；减少 热裂倾向；( 4 ) 改善合金的化学、电化学特性和表面质量1 7 。”。 郑卅i 大学硕十学位论文 第一章绪论 1 2 影响a 3 5 6 铝合金力学性能的主要因素 1 2 1 合金元素的影响 合金元素对合金的性能影响很大。a 3 5 6 铝合金中的s i 能提高合会的强度，改善合 余的流动性，降低了热裂倾向性，减少了缩松，提高了气密性，可获得组织致密的铸件。 提高了合金的铸造性能的同时，却削弱了基体的韧一阵。m g 可以强化铝硅合金，m 2 与 s i 经热处理形成m 9 2 s i 沉淀相，弥散在铝合会基体中，提高了合金的强度。但随着m g 含量的增加，塑性下降。m g 化学性质活泼，含量超过o 5 时容易氧化，使合金中的氧 化镁增多而降低流动性。m g 可抑制f e 相的有害作用，当f e 的含量较低时，m g 与s i 仍形成m 9 2 s i 相，当含f e 量增加时，刈形成a l - f e s i m g 化合物，从而减少f e 的危害 【1 l2 1 。该类合金具有良好的抗蚀性，中等强度，但塑性较低。t i 是微合金化元素，可细 化合金组织、改善合金性能，但过多会引起中毒现象。t i 含量的范围一般为o 0 5 o 2 ， 过多的t i 对合金的力学性能有损。f e 在铝硅合金中一般被认为有害元素，f e 在铝合金 中形成粗大的a 1 3 f e 和些脆性针状或板片状金属问化合物，使合金的韧性和耐腐蚀性 能显著下降，合金液的补缩能力也变坏，从而造成铸造缺陷。铝合金对f e 含量有严格 的要求，当f e 含量不超过o 5 时，可使合金的强度略有提高，当超过此含量而大于0 8 后，合金将不能进行变质处理l l 】。 1 2 2 微观组织的影响 a 3 5 6 铝合金的力学性能与微观组织有很大的关系，对于铝硅系合金来说，其微观 组织主要由相枝晶和共晶区组成，所以枝晶臂间距与共晶区中硅颗粒的形貌影响了合 金的力学性能。一次枝晶长度首先反应了晶粒大小，随着晶粒尺寸的减小，一次枝晶长 度减小，枝晶数量增多，裂纹扩展阻力增大，微裂纹难于聚集和k 大，另一方面，随着 枝晶尺j = r 的减小，枝晶晶界面积的增加，位错运动阻力增加，加工硬化能力增加，变形 向更均匀的方式进行，合金的强度和塑性同时得到提高。二次枝晶臂间距对材料的机械 性能影响也很大，二次枝晶臂间距细小，晶内偏析、缩松等铸造缺陷及夹杂物的含量在 品内趋于均匀，m g 、s i 等元素在固溶加热时扩散、迁移的距离越短，越可能在低温或 短时间均匀化。硅颗粒越细小、圆整、孤立化程度越高，其塑性越好；在拉伸载荷作用 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 f ，裂纹的形成和扩散抗力越大【1 3 1 。 1 2 3 熔体处理及热处理的影响 熔体处理是获得高质量铸造a 3 5 6 钳合金的一个重要环节，熔体在炉中熔炼的各个 阶段，不可避免地带入夹杂，引入气体，从而严重恶化合金的质量【1 4 “”。困此有必要在 熔体浇铸前进行精炼、净化处理。净化主要是消除或减少针孔，当合金熔体经变质处理 后针孔倾向较大，它一方面减小了铸件的有效面积，另一方面又提供了裂纹源，导致合 金的力学性能，尤其是韧性显著下降【l “。针孔形成的主要原因是铝液中吸入的氢气，而 熔体中的a 1 2 0 3 渣又可作为针孔的形核衬底，加速针孔的形成，因此除氢和除渣成为消 除针孔的主要手段i l ”。针孔的大小和分布对合金力学性能产生影响，大量的聚集在铸件 中心部位的针孔对合金的力学性能没有影响，但小的、分散在表面位置的针孔对合金力 学性能却产生很大的影响1 5 j 。 