（材料物理与化学专业论文）聚对苯二甲酸13丙二醇酯的合成与性能研究.pdf

, 7 由大学博+ 学位论文2 0 ) 9聚对苯= 甲酸l j 3 丙二醇穗的合或弓性能研究 聚对苯二甲酸1 ，3 丙二醇酯的合成与性能研究 材料物理与化学 刘坚 指导教师：孟跃中教授 摘要 聚对苯二甲酸1 ，3 丙二醇酯( p o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p t t ) 是一 种性能优良的化纤材料和工程塑料材料，目前在p t t 国产化道路上最大的阻碍是 无法聚合得到高粘度、适合纺丝的p t t 。合成的p t t 的特性粘度与合成p t t 所用 的催化剂、反应条件、聚合反应体系的真空度和反应器等因素有关，其中催化剂 为主要因素之一，为此，本论文设计并制备了三种类型的催化剂，对这些催化剂 进行了多种表征并用于p t t 的合成。最后，使用有机环金属钛催化剂催化放大合 成p t t 并对p t t 的性能进行了研究。 第一种类型是二氧化钛氧化铝复合氧化物负载三氧化钼催化剂。通过钛酸 四异丙酯和异丙醇铝共沉淀水解、离心、烘干、钼酸铵水溶液浸渍、锻烧制备了 x o o m 0 0 3 5 0 0 0t i 0 2 5 0 a 1 2 0 3 ( x ：o ，1 0 ，1 5 ，2 0 质量百分比) 催化剂。使用扫描电 镜( s e m ) 、x 射线粉末衍射( x 】m ) 、拉曼光谱( r s ) 、红外光谱( i r ) 、氨气 程序升温脱附( n h 3 t p d ) 、光电子能谱等方法对催化剂进行表征。所有这些催 化剂对p t t 的合成具有一定的活性，但活性不高，主要原因可能是b r g n s t e d 酸酸 性点失活严重。它们催化酯化反应需要的时间长，聚合得到的p t t 的特性粘度低。 第二种类型是二氧化钛二氧化锆复合氧化物负载硫酸催化剂。通过溶胶凝 胶法制备了二氧化钛二氧化锆复合氧化物催化剂( 载体) 。硫酸溶液浸渍载体、 高温煅烧制备了s o t x t i 0 2 7 , 1 0 2 ( x - 6 ，8 ，1 0 ，1 5 ) 超强酸催化剂，并对这些催化 剂进行了s e m 、x r d 、红外漫反射光谱( i d r s ) 、n h 3 - t p d 等表征。红外漫反射 光谱( i d r s ) 和n h 3 一t p d 表征表明s o t x t i 0 2 z r 0 2 的b r g n s t e d 酸酸性点都比载体 催化剂的b r q o n s t e d 酸性点多。s o t x t i 0 2 z r 0 2 在催化酯化反应前期，反应速率较 摘要 快，酯化反应后期，反应速率较慢。通过对酯化反应产物高效液相色谱( h p l c ) 分析，主要产物为对苯二甲酸1 ，3 丙二醇单酯形成的二聚体和环状二聚体。使用 s o x t i 0 2 z r 0 2 催化合成p t t ，p t t 特性粘度不高，且p t t 发黄。 第三种类型是有机环金属钛催化剂。首次发现由l ，3 丙二醇或0 【羟基乙酸和 钛酸四丁酯通过酯交换反应很简便地合成了l ，3 丙二醇钛和c 【一羟基乙酸钛，合成 产率高，分离提纯容易，产物纯度高。羟基和烷氧基、羧基和烷氧基都能发生酯 交换反应，生成稳定的环金属有机钛。使用核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 、核磁共振 碳谱( b c n m r ) 和高效液相色谱电喷雾电离质谱联用( h p l c e s i m s ) 对 1 ，3 丙二醇钛币l j a - 羟基乙酸钛进行结构表征。热重分析( t g a ) 表明，l ，3 丙二醇 钛在3 3 0 才开始分解。d s c 钡j 试表明它们在1 3 0 左右熔化。l ，3 丙二醇钛或0 c 羟 基乙酸钛催化p t a 和l ，3 p d o 的酯化反应，反应所需要时间短，显示出高的催化 活性，产物的选择性高，但催化p t t 的聚合，p t t 的粘度不高( 这可能与聚合反 应器有关) 。 使用l ，3 丙二醇钛和值羟基乙酸钛催化放大合成p t t ( 5 升反应釜) ，酯化反 应和聚合反应时间都较短。1 ，3 丙二醇钛催化p t t 的合成，得到了1 0 0 0 d l 儋高特 性粘度的p t t 。l ，3 丙二醇钛和仅羟基乙酸钛是合成p t t 高活性催化剂，相比较而 言q 羟基乙酸钛催化活性更高，得至i j p t t 呈白色，特性粘度高，因此，a 羟基乙 酸钛是p t t 产业化最为理想的催化剂，本课题研究成果为p t t 产业化打下了良好 的基础。 对p t t 的热分解和等温结晶行为进行了研究，p ，i t 大约在2 7 0 开始分解。p t t 的x r d 表征表明它是一种半结晶聚合物，特性粘度为0 7 4 d l g 的p t t ，在1 9 0 等 温结晶有最大结晶度，最大结晶度约为5 5 。 