（环境工程专业论文）黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响.pdf

黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响 关键词：黑碳；土壤；沉积物；吸附；解吸 大连理工大学硕士学位论文 i m p a c to f b l a c kc a r b o no nt h es o 叩t i o “d e s o r p t i o nb e h a v i o ro f a c e t o c h l o r o ns o i l s e d i m e n t a b s t r a c t b l a c kc a r b o n ( b c ) w h i c hi sp r o d u c e df r o mi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no fv e g e t a t i o n 觚d f o s s i l 向e li su b i q u i t o u si 1 1t e n e s t r i a la l l da q u a t i ce l i r o 珈【1 1 e n t s ，i tl l a v eb e e nr e p o r t e dt ob e 弱 l l i g 王l 弱u pt 04 5 o ft h et o t a jo r g a i l i cm a t t e ri 1 1s 0 i l sa 1 1 ds e d i m e n t s 1 1 1a d d i t i o nt 0i t s i m p o r t 锄tr o l ei 1 1 t 1 1 eg l o b a lc a r b o nc y c l e ，b ci ns o i lo rs e d i i i l e n tm a ya l s op o t e n t i a l l y c o n l 五b l l t et ot h es o 印t i o n 锄dd e s o 印t i o no fo r g a i l i cc o n t 龇i l i n a n t s ，a n dt l l u se f f e c t i v e l y i 1 1 n u 色i l c et 1 1 ee n v i r o n m e m a l 口l r ( ) c e s so ft 1 1 0 s ec o n _ c a m i i 】a n _ t si i ls o i l s 觚ds e d i m e n t s i i lt h i s t 1 1 e s i s ，w ef i r s t l yi l w e s t i g a c e dt l l er o l eo fb l a c kc 酊b o ni nt h ea c e t o c l l l o rs o r p t i o nt os o i l sa n d s e d i m e n t s ，t l l e n l es o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni s o t b e m s1 o ra c e t o c l l l o ru n d e rv a r i o u sb c c o n t e m si 1 1s e d i m e n tw e r e 刚i e d t h eo b i e c t i v eo ft 1 1 i ss t u d yw a st oa s s e s st 1 1 ee f j f e c to ft l 圮 p r e s e n c eo fs m a l l 锄o t so fb ci i ls o i lo rs e d i l l l e n t0 n 仕圮s o r p t i o na n di l e s o r p t i o no f a c e t o c t l l o r t h em a i nr e s u l t s 扣ea sf o u o w i n g 1 s o r p t i o nb e h a v i o ro fa c e t o c l l l o ro nr e a ls o i lo rs e d i m e n t t h es o r p t i o nb e h a v i o ro f a c e t o c h l o ro nn l r e en a ：t i l r a ls o i l s2 m dt h r e en a ：t l l i a is e d i n l e n t sw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e d 也a 主s o r d t