a 3 5 6 铝合金在熔炼和浇铸过程中，存在着大量的成分偏析、针状组织以及内应力， 通过随后对合金进行热处理，可以消除这些熔炼缺陷而提高材料的力学性能。通过固溶 处理将合金加热到一定高的温度，并在该温度下保温一定时间，可使强化相m 9 2 s i 充分 溶入旺a j 相并均匀分布，形成固溶强化，随后淬火快速冷却，使高温时的固溶体旱过 饱和状态保留到室温，同时使s i 相由纤维状转变为粒状，使合金的强度和塑性有所提 高。合金经过随后的时效处理，一方面可以实现硅颗粒形貌的球粒化，另一方面还会产 生大量的第二相析出物。随着时效温度的升高和时效时间的延长，这些时效析出相发生 g p 区d “相一p ，相一p 相的结构转变，并且与位错发生强烈的交互作用而极大的阻碍位 错的运动，大幅度提高合金的强度f 1 7 j 。 1 3 铝硅合金的变质 1 3 1 变质方法 变质技术开始应用较早，生产中多采用含n a f 的三元或四元盐类混合物的变质 剂，一般加入量为o 0 0 5 o o i ，添加温度为7 3 0 7 6 0 。生产实践证明n a 盐变质对 亚、共晶铝硅合金变质效果好，工艺较成熟，变质效果受其它条件影响小，没有变质的 孕育期，对铸件的冷速不敏感，使用方便。但由于钠易蒸发易氧化，随保温时间的延氏， 郑州犬学硕十学位论文 第一章绪论 钠含量迅速降低，造成钠的有效时间短，重熔即失效，f i 适合大批量生产。n a 变质剂 易吸潮，制备保存不方便，对熔炼工具有浸蚀作用。当钠含量超过0 0 2 就会产生过变 质现象，这是由于钠在铝中的固溶度低，结晶时钠在铝硅共晶生长界面前沿引起快速、 局部的浓度升高，生成a l s i n a ，成为硅的结晶核心，从而在组织中周期性出现a l s i n a 及粗大的铝硅组成的带状组织，导致合金力学性能大幅下降i i 。钠变质后，铝硅合金组 织中孔洞的数量增加，孔洞分散，遍及整个铸件。铝硅合金中的孔洞并非单纯的气孔， 而是缩气孔。钠是表面活性元素，提高吸气的速度，增加铝液中的含气量；钠还明显降 低枝晶间合金液的流动性，降低补缩能力，导致孔洞增加”9 ”l 。 1 9 6 6 年1 1 1 i e l 首先发现了s r 具有与n a 卡h 似的变质作用。近年来，该技术发展应用 较快。研究表明，变质后的组织中初生c 【a l 的量明显增加，二次枝晶间距明显减小， 初生c 【a l 枝晶的外形圆整、紧密，二次分枝圆整【2 4 。2 ”。游离态的s r 吸附在生长着的 s i 相表面，阻止s i 相按片状方式生长，同时锶诱导硅晶体中 1 1 1 面孪晶大量产生，硅 晶体按孪晶凹谷机制生长。锶还提高旺。a l 的化学位，促进q a i 晶体生长，由于c 【一a l 的限制，共晶硅以孪晶凹谷机制生长成纤维状2 “。一般s r 加入量为o 0 2 o 0 8 ，加入 温度为7 3 0 7 6 0 【2 “”l ，变质孕育期需要3 0 4 0 分钟，变质作用为5 7 小时，无过变 质行为，可以反复重熔，无腐蚀行为。但随着保温时间的延长，增加了合金的吸氢倾向， 合金易产生缩松使致密性下降。由于的氯化反应使其烧损严重，故忌用氯气或氯盐进 行精炼处理，且其价格较贵且s r 变质时存在临界冷却速度，只有当合金的冷却速度大 于这个冷却速度时，s r 的变质效果才能充分发挥【2 7 1 。当熔体中b 和s r 共存时，形成s r b 6 ， 削弱了锶的变质效果，锑与锶生成m 啦s b 2 s r ，毒化了键的变质效果渊。 1 9 6 0 年法国的m m a s c r e 首先发现s b 有变质作用，但其只适用于亚共晶合金。