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中山大学碛士学位论文：聚合物电解质膜燃料魄池关键材料的现场红外光谱电化学研究 摘要 聚会物电解质膜燃料电池，包括以酵为燃料的直接醇燃料电池，在汽车及 便携式电源领域其有广阔的疵用前景。但是在其能进入商娩应用之翦，必须进 一步提高其性能和耐久性，并降低制造成本。目前，这方面的工作主要集中在 对聚合物电解质膜燃料电池中关键材料，如新型催化剂以及电解质膜的研究与 开发上。 但是材料使用过程的现场变化鲜见报道，有待进一步深入地系统研究。现 场红外光谱电化学是一种能实时监测电极表蕊物种分子振动信号随电压变化的 十分有用的工具。它的产生与应用使电纯学检测达到了分子水平，被广泛应震 在表征电化学过程的研究中，在对有机小分子电氧化过程和中间产物吸附状态 的检测方面发挥了十分重要的作用。本论文使用了现场红外光谱电化学对聚合 物电解质膜燃料电洼孛的关键材料进行表徭。论文研究的内容分两部分。第一 部分以现场红外光谱电化学研究乙醇在p d 电极上的电氧化机理。第二部分使用 现场红外光谱电化学研究全氟磺酸( p c r f l u o r i n a t 6 x is u l f o n i ca c i d ，p f s a ) 聚合物 电解质膜的电化学和化学降解过程。 在p d 对乙醇电氧化催化的机理研究中我们发现，溶液p h 值对反应有显著 影响。循环伏安结果表明，在p h 1 l 时，n 对乙醇才具有电催化活性。随着 p h 僮增加，瓣的活性逐渐增大，在p 珏= l 碡时达到最大傻，溶液中o h 。浓度的 进一步增加会使p d 的催化活性减少。溶液p h 值还会影响p d 对乙醇的催化氧 化的途径。现场红外光谱电化学的研究结果表明，在较高p h 值下( p h = 1 4 ) 乙醇通过部分氧化产生乙酸盐，c - c 键没有断裂。两在低p h 值下( p h = 1 2 ) 虽然乙醇氧化的活性显著降低，但是乙醇分子中的c c 键容易断裂，可完全氧 化而生成二氧化碳，而且这个过程是非毒化的过程。 p d 对乙醇的电催化活性也与溶液中乙醇的浓度有关，循环伏安测试最示p d 的活性随着浓度的增加而增加。而现场红外光谱电化学结果显示乙醇的浓度虽 然对乙酸盐的产量有显著影响，但是并没有改变乙醇电氧化的路径。 另外我们利用自发还原的方法在黝电极上沉积一层n ，并发现在乙醇电 氧化过程中这种经过修饰的电极具有比纯剐电极更高的催化活性。但是现场红 摘要 外光谱电化学发现飘的加入并没有改变对乙醇的催化机理。 在对p f s a 在电化学环境中的降解研究中，我们通过现场红夕 光谱电化学 在很短的时间内发现p f s a 中c f 2 官能团的减少，证实了在f e n t o n ，s 试剂下p f s a 中的c f 2 富能团会通过u n z i p p i n g 机理不断被分解从两导致聚会物的降解。在实 验中还观察到薄层溶液中磺酸基( s o b ) 数量的增搬，我们认为这是p f s a 内 部含有s 0 3 的聚合物侧链在降解过程中断裂，并渗透到聚合物膜外面的结果。 说明p f s a 的降解不仅发生在膜的表面还发生在膜的内部。电压的加入会鼹著 增加c f 2 的清耗量以及s 伤渗透到薄层溶液的璧，从而说明p f s a 的降解既包 含化学降解也包含电化学降解。 我们还利用现场红外光谱电化学方法考察了f c n t o n s 试剂中h 2 0 2 浓度对 p f s a 降解豹影响。在开路电位下( 也就是纯粹化学降解 ，h 2 0 2 浓度对降解速 率的影响有限。但是在相同的高电位下( 存在电化学降解) ，h 2 0 2 浓度越高， p f s a 降解速率越快。这可归因于电位能直接分解h 2 0 2 产生。o h 自由基。 比较p f s a 在f c n t o n s 试剂和纯h 2 0 2 中的降簿表明，f e 2 + ) t t j - p f s a 降解的 效果远不如电极电位。在化学降解中f e 2 + 的存在确实加快p f s a 的降解速率， 但其效果有限。但在电化学降解下f e 2 + 的加入能盛著加快p f s a 的降解速率。 另外p f s a 在缝h 2 0 2 下降解豹实验表明，电位的譬| 入也能促使p f s a 降解加快。 这再次说明电位能直接使h 2 0 2 分解产生o h 自由基。 关键词：现场红辩光谱电化学：乙醇电氧化；锶；全氟磺酸；聚合物电解矮膜 燃料电池 h 中山大学硕士学位论文：聚合物电解质膜燃料电池关键材料的现场红外光谱电化学研究 a b s t r a c t p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c s ) i n c l u d i n gd i r e c t a l c o h o lf u e l c e l l s ( d a f c s ) i sap o t e n t i a lp o w e rs o u r c ei nt h ef i e l do fv e h i c l e a n dp o r t a b l ed e v i c e s n e v e r t h e l e s sb e f o r ei tg a i n sas i g n i f i c a n ts h a r eo ft h e s em a 哦e b ，m u c he f f o r th a st o b em a d et o i m p r o v ec e l lp e r f o r m a n c ea n dd u r a b i l i t y 勰w e l l a st oc u tt h e m a n u f a c t u r i n gc o s t t of u l f i l lt h i st a r g e t ，m o s tr & dw o r k sf o c u so nt h ek e y m a t e r i a l su s e di np e m f c s ，e s p e c i a l l yt h ee l e c t r o c a t a l y s ta n de l e c t r o l y t em e m b r a n e ns i t ui n f r a r e ds p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di sat o o lf o rt h er e a l t i m e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sa tm o l e c u l a rl e v e l t h ep r o d u c t sa n d a d s o r b e di n t e r m e d i a t e so nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d ef o r m e dd u r i n gt h eo x i d a t i o no f t h es m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sc o u l db ee a s i l ye x a m i n e d ，r e s u l t i n gi naw e l l u n d e r s t a n d i n go ft h ee l e c t r o o x i d a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s eo r g a n i cm o l e c u l e s t h e n a t u r eo ft h ea d s o r b e dp o i s o n i n gs p e c i e sf o r m e dd u r i n gt h ee l e c t r o o x i d a t i o np r o c e s s c a nb ea l s oa n a l y z e db y ns i t uf t i rs p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i nt h i st h e s i s ， ns i t uf t i rs p e c t r c e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw a se m p l o y e dt oa n a