i o no ns o i l s s e d i m e n t si i l c l u d e dt l l ep 枷t i o na n ds l o wh o l e f i l l i n gp r o c e s s e s t h e s o r d t i o no fa c e t o c l l l o ro ns o i l s s e d i m e n t sf 0 l l o 、e dt h ef i r s to r d e rr e a c t i o n t i 圮s o r p t i o n c a p a c i wo ft h es e d i m e n t s 锄ds o i l si n c r e a s e d 诵t l lt l l ei n c r e a s i n gt l l er e l a t i v eb cc o n t e n tt o t o t a lo r g a l l i cca r _ b o n t h el l i 曲e r 也eb cc o n t e n tt 1 1 e s n 0 n g e r l es o 印t i o nc a p a c i 够o f a c e t o c l l l o rt 0s e d i m e n t so rs o i l s h e n c e ，觚血一e 行e c ts 0 r p t i o nm o d e lf o ra c e t o c l l l o ri s e s t a b l i s h e dt op r e d i c ti t ss o r p t i o nc a p a _ b i l i 讨 2 i i l l p a c to fb co nn l es o r p t i o l l d e s o r p t i o nb e l l a v i o ro fa c e t o c l l l o r w et e s t e d 忙 s 硼p t i o na n dd e s o r p t i o nb l 幽a v i o r so fa c e t o c l l l o ro ns e d i m e n tm n e n d e d 、析t 1 1d i f r e r e n tl e v e l so f l et 、0b c ( b 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n d 也ec o m r i b u t i o nt on o n l i n e a r i t yo fs o r p t i o na 1 1 d d e s o r p t i o ni s o t l l e n n sf o ra c e t o c h l o ru i l d e rv a f i o u sb cc o n t e n t si ns e d i m e n tw a se m p h a s i z e d i i i 黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响 w h e nt t l ec o n t e n to fb ci n t o t a lo 唱a i l i cc 舶o n ( t o c ) 懈l o w e rt h a n2 3 ，m es o 叩t i o n i s o m e n nh a das i 驴i f i c 觚tl i n e a rc o n e l a t i o no 户o 0 5 ) i nc a s eo fd e s o 印t i o n ，as i g l l i f i c a n t n o l l l i n e a rc h a i l g ec o u l db eo b s e r v e dw h e nt l l ec o n t e mo fb cw 弱u pt 0l3 i n c r e a s eo fb c c o n t e n ti nt l l es e d i m e mw o u l dr e s u l ti n l i n e a r i t ) ，t on o n l i n e 撕t ) ，w l l i c hi i l d i c a t e d f a c t i o nb e c 锄eg r a d l l a l l yr e m 破a b l e s m r i n gt l l es o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t l l e r i i l sf r o m t l l a tc o n t r i b u t i o no fb ct 0n o l l l i n e a r a d s o 印t i o n l 畸w o r d s ： b l a c kc a r b o n ；s o i l ；s e d i m e n t ；s o q ) t i o n ；d e s o r p t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：苎! 