由 于其变质效果不衰退，没有孕育期，不烧损，可反复重熔，所以被称为永久长效变质剂， 研究证明，锑的原子半径小于杂质诱导孪晶理论计算的变质剂原子半径( 变质剂与硅的 原子半径比应为1 6 5 ) ，锑变质不属于吸附变质。与钠、锶不同，锑不毒化硅形核的活 性基底，只是细化片状硅相f ”1 。锑在铝及硅的分配系数( 铝中0 0 1 o 0 9 ；硅中o 0 2 ) 远小 于1 ，将在硅相表面富集，阻碍硅相生长，使硅长成薄片状。同时由于锑在结晶前沿的 聚集，造成共晶过冷度增加，初生a l 明显增加。锑对- a l 枝晶形态的影响与锶相同， 也能使变质后的组织中初生q a l 的量明显增加，二次枝晶间距明显减小1 。研究还发 现，s b 能消除磷对变质的毒化作用，m 勖s b 2 可溶解磷；无m g 时，a l s b 可溶解磷。s b 的加入促进合会液中硅的聚集及自发形核l “j 。锑的化合物a l s b 及m 9 3 s b 2 均可成为硅的 郑卅l 大学硕1 一学位论文 第一鲞绪论 异质核心；s b 变质后町以细化晶粒，且具有除气净化作用，但其对铸件冷却速度敏感， 用于金属型模具效果较好，甚至在固溶处理后才能表现出良好的机械性能。s b 与m g 形成m 9 2 s b 3 ，降低了m g 的强化作用，另外s b 与n a 不能混用，否则会形成n a 3 s b ，抵 消其各自变质效果，并使晶粒变粗。热处理后铸件表面有一薄层黑色s b o ，影响美观。 一般添加温度为7 1 0 7 5 0 ，添加量为o 1 o 5 ，合金中硅含量越高，添加量越大， 但添加量过多，也会出现过变质现象i ”1 3 7 。”。 稀土元素l a 、c e 、y 、y b 等对铝硅合金具有良好的变质作用，其孕育期短，有效 变质时间达4 小时以上，重熔7 次还保持良好的变质效果。稀土对铝合金还具有脱氢除 气，减少氧化夹杂物和强化合金的作用。其高温性能和热稳定性均获得提高，但其对铸 件冷却速度敏感，用于金属型模具效果较好。一般加入量为0 1 o 6 ，加入温度为7 3 0 8 0 0 。稀土对s i 相形貌的改变是稀土原子在固溶体中孪晶沟槽处吸附的结果，从而抑 制了s i 相中的硅沿孪晶方向的快速择优生长，迫使硅不同程度地恢复了本来的牛长界 面和生长方向，所以稀土对铝硅合金的变质作用主要还是吸附并阻碍硅的生长。加入的 稀土元素还在共晶体与基体之间形成一个富含稀土元素的过渡相物质，该过渡相物质即 为铝、硅、稀土的三元化合物r e 2 s i 2 a 1 3 ，属六方晶系；单位晶胞里有1 4 个原子；品格 常数a _ 6 2 4 1 0 0 0 m ，c = 7 3 0 1 0 1 0 m ；空间群为p 6 3 m m c 。该过渡相物质在共晶体与基体 相间的滑移变形导致合金的伸长率增大【4 0 “】。当稀土加入到铝熔体中，形成a a l 十a 1 4r e 共晶，共品温度大于a 3 5 6 的液相线温度，当铝熔体开始凝固时，来自a _ a l + a 1 4 r e 共 晶中的a a l 成为结晶的晶核，从而起到细化晶粒的作用。另外，廖恒成等还认为，由 于稀土对氧的亲和力大于铝与氧的亲和力，稀土能从氧化夹杂中还原出铝，从而使a 1 2 0 3 夹杂减少，同时生成大量的稀土氧化物固体质点，一部分稀土氧化物将作为a - a 1 晶体的 彤核基底，增加a a l 枝晶的数量，也起到细化晶粒和二次枝晶的作用。稀土易与铝熔体 中的氢结合形成稳定的r e h 2 ，易与铝熔体中的铁相结合形成稳定的稀土化合物，沉淀 于坩埚底部，有效地净化了熔体h 4 4 “。 