（有机化学专业论文）大环金属有机化合物的自组装、结构及性质研究.pdf

摘要 以自组装为基础的过渡金属大环超分子化合物化学是目前国际化学领域研究 的前沿和热点，亦是合成新型功能材料的有效途径之。寻找具有新颖结构及功能 的有机配体是合成具有新奇结构及物化性质的过渡金属大环超分子体系的关键。基 于此，本论文开展了以新型桥联吡啶配体与过渡金属化合物的自组装反应来合成金 属有机大环配合物，并进行它们的结构和性质的研究工作，取得了如下创新性成果： 1 、本论文共合成了1 3 个含c 2 c 0 2 四面体簇核和2 个含二茂铁单元的大环过渡金属 有机化合物，3 个单核p “i i ) 金属配合物，1 个单c 2 c 0 2 簇核桥联的吡啶配体及2 个双c 2 c 0 2 簇核毗啶配体，这2 1 个新化合物的结构经元素分析，取、1 hn m r 、 3 1 p n m r 、1 9 f n m r 、1 3 c n m r 谱表征。用x 一射线衍射法测定了其中1 4 个化 合物的单晶分子结构。 2 、首次研究了柔性双毗啶配体( 4 一c 5 h 4 n c 0 2 c h 2 ) 2 c 2 c 0 2 ( c o ) 6 ( l 1 ) 与p “i i ) 配合物及 a 颤i ) 化合物的自组装反应，发现配体l l 与【p t ( 饵2 0 瑚【o t f 】2 ( l i = d p a b ，d p p b ) 在c h 2 c 1 2 溶液中进行自组装反应，可得到两个新型的双核大环配合物 【州d p a b ) m l s 0 3 c f 3 ) 2 1 2 和【p t ( d p p b ) 皿1 ) ( s 0 3 c f 3 ) 2 】2 ；此外，还发现配体l l 与 a g n o ，、a g s b f 6 在m e o h 仃h f 或m c o h ，c h 2 c 1 2 体系中的自组装反应可得到两 个双a g ( d 大环化合物【a g 1 ) ( n 0 3 ) 】2 和【a g ( l i ) ( s b f 6 ) 】2 。由此可见，在自组装过 程中柔性配体l l 构象的变化可导致两组大环配合物的空间结构有很大差异。 3 、首次研究了柔性吡啶配体( 3 一c 5 h 4 n c 0 2 c h 2 ) 2 c 2 c 0 2 ( c o ) 6 阻2 ) 与过渡金属化合物 的自组装反应，发现z n c l 2 、m s o 沁u c l 2 与l 2 的自组装反应可得到两个新的 双核大环金属有机化合物 z n ( l 2 ) c 1 2 】2 和【( d m s o ) 2 r u ( l 2 ) c 1 2 】2 ，但a g p f 6 、a g c l 0 4 与l 2 在c h 2 c 1 2 m e o h 体系中的自组装反应，却意外得到两个含c 2 c 0 2 四面体 簇核的二维网状聚合物【a g ( l 2 ) ( p f 6 ) k 和【a g 皿2 ) ( c 1 0 4 ) h 。由此可见，不仅配位 原子的配位取向，而且金属中心的配位几何都对大环超分子体系的结构有重要 影响。 4 、首次合成了含c 2 c 0 2 四面体簇核的刚性配体( 禾c 5 h 4 n ) 2 c 2 c 0 2 ( c o ) 6 ( l 3 ) ，并研究 了它与p d ( 1 1 ) 、p “i i ) 配合物的自组装反应。l 3 与d p a b 或d p p b 螫合的钯或铂配 合物在c h 2 c 1 2 中进行反应，得到了四个结构新颖的大环金属有机化合物 【m ( l t ) ( l 3 ) ( s 0 3 c f 3 ) 2 1 2 ( m = p d ，p t ；l = d p a b ，d p p b ) 。单晶结构分析表明，这四个 化合物的结构类似，两个p d ( 1 i ) 或p t ( i i ) 结构单元与两个c 2 c 0 2 簇核分别占据四 方形结构的两个对角，c 0 2 ( c 0 ) 6 部分朝向环外，其结构可以看作是含m ( 1 i ) c o ( o ) 混合金属的大环四方化合物。 5 、首次进行了含二茂铁的配体l ，l 双( 辱才- 2 吡啶基- 4 7 一乙烯基) 二茂铁( b p e f ) 与 a g o t f 、h g l 2 的自组装反应研究，得到了两个结构不同的大环配合物 b p e f 】2 【a g o t f 】2 和 b p e f 】2 【h 勘1 6 】。并以循环伏安法测定了这两个化合物的电化学 性质。 6 、研究表明，所有含c 2 c 0 2 四面体簇核的配体l l l 3 及由它们组装形成的某些大 环金属有机化合物均表现出良好的电化学性质，分子中的( r c 2 r i ) c 0 2 ( c o ) 6 能被 还原为阴离子自由基( r c 2 r ) c 0 2 ( c o ) 6 - ，而且基于这类自由基在不同温度条件下 的稳定性的不同可导致不同的电化学行为。 