圭敛 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 农药是消灭植物病虫害的有效药物，对农林牧业的增产、保收和保存起到了非常重 要的作用。自从人工合成的有机农药问世以来，迄今农药品种己发展到数千种，农药的 使用量也急剧增加，成为决定现代化农业生产效率和提高收获量的重要因素。同时，大 量的有机农药通过生产、运输、储存、使用、废弃等不同环节进入环境和生态系统，产 生污染环境的问题【啦】。吸附和解吸是有机农药在环境中的一种常见行为。有机农药进入 土壤沉积物后，将会与土壤沉积物中的矿物质及有机质等成分发生一系列物理、化学 和生物反应过程，使大部分有机农药被固定在土壤沉积物中，致使水相中的有机农药浓 度降低。吸附程度不仅影响有机农药在环境中的生物化学行为，而且在诸如挥发、光解、 水解和生物降解等环境归趋过程中，也是一个重要的影响因素，并决定了有机农药在环 境中的命运。因此不管是有机农药的环境行为研究还是寻求污染控制修复缓解途径， 都会涉及有机农药在土壤沉积物上的吸附机理问题p j 目前使用的大多数农药都有内分泌干扰的效应，尤其是除草剂，它是世界范围内发 展最快、应用最广的一类农药，其产量占农药总产量的4 3 【4 】。近几年来，除草剂以它 的高效、经济、省工省力等特点，为我国广大农民所接受。在我国，虽然除草剂只占农 药总产量的1 5 【5 1 ，但是它所带来的环境问题却也是不容忽视的。乙草胺作为一种播后 芽前除草剂，主要是防除一年生禾本科杂草、部分阔叶杂草等1 6 j ，用于玉米、大豆、花 生、棉花、马铃薯等作物的杂草防除【7 8 】，是我国使用最多的3 种除草剂( 草甘膦、乙草 胺和丁草胺) 中的一种【9 1 。目前原药在我国的使用量己超过1 0 1 7 k 一1 0 1 。自1 9 9 4 年美国环 保局e p a 批准乙草胺有条件注册使用以来，乙草胺在美国的使用量也迅速增加，到 1 9 9 6 年乙草胺使用量已达到1 3 5x1 07 埏。 乙草胺英文通用名a c e t o c l l l o r ，其他名称禾耐斯，化学名称2 一氯- n ( 乙氧甲基) - n ( 2 乙基6 甲基) 乙酰胺，结构式： c o c h 2 c 1 _ q 锄c h 2 0 c 2 h 5 纯品为蓝紫色油状液体，不易挥发，不易降解，具有芳香味；2 5 水中溶解度为 2 2 3 m g l ，l o 掣r ( o 、= 3 0 3 ，可溶于丙酮、甲醇、氯仿、乙醚等多种有机溶剂，熔点o ， 黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响 沸点1 6 2 7 m m h g ，蒸气压大于1 3 3 3 p a ，2 0 时，2 年内不分解。按我国农药分类标 准属低毒农药，纯品对大白鼠经口毒三d 5 0 为2 1 4 8 m 眺g ，5 0 乳油对大白鼠急性经口毒 性比5 0 为2 5 9 3 m g 瓜g ，家兔急性经皮毒性三d 5 0 为4 1 6 6 m g l 【g 。乙草胺的平均持效时间 为8 1 2 周，但随土壤类型和气候条件的变化而不同，环境中平均半衰期为3 6 d ，主要 是被土壤中微生物降解，虽然乙草胺在水中的半衰期只有1 4 d ，但是它已被发现具有内 分泌干扰效应，目前被e p a 划分为b 2 类致癌物。 京津渤地区主要种植作物以小麦，玉米和大豆为主，早期农田中主要使用解草咤、 丙草胺等作为除草剂，但由于施药的方式不同造成环境污染的情况很多，致使这些高剂 量农药易引起了高残量【4 j 。而目前主要以乙草胺，阿特拉津等农药为主用于防除杂草。 乙草胺施入土壤中，部分被土壤胶体微粒吸附，部分在各种因素的作用下发生降解。除 草剂进入土壤后大致有以下四种情况：( 1 ) 挥发；( 2 ) 淋溶；( 3 ) 吸附；( 4 ) 降解。 而土壤吸附和降解作用的强弱取决于土壤有机质的含量等理化因素。淋溶取决于除草剂 的水溶性、土壤的吸附以及下渗的水量。溶解度大的除草剂易被雨水冲入土壤下层，淋 溶层深，淋溶量小：反之溶解度小的除草剂不易渗入土壤下层，淋溶层浅，淋溶量大。 而乙草胺的水溶解度较大，辛醇水分配系数较大，降解半衰期短，降解速率快，因此药 害多发生在上层土壤和表层沉积物上。然而，迄今为止，对乙草胺在土壤沉积物两相介 质中环境行为的研究多侧重于从环境化学角度，对吸附剂性质的研究尚不多见。本文在 深入考察乙草胺在土壤沉积物上的吸附特征后；基于吸附和影响吸附实验的结果，重点 研究了黑碳对有机农药在土壤沉积物上吸附的影响，这对于正确掌握有机农药在环境中 的分布、迁移转化规律有着重要的现实意义，同时也可以为今后的污染修复提供理论基 础和参考。