关键词：聚对苯二甲酸l ，3 丙二醇酯的合成，聚对苯二甲酸l ，3 丙二醇酯的性 能 l i a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y b y j i a nl i u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry u e z h o n gm e n g a b s t r a c t p o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p t t ) i s a s y n t h e t i c f i b e rm a t e r i a la n d e n g i n e e r i n gp l a s t i cm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fp t t i nc h i n ai s ，h o w e v e r , s t i l li nas c a l eu ps t a g e t h em a i nf a c t o rt h a tr e s t r i c t st h e d e v e l o p m e n to fp t tf a l l su p o nt h es y n t h e s i z e dp t tw i t har e l a t i v e l yl o w e ri n t r i n s i c v i s c o s i t y n o tt om e e tt h e r e q u i r e m e n t s o f s p i n n i n g i n t r i n s i cv i s c o s i t y o f a s s y n t h e s i z e dp nr e l a t e st ot h ec a t a l y s t su s e di ns y n t h e s i so fp t t ，r e a c t i o n c o n d i t i o n s ，v a c u u mo fp o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma n dt h er e a c t o r ss oo n ，w h i l et h e c a t a l y s t sa r eo n eo ft h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n go nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp t t t h e r e f o r e ，t h r e et y p e so fc a t a l y s t sw e r ed e s i g n e d ，p r e p a r e da n da p p l i e dt os y n t h e s i z e p t t a l lt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s i n t h ef i n a ls e c t i o no ft h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es c a l eu pe x p e r i m e n t sf o r t h es y n t h e s i so fp t t w e r ep e r f o r m e du s i n go r g a n i cc y c l i ct i t a n i u ma sc a t a l y s t s t h ep r o p e r t i e so fp t tw e r e f u l l yc h a r a c t e r i z e da n di n v e s t i g a t e d t h ef i r s tc a t a l y s t sa r em 0 0 3 一s u p p o r t e dt i 0 2 一a 1 2 0 3m i x e do x i d e s t h ec a t a l y s t s o fx m 0 0 3 5 0 t i 0 2 5 0 a 1 2 0 3 ( xi st h em a s sf r a c t i o na n de q u a lt o0 ，10 ，15a n d 2 0 ) w e r ep r e p a r e db yas e r i a lo fs t e p s ，i n c l u d i n gt h ec o p r e c i p i t a t i o nh y d r o l y s i so f t e t r a - i s o p r o p y lt i t a n a t ea n da l u m i n i u mi s o p r o p o x i d e ，c e n t r i f u g a t i o n ，i m p r e g n a t i o no f a na m m o n i u mm o l y b d a t ea q u e o u ss o l u t i o na n dc a l c i n a t i o n t h e c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n i i i d o c t o r a ld i s s e r t a t i o no f s u ny a t - s e nu n i v e r s i t y2 0 0 9s y n t h e s i s a n dp r o p e r t i e s t , o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( x r d ) ， r a m a n s p e c t r o s c o p y( r s ) ， i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y( i r ) ， t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n o fa m m o n i a 吖h 3 一t p d ) ， a n d x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a l lo ft h e s ec a t a l y s t sf o rt h es y n t h e s i so fp t r s h o w e dr e l a t i v e l yl o w e ra c t i v i t i e s p r e s u m a b l yt h i sw a sr e s u l t e df r o mt h ep l e n t yo f b r fn s t e da c i ds i t e sl o s td u r i n gt h er e a c t i o n t h i sg a v ear a t h e rl o n ge s t e r i f i c a t i o nt i m e ， a n dt h eo b t a i n e d p t r sh a v el o wi n t r i n s i cv i s c o s i t i e s t h es e c o n d c a t a l y s t s a r e s o s u p p o r t e dt i 0 2 一z 1 0 2 m i x e do x i d e s t i t a n i a - z i r c o n i am i x e do x i d ec a t a l y s t s ( s u p p o r t s ) w e r ep r e p a r e db yas o l - g e lp r o c e s s t h es u p p o r t sw e r ei m p r e g n a t e db ys u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n ，a n d t h e ns o x t i 0 2 一z r 0 2 ( x = 6 ，8 ，10a n d15 ) c a t a l y s t sw e r eo b t a i n e d t h e s ec a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，i n f r a r e dd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( i d r s ) a n dn h 3 一t p d t h er e s u l t so fi d r sa n dn h 3 - t p di n d i c a t e dt h a tt h eb r fn s t e da c i d s i t e si ns o x t i 0 2 z r 0 2w e r em o r et h a nt h o s ei nx t i 0 2 z r 0 2 t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t e i nt h ep r o p h a s ew a sf a s t e rt h a nt h a ti nt h el a t ep h a s ei nt h ep r e s e n c e so fs o ： x t i o z - z r 0 2 t h ee s t e r i f i c a t i o np r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yh p l c ，a n dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em a i np r o d u c t sw e r ed i m e ra n dr i n gd i m e ro f4 - ( ( 3 一h y d r o x y p r o p o x y ) c a r b o n y l ) b e n z o i ca c i d t h es y n t h e s i z e dp t t su s i n gs o ：x t i 0 2 - z r 0 2c a t a l y s t s a p p e a r e da sy e l l o w i s hi nc o l o rw i t hl o wi n t r i n s i c v i s c o s i t i e s t h et h i r dc a t a l y s t sa r eo r g a n i cc y c l i ct i t a n i u m 1 , 3 一p r o p y l e n eg l y c o lt i t a n a t ea n d t i t a n i u m2 - o x i d o a c e t a t ew e r ea l s os y n t h e s i z e d t oo u rk n o w l e d g e ，t h i si st h ef i r s tt i m e t od i s c l o s et h es y n t h e s i sm e t h o d t h er e a c t i o ni n v o l v e st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no f 1 , 