关键词：超分子自组装大环金属有机化合物配位聚合物晶体结构电化学 i i p h d t h e s i s n n n 阮iu n v e r s i 劬西n 喇i n ，c h i n n s e l f - a s s e m b i y s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm a c r o c y c l i c o r g a n o m e t a l i i cc o m p o u n d s a u 山o r ： s p e c i a l i t y ： s u p c r “s o r ： d a t e ： g u o x i aj i n o 曙a n o m e t a i i i cc h e m i s 缸y p r o l i c h 蛐gs o n g s e p t ，2 0 0 5 a b s t r a c t i ti sk n o w nt h a t 垃m s i t i o n - n l e t a lm a c 赋y c l i cs u p r a m o i e c u l e sa r eo f g r e a ti 工i e e r e s ta n d t h es e l f - 韶s e 加b l yo fo r g a r i i co ro r g a i l o m e t a l l i cl i g 锄d sw i mt r a n s i t i o n m e t a lc o m p i e x e s i so n eo f i e 珊) s te 伍c i e n ta n d 、v i d e l yu da p p r o a c h e sf o rc o i l s t n i c t i o no fs u c hc y c l i c s u p r 锄。氏i i l e s ma d d i t i o n ，i ti sa l s ok n o w nt h a t 也ep 托一s e l e c t i o no f t h es t a n i n gl i g a l l d s 觚dm e t a lc o m p l e x e s 诵t hs p e c i f i cg e o m e 缸y 矾df h n c t i o n a lg r o u p si sm ek e yf o r 辩l f - 私s e m b l yo f t h ed e s i r e ds u p m l l l o l e c u l e sw i t hl l i l i q u es t r u c t u r e sa 1 1 dn o v e lp r o p e r t i e s i nt h i sm e s i s w ed e s 嘶b ea 辩r i e so fm w 辩1 0 邵s e m b l i e so fm ec 2 c 0 2c i i i s t e r - o r f e r r o c e n c c o n t a i l l i n gb i p y r i d m el 培a n d s 诵t l l 仃a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，w h i c hh a v e p r o d u c e da r i e so fn o v e lm a c m c y c l i co r 晷a n o n a n s i t i o nm e t a lc o m p o 岫d s t h em a j o r r e s u i t sd e s c r i b e di nm i st i l e s i sa r ea sf b l l 0 、s ： 。 1 at o t a lo f2 ln e wc o m p o u n d s 咄s u c c e s s m l l ys y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n go n ec 2 c 0 2 c l u s t e r - b r i 始e db i p y r i d i n el i g a n d ，t h r e em o n o n u c l e a rp t ( i i ) c o m p l e x e s ，f i f l e e nc 2 c 0 2 c i u 嘛廿o rf e 啪c e n e - c o n 诅i n i n gm a c r o c y c i i