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 农药对土壤沉积物的污染 随着化学工业的发展和化学产品的广泛使用，大量人工合成的农药通过各种途径进 入环境，造成对环境的污染。土壤沉积物是水一陆地环境系统重要的组成部分，是众多 污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积场所。土j 襄沉积物的污染，是世界范围内 的一个环境问题。农药在喷洒过程中可通过细小雾滴粉粒的漂移进入大气，或通过农药 雾滴粉粒直接流失、雾滴的反弹积聚流失进入到土壤或水环境中，由于农药大都为疏 水性物质，因此易于与土壤沉积物中的有机质结合。除很小一部分农药可直接作用于靶 标外，大部分则直接进入到土壤沉积物体系中，由此造成土壤沉积物的污染。 目前有机磷和有机氯农药这两大类农药由于使用量大或在环境中残留时间长，成为 土壤沉积物农药污染的主要品种。据统计，目前世界上有机磷农药制剂达上百种，加上 复配品种，数量达数千种之多，在我国登记使用的有机磷农药品种达3 0 多种，其中8 0 以上是剧毒农药，如甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷等。有机氯农药是造成土壤 沉积物农药污染的另一大类，虽然部分有机氯农药在世界范围内已经停止生产和销售使 用，但由于其长残留、难降解，在土壤沉积物和农产品中检出率仍然很高。如六六六、 滴滴涕等，虽然在我国已停用多年，但在土壤沉积物中检出率依然很高，在一些农副产 品中六六六检出率可达9 5 以上，超标率达2 4 【l 。其他土壤和沉积物有机污染物还 包括酰胺类除草剂、氨基甲酸酯类和有机氮类杀虫剂，这些种类的农药毒性较低，但因 使用范围扩大，其对土壤沉积物造成的污染亦不容忽视。 土壤沉积物中农药长期大量残留，对土壤沉积物生物均可造成不良影响。对土壤 而言可造成其酸化，养分( p 2 0 5 ，n ，k ) 减少，空隙度变小，研究表明，有机磷农药 污染的土壤中，土壤动物的种类及数量都显著的减少，残存于土壤中的除草剂可对作物 生长造成损害【l 玉1 4 】；而对于沉积物而言，大量农药进入水体后，或在表层沉积物富集， 或附于悬浮颗粒物上，这都会对水生生态系统产生影响【l 引，同时会通过食物链的传递对 人体健康产生危害i l 们。 1 2 土壤沉积物中农药的转归 土壤沉积物中残留农药的迁移是农药在土壤沉积物和水环境中进行重新分配的过 程。残留农药分子或悬浮、溶解于水中，或吸附在土壤沉积物颗粒上，并通过水流动和 土壤沉积物颗粒的移动而造成农药分子在土壤沉积物中分散。土壤沉积物中残留农药 的迁移速率和迁移量与土壤理化性质( 土壤沉积物有机质组成和含量、黏土含量和性质、 黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响 水含量以及p h 等) 和化合物性质( 水溶性、辛醇水分配系数、分子大小、官能团性质 等) 等因素有关i j7 。 农药进入环境以后，主要是通过挥发、吸附、解吸、降解以及植物的吸收与富集进 行迁移转化。其中吸附和解吸是农药在土壤一水环境中归宿的主要支配因素【1 8 】，它影响 并决定农药最终归宿的其它一些过程，如化学降解、生物降解、挥发、植物的吸收、在 土壤中的沥滤和对地下水的污染等【1 9 1 。因此对农药在土壤沉积物中吸附、解吸的研究 具有重要意义，它不仅可以指导农药的使用，避免对后茬植物的影响，而且可以为新农 药的合成、降低农药的施用量、减少环境污染提供科学依据。同时进一步了解了农药在 土壤沉积物中的迁移行为，从而为预测和评价农药对地下水源和河流污染提供科学依 据，并为农药的土壤和水环境污染治理策略制订提供理论参考【2 0 1 。 1 3 土壤沉积物对农药的吸附作用 吸附是化合物( 吸附质) 从气相或液相向固体表面浓集的一种物理化学过程，包括 溶液中溶质分子的分离、固相表面溶剂的分离和溶质分子在固相表面的附着等3 个过程。 吸附包括物理和化学两种作用力，物理作用力包括范德华力和络合静电作用，化学作用 力则是由短距离相互作用引起，包括配位、共价键和氢键作用力等。农药等污染物在土 壤沉积物中的吸附解吸作用是控制污染物在土壤沉积物中的移动性、转归以及生物有 效性的重要因素，因此研究农药在土 襄沉积物中的吸附和解吸行为是研究农药环境行为 的基础。 1 3 1 吸附动力学 农药进入环境后在土壤沉积物中的吸附作用对其迁移、转化、归宿以及生物降解过 程都会产生极其重要的影响。早期的研究均把农药在土壤沉积物中的吸附过程看作是一 个快速平衡的过程，认为吸附在较短的时间内可以达到平衡，但实际吸附过程中真正的 平衡时间可能要更长，有的要数天甚至数月或更长，才能达到真正的平衡。直到上世纪 8 0 年代后期，关于农药在土壤沉积物中的吸附动力学过程才开始研究。 