3 一p r o p a n e d i o lo r2 - h y d r o x y a c e t i ca c i dw i t ht e t r a b u t y lt i t a n a t e t h eo b t a i n e dc y c l i c m e t a lt i t a n a t e sc a nb es i m p l yp u r i f i e do n l yb yf l t r a t i o ni nah i g hy i e l d t h e i rc h e m i c a l s t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db y 1h n m r ，1 3 cn m ra n dh p l c e s i m st e c h n i q u e s t g am e a s u r e m e n t so ft h ec y c l i cm e t a lt i t a n a t e si n d i c a t e dt h a t1 , 3 p r o p y l e n eg l y c o l t i t a n a t ee x h i b i t e dg o o dt h e r m a ls t a b l i t yu pt o3 3 0 0 c d s cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t b o t hc o m p o u n d sh a d m e l t i n gp o i n t sa ta r o u n d13 0 0 c u s i n gt h ea s - m a d ec a t a l y s t s ，i e ， 1 , 3 - p r o p y l e n eg l y c o lt i t a n a t ea n dt i t a n i u m2 - o x i d o a c e t a t e ，t h ee s t e r i f i c a t i o no fp t a a n d1 , 3 - p d ow a sa c e r l e r a t e dw i t hh i g h l ys e l e c t i v i t y t h eo r g a n i cc y c l i ct i t a n i u mc a t a l y s t sw e r eu s e df o rt h es c a l el l pp o l y c o n d e n z a t i o n i v a b s t r a c t a n ds a t i s f i e dr e s u l t sw e r ea c h i e v e d t h eh i g h e s tv i s c o s i t yo fr e s u l t i n gp t tw a sa b o u t 1 0 0 0 d l g t h es c a l eu pr e a c t i o nw a sp e r f o r m e di na5lr e a c t o r b o t he s t e r i f i c a t i o n t i m ea n dp o l y c o n d e n s a t i o nt i m ew e r er e l a t i v e l ys h o r tw h e nc o m p a r e dw i t hl a b o r a t o r y r e s u l t t h eh i g h e s ti n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp t ts y n t h e s i z e di s1 0 0 0d l gi nt h ep r e s e n c e o f 1 , 3 一p r o p y l e n eg l y c o lt i t a n a t e 1 , 3 一p r o p y l e n e g l y c o l t i t a n a t ea n dt i t a n i u m 2 - o x i d o a c e t a t ea ret w ok i n d so fh i g h l ya c t i v ec a t a l y s t sf o rt h es y n t h e s i so fp t t c o m p a r e dt o l ，3 - p r o p y l e n eg l y c o lt i t a n a t e ，t i t a n i u m2 - o x i d o a c e t a t ei s e v e nm o r e a c t i v e t h ep r o d u c ts y n t h e s i z e db yc a t a l y s i so ft i t a n i u m2 - o x i d o a c e t a t ei sw h i t ei n c o l o rw i t hh i g h e ri n t r i n s i cv i s c o s i t y t h u s ，t i t a n i u m2 - o x i d o a c e t a t ei sap r o m i s i n g c a t a l y s t ，w h i c hp r o v i d e sa na l t e r n a t i v ec a t a l y