（材料物理与化学专业论文）聚苯乙炔溴纳米石墨复合材料导电性能研究.pdf

d i s s e r t a t i o no fm a s t e rc a n d i d a t ei n2 010 u n i v e r s i t yc o d e10 2 6 9 s t u d e n ti d510 7 0 6 0 2 0 6 8 e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s t u d i e so nt h eco n d u c t i v ep r o p e r t i e so f p o l y p h e n y l a c e t y l e n e b r o m i n e g r a p h i t ec o m p o s i t e s d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fp h y s i c s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y r e s e a r c ha r e a ：c o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e s r e s e a r c ha d v i s o r ：v i c e p r o f x ux u e c h e n g m sc a n d i d a t e ：y ej i n g m a y ，2 0 1 0 华东师范大学学位论文愿创性声明、测淤嬲 郑重声明：本人呈交的学位论文聚苯乙炔溴纳米石墨复合材料导电性能 研究，是在华东师范大学攻读硕士学位期间，在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 工举 日期：_ z 妒年，月刀日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 聚苯乙炔溴纳米石墨复合材料导电性能研究系本人在华东师范大学攻 读学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文，本论文的研究成果归华东师范 大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向 主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交学位论文的印刷版 和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同 意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将 学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位 论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密 学位论 文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 i 名 们 黜 剐 几 本 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 吐整硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 姜继森教授华东师范大学主席 成荣明教授华东师范大学 蒋冬梅副教授华东师范大学 陈奕卫高级工程师华东师范大学秘书 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 论文摘要 本文通过溴蒸气对聚苯乙炔( p p a ) 和纳米石墨进行的掺杂，掺溴聚苯乙炔的 电导率比未掺溴聚苯乙炔的电导率提高1 1 个数量级。用机械共混的方法制备了 聚苯乙炔溴纳米石墨复合材料。对复合材料的电导率进行了测定，应用热重、 红外光谱、固体紫外光谱、x p s 研究了溴、石墨和p p a 三者之间的相互作用。 结果表明，在掺溴纳米石墨含量较低时，溴对复合材料电导率提高起主要作 用，溴中的溴负离子和复合材料产生共轭作用，降低了导带与价带之间的能隙， 增加载流子浓度，提高了复合材料电导率。掺溴纳米石墨含量较高时，掺溴纳米 石墨对掺溴p p a 的掺杂作用形成独立的导体单元是复合材料电导率提高的主要 作用。掺溴纳米石墨含量更高时，以掺溴纳米石墨直接相连的导电网络对复合材 料电导率提高其主要作用，是复合材料的电导率达到纳米石墨的电导率。 