大多数情况下，农药在土壤沉积物中的吸附由一个快速阶段和一个慢速阶段二阶段 组成，而二者之间却没有明显的分界。在不同情况下，这二个过程的时间相差较大，从 数小时到数天甚至于更长时间。p i 蛐a t e l l o 和x i n g 【2 1 盈l 详细讨论了有机物吸附到土壤厂沉 积物上的慢速吸附机理，认为有机物有吸附过程分二个阶段进行，开始是一个快速过程， 然后是一个慢速阶段。他们在分子扩散模型中认为，有机物分子进入土壤沉积物颗粒需 要经过五个阶段：( 1 ) 有机物分子在水体中的扩散；( 2 ) 有机物在土壤沉积物颗粒表 大连理工大学硕士学位论文 面的水膜中进行扩散；( 3 ) 在土壤沉积物颗粒内部孔隙中的扩散；( 4 ) 在土壤沉积 物颗粒内微孔中扩散；( 5 ) 向颗粒内有机质内部扩散。在这五个过程中，后三个过程 都可能会引起慢吸附。 1 3 2 土壤沉积物的吸附作用机理 农药在土壤沉积物中吸附作用机理研究是农药环境行为研究的重要组成部分，通过 对吸附机理研究可以了解农药在土壤沉积物中吸附的主要类型和吸附强弱。土壤沉积 物中的粘土矿物( c l a y s ) 和腐殖质( h 啪i cm a t t e r ) 是对农药吸附两类最主要的活性组 分【1 8 1 ，关于农药在土壤沉积物中活性组分上吸附机理的研究，国内外已有很多的报道。 对于农药在土壤沉积物中的吸附，目前主要存在着两种理论即传统的吸附理论和分 配理论( p 疵i t i o n 吐l e o 巧) 。前者认为颗粒物表面存在许多吸附位点，农药通过范德华力、 色散力、诱导力和氢键等分子间作用力与吸附位点作用而吸着于土壤沉积物颗粒物表 面；而分配理论则认为有机污染物( 农药) 是在水溶液和土壤沉积物有机质之间进行分 配。但是，在目前的文献中，对二者的概念并没有明确区分，通常说“吸附 ，往往也 包含了分配过程在内。迄今为止，已经发现的吸附机理包括离子交换、氢键、电荷转移、 共价键、范德华力、配体交换、疏水吸附和螯合作用等8 种机理幽j 。 ( 1 ) 离子交换 农药一般分为离子型和非离子型，离子型农药在一定p h 条件下可电离，与土壤腐 殖质的羧基或酚羟基等相互结合，从而形成稳定结构。s t r i a z i n e h a s 的红外光谱研究 表明，离子键形成是吸附作用的主要机理1 2 4 。 ( 2 ) 氢键 几乎所有的农药中都含有形成氢键的基团，但氢键在吸附中的作用是不确定的。原 因是氢键的形成可能是由含有大量氧和羟基功能团的腐殖质与农药分子相应的功能团 结合，也有可能是农药分子与水分子竞争结合位点。所以，在水系统中，农药分子与有 机质问的氢的直接结合，水的重新介入也是有可能的。如磺草灵( 嬲u l 锄) 、麦草畏 ( d i c 锄b a ) 可以在p h 值低于p k a 时，在中性状态下通过c o o h 、c o o r 或类似集团 与h s 形成氢键而吸附2 5 j 。 ( 3 ) 电荷转移 土壤沉积物有机质中缺电子结构如醌类和富电子结构如联苯酚类可以与具有供电 子或受电子结构的农药分子通过电子供受机理形成电荷转移复合体。给电子受电子体 系分子越复杂，自由电子的共轭可能性越高，则中间体的稳定性越强，存在时间越长。 ( 4 ) 共价键 黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响 农药分子及其降解产物等可通过光化学或酶催化作用与土壤沉积物有机质形成不 可逆的稳定共价键，能与土壤沉积物有机质共价结合的农药一般与有机质有相似的官能 团。在许多腐殖酸与氯酚链烷酸和酯的水溶液作用时，腐殖酸中游离基与降解产生的苯 氧基、芳香基可以形成强共价键。 ( 5 ) 范德华力 范德华力存在与所有吸附剂和吸附质之间的相互作用中，包括极弱的短距离的偶极 和诱导偶极相互作用。由于范德华力随距离的增大而迅速减弱，所以它对吸附的贡献只 有在一些离子与吸附表面进行短距离接触时才会达到最大，或者通过近距离接触被临近 的吸附离子所保留。 ( 6 ) 配体交换 与土壤沉积物粘土或有机质键合在一起的带多价正电荷的配位水分子或弱配位体 可以被适宜的农药分子所取代，发生配体交换。如s 耐a z j 疵阴离子型农药在土壤中的吸 附主要是以不带电荷的分子形式被胡敏素吸附，而不被腐殖质吸附，其机理可能是与金 属离子配位结合的水分子被农药分子取代所至【2 6 】。另外，取代脲素、氨基阿特拉津的吸 附也可通过配体交换进行 ( 7 ) 疏水吸附 土壤沉积物有机质表面存在一些疏水性基团，如脂肪、树脂、腐殖酸和富啡酸的脂 肪族支链、高含碳量木质素衍生物等【2 7 1 ，非极性农药分子可在这些疏水基团表面积聚， 形成疏水结合。这种吸附与p h 无关，但随有机质甲基化作用，亲水集团增多而降低洲。 ( 8 ) 螯合作用 非极性和疏水性农药化合物在土壤沉积物中随着停留或老化时间的延长，可以与土 壤沉积物产生鳌合作用。一般吸附作用可发生在很短时间内，而鳌合作用则需要很长时 间。