s tf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o na i mo fp t t t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n di s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp t tw e r e i n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e g i n n i n gd e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r eo fp t t i sa r o u n d2 7 0 0 c t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp t tw i t hi t s i n t r i n s i cv i s c o s i t yo fo 7 4d l ga t19 0 0 ci n d i c a t e dt h a tt h ep t th a st h em a x i m u m c r y s t a l l i n i t yo fa b o u t5 5 ，d e m o n s t r a t i n gt h es e m i - c r y s t a l l i n en a t u r eo f p t t k e yw o r d s ：p t t , c a t a l y s t ，p o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，c a t a l y s i s v g l o s s a r yo f a b b r e v i a t i o na n ds y m b o l s p t t p 勿 d m t 1 3 p d o p e t p b t e o e g 1 4 b d o 3 h p a d p g c 9 4 w r a x d e d p a p p s e m x r d f t i r n h 3 一t p d i v b e t b j h m p i d r s h p l c e s i m s t i c r t d s c t g a g l o s s a r yo f a b b r e v i a t i o na n ds y m b o l s p o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e 聚对苯二甲酸l ，3 丙二醇酯 t e r e p h t h a l i ca c i d 对苯二甲酸 d i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e对苯二甲酸二甲酯 1 ，3 - p r o p a n e d i o l1 ，3 丙二醇 p o l ye t h y l e n et e r e p h t h a l a t e聚对苯二甲酸乙二醇酯 p o l yb u t y l e n et e r e p h t h a l a t e聚对苯二甲酸1 ，4 一丁二醇酯 e t h y l e n eo x i d e环氧乙烷 e t h a n eg l y c o l 乙二醇 1 , 4 b u t a n e d i o l l ，4 丁二醇 3 - h y d r o x y p r o p a n a l3 羟基丙醛 d i p r o p a n o lg l y c o l 一缩二丙二醇 t i o - s i 0 2m i x e do x i d e9 t 1 0 2 一s i 0 2 ( 摩尔比) 复合氧化物 w i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n宽角x 射线衍射 e l e c t r o nd i f f u s i o n 电子散射 p o l y a m i d e 聚酰胺 p o l y p r o p y l e n e聚丙烯 s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 扫描电子显微镜 x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nx 射线粉末衍射 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 傅立叶变换红外光谱 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o no f n h 3n h 3 程序升温脱附 i n t r i n s i cv i s c o s r y 特性粘度 b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ( 比表面积) b e t 分析方法 b a r r e t t - j o y n e r - h a l e n d a ( 介孔孔径) b j h 分析方法 m i k h a i lp e t r o v i c h ( 微孔孔径) m p 分析方法 i i n f r a r e dd i f f u s i o nr e f l e c t a n c es p e c t r u m 红外漫反射光谱 h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y高效液相色谱 