co r g a n o t r a m i t i o n 删m ic o m p o u n d sa i l d t w od o u b l e c 2 c 0 2c l l l s t e r - 晰d g e db i p y r i d i n el 谵a n d s 1 1 l es t n l c m r e so fa l lt h e s en e w c o m p o u n d sw e r e 础y c h a f a c t e 订z e db yi 1 hn m 3 1 pn m 1 9 fn m 1 3 cn m r 锄de i e m e n t a la n a i y s i s ，勰w d l 硒f o r1 4r e p r e s e n t a t i v e sb ys i n g l e c r y s t a lx - r a y d i 仃j a c t i o nm e 也o d s i 2 t 、v o n o v e ld i n u c i e a r m a c r o c y c l e s ，m m d y【p t ( d p a b ) ( l 1 ) ( s 0 3 c f 3 ) 2 】2a n d 【p t ( d p p b ) ( l i ) ( s o ，c f 3 ) 2 】2 w e r e s u c c e s s m l l ys ) ，i i t h e s i z e db ys c l f _ 船s e m b l y o f ( 4 一c 5 h 4 n c 0 2 c h 2 ) 2 c 2 c 0 2 ( c o ) 6 ( l 1 ) 、i mt h cc o 盯e s p o n d i n gp t ( i i ) c o m p l e x e s ，w h n e m es e l f 勰s e m b l yo fl i 鼬a 斟0 3o ra g s b f 6g a v et w om a c r o c y c l i cd i s i l v c r c o m p l e x e s 【a g ( l i ) o ( ) 】2 = n 0 3 ，s b f 6 ) nf o l l o w st h a t l ef l e x i b l el i g a n dl l 、i t l i d i f l e r c n tc o n f o 加皑t i o nm a yl e a dt 0t 1 1 ed i f f e r c ms u p r a n l o l e c u l a rs t m c t i l r 3 1 w on o v e lt w o d i i i l e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e 船 a g ( l 2 ) ( p f 6 ) k 锄d 【a g ( l 2 ) ( c 1 0 4 ) h 、 懈e o b t a i n c d 咖e x p e c t e d i yb yl f - 勰s e m b l y o f ( 3 - c 5 h 4 n c 0 2 c h 2 ) 2 c 2 c 0 2 ( c o ) 6 ( l 2 ) a r i da g x ( x = p f 6 o rc 1 0 4 ) i r ic h 2 c 1 2 ，m e 0 h s y s 钯m t 0o l 】rk n o w l e d g e ，t l l e s et 、oc o m p o u n d sr e p r e 湖nt 1 1 峙f i r s te x 锄p l eo f c o o r d i i l a t i o np o l y m e r sc o n t a i l l i n g 奠t r a h e d r a lc 2 c 0 2o 唱锄o m e t a l l i cc l u s t e 塔t 钾o t o “l yd 旋r c mc y c l i cs u p m m o l e c u l 盯c o m p o u i l d s ，n a l n e i y 【z n ( l 2 ) c 1 2 】2觚d d ( d m s o ) 2 r u ( l 2 ) c 1 2 】2 、v e r ca l s os y n t h e s i 捌b yr e a c t b 璐o fl 2 w i t hz n c l 2a n d ( d m s o ) 4 r u c l 2 1 h c s e 瞅i u l t si r l d i c a c em a lb o t l lm eo f i e n t a t i o no ft l wd o n