由于鳌合物位于土壤沉积物基质内的微小结构内，因此目前对鳌合机理的研究大多 采用间接的方法【2 1 2 2 1 。 1 3 3 吸附等温线和平衡吸附模型 化学物质与固相的结合过程通常称为吸附作用或吸着作用( s o 删o n ) 。严格说来， 分子被吸引到一个二维界面上，称为吸附( a d s o r p t i o n ) ，而渗入到一个三维矩阵里时 称之为吸收( a b s o 印t i o n ) p 】。农药在土壤沉积物相和水相体系中的吸附作用包括表面吸附 以及向土壤沉积物内部的入渗( 或溶解，d i s s o l v i n g ) 过程，总体来说是一种吸着 ( s o r p t i o n ) 作用。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 吸附等温线( s o r p t i o ni s o t h e 珊) 是指在等温条件下描述液相中吸附质的平衡浓度与 固相( 吸附剂) 对吸附质的吸附量的关系曲线。目前用于描述土壤对农药吸附作用的吸 附等温线通常有4 种( s 、l 、h 、c 型，见图1 1 ) 【2 8 捌。 a c b 图1 1 吸附等温线类型( a ：s 型；b ：l 型；c ：h 型；d ：c 型) f i g 1 1t ) ，p e so f s o r p t i o ni s 劬e 咖s ( a ：s 电p e ；b ：l 呵p e ；c ：h 铆e ；d ：c 啊p e ) 吸附等温线是描述宏观吸附现象的一种方式，而平衡吸附模型则可以通过用合适的 数学运算模型对吸附测定数据进行模拟运算，并获得一系列有关参数对吸附作用方式和 吸附机理进行解释。目前广泛使用的吸附模型主要有：直线模型，f r e u n d l i c h 模型， l a i l g m u i r 模型。 ( 1 ) 直线分配模型 黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响 直线分配模型是一种最简单的用于模拟农药等有机物在吸附剂上吸附行为的模型。 该模型首先假设吸附剂为一无定型的胶体或液体物质，并且可以“无限”提供吸附质吸 附位点3 0 1 。该模型的计算公式为： e = 场q ( 1 1 ) 其中，c s 为吸附平衡时吸附剂吸附的浓度( m g 1 ( g ) ，c w 为上清液中溶质浓度( m g l ) ， 鼠为分配常数。 ( 2 ) f r e u d l i c h 吸附等温线3 1 】 大量研究证明，多数农药在土壤沉积物水体系中的吸附符合f r e u d l i c h 方程： e = k r 掣” ( 1 2 ) f r e u n d l i c h 吸附模型的对数方程如公式1 3 所示： 1 0 9 e = l o g k ，+ l o g c 0 ( 1 3 ) 其中，厨为吸附系数，是f r e u n d l i c h 常数。厨是f r e u l l d l i c h 模型中与吸附容量和 吸附强度有关的常数，为指示吸附等温线非线性大小的常数。一般来讲，_ 1 ，表示 为线性分配等温线， 1 时为非线性等温线，值越小表示等温线的非线性性越大。 f r e u i l d l i c h 方程的最大缺陷是不能预测吸附剂的最大吸附量【3 2 1 。 ( 3 ) l a i l g m u i r 吸附等温线【3 3 】 l a n 蛐u i r 吸附等温方程也是应用比较广泛的模型之一。l 觚班u i r 方程是： c 。：圣：垒：! ( 1 4 ) 4 l + 6 q 转换为直线形式见公式1 5 所示： 鱼：上+ 旦 ( 1 5 ) c sb x m x m 式1 4 和式1 5 中6 为l a n 肿u i r 模型中与吸附容量和吸附强度有关的常数，品为 最大吸附容量。l a i l g m u i r 方程是理论推导方程。方程假定吸附剂表面农药分子只能形成 单分子层，表面全部占有时达到最大吸附。 1 3 4 吸附作用测定方法 ( 1 ) 批量平衡法【3 4 l 批量平衡法是目前国际上许多实验室普遍采用的研究方法，也是国际经合组织 ( o e c d ) 【3 5 1 和美国国家环保局( u s e p a ) 【3 q 优先推荐的土壤沉积物有机碳吸附系数 的测定方法。 大连理工大学硕士学位论文 具体方法是将一定的吸附剂( m ) ( 如土壤颗粒) 按一定比例加入己知浓度( c o ) 和体积( y ) 的农药溶液中，充分振荡、搅拌，直至农药在两相达平衡。然后，通过离 心将吸附剂和土壤溶液分开，也可用薄膜将两相分开，通过测定平衡前后溶液中农药浓 度的变化( c = c o c w ) ，间接求出单位质量吸附剂吸附农药量( s ) 。计算公式为： s = ( y 肌) c = ( y 聊) ( g c 。) ( 1 6 ) 本方法的不足是：吸附量由初始浓度和平衡浓度差计算得出，则在弱吸附情况下， 吸附量由于分析误差，造成精确度不高；所研究的土壤悬浮体系中，溶液土壤在1 ：1 至 2 0 ：l ，与自然土壤条件相差较大，且由于搅拌、振荡造成土壤颗粒分散，其表面积大于 实际土壤表面积，导致实验结果偏高。 ( 2 ) 土壤柱淋洗法【3 7 】 土壤柱淋洗法是另一种应用广泛的研究有机污染物在土壤中吸附脱附行为的方法。 将吸附剂装在一微型柱中，然后，用己知浓度的农药淋洗，直至吸附一解吸平衡，即流 入液中农药浓度和流出液中农药浓度相等，再用新的取代剂淋洗微型柱，淋洗出的农药 浓度即为被吸附的农药量。 与批量平衡法相比，该法更接近自然条件，而且可以提供化合物在土壤水体系中迁 移的重要信息，因而也是化合物在土壤水体系中迁移规律等相关基础研究常常求助的重 要手段。其缺点是：一次柱分析只能获得一个吸附点，分析时间太长，水土比大。 ( 3 ) 搅拌淋洗法【3 8 】 将己知浓度的农药连续流入含有土壤悬浮液的混合搅拌环中，借助磁力搅拌使其中 的农药吸附一解吸达成平衡，通过测定流出液中农药浓度的变化，并与流入农药浓度比 较，以确定吸附量。 该法的缺点：需要特殊的实验器材，且操作复杂，搅拌过程破坏了土壤团聚体，使 实验值偏高；弱吸附情况下，吸附量过小，导致精确度低。 1 。3 5 影响土壤沉积物对农药吸附作用的因素 自然条件下农药在土壤沉积物中的吸附、解吸，受到土壤沉积物理化特性、农药 的化学结构和气候等多种因素影响。 ( 1 ) 土壤沉积物理化性质 有机质含量 土壤沉积物有机质是重要的吸附剂，因为有机质中含有大量的吸附活性官能团，如 羧基、羰基、乙醇羟基和甲基等。并且由于溶剂一般是水，疏水作用成为主要的作用力， 而且对于极性甚至离子分子的土壤沉积物吸附也显示出与土壤沉积物有机质含量有某 黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响 种相关性【3 9 1 。土壤沉积物有机质不仅对有机农药有增溶和溶解作用，而且因土壤沉积 物有机质的腐殖酸结构中具有能够与有机农药结合的特殊位点，其对有机农药还具有表 面吸附作用。 w a l k e r 等研究：扑草净、扑灭通，扑灭津在3 6 种土壤中的吸附和土壤有机质含量 具有很强的相关性，相关系数为o 9 2 o 9 6 ，又如沙蚕毒素在五种不同类型土壤上吸附的 厨值与土壤有机质含量之间的相关性为显著。绿草定在6 种土壤上吸附的研究也表明， 其吸附等温线的常数厨和土壤有机质含量具有正相关性【2 7 】。杨克武等通过对单甲脒在 黑龙江黑土、北京浅色草甸土、江西红壤和河南潮土中的吸附研究发现单甲脒在土壤中 的吸附与土壤有机质含量密切相关，单甲脒在土壤中的吸附系数确值与土壤有机质 o m 间呈显著正相关。 土壤沉积物黏土的含量 黏土矿物是土壤沉积物中另一类活性成分，包括高岭石矿物、滑石叶蜡石矿物、 间层黏土矿物和非晶质黏土矿物。不同类型黏土矿物对农药吸附作用不同，研究表明， 蒙脱石对农药吸附作用要比伊利石、高岭石强，因为前者为双层结构，对有些农药能形 成内层配合物【删。异丙甲胺在黏土腐殖质上的吸附研究发明，c a 2 + 蒙脱石、土壤腐殖酸 的f r e u i l d l i c h 吸附常数分别为2 4 8 和2 0 7 ，黏土对异丙甲草胺的吸附性能不亚于土壤 腐殖酸1 4 。 农药在粘土矿物中的吸附有利于降解的进行，这是由于粘土矿物层间的金属阳离子 能与农药分子发生反应。吴平霄【4 2 】等提出了农药在蒙脱石间域中的吸附模式，分子吸附 模式、氢键吸附模式、不可逆交换吸附模式、质子化吸附模式、吸附分解模式以及层电 荷都对吸附模式有影响。但通过大量的研究【4 3 】发现，由于无机矿物具有较强的极性，矿 物与水分子之间强烈的极性作用，使得极性小的有机物分子很难与土壤矿物发生作用， 它们对农药的吸附量几乎微不足道。 土壤沉积物p h 一般情况下，土壤沉积物p h 越低，对农药的吸附量越高，特别是对于离子型及有 机酸农药而言，p h 值影响更大】。当p h 值趋近农药的p k a 时，吸附最强。如p h 值的 下降有利于绿草定、利谷隆在土壤上的吸附，这一般决定于农药分子的结构，当p h 值 上升时，土壤表面趋于带负电荷，这时农药分子也趋于离子化而带负电荷，由于同性电 荷的排斥作用，将不利于农药分子在土壤表面的吸附4 5 ，4 6 】。郑巍【4 7 1 等人对普杀特的吸附 研究结果也证明了当土壤p h 值增大，土壤对普杀特的吸附能力显著下降，表明普杀特 在酸性土壤中易吸附，而在中性、碱性土壤中流动性大，吸附小。 大连理工大学硕士学位论文 土壤沉积物阳离子交换容量c e c 农药分子离子化后以阳离子形式存在时，可与土壤沉积物中黏土矿物或腐殖质发生 阳离子交换吸附，在这种情况下，土壤沉积物总阳离子交换量c e c 的大小可直接影响 农药在其上的吸附量，f e l s o t 和d a h m 对有机磷、氨基甲酸酯在不同土壤上吸附的研究 结果表明，l o 蜘与c e c 存在极显著的相关性【4 引。