关键词：聚苯乙炔；纳米石墨；独立导体单元；溴负离子；电导率；导电网络； 共轭作用；载流子 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l y p h e n y l a c e t y l c n e ( p p a ) a n dn a n o - g r a p h i t ew e r ed o p e db y b r o m i n ev a p o r a f t e rb e i n gd o p e dw i t hb r o m i n ev a p o r , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f p o l y p h e n y l a c e t y l e n ew a se n h a n c e db y11 o r d e r so fm a g n i t u d e m e c h a n i c a lg r i n d i n g w a su s e dt o p r e p a r ep p a b r o m i n e n a n o g r a p h i t ec o m p o s i t e s t gf t i ku v - v i s s p e c t r aa n dx p ss p e c t r aw e r eu s e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o na m o n gp p a ，b r o m i n ea n d n a n o g r a p h i t e ： a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，w h e nt h ec o n t e n to fb r o m i n ed o p e dn a n o - g r a p h i t ew a s l o w , b r o m i n ew a st h em a i np o i n tt oe n h a n c et h ec o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e s t h e c o n j u g a t i o ne f f e c tb e t w e e nb r o m i n ea n i o n sa n dc o m p o s i t e si m p r o v et h ec o n d u c t i v i t y o fc o m p o s i t e s ，b e c a u s eo ft h ec o n j u g a t i o ne f f e c tr e d u c e dt h eb a n dg a pb e t w e e n c o n d u c t i o nb a n da n dv a l e n c eb a n d ，a n di ta l s oi n c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o no f c h a r g e c a r r i e r w h e nt h ec o n t e n to fb r o m i n ed o p e dn a n o - g r a p h i t ew a sh i g h ，t h e i n d e p e n d e n tc o n d u c t o ru n i t ，w h i c hw a st h ei n t e r a c t i o no fb r o m i n ed o p e dp p a a n d b r o m i n ed o p e d g r a p h i t e ，w a st h em a i nf a c t o rt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo f c o m p o s i t e s w h e nt h e c o n t e n to fb r o m i n ed o p e dn a n o - g r a p h i t ew a sh i g h e r , t h e n e t w o r kh a sb e e nf o r m e db yb r o m i n ed o p e dn a n o - g r a p h i t e ，a n di tm a d et h e c o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e se q u i v a l e n tt o t h ec o n d u c t i v i t yo fn a n o g r a p h i t e k e y w o r d s ：p o l y p h e n y l a c e t y l e n e ；n a n o - g r a p h i t e ；i n d e p e n d e n tc o n d u c t o ru n i t ； b r o m i n ea n i o n ；e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ；c o n d u c t i v en e t w o r k ； c o n j u g a t i o ne f f e c t ；c h a r g ec a r r i e r i i 华东”币范人学2 0 1 0 届硕士论文 目录 l 绪论。