o r a c o m si i l l i g a n d 妣dt h ec o o r d i n a t i 伽g e o m e t l yo f m e t a lc e m e r sh a v c 吼p o n a 呲m n u e n c eo nt h e s u p r a m o l c c u l a rs 加l c t i l r e s 4 t h en e wt y p eo f f i 蓟db i p y r i d i n el i g 柚d ( 4 c 5 h 4 n ) 2 c 2 c 0 2 ( c o ) 6 ( l d 咄s y n m c s i 硎， w m c hr e a c t e d 埘t 1 1d p a b - o fd p p b c h e l a t e dc o m p l e x e s 【p d ( d p a b ) ( o t f ) ( h 2 0 ) 】【0 t f 】， 【p “d p a b ) ( h 2 0 ) 2 】【0 t f 】2o r 【m ( d p p b ) ( h 2 0 ) 2 】【o t f 】2 ( m = p d ，p t ) l u l d e r s i m i l a r c o n d i t i o 邶t op r o d u c et l l cc o 玎e s p o n d i n gf o i l rm a c l y c l i cc o m p o u i l d s s i n g l e c r y s t a l x - r a yd i 箭a c t i o n 锄l y s i sr e v e a l e dt h a tt h e 辩f o u rc o m p l e x e sa r ei s o g l n l c t 啪1 i n t e r e s t i n g l y m e s em a c r o c y l e sc a nb er e g a r d e da sm ef i r s te x a m p l e so f a 耳l e c i a it y p e o fm o l e c u l 甜s q u a r e si nw t l i c ht w oc e r l t e r so ft l l et e t r a h e d r a lc 2 c 0 2c l i l s t e rc o f e sa i l d t 、v op do rp tm e t a la t o m so c c u p yt h ef o l l fc o m e r so f t l l es q u a f c s ，r e s p e c t i v e l y 5 t w on e wm a c r o c y c l i cc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s 【b p e f 】2 【a 9 0 t f 】2a n d 【b p e f 】2 【h 9 3 1 6 】 w e r es y n t h e s i z e df 如mf l ，1 - b i 绢嬲争2 p 埘d - 4 - y l e t h e n y l ) f e n 佻e n e 为( b p c f ) a n d t r a i t i o n - m e t a is a l t sa g o t fo rh g l 2 i l la d d i t i o r i ，n l ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h e t w oc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw e r em e 雏u r e db yc y c l i cv o l t a m m e t 阱 6 a l lt h cc 2 c 0 2c i l l s t e r - c o n t a i n i n gl i g a n d sl i l 3a n ds o m eo ft h e i rm a c r o c y c l i c c o m p o u n d sw e r ed e m o r i s t r a t e d t oh a v es u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e s t h e i v c 2 c 0 2 ( c o ) 6m o i e t i e s m 也ec 2 c 0 2e l u s t e h o n t a i n i n gc o m p o 吼d sc o u l