研究表明，k 比n a 具有更好的变质效果，主要体现在延伸率要高于n a 变质效果， 其对铸件冷却速度不敏感，有效变质时间约1 5 小时，优于n a 盐变质，由于k 容易氧 化，熔点低，一般采用k 盐方式添加，但其有效时问短，对熔炼工具有浸蚀作用。一般 k 盐加入量为1 5 2 5 ，加入温度为7 3 0 7 6 0 【4 ”。 研究表明，b a 对共晶硅有良好的变质作用，具有长效性，但其对铸件冷却速度敏 感，用于金属型模具效果较好。由于其易于氯化物反应，故忌用氯气或氯盐进行精炼处 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 理。加入晕在o 0 9 o 1 ，变质效果非常明显，共晶温度降可达8 。达到美国铸造协 会( a f s ) 标准5 级，其变质机理如n a 和s r f “。 卜- 述变质元素适用于弧、共晶铝硅合金的变质，而对初晶硅的变质目前采用p 元素。 p 元素变质效果良好，但对共晶体未见明显变化，并有过变质现象。由于单质p 比较活 泼，通常采用含磷中间合金、磷酸盐。一般加入量为o 2 o 7 ，加入温度为7 4 0 8 4 0 。公认的磷对铝硅合金变质的机理是磷能在合金液中形成大量的a i p 质点，a l p 与硅 棚的晶体结构相似，晶格常数相近，a 1 p 属闪锌矿型结构，晶格常数为a = 5 4 5 la ，熔 点为1 0 6 0 ，s i 晶体的晶格常数a = 5 4 2 8 a ，a l p 与硅的最小原了间距离也十分相近， s i 为2 4 4 a ，a l p 为2 5 6 a ，a i p 作为初生硅的非自发核心，细化了初生硅，但是磷不 能改变共品硅的t p r e 机制，所以磷对共晶硅没有变质作用m 】。 有研究表明：在s r 变质的近共晶a 1 1 1 6 s i ( 质量分数) 合金中加入混合稀土后，随 着s r 含量的增加，二次枝臂间距减小；随着加入量的增加，枝晶的数量增加，主干长 度缩短，存在等轴化趋向，但同时导致二次枝臂间距增加，也导致共晶硅尺寸增大。混 合稀土的加入在某种程度上削弱了s r 的变质作用。但也有研究表明，o 2 r e + o 0 4 s r 对z l l0 l 合金变质效果与o 0 8 s r 变质效果相当“”。有研究人员开发了s r 盐复合 变质剂，它具有双重变质作用，并且可以细化合金中的铁相和m 9 2 s i 相，应用于z l l 0 9 合金，其常温抗拉强度提高1 0 2 0 m p a ，高温抗拉强度提高2 0 m p a 以上。该变质剂的 有效变质时间长，重熔性好，加入量少，污染小口“”1 。有研究人员试验研究了一种亚共 晶铝硅合金复合细化剂，主要由k t i f 6 、k b f 6 和其它附加物组成，加入量为合金液量的 0 6 1 o ，处理结果为，a - 灿晶粒数由2 5 0 个c m 2 增加到1 4 0 1 7 0 个c m 2 。在细化变 质处理z l l 0 4 时，与各组元单独变质处理相比，吼提高1 5 2 0 m p a ，6 提高1 3 一1 6 ( 绝 对值) 。用其细化处理的z l l 0 1 ，力学性能超过三元变质剂的细化效果，a b 提高7 l o m p a ， 6 提高2 2 5 ( 绝对值) 【划。用a 1 5 t i - b 细化s r 变质的近共晶铝硅铸造合会时，几乎不 细化枝晶。当加入量超过0 8 ，肖i 弱s r 变质效果，初晶硅重现，共晶硅尺寸变大田】。 