1 1 1 导电高分子材料1 1 1 1 高分子材料的定义1 1 1 2 导电高分子性能及其应用1 1 1 3 导电高分子的掺杂研究现状2 1 1 4 导电高分子导电机理研究现状4 1 2 聚苯乙炔导电纤维复合材料研究现状。4 1 2 1 聚苯乙炔的性能及研究现状。4 1 2 2 石墨性能及其复合材料研究现状。5 1 3 本文研究目的7 2 聚苯乙炔与掺溴聚苯乙炔、纳米石墨与掺溴纳米石墨以及复合材料的制备8 2 1 实验试剂与实验设备8 2 2 聚苯乙炔( p p a ) 的制各8 2 3 纳米石墨的制备9 2 4 掺溴聚苯乙炔的制备1 0 2 5 掺溴纳米石墨的制备1 1 2 6 复合材料制备1 1 2 7 本章小结1 2 3 掺溴p p a 掺溴纳米石墨复合材料导电性能的研究1 3 3 1 引言1 3 3 2 实验部分13 3 2 1 实验试剂1 3 3 2 2p p a 和掺溴p p a 的制备1 4 3 2 3 纳米石墨和掺溴纳米石墨的制各1 4 3 2 4 分析测试仪器1 4 3 3 结果与讨论1 5 3 3 1 红外光谱分析1 5 3 3 2 固体紫外分析15 3 3 3x p s 分析17 i i i 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 3 3 4 复合材料导电机理分析18 3 4 小结2 1 4 溴对p p a 纳米石墨复合材料的导电性能研究2 2 4 1 引言2 2 4 2 实验部分2 2 4 2 1 实验试剂与实验设备2 2 4 2 2p p a 以及掺溴p p a 的制备2 2 4 2 3 纳米石墨以及掺溴纳米石墨的制备2 3 4 2 4 分析与测试仪器2 3 4 3 结果与讨论2 3 4 3 1 复合材料电导率和热处理分析2 3 4 3 2 红外光谱分析2 3 4 3 3 固体紫外光谱分析2 8 4 3 4x p s 分析2 9 4 3 5 复合材料导电机理探究3 l 4 4 j 、结3 2 5 结论3 3 参考文献3 4 附录4 0 致谢4 1 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 i i 导电高分子材料 1 1 1 高分子材料的定义 1 绪论 高分子材料是分子量极大的一类化合物构成的材料。分子量在1 0 3 以上的化 合物称为高分子化合物。一般典型的高分子化合物分子量可达到1 0 4 1 0 6 。高分 子材料一般具有分子量大、分子量具有多分散性、空间结构排列复杂等特征【1 1 。 高分子材料的种类繁多，是当前高科技领域之一的新材料中很重要的一部分。目 前高分子材料的品种已逾千钟，每年还有多种新品种涌现 2 1 。 1 1 2 导电高分子性能及其应用 近些年来，导电高分子在工业领域有极大的应用，因此引起了人们极大的兴 趣【3 】。由于在高分子基体中掺入了导电纤维，绝缘态的高分子材料能够达到导电 状态，从而进行导电。这些导电纤维有炭黑( c b ) 【4 1 、碳纤维5 1 、金属粒子【3 ，6 、 本征导电高分子8 1 以及碳纳米管( c n t s ) 9 , 1 0 。因此导电高分子是一类本身具有导 电性或者经过掺杂后具有导电性的聚合物。导电高分子材料可分为三类：体系或 组分中含有导电材料的非导电高分子材料、离子型高分子材料以及通过电子转移 导电的高分子材料 1 l , 1 2 】。 名橼 台成年衔) _-_-_-_一 *， 一 嚣乙恢 。， ( 1 9 7 7 ) 瓣毗晦 。 1 9 7 8 i 曩嚷吩 ( 1 9 8 i 聚i 幸苯 。? ，( 1 9 7 9 ， 结构武a ；。s - c m 。l 、冬务* 双 h 饿 雌 鬟冀姜系姆= ；c l c 吨 l 伊 。 t 9 7 9 ，、一一卜1 u t 鼻 lo 【 “嚣嚣慧萎二奠萎二_ t o 图1 各种导电高分子的结构式与电导率 f i g 1s t r u c t u r ea n dc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e r s 桫 渺 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 导电高分子具有金属导电性、氧化还原可逆转换型等许多优异的属性【1 3 1 6 】。 由于导电高分子具有这些优异的属性，它们在电子器件和电化学器件方面都有应 用，这些应用又都是基于高分子基体被离子、光子和载流子掺杂的能力决定【1 3 09 1 。 掺杂和未被掺杂的高分子基体有着完全不同的电学、光学、物理、化学以及 电化学性能。因此，高分子材料在氧化态和还原态之间的转换能力决定了高分子 材料的形态、掺杂等级以及颜色等性质。