杨克武等【删通过对单甲脒在土壤中 的吸附研究时发现，吸附系数厨与土壤阳离子交换容量之间有较好的正相关系，即厨 值随c e c 的增大而增大，表明土壤阳离子交换容量也是影响单甲脒在土壤中吸附的因 素之一。 土壤沉积物层次 研究表明，土壤沉积物的理化特性随着土壤沉积物深度的改变而改变，因而其对 农药的吸附性能也有明显的不同。m a l l a w a t a n r i 【4 9 】等研究了华盛顿州采集的不同地层土 壤对农药2 ，4 滴、克百威和嗪草酮三种农药的吸附作用，所采土深度为4 米，并且在 采样时保持土块的完整。在试验室中将土块分成暴露表层，a l b i c e 层、a r 西1 l i c b t 层， 并采用无菌刀从b t 层中将大孔衬里刮下来，记为b t - m 层。结果表明各层土壤对农药 的吸附、解吸常数均不同，而且对于不同农药，其吸附，解吸常数的变化次序也不相同。 ( 2 ) 农药的结构和性质 农药的结构和性质对农药在土壤沉积物吸附、解吸行为有显著影响。一般来讲，农 药的水溶性对吸附作用影响最大，其影响程度大于土壤沉积物性质的影响程度。一般来 讲，农药的值越大，越有利于其在土壤上的吸附【5 0 1 。另外，农药的分子立体结构、 分子大小、电离特性等对农药的吸附行为也有明显影响1 5 l ，5 2 j 。 ( 3 ) 表面活性剂 在土壤沉积物水的体系中，表面活性剂与农药的相互作用是一个很复杂的过程， 表面活性剂不仅影响土壤沉积物对农药的吸附，而且其本身的吸附也需要考虑。一些研 究表明【5 3 - 5 5 1 ，表面活性剂通过提高憎水化合物的溶解度显著地降低了憎水化合物在土壤 沉积物中的吸附。另一方面，表面活性剂被吸附到土壤沉积物上而影响土壤沉积物对 农药的吸附。例如，土壤经表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺( h d t m a ) 修饰后，显 示出土壤对污染物的吸附能力增强【5 6 ，5 7 1 。因此表面活性剂对农药移动性的影响需要全面 地考虑。郑和辉等1 5 8 】在研究乙草胺和丁草胺在土壤中的移动性时发现，阴离子表面活性 剂十二烷基苯磺酸钠( d d b s ) 能够促进农药在土壤中的迁移，阳离子表面活性剂十六 烷基三甲基溴化胺能够促进农药在土壤中的吸附，从而阻止农药在土壤中的迁移。 对于相同的农药和表面活性剂，土壤沉积物的有机碳含量不同，其影响也不一样。 w e m l e i s e r 等的研究表明【5 9 j ，在有机碳含量低( o 7 ) 的土壤中，表面活性剂三硝基 黑碳对乙草胺在土壤沉积物中吸附解吸行为的影响 甲苯x 7 7 可以增加土壤对除草剂嘧氟磺隆的吸附，而当有机碳含量达到1 7 时，土壤 对嘧氟磺隆的吸附则减小。 ( 4 ) 试验操作条件 试验温度对农药在土壤沉积物中的吸附作用有明显影响唧】，对大多数化合物而言， 温度越高，土壤沉积物对化合物的吸附作用越弱，有些化合物的吸附作用对温度不敏感。 胡欣红和徐瑞薇【6 l j 研究了杀虫双及其主要降解产物沙蚕毒素在不同土壤上的吸附作 用，并对吸附测定时的温度、盐浓度、水土比等影响因素进行了研究，结果发现，以 o 0 0 5 m o ，c a c l 2 作支撑电解质溶液，随温度升高，吸附常数厨值都有不同程度的下降。 甲草胺和异丙甲草胺在在不同温度( 5 、2 2 ) 处理后的w y o 耐n g 膨润土上的吸附研 究结果表明，随着温度的上升，f r e u i l d l i c h 吸附常数蜃均有不同程度的下降6 2 1 。吸附作 用测定所采用的背景溶液对吸附作用也有明显影响【6 。分别以水、o 0 0 5 n l o l l c a c l 2 溶 液、0 0 5m o 儿c a c l 2 溶液为介质，对杀虫双和沙蚕毒素在不同土壤上吸附的研究结果表 明，随c a c l 2 溶液浓度的提高，农药的吸附量减少，尤其从h 2 0 到o 0 5 m o n 。c a c l 2 溶液， 杀虫双厨下降了2 3 倍；沙蚕毒素的厨下降了3 4 倍，在红壤上下降了近1 0 倍。由 此可见，盐浓度对呈阴离子态和中性分子的农药在土壤上吸附的影响都是比较可观的。 这一方面可归因于盐基离子对吸附位点的竞争；另一方面，盐浓度的提高也降低了溶液 中被吸附体一农药的活度。吸附试验时的水土比的变化也会引起沙蚕毒素在潮土、水稻 土和黄棕壤上的厨值的变化【6 1 】。当水土比从l ：5 改变至1 ：2 时，这3 种供试土壤的厨 值稍有增加，而吸附平衡时溶液的p h 值基本上没有改变。 1 4 有机质对农药在土壤沉积物吸附行为的影响 1 4 1 土壤沉积物有机质组成 土壤沉积物有机质是指土壤沉积物中的碳水化合物和含氮化合物等，由一些物理 和化学性质不同的多种物质组成，包括生物多聚物( 如多糖、脂类、蛋白质和木质素等) 、 由生物多聚物衍化生成的腐殖质( 如腐殖酸、胡敏素、和核黄酸等) 等以及完全成熟的 油原和由生物质燃烧产生的黑碳等【6 3 彤】。 ( 1 ) 腐殖质类