db e 蚤e d u c e dt o r a d i c a la i l i o nc 2 c 0 2 ( c o ) 6 l l n d e fc ve l e c 仃o c h e m i c a ic o n d i t i o 璐i i la d d i t i o i l d l l et o n l es 词m i t yo fs u c har a d i c a la i l i o na ll o wt e m p e m h l r e ， 也ei n v e 硌i b l e e l c c 仃o c h e m i c a ib e h a v i o r o ft h ec 2 a 砣c l u s t e r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa t r o o m t e m p c r a _ t i l r ek ；c a m er c v e f s i b l ea tl o wt e m p c 啪r c ( 一3 0 一- 4 0 ) k 啊o r d s ：s u p r 锄o l e c u l e s ，辩l f - 船s e m b l y m a c r o c y c l i co 培a n o m e t a l l i cc o n l p l e x e s ， c o o r d i m t i o np o l y m e r s ，c r y s 协ls t n l c t u r e s ，e l e c t r o c h e m i s 扛y v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 新圉寝 州略年罗月2 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 1 指导教师签名：学位论文作者签名：j f 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原刨性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 勒闰霞 渤孓年7 月矽日 南开大学博士学位论文 第一章前言 众所周知，以自组装为基础的超分子化学是目前化学领域研究的前沿和热点。 它涉及有机合成、无机合成、金属有机、材料、聚合物和晶体学等多门学科，是 2 0 世纪九十年代发展起来的一门综合性的交叉学科。在超分子化学研究的初始阶 段，超分子体系和物种主要是指那些利用分子间的弱相互作用而自组装形成的体系 和物种1 ；后来，随着超分子化学研究的深入发展即，人们可以利用强的配位络合 为驱动力代替氢键、芳香堆积及静电等弱相互作用从而能在温和条件下有效地自组 装合成超分子物种和聚集体。目前，人们利用各种方法构筑了各种超分子体系，并 提出和系统阐述了进行超分子自组装的多种方法和基本原理，比如s t a i l g4 的“分 子库”( m o l e c u l a rl i b r a r y ) 或称“定向键合法”( d i r e c t i o n a l b o n d i n ga p p r o a c h ) ，r a y m o n d 和c l a i l d e r 9 的“对称相互作用法”( s y l i 瑚e 仃y i n t e r a c t i o n a p p r o a c h ) ，以及m i r k j n7 的 “弱键合法”( 、 ，e a k - l i i l l 【印p r o a c h ) 等。 近年来，有关过渡金属大环超分子化合物的设计合成及性质研究发展非常迅 速，并己发展成为超分子化学研究领域的一个重要分支“。含过渡金属的方环超分 子化合物是通过金属离子与杂原子间的配位键合作用，将有机配体和过渡金属配合 物或离子两种属性截然不同的组分以化学方式组装形成的分子环状聚集体。人们可 以期望在这些具有过渡金属中心以及具有规则的孔穴及隧道的大环超分子体系中， 再加上它们所包含的有机极性官能团及无机阴离子的协同效应，从而可使该类配合 物派生出非预期的新的物化性质，如，主一客体性m 、催化、磁性6 5 ，8 6 一、荧光传 感1 2 、分子和离子传输7 等，从而为设计、合成新型功能材料提供了一条新途径。 由于本论文研究工作主要涉及过渡金属大环超分子体系，所以我们在这里主要 介绍近十几年来有关过渡金属大环化合物的研究进展状况。这里我们按金属大环化 合物的形状进行分类介绍。 南开大学博士学位论文 一、双核金属大环化合物 双核金属大环化合物是指两分子具有特定几何形状和角度的有机配体与两分子 具有特定配位几何的过渡金属配合物通过配位作用形成的环状有序结构。