这些性质对高分子材料应用起到关键作 用，决定高分子材料在显示器、储能器件、监控器等方面的运用【2 0 之7 】。 1 1 3 导电高分子的掺杂研究现状 未掺杂的高分子材料其本身的导电性能很弱，要使得高分子材料表现出导体 的特征，必须对高分子材料进行掺杂。在高分子基体中掺入导电纤维能有效提高 高分子的导电能力，这些导电纤维有炭黑( c b ) 【4 1 、碳纤维【5 1 、金属粒子【3 6 ，7 1 、本 征导电高分子8 1 以及碳纳米管( c n t s ) 【9 1 0 1 。 近十几年，碳纳米管( c n t s ) 由于其具有优异的电学【2 8 ，2 9 1 、机械【3 0 3 1 1 、热学和 光学 3 2 , 3 3 性能受到人们的广泛关注。最近，碳纳米管导电高分子复合材料也受 人们的广泛关注。制备碳纳米管导电高分子复合材料的方法有许多，有熔融共 混法、原位聚合法、溶液共混法。熔融共混法是将碳纳米管通过挤压、内部混合 注射成型和吹塑的方法混合到热塑性的高分子材料中的一种方法。原位聚合法是 通过改变两相之间的分散性和相互作用制备复合材料的一种方法 3 4 , 3 5 , 3 6 】。溶液 共混法是一种常见的方法，许多研究文献都将这种方法用于制备高分子碳纳米 管复合材料。b i e r c u k 了7 】等就运用溶液共混法制备了分散性很好的环氧树脂碳纳 米管复合材料。k e a m s 3 8 】等也运用溶液共混法制备了p s m w n t 复合材料薄膜。 据报道，人们已经应用诸如聚苯胺( p a n i ) 3 9 , 4 0 1 、聚吡咯( p p y ) 4 1 , 4 2 1 、聚对苯 y , 炔( p p v ) 1 4 3 1 、聚噻吩( p t ) 【删以及聚乙炔【4 5 】与碳纳米管进行复合。这些复合材料 在监视器【4 6 p 、分子电子学 4 8 1 、电致变色显示【4 9 】、电磁屏蔽【5 0 1 以及纳米纤维【5 1 , 5 2 】 等方面均有应用。还有相关文献报道，这些导电高分子材料可以通过自主装【5 3 - 5 7 】 的方法，编织称为多层薄膜。 通过气相生长方法制备了气相生长碳纳米管( v g c n t s ) ，与高分子材料进行 复合后，在汽车工业方面有着良好的应用，这些应用包括：汽车外壳的静电喷涂、 车用电子器件以及可以提高汽车轮胎的强度【5 引；v g c n t s 在电池电极方面也有 广泛的应用【5 9 】。图2 为v g c n t s 的电镜照片。 2 华东师范人学2 0 1 0 届硕仁论文 图2 气相生长碳纳米管透射电镜照片 f i g 2t e mm i c r o g r a p ho f v g c n t 除了碳纳米管，人们还应用金属粒子对高分子材料进行掺杂，金属掺杂的高 分子复合材料主要应用于静电屏蔽方面【6 嘶3 1 。k a k a r l ar a g h a v ar e d d y 6 4 等制备了 多壁碳纳米管聚苯胺金银纳米颗粒复合导电材料( m w c n t s f - p a n i - a u a g ) ，其 电导率达到4 8 5 0 s c m ，比单纯碳纳米管聚苯胺复合材料( o 1 8s e m ) 和纯聚苯 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 胺( 2 5 1 0 。s c m ) 都有较大的提高。 1 1 4 导电高分子导电机理研究现状 ! 近些年来在导电高分子导电机理方面的研究也有很大进展。a l a n m a e d i a r m i d 等在1 9 7 9 年以聚乙炔为模型，提出了孤子理论【6 5 加】解释导电现象， 根据这一理论，孤子、极化子( p o l a r o n ) 和双极子化( b i p o l a r o n ) 均被视为导电高分 子的导电载流子。s a l 趾e c k 6 7 】等通过对聚苯胺进行质子酸的掺杂，使得本征态的 聚苯胺发生氧化还原反应，从而提高其电导率。w a n g 6 8 】等对聚噻吩进行多壁碳 纳米管的掺杂，制备了聚噻吩m w n t s 复合材料，其实验结果表明，聚噻吩与碳 管之间存在7 c 兀共轭。 g k p r 旬a p a t i ，p n g u p t a l 6 9 通过应用丫射线照射p v a - h 3 p 0 4 高分子电解质 材料，通过测试分析认为电导率o = a ( t ) o ，a ( t ) 为热激活常量参数，并且在不 同的温度下电导率。正比于0 3 5 ，存在o = o d c ( t ) “( t ) 5 的关系，其中吣( t ) 是与 频率无关的电导率，毗( t ) = 0 0 e x p ( 一e a k t ) 。 1 2 聚苯乙炔导电纤维复合材料研究现状 1 2 1 聚苯乙炔的性能及研究现状 聚苯乙炔( p p a ) 是一种半导体型的7 c 共轭高分子材料，它是含有苯环官能团 的多烯结构。图3 为聚苯乙炔( p p a ) 的结构示意图。