e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y 电喷雾电离质谱 t o t a li o nc h r o m a t o g r a m s 全离子流色谱 r e t e n t i o nt i m e 保留时间 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 示差扫描量热分析 t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s 热重分析 x 学位论文使用授权声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刘坠 日期：夕9 7 年力月歹锣日 论文原创性声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位敝储繇如、竖翩躲矾乎 醐洲胁日 醐瑚辟川日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：文、1 竖 踏叫。 巾山大学博+ 学位论文2 0 ) 9聚对苯二甲暖l j 3 一丙醇穗的合或与性能研究 1 1 引言 第一章绪论 聚对苯二甲酸l ，3 - 丙二醇酯( p o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p t t ) 是 一种新型聚酯材料，它是由对苯二甲酸( p t a ) ( 或对苯二甲酸二甲酯，d m t ) 与l ，3 丙二醇( 1 ，3 一p r o p a n e d i o l , l ，3 p d o ) 缩聚而成。属于芳香线型饱和聚酯。 它可以看作聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 和聚对苯二甲酸1 ，4 丁二醇酯( p b t ) 的同系物。它的化学结构如下： + 墅楚睇心c 即七 p e t 和p b t 分别在二十世纪五十年代和二十世纪七十年代实现了工业化生 产，并且在合成方法、性能、应用的各个领域已经得到广泛研究。尽管早在1 9 4 1 年，w h i n f i l d 和d i e k s o n 1 在实验室首次合成p e t 和p b t 的同时也合成出了 p t t ，但由于合成p t t 的单体之一1 3 丙二醇的工业化合成较困难，低成本 的l ，3 一丙二醇不易得到，因此，p t t 一直藏于深闺。 很久以来，人们就已经知道p t t 具有纤维用优异的性能【2 】。在1 9 7 1 年的一 份专利 3 】中就发现与p e t 相比，p t t 纤维具有模量低、弯曲性能好，比p e t 更 适合于制作纤维填充料和地毯。w a r d 等 4 】人比较了三种聚酯纤维的机械性能， 发现p 1 v r 与p e t 、p b t 相比确实具有好的弹性回复和低的弹性模量。这两种性 能对于制作具有手感好的织物和弹性回复好的地毯是非常必要的，因此化学工业 和纤维工业一直没有放弃低成本l ，3 p d o 技术的开发及p t t 的开发研究。早在 上个世纪7 0 年代，s h e l l 化学公司经由丙烯醛路线生产l ，3 p d o ，这样才掀起了 一个p t t 聚合和应用研究的小高潮。尽管l ，3 p d o 制造成本有所降低，但还不 足以低到适应于商用聚酯的开发，导致p t t 研究终止。 到了8 0 年代后期，s h e l l 和d e g u s s a 在两种不同的1 ，3 p d o 生产技术上取得 第一一章绪论 i i i i 了突破：d e g u s s a 降低了丙烯醛路线制造l ，3 p d o 的成本，改善了纯度，能达到 聚合要求；s h e l l 开发了以c o 和h 2 与环氧乙烷( e o ) j j h 氢甲酰化的合成路线，加 氢甲酰化技术和e o 原料易得，提升了他们的核心竞争力。在1 9 9 5 年，s h e l l 公 司宣布p t t 商业化，并在l o u i s i a n a 的g e i s m a r 建设了年产8 万吨规模的l ，3 p d o 工厂。随后d u p o n t 宣布在北卡的金斯顿改造了一个现成的聚酯工厂，用从 d e g u s s a 获得的l ，3 p d o 生产p t t ，同时与g e n e c o r e 合作丌发具有潜在的、更便 宜的甘油发酵制1 ，3 p d o 的生物路线。p t t 在它被发明半个世纪后终于加入了 p e t 和p b t 的行列，成为商用聚酯一个崭新的品种。 1 2p e t 和p b t 简介1 5 】 本节简要介绍一下聚酯家族的另两个重要成员p e t 和p b t 。 上个世纪中叶以来，随着合成技术的完善和研究的深入，使得合成纤维大规 模的发展。尤其是涤纶( p e t ) 已经成为纺织用化学纤维最大的一个品种。涤纶 纤维强度高，弹性好，其织物挺适，保型性好，而且易洗、快干、免烫，不受虫 蛀，这些优点使其在市场上久经不衰。但是，随着人们生活水平和对穿着要求的 不断提高，涤纶的缺点也日益暴露出来，如不易染色、吸湿性差、易起静电、穿 着舒适性不如天然纤维，加工时结晶速率缓慢等，使其应用受到了一定程度的限 制。 p e t 大分子长链具有高度的立体规整性，所有的芳环几乎都在一个面上，因 此可以紧密堆积，结晶致密。p e t 的单元晶格具有一个大分子基本链节，大分子 中的芳环和羰基垂直于纤维轴的平面，每个单元晶格具有一个大分子基本链节， 分子排列极为紧密。p e t 分子链结构的这些特征，导致了高度的紧密结构和较高 的结晶度。