目前的文 献报道中主要有以下几种方法构筑双核环状结构化合物。 、 l 、“分子库”策略 按照s t a i l g 的“分子库”( 图1 ) 4 组装策略，当构筑大环超分子化合物时，若 过渡金属中心配位点之间的夹角为6 0 。，有机配体中配位原子问的夹角为1 2 0 。，这 样就得到菱形或斜长方形的双核环状结构；而如果金属中心配位点以及配位原子之 间夹角均接近9 0 0 ，所得到的环状结构则为四方形。 aaa 6 基块 6 圹 9 矿1 0 9 5 。1 2 0 1 8 0 a 锟会： 6 旷 a 口口 9 盯 ， ， a ，l 2 a o 1 0 9 5 。 a ，呼 趴 口 q ：q ， 1 2 0 。 如j 2 7 q ： q q ： 1 8 0 。 2 0 a 2 b 2 图1 “分子库” 最初，f u j i 协乃。5 研究组开辟了双核环状结构化合物的研究工作。他们利用具 有9 0 。配位角的乙二胺钯( 或铂) 配合物c 括【m ( e n ) 】2 i m = p d ，p t ) 作为角形建筑块， 与柔性或刚性的桥联双吡啶配体在一定条件下自组装得到一系列水溶性的双核大 环化合物l 。其中缺电子的氟代配体与( e n ) p d ( n 0 3 ) 2 的水溶液组装而成的化合物l b 在水介质中能识别富电子的芳香客体1 3 ，如萘；对l c 的稀释研究表明，该配合物 与双环相互贯穿的索烃结构存在平衡：在低浓度下( q m m ) ，平衡向着单环方向移 动，而在高浓度( 5 0 m m ) 时有利于双环体系的存在，平衡向右移动。形成索烃 2 南开大学博士学位论文 的原因可能是受一h 作用的驱动，其中一个分子的苯环单元作为另一分子的客体 1 4 。而在同类的铂化合物中，因为p t ( i i ) 与吡啶n 原子的键合作用力较强，只存在 索烃的结构1 钿。h o s s e i i l i1 6 8 研究组也报道了类似的超分子结构l h 。h o n g1 6 b 等合成 了结构中含疏水孔穴的的大环化合物l i ，并将手性官能团引入超分子骨架中。 g 1 ac h ， 1 1 a c h 2 c 卜k o b ：1 ，4 - c h “c e f | ) c h 2 a1 4 - c h 2 ( c b h ) c h 2 d ： c h 2 e ：c ；0 t c ( o h ) 2 g ：c h 2 八 耙u 1 c 三o 一 应用类似的自组装策略，s t a n g 研究组”利用双毗啶基硅烷和顺式 - 【( e t 3 p ) 2 m ( o t f ) 2 】o v i = p t ，p d ) 在丙酮溶剂中自组装反应，得到含硅的斜方型双核环 状配合物2 。其结构经3 1 p 、2 9 s i 、1 h 、1 3 cn m r 谱和f a b 质谱等表征，并经x 一射 线分析确证。此研究组还报道了一系列由胁- 【m ( p h o s p l i n e ) 2 】2 + 建筑块与含高价碘双 毗啶配体组装的四方形双核环状化合物3 ，x - 射线晶体衍射表明在这类化合物中 c i c 及n m - n 之间的键角均接近9 0 。墉。他们通过将手性双膦配体( b i 衄p ) 引入到 金属中心上，然后与含碘双吡啶配体反应得到了含光学活性中心的双核化合物。 e t 3 r o t f 叭 e b 一、o t f + r b 4 。o t f 2 m = p d p t r = s i ( m e ) 2 s i ( p h ) 2 3 南开大学博士学位论文 。彦弋嚣 m = p d 甜p tl 2 = d p p p p e t 3 d pp f b m a p n = oo r1 o rd i p h o s p h i n o c a i l ，唾4 1 a 他n e 2 0 0 4 年，s 协n g 研究组报道双膦螫合的p d ( i i 妒“i i ) 配合物与一系列具有不同长 度和构象的柔性链桥联的双毗啶配体( 4 a 和b ) 组装形成双核金属大环超分子化合 物。研究表明，该类环状配合物在固态下沿特定的晶体轴方向堆积形成纳米级孔穴， 并发现它们对n 2 有不同程度的吸附性质1 9 。 与此同时，我们组合成了含c 2 c 0 2 四面体簇核的桥联双吡啶配体5 ，并以之与 桥联二苯基胂d p a b ( d p a b = l ，4 双二苯基胂丁烷) 单核p d ( i i 妒t ( i i ) 配合物进行自组 装反应，高产率的得到了两个大环金属有机化合物6 a 和6 b2 0 。单晶结构分析表明， 该类化合物有趣的结构特点是，两个金属原子和c 2 c 0 2 簇核的四个c 原子确定了一 个大环平面，四个c o 原子与该平面垂直，两个m 原子和四个c o 原子位于八面体 的六个顶点位置。 。：鬻二电。 l 翟怒：。，：。