通过合理有效的掺杂方法可 以使p p a 的电导率提高好几个数量级，掺杂后的p p a 薄膜可以用于湿度传感器 7 0 ，7 1 1 o 4 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 ( a ) 翰 图3 聚苯乙炔的化学结构和分子模型 f i g3 c h e m i c a ls t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rm o d e lo fp p a c c a m e t t i 7 2 】等通过对p p a 进行1 2 的掺杂，认为在p p a 1 2 复合材料中存在 p p a + 1 5 。和p p a + 1 3 。两种形式的电子转移复合物，他们认为复合材料电导率应该为 t r - ( p p a + i s 。】+ p p a + 1 3 。 ) 。 f r a n c oc a t a l d o 7 3 1 等运用3 0 k e v 的h e + 离子对p p a 薄膜进行轰击，使得p p a 的光学性能发生了变化，他们认为这些变化是由于在离子轰击过程中，存在交联 反应和大规模的辐射降解反应，这些形成的炔烃基团和饱和连端基团引起的p p a 光学性能的变化。 “硎等运用溶液共混的方法制备了p p a m w n t s 复合材料，电导率最高可达 到0 0 4 s m 。b i a n 7 5 】等研究了磺化聚苯乙炔m w n t s 管复合材料导电性，其复合 材料的电导率最高达到了0 0 1s m ，研究表明s p p a 与m w n t s 之问发生电荷转 移。l i a n g 7 卅等研究了溴掺杂p p a 的导电性能，并分析- y n 度、压力对溴掺杂对 p p a 电导率的影响。 1 2 2 石墨性能及其复合材料研究现状 石墨是一种导电性能、热学性能良好的材料，石墨耐腐蚀性能好；体积小， 重量轻；耐高温。它有很多用途，可以用于锂离子电池的负极，球型改性石墨可 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 以作润滑剂，还可以制成石墨改性聚丙烯塑料，用来制作壳体、管板、封头、法 兰及接管等零部件。石墨粉经3 4 0 0 以上的真空高温石墨化热处理而制成，石 墨层间质密，晶体结构多，与其它石墨相比，导电性更好。 通过对石墨的处理改性，可以得到性能不同的石墨制品。j i n gl i 7 7 】等通过对 石墨层间化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) 进行高温和超声处理后得到纳 米石墨片( g r a p h i t en a n o - p l a t e l t e ) ，将g n p 置于溴蒸汽中进行掺杂，得到溴掺杂 的g n p ，其电导率最高可到达5 5 0 s c m 。将溴掺杂的g n p 与高分子材料进行混 合，可以有效的提高高分子基体材料的电导率。下图为g n p 的制备以及复合材 料制备的示意图。 厂 l g i cl ll l - j 高温 超声处理 园l b r o m i n a t e dg 姗 p o l y m e r 图4g n p 的制备以及复合材料的制备 f i g4 p r o c e s sf l o wo fg n p sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o m p o s i t e s 胶体氧化石墨( c o l l o i d a lg r a p h i t eo x i d e ) 也是一种很好的导电填充材料，通常 与高分子混合形成p o l y m e r c g o 复合材料，这些复合材料就有高电容和很好的 可逆性，多运用于二次电池【7 8 彤】。y o n g q i nh a n 8 4 1 等通过原位聚合的方法成功的 合成了p p y c g o 和p e d o t c g o 纳米复合材料。在p p y c g o 纳米复合材料中 由于c g o 层不断的被剥落，有利于在p y 阳离子和c g o 之间形成强的静电作用， 诱使在p y 单体在剥落的c g o 层上形成链状的p p y 。p e d o t c g o 纳米复合材料 中，由于加入c g o 使得不溶性的e d o t 单体更容易在液相介质中聚合形成 6 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 p e d o t 。p p y c g o 和p e d o t c g o 纳米复合材料具有比c g o 更好的热性能。 由于在p p y c g o 和p e d o t c g o 存在大量的载流子，使得复合材料具有更高的 电导率。 层状纳米石墨( g r a p h i t en a n o s h e e t s ) 具有高比表面积和优异的导电、导热性 能，是一种理想的导电填充材料，与高分子材料复合后，使得高分子材料具有良 好的导电和导热性斛8 5 。