z r 盐添加到s r 变质的a 1 1 0 s i 熔体后( 7 6 0 加z r 盐后7 4 0 加s r ) ，其宏观晶粒可细 化到1 5 0 m ，合金的力学性能明显提高，且z r 盐的回收率可达8 5 9 5 ，同时有除气、 精炼作用5 “。0 3 s b + o 1 t e 联合作用可得到良好的变质组织，能使初生a a l 相得到细 化，抗拉强度可达2 0 1 m p a 。在0 3 s b + o 1 t e 变质的基础上，再加入0 0 4 r e ，虽然 a a l 相得到细化，但变质效果变差。在s b 1 c r e 三元变质的基础上，加入t i 。b 复合盐 能细化晶粒，但缩( 气) 孔倾向增大，使其性能恶化【5 ”。 6 郑州大学硕十学位论文第章绪论 1 3 2 变质机理 ( 1 ) 孪晶凹谷机制 该理论基于在共晶生长中硅片的结晶前沿形成孪晶凹镩。钠变质后，铝液中的钠原 子斟选择吸附而富集在孪晶凹谷处，阻滞了硅原予或硅原子四面体的生长速度，使，雾品 凹符生长机制受到抑制，晶体生长时被迫改变方向，如沿 、 等系列方向生长， 同时也促使硅晶体发生高度分枝，从而导致硅晶体生氏形态的变化。郑来苏认为，钠原 子并非全都封锁整个凹谷，而是优先吸附在凹谷内的位错、层错等缺陷处，分割了原来 的片状结构。这都促使硅晶体由片状变成等轴断面的弯曲纤维状1 5 6 】。 硅晶体生长机制的变化导致其形态的改变。硅与铝的共晶结晶属于“小平面非小 平面”共生，硅相具有微观光滑界面，是结晶的领先相，生长速度比铝相快，硅晶体生 氏的各向异性导致其产生不规则形态，如分散的针片状。钠变质后，硅相的生长速度受 阻滞失去领先作用，共生性质接近“非小平面非小平面”生长，形成互相协调的较规 则的纤维状硅晶体m 。”。 界面台阶机制 该理论认为：铝硅合金未变质时，硅晶体表面上生成孪晶的几率小，且其溶解度极 小。而在晶体生长前沿的液固界面上存在很多界面台阶，这些台阶易于接纳铝液中的硅 原子或硅原子八面体，使得硅晶体沿 晶向择优生长成为片状。变质后，钠原子优 先吸附于该界面台阶处，钝化了界面台阶生长源，使它很难再接纳硅原子。同时，钠原 子吸附并嵌在硅晶体生长前沿靠近密排( 1 1 1 ) 的晶面处，由于钠原子半径( 0 1 9 0 咖) 比硅原 子大( o 1 2 4 m ) ，这使得密排面表层原予的排列发生变化，从而在与其垂直的侧面上形成 大量的孪晶，而后孪晶凹谷取代了界面台阶接纳硅原子，成为硅晶体的生长源。根据晶 格理论计算变质剂与硅二者的原子半径比等于1 6 4 8 时( 钠硅原子半径的比值为1 5 3 3 ) ， 最易诱发孪晶。经变质的硅晶体按照孪晶凹谷机制生长成为高度分散的树枝状，晶体主 干沿 晶向生长，分枝则沿【2 1 1 】系列生长。理想的情况下4 个对称的枝晶围绕主干 在横向互成9 0 。，枝晶生长仍保留各向异性特征，但已是高度分枝则按同一大方向生长， 犹如一簇松树的针叶，故断面呈等轴状的细晶群集。文献表明，变质铝硅合金中存在大 量初生硅树枝晶、孪晶凹角和共晶硅的分枝。他们认为变质元素在固液界面上的吸附和 富集，一方面增加了孪晶的密度，另一方面改善 1 l o s 。和 1 0 0 a l 晶面之间的共格关系， 使 1 1 0 s ，成为 1 0 0 a l 的有效形核基底，封闭了砖相的生长，使硅相变质【6 。 郑州大学硕士学位论文 第章绪论 ( 3 ) 杂质诱导孪晶理论 1 9 8 7 年，l u 和h e l l a w e l l 在台阶生长机制的基础上，提出了有关共晶硅变质的杂质 诱导孪晶理论。该理论认为：变质元素吸附在硅的生长台阶上，阻碍硅以台阶生长机制长 成片状；而且变质元素的原子在硅相表面的吸附改变了硅原子的堆积次序，从而存硅晶 体中造成大量孪晶的产生，共晶硅相转而以孪晶凹谷机制生长。