，乜 嚣夕钐 l k 肋2 、囝 4 o )： 嚣_ h 卟 譬 南开大学博士学位论文 因为卟啉结构具有丰富的光化学性质和氧化还原性质，如发光，聚光，光诱导 电子转移，因而构建含有卟啉结构单元的超分子结构正逐渐引起人们的研究兴趣。 s t a n g 研究组利用含双吡啶基团的卟啉单元与p d 的配合物反应得到一系列双核结 构体系77 7 a 。i e n 9 0 ，a l e s s i o 等2 2 8 报道了含有卟啉结构单元的杂金属( p d 瓜u ) 双核配 合物8 。首先含卟啉环的双吡啶配体与r u 形成的配合物被分离出来，然后再与 p d ( d p p p ) ( 0 t f ) 2 反应得到配合物8 。此例说明逐步合成是制得含混合金属超分子配 合物的有效途径。2 0 0 2 年，他们又报道了同金属r u 的双核配合物，有趣的是，双 核r u 配合物可以进一步通过4 ，4 联吡啶与卟啉结构单元中z n 的轴向配位形成维 聚合物结构2 2 b 。 d i e d e r i c h 研究组2 将具有富电化学性质的富勒烯引入超分子结构中，他们利 用含双吡啶甲基c 6 0 富勒烯配体和等物质量的c 诳【( e t 3 p ) 2 p t ( o t f ) 2 】自组装反应得到 双核环状配合物9 。单晶x 射线衍射分析表明n p t - n 键角为8 1 6 。，而p p t p 键角 为9 7 2 。，说明平面四方配位的p t 键角较大地偏离理想的9 0 。 7 咚d ，6 p h 2 r ，、 譬：麟瓣 l 2 = 2 c i 。d p p po r b i n a p r 、盯弋，y 、“k 蹴飙 c 哆饕- s x 斌晒x 一吼 塑堑查堂堕主堂垡堡奎一一 最近，s 蛐等报道了一类双( 水杨醛亚胺) 类型的双吡啶配体s a l e n l ，并以 此为建筑单元与c i s ( e t 3 p ) 2 p t ( o t f ) 2 反应得到一系列环状超分子化合物2 3 。而如果将 双核配合物中的配体用e t 2 z n 金属化( z n 鼢l e n - l ) ，则相应的双核环状结构将变为四 方形分子( 图2 所示) 。他们还发现，当使用3 一位吡啶官能团的此类配体进行反应 时，组装产物的结构随浓度变化，在双核及三核结构之间存在动力学平衡，而配体 z 哪) 金属化只得到单一的二聚产物。 r = l ，2 b c 位蛐e d i y in = 0 盯i l ，l ，2 ，2 曲蛐撇l y i l ，2 c t l l c n e d i y in = 0 ( r h _ 卜l ，2 c y c i o l l c x 矗l i c d i y ln 20 。、n ：9 兰。 t t阢p e t 3 p 7 u “r 阢n ，卜 m e 、，m e o s 0 4 + 爿 m e ，山 m e 秽v v b x = c h 2 ，( c h 2 ) 2 c m 图2 p e b p t _ 一l p e t 3 。 p t - 一p e b 己8 0 t f 一c i “p e t 3 ) 2 p t ( o t f ) 2 + l l l = z l p s a l 即一l 除了p d 和p t 外，还有其他过渡金属用以形成双核环状结构，比如0 s ，r e ， m o 等。j e o n g 等2 4 利用0 s 0 4 ，2 ，3 二甲基2 丁烯与柔性桥连双吡啶配体反应合成 6 陋 卜腿 n ，n r 南开大学博士学位论文 了含o s l ”的金属配合物l o 。l i n 教授2 5 报道了一系列咔唑桥联的刚性双吡啶配体 l l 的合成，该类配体与r e ( c o ) 5 xo ( = c i ，b r ) 自组装得双核环状配合物1 2 ，其结构 经f a b 质谱确证。研究表明，配体1 1 在篮光区域有很强的荧光发射，而配合物1 2 能发射绿光。j o s 研究组拍还报道了含金属m o 的双核环状化合物。 2 、“对称相互作用”策略 在r a ) 仰o n d 和c i a u d e r9 所描述的“对称相互作用法”( s y m m 呻i n t e r a c t i a p p r o a c h ) 组装策略里，多齿螯合配体与没有强配体配位( 金属中心有多个对称的- 配 位点) 的过渡金属作用，如c u 2 + ，a 矿，z n 2 + ，m 0 2 + f e 2 + 等，在配位键的驱动下，螯 合原子与金属中心的配位点键合而形成金属大环有机化合物。 1 3 o h 2 殴：j9 牵中， 美相、 o h 2 1 9 8 6 年，m a v e r i c k2 8 报道了第一个由c u ( n h 3 ) 4 2 + 与一个桥联双肛二酮配体在水 溶液中自组装而形成的双核结构分子1 3 ，尽管简单，它是“对称作用”模型较早 的一