9 3 1 。h a i q u a nw a n g 蚓等通过对超声混合g n s 和聚酯树脂， 超声后将混合物至于直流电场中制备得到复合材料，复合材料中的g n s 会沿电 场线方向形成高取向排列，使得复合材料具有更好的光学性能，对可见光的透过 率高于未经过电场处理的复合材料的透光率。 1 3 本文研究目的 聚苯乙炔( p p a ) 是一种典型的共轭高分子材料，具有良好的电导和发光性能。 但是未经过掺杂的聚苯乙炔本身电导率很弱，对p p a 进行掺杂可以有效的提高 其电导率。 我们研究小组已对p p a m w n t s 、掺溴p p a 的导电性能进行了研究，并且提 出了相关的导电机理。本文选用p p a 作为高分子基体材料，并对其同时进行溴、 纳米石墨的掺杂，运用机械共混的方法制备了p p a 溴纳米石墨三元复合材料， 对其电学性能进行了测试，着重研究了复合材料中三者之间的相互作用及不同掺 杂阶段中各因子的作用大小，并且提出了p p a 、溴和纳米石墨三者所形成的复合 材料的导电机理。 7 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 2 聚苯乙炔与掺溴聚苯乙炔、纳米石墨与掺 溴纳米石墨以及复合材料的制各 2 1 实验试剂与实验设备 苯乙炔( p a ) ，纯度大于9 7 ，f l u k a 公司提供；无水a 1 c 1 3 为分析纯；液态 的单质溴( 纯度大于9 9 ) 。 实验设备有行星式球磨机，2 5 0 m l 三口烧瓶，1 0 m l 量筒，1 0 0 m 1 分液漏斗， 冷凝管，5 m l 容量瓶，三通管，水泵。 2 2 聚苯乙炔( p p a ) 的制备 将摩尔比例为n ( a i c l 3 ) ：n ( p a ) = 3 ：1 0 的无水a 1 c 1 3 和p a 单体依次加入三 颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入水浴缸中，在磁力搅拌作用下升温，在2 5 反应 4 5 r a i n ，在4 5 反应3 0 m i n ，在6 0 反应1 0 m i n ，在6 5 反应1 0 m i n ，在7 0 反 应4 0 m i n ；得到含聚苯乙炔( p p a ) 的产物，用甲苯和甲醇的混合液溶解，混合液 的体积比为v f 甲苯1 ：v f 甲醇1 - 3 ：1 0 ；溶解后，将溶液倒入分液漏斗中，在分液漏 斗中加入过量的氢氧化钠去除a 1 c 1 3 ；分出苯层，用蒸馏水清洗，直至溶液呈中 性；将中性的溶液倒入表面皿中，放入真空干燥箱中，在8 0 下真空干燥至恒 重，得到纯p p a 粉末。下图为制备聚苯乙炔( p p a ) 的实验装置和实验过程示意图。 冷却水出口 华东师范大学2 0 1 0 届硕上论文 国一图一圆一固一图 苯屡 a i ( o i l ) 3 沉淀 拳：v 事擘| 3 ：1 0 图1 实验装置和实验过程示意图 f i g1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de x p e r i m e n t a lp r o g r e s s 2 3 纳米石墨的制备 将质量为1 9 的石墨( 2 3 9 m ) 放置于球磨罐中，在行星式球磨机中，以 5 0 0 r m i n 的转速进行球磨。球磨罐的罐体材料为尼龙材质，在球磨罐中放入1 2 颗小球、1 5 0 m l 乙醇，其中小球质量为0 9 9 、小球直径为6 m m 。为了得到纳米 级的石墨材料，对石墨( 2 3 9 m ) 分别进行了2 4 h 、4 8 h 、7 2 h 的球磨。通过透射电 子显微镜的观察，球磨4 8 h 后的石墨粒径最小，其粒径大小为1 0 0 n m 左右。球 磨2 4 h 的石墨的粒径在1 岬是由于球磨时间短，球磨的强度不足以是石墨达到 纳米级的范围，球磨7 2 h 的石墨由于球磨时间过长，导致石墨颗粒表面能量过大， 发生团聚现象，使得石墨粒径也未达到纳米级别。 下图为球磨前后石墨的t e m 图像。从透射电镜照片看出，球磨4 8 h 后的石 墨的粒径最小，在1 0 0 n m 左右的范围，因此，我们选用球磨4 8 h 的石墨作为实 验的原材料。 9 盐矍 将烘干后的p p a 于玛瑙研钵中磨成粉末状，再将粉末状的p p a 和液态溴分 别置于两个5 m l 的容量瓶内，用橡皮管连接在三通管的两端，用真空泵抽真空， 封闭。三通管的一端，液态溴挥发并且在另一端被p p a 吸附。掺溴后p p a 粉末 的颜色变深，由橘黄色变成了黑色。经过测定吸溴2 2 h 后p p a 的吸溴达到饱和， 稳定后的掺溴量可达到3 4 4 3 w t 。图3 为掺溴装置的示意图。 