硅以孪晶凹谷机制长成 纤维状的过程如图1 1 所示。液体金属中的外表面由 1 1 1 ) 面组成的四面体颗粒堆积在图 1 1 左上角带有孪晶的a d a d 的晶核外表面f l l l j d 卜，其晶向与a 相同，形成了在晶 面 1 1 1 ) d 上的与 1 1 1 d 的夹角为1 0 9 5 。的孪品分枝a 。在李晶分枝a 上又形成与a 孪 晶结构的b ，b 与d 晶向不同。然后又在b 上形成挛品a ，如此形成了微小的分枝a b a b 。 而后又在微小的分枝a b a b 上重复上述分枝方式形成在分枝a b a be 的微小分枝 a d a d 。以此类推，共晶硅的生长路线呈“之”字形。如果二个方向的分支频率及微小 分支的长度相同，最终形成对晶体来说生长方向为【l l o 】的纤维状的共晶硅。变质后的共 晶硅还可能以7 0 5 0 的分枝形式进行生长，最终得到的纤维状共晶硅的生长方向为【1 0 0 】。 l 于在二个不同的【1 1 2 】方向的微细分枝的长度及分枝频率不可能完全相同，所以纤维状 共晶硅的生长方向介于【1 0 0 【1 1 2 卜【1 l o 】之间。计算结果表明，为诱导孪晶的产生，变 质剂的原子与硅原予的半径比应为1 6 5 ( 1 5 4 1 8 5 ) 。钠和镏的半径值基本符合这一计算 值。根据这一计算结果，在a 1 0 e 合金中加入原子半径合适的微量元素，也同样诱发了 孪晶的产生。研究发现，在钠和锶变质的铝硅合金中的确有变质原子钠和锶在硅相表面 的富集；又发现钠或锶变质后得到的纤维状硅中存在大量 1 1 1 面的孪晶及层错，且发 现这些孪晶并非变形孪晶。对共晶固液界面的观察发现，变质原子的加入的确明显降低 了共晶硅的生长速度。变质前，大量共晶硅片明显领先于共晶铝，而变质后，只有少量 纤维状共晶硅稍微领先共晶铝”“】。 图1 1 纤维状硅的生长方式 f i g1 1g r o w i n g m a 肿e ro f n b r es j l i c o n 8 邦卅1 人学硕， 学位论文第一章绪论 1 4 铝硅铝合金的晶粒细化 1 4 1 常用的细化剂 二十世纪四十年代以来，a 1 t i b直是铝工、l p 中优先使用的晶粒细化剂，因其优 异的晶粒细化能力而在工业上获得了j “泛的应用。随着半连续和连续铸造的发展，2 0 廿纪7 0 年代中期，美国研制出新的a l t i b 细化技术，即以丝线状形式连续加入到炉外 流槽的熔体中【6 5 l ，在国际上常用的成分为a l 一5t i i b 。目前这种线状细化方式正逐步取 代炉内细化技术，成为铝加工企业可接受的方法。其优点是：细化效果好，t i 和b 利用 率高，可减少细化剂用量，细化剂均匀分布，细化效果稳定连续，可实现细化处理的自 动化，改善了劳动条件等| 6 “。虽然a 1 t i b 细化剂具有优异的细化晶粒能力，但其抗衰 退性能仍不能令人满意，因为t i b 2 相仍易聚集沉淀，且t i b 2 易受z r ，c r 等原子毒化而 失去细化晶粒作用等。 由于a l t i b 晶粒细化剂存在上述的不足，人们希望有更好的替代产品，以适应工 业的发展需要。在实践探索过程中，人们发现了一些新型晶粒细化剂。a l t i c 虽然也 是通过a 1 3 t i 和t i c 两种粒子起到细化作用的，且t i c 质点本身也有很高的熔点，但它 本身不像t i b 2 容易聚集，并且不受z r 、c r 、m n 等元素的影响是上述a l t i b 的不足 得以避免或减少。近年来a 1 一t i c 得研究与开发取得了较大得进展j