但是由于大分子中缺少能直接与染料结合的官能团，决定了它只能用 分散染料染色：又由于其结晶度高，结构紧密，虽然分子中的酯基可以与分散染 料形成氢键，但染料分子仍不能进入纤维内部，因而p e t 纤维染色较为困难， 目前常规染色均在高温高压下进行。 研究人员一直在努力改善p e t 的性能【6 1 3 ，以求加工条件优化，以及织物 达到仿天然甚至超过天然的效果。改性的方法有添加核助剂、共混、共聚、交联 中出大学博+ 学位论文2 0 聚对苯j 母酸l j 3 丙二醇酶的含浅s 性能研究 和辐射等，其中，通过共聚改性是一个非常有效的方法，改性的p e t 已经在合 成纤维、胶粘剂、涂料、模塑工业等中得到了相当广泛的应用。 聚对苯二甲酸二丁醇酯( p b t ) 和p e t 一样，也是工业上应用普遍的热塑性 聚酯。p b t 纤维弹性回复性好，上染率高，色牢度好，织物手感柔软，尺寸稳定 性好，耐化学药品性能优良，在纺织领域内已有一定的发展。主要用于各种织物， 如内衣、袜口罗纹、训练服、运动衫、游泳衣等。p b t 与p e t 有相似的结构， 即含有苯环和羰基的共轭的体系，而且p b t 分子柔性比p e t 大，这使p b t 纤维 具有良好的拉伸弹性回复性和强度以及优良可染性、耐光性、耐化学试剂性和尺 寸稳定性，结晶速率也远大于p e t 。但p b t 的一些缺点如脆性较大等限制了在 纤维领域的进一步发展。虽然它与p e t 问世时间稍晚，但在纺织业的发展却远 慢于p e t 纤维，当然另一个原因是由于合成p b t 的原料之一1 ，4 - 丁二醇 ( 1 , 4 b u t a n e d i o l , 1 , 4 b d o ) 工业化较困难，其生产成本远高于p e t 纤维。此外， p b t 在工程塑料等方面也有一定的应用。 1 3p t t 聚酯的合成 在介绍p t t 合成前，先了解l ，3 一丙二醇的合成。 1 3 11 , 3 丙二醇的合成 l ，3 丙二醇为无色透明液体，沸点为2 1 4 ( 2 ，有三种合成路线，即丙烯醛水 合法、环氧乙烷( e o ) 甲酰化法和生物发酵法。 1 丙烯醛水合法 德国d e g u s s a 1 4 ，1 5 公司开发出一种以丙烯为原料生产l ，3 一丙二醇的低成 本新工艺。其反应步骤如下： c h = c h 2 c h 3 + 0 2 皿c h = c h c h o + n 2 0 c h = c h c h o + h 2 0j警hoch2ch2ch050c 1 0 m p a ， h o c h 2 c h 2 c h o + h 2 竺 5 0 - 1 2 5 i o m p a 3 h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h i ，3 - p d o 第一章绪论 ( 1 ) 丙烯在氧化锑或其它金属氧化物催化剂的作用下与氧气反应生成丙烯 醛；( 2 ) n 烯醛在酸性催化剂或螯合型离子交换剂作用下与水进行双键水合制成 3 一羟基丙醛( 3 h p a ) ；( 3 ) 3 - h p a 在n i 催化剂或p t 、i 沁催化剂的作用下进行醛基 加氢，从而制得l ，3 一丙二醇。丙烯醛水合法合成1 ，3 p d o 的技术关键是丙烯醛 水合转化率和选择性的高低，水合催化剂的性能和水合工艺决定了工艺路线的先 进性。但丙烯醛有强烈的刺激呼吸道的作用，在环境友好方面有一定的缺陷。 2 环氧乙烷甲酰化法 s h e l l 1 6 1 9 1 化学公司开发出一种以环氧乙烷为起始原料生产1 ，3 一丙二醇的 低成本新工艺，即e o 在钻催化剂作用下与c o 和h 2 进行加氢甲酰化生成3 一羟 基丙醛( 3 h y d r o x y p r o p a n a l ，3 - h p a ) ，3 - h p a 水溶液被浓缩加氢生成1 ，3 一p d o 。 xc a t a l y s l 么+ c o i - 1 2 面赢h o c h 2 c h 2 叫o 3 h p a h o c h 2 c h f h 。+ h ：j 罴等惫h o c h 2 c 邸h 2 0 h 1 , 3 - p d o 目前s h e l l 公司已建成一套年产8 万吨l ，3 p d o 生产装置，是世界上最大规 模的生产l ，3 p d o 的工业装置。年产9 5 万吨p t t 的连续生产装置也已于2 0 0 4 年1 2 月建成投产，按原计划前已投产的间歇法生产p t t 的装置将关闭。 国内上海石化化工研究所蒋正兴等人就环氧乙烷羰基合成l ，3 丙二醇的催化 剂选择进行了研究 2 0 3 ，国内未见有此法工业化生产的报导。 3 生物发酵法 生物发酵法生产l ，3 p d o 最早出现在d u p o n t 公司的专禾l j 2 1 2 3 1 中。采用葡 萄糖或淀粉等碳水化合物做为原料，首先发酵成甘油，然后通过与单一微生物接 触，在适当的发酵条件下制得1 ，3 p d o 。所使用的单一微生物含有一种活性脱水 酶或二醇脱水酶，这种酶催化剂的引入是这一工艺的关键。1 9 9 5 年，d u p o n t 公 司的专利首先介绍了生物发酵法合成1 ，3 丙二醇的新工艺。 随后加藤拜等利用含有编码甘油3 磷酸脱氧酶、甘油3 磷酸酶、甘油脱水 酶和l ，3 丙二醇氧化还原酶的重组生物酶，同样实现了1 ，3 丙二醇的生物合成 4 巾山大学博士学位论文2 0 0 9聚对苯二甲陵1 3 一丙二醇酶的会成与撵能研究 2 4 。杜恩一科莱曼等发明了用含有多种脱水酶蛋白质的d n a 从多种碳源的生 物体中生产l ，3 丙二醇的改进方法。 国内在生物发酵法制备1