l o 华东师范人学2 0 1 0 届硕l 论文 图3 掺溴装置示意图 f i g3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fb r o m i n ed o p i n ga p p a r a t u s 将未掺杂溴与掺杂溴的p p a 分别取2 0 0 m g 进行压片，片的直径为1 3 r a m 左 右，厚度为l m m 左右。用万用表测定了片的电阻值，运用o = l ( r * 0 1 3 2 6 5 5 ) 计 算电导率，( 其中，o 为电导率、单位s c m ，l 为片的厚度、单位m i l l ，r 为片的 厚度、单位q ) 。经测定，掺溴前p p a 的电导率为4 9 x 1 0 4 4s m ，掺溴后p p a 的 电导率为4 9 x 1 0 一s m ，比掺溴前p p a 的电导率提高了1 1 个数量级。 2 5 掺溴纳米石墨的制备 掺溴纳米石墨的制备方法与掺溴p p a 制备方法类似。将纳米石墨粉末和液 态溴分别置于5 m l 的容量瓶内，用橡皮管连接在三通管的两端，用真空泵抽真空， 封闭。三通管的一端，溴挥发并在另一端被纳米石墨吸附。经测定纳米石墨在吸 溴1 0 h 后达到饱和，饱和的吸溴量为1 2 1 2 w t 。经测定，掺溴前纳米石墨的电 导率为1 3 6s m ，掺溴后纳米石墨的电导率为5 9 0 s m ，比掺溴前纳米石墨的电导 率提高了4 倍多。 2 6 复合材料制备 复合材料制备方法一：对p p a 和纳米石墨分别进行溴掺杂，将掺溴p p a 与 掺溴纳米石墨按照不同质量百分比混合，用机械研磨的方法对其进行混合。复合 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 材料制备方法- - ：将p p a 与纳米石墨按照不同质量百分比，用机械研磨的方法 进行混合后，随后将复合材料粉末置于玻璃容器中进行溴掺杂，其掺溴方法与掺 溴p p a 和掺溴纳米石墨的制备方法相同。将配好的材料进行压片，压片后的复 合材料样品厚度在l m m 左右，直径在1 3 m m 左右。 2 7 本章小结 1 运用球磨的方法制备了纳米石墨，经过比较，球磨4 8 h 的石墨的粒径最好， 达到1 0 0 n m ，电导率为13 6 s m 。 2 通过本体聚合的方法制备了p p a ，其电导率为4 9 x 1 0 j 4s m 。 3 通过溴蒸气对p p a 和纳米石墨进行掺杂，p p a 掺溴后电导率为4 9 x 1 0 一s m ， 比掺溴前p p a 的电导率提高了1 1 个数量级；纳米石墨掺溴后的电导率为 5 9 0 s e m ，比掺溴前纳米石墨的电导率提高了4 倍多。说明溴掺杂对p p a 和 纳米石墨电导率的提高均有利。 1 2 华东师范入学2 0 1 0 届硕 ：论文 3 掺溴p p a 掺溴纳米石墨复合材料导电性 能的研究 3 1 引言 导电高分子是具有导电性或经掺杂后具有导电性的聚合物，具有独特的物理 化学性能，在集成电路、非线性光学材料、光伏电池、电致发光材料等领域具有 潜在的应用价值【9 5 】。导电高分子可以分为两种，一是在高分子中掺杂了导电填 充物，有金属微粒【3 , 6 , 7 】、炭黑( b c ) 【4 1 、碳纳米管( c n t ) e s v 以及纳米石墨【5 】等； 二是共轭导电体高分子材料 9 6 1 。 导电高分子的掺杂以及导电机理是最近几年研究的热门课题【9 7 母9 1 。美国宾夕 法尼亚大学的研究小组最早发现，用电子给体和电子受体对聚乙炔薄膜进行化学 掺杂时，可使其电导率从1 0 。9 s c r n 提高到1 0 3 s c m 【1 0 0 , 1 0 1 】。w a n g 【6 8 1 等通过碳纳米 管掺杂聚噻吩，表明聚噻吩与碳管之间存在兀兀共轭作用。f r a n c oc a t a l d o 使用 0 3 处理聚苯乙炔薄膜，发现处理过程中聚苯乙炔存在从顺式到反式的构型转变， 并产生p p a 自由基阳离子【1 0 2 】。j u n i c h io z a k i 等用溴掺杂碳化聚氯乙烯，电导率 提高了3 个数量级，认为碳化高分子中主要的电荷载体是空穴，溴在高分子中存 在共价态和离子态两种状态，其中离子态是对电导的提高起到主要作用【1 0 3 】。b i a n 等研究了磺化聚苯乙炔多壁碳纳米管复合材料的导电性能。研究表明s p p a 与 m w n t s 之间发生电荷转移【75 1 。聚苯乙炔( p p a ) 是一种典型导电高分子，在非线 性光学材料、具有很好的应用前景 i 0 4 】。 本章节制备了掺溴聚苯乙炔掺溴纳米石墨的复合材料。研究了掺溴p p a 掺 溴纳米石墨复合材料的导电性能与导电机理。 3 2 实验部分 3 2 1实验试剂 苯乙炔( p a ) ，纯度大于9 7 ，f l u k a 公司提供；无水a 1 c 1 3 为分析纯；液态 的单质溴( 纯度大于9 9 ) 。 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 实验设备有行星式球磨机，2 5 0 m l 三口烧瓶，1 0 m l 量筒，1 0 0 m 1 分液漏斗， 冷凝管，5 m l 容量瓶，三通管，水泵。 3 2 2p p a 和掺溴p p a 的制备 将一定摩尔比例n ( a l c 3 ) ：n ( p a ) = 3 ：1 0 的无水a 1 c 1 3 和p a 依次加入三颈 烧瓶中，在磁力搅拌作用下升温2 5 4 5 r a i n ，4 5 3 0 m i n ，6 0 1 0 m i n ，6 5 1 0 m i n ， 7 0 c 4 0 m i n ，得到含聚苯乙炔( p p a ) 的产物，用甲苯和甲醇的混合液( 体积比为7 ： 3 ) 溶解，加入过量氢氧化钠去除a i c l 3 ，分出苯层，真空干燥至恒重得到纯p p a 。 将p p a 和液溴分别置于两个玻璃容器内，接在三通管的两端，用真空泵抽 真空，封闭。一端溴挥发并在另一端被p p a 吸附。掺溴后p p a 粉末的颜色变深， 由橘黄色变成了黑色。经过测定吸溴2 2 h 后p p a 的吸溴达到饱和，稳定后的掺 溴量可达到3 4 4 3 w t 。掺溴前p p a 的电导率为4 9 x1 0 。1 4s m ，掺溴后p p a 的电 导率为4 9 1 0 弓s m ，比掺溴前提高了1 1 个数量级。 3 2 3 纳米石墨和掺溴纳米石墨的制备 将质量为1 9 的石墨( 2 - 3 l u n ) 放置于球磨罐中，在行星式球磨机中，以5 0 0 转m i n 的条件下进行球磨，时间为4 8 h 。球磨后的石墨粒径达到1 0 0 2 0 0 n m 。 将纳米石墨和液溴分别置于两个玻璃容器内，接在三通管的两端，用真空泵 抽真空，封闭。一端溴挥发并在另一端被纳米石墨吸附。纳米石墨在吸溴1 0 h 后达到饱和，饱和的吸溴量为1 2 1 2 w t 。 3 2 4 分析测试仪器 红外光谱( f t i r ) 由n e x u s 6 7 0 型傅立叶红外光谱仪测定；紫外可见光谱由美 国v a r i a nc a r y - 5 0 0 型紫外一可见- 近红外光谱仪进行测定；x p s 由美国p h i 公 司p h i5 0 0 0 ce s c as y s t e m 测定，采用a u g e r s c a n 3 2 1 软件进行拟合；扫描电镜 ( s e m ) ，j e o l 公司j s m 5 6 1 0 l v 型。压片机为y a 3 2 4 0 型；复合材料电阻值的 测定用数字万用表。 1 4 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文 3 3 结果与讨论 3 3 1 红外光谱分析 在纯p p a 的红外谱图中，2 8 5 0 2 9 3 0 c m 1 之间为c h 键的伸缩振动；1 6 0 8 e m 1 、 1 4 4 8 c m 1 和1 3 8 9 锄。1 处c = c 键的伸缩振动；7 5 9c i n 、7 0 1 锄。1 处c h 键的面内弯 曲振动在。和p p a 的标准红外谱图相吻合。 邑 o o 磊 = ，r _ 磊 磊 钿 _ 3 3 2 固体紫外分析 图2p p a 的红外谱图 f i 9 2 f t i ro f p p a 图6 是复合材料固体紫外谱图，其中a 是掺溴p p a 的固体紫外可见光谱、b ， c 分别为掺溴纳米石墨含量为9 w t 和3 0 w t 的复合材料固体紫外可见光谱。从 图中可以看出，三者的最大吸收峰分别位于3 4 9 n m 、3 6 4 n m 和3 8 2 r t m ，b ，c 的 吸收峰比a 的吸收峰分别红移了1 5 n m 和3 3 n m 。说明掺溴纳米石墨对吸溴p p a 存在强的掺杂作用，增加了掺溴p p a 的共轭程度，复合材料的电导率随掺溴纳 米石墨含量的增加而增加。 华东师范大学2 0 1 0 届硕十论文 wa v e l e n g t h n m w a v q l e f l g t h i n m wa v i i i e n g t h n m 图6 复合材料固体紫外谱图 f i g6 u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao fc o m p o s i t em a t e r i a l s ( a ) u v - v i ss p e c t r ao f b r o m i n ed o p e dp p a ；( b ) u v - v i ss p e c t r ao fc o m p o s i t em a t e r i a l s ， w h i c ht h ew e i g h tp e r c e n t a g eo f b r o m i n ed o p e d l l a n o - g r a p h i t ew a s9 ；( c ) u v - v i s s p e c t r ao fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i c ht h ew e i g h tp e r c e n t a g