l y z et h ek e y m a t e r i a l si n c l u d i n ge l e c t r o l y t em e m b r a n ea n de l e c t r o c a t a l y s tu s e di np e m f c s t h e t h e s i si sd i v i d e di n t ot w op a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no np dw a s i n v e s t i g a t e di no 柑e rt og e ta ni n s i g h ti n t ot h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fp dc a t a l y s tt o w a r d se t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n i nt h es e c o n dp a n t h ed e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo fp f s aw a ss t u d i e db yi ns i t uf t i rs p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o r t h ef i r s tt i m e i np a r to n e ，i ti ss h o w e dt h a tt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nh a sap r o m i n e n te f f e c t o nt h ee t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp ds h o w sa v o l c a n o l i k ed e p e n d e n c eo np hv a l u ew i t ht h em a x i m u ma c t i v i t ya tp h = 1 4a s s h o w nb yc y c l i cv o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t s t h eo x i d a t i o np a t h w a yi sa f f e c t e db y t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o na sw e l l ns i t uf t i rs p e c t r as h o wt h a to n l ya c e t a t ei s f o r m e da th i g hp hv a l u e s , w h i l ec 0 2i sf o r m e d 嬲t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n d e c r e a s e st o12 i ti sw o r t hn o t i n gt h a tt h ec 0 2p a t h w a yi san o n p o i s o np r o c e s s i i i a b s t r a e t e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nh a sa no b v i o u si n f l u e n c eo np da c t i v i t y , b u td o e sn o tc h a n g e t h eo x i d a t i o np a t h w a yo f e t h a n o lo x i d a t i o n i na d d i t i o n ，p de l e c t r o d e ss p o n t a n e o u s l ym o d i f i e db yp te x h i b i th i g h e ra c t i v i t y t o w a r d st h ee t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n n e v e r t h e l e s s ，t h ea d d i t i o no fp td o e sn o ta f f e c t t h eo x i d a t i o np a t h w a y 雏s h o w nb yi ns i t uf t i rs p e c t r o e l e c t r o e h e m i s t r y i n p a r tt w o ，t h ed e g r a d a t i o no fp f s aw a si n v e s t i g a t e dv i ai ns t uf t i r s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y w eo b s e r v e dt h ec f 2l o s sa tas h o r t e rt i m et h a no t h e re xs i t u m e t h o d su s e dt oa n a l y z et h ed e g r a d a t i o no fp f s a m e a n w h i l e ，t h ea m o u n to fs 0 2 。 i nt h et h i nl a y e rs o l u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ed e g r a d a t i o nt i m e t h i sc o u l db ec a u s e d b yt h es p l i to ft h es i d e c h a i n sf r o mt h eb a c k b o n ea n db yt h e i rp e n e t r a t i o nf r o mt h e p f s ai n n e rp a r ti n t ot h et h i nl a y e rs o l u t i o n ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h ed e g r a d a t i o n o c c u r sn o to n l yo nt h es u r f a c eb u ta l s oa tt h ei n n e rp a r to f p f s a t h ei n t r o d u c t i o no f e l e c t r o d ep o t e n t i a la c c e l e r a t e dt h ed e g r a d a t i o nr a t e ，d e m o n s t r a t i n gt h a tp f s as u f f e r s f r o mb o t ht h ec h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n t h ei n f l u e n c eo fh 2 0 2c o n c e n t r a t i o ni nf e n t o n sr e a g e n to nt h ep f s ad e g r a d a t i o n w a sa l s os t u d i e d i nc h e m i c a ld e g r a d a t i o ns i t u a t i o n ，i - 1 2 0 2c o n c e n t r a t i o ne x h i b i t s l i m i t e d e f f e c t h o w e v e r , d u r i n g e l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n ，h i g h e rh 2 0 2 c o n c e n t r a t i o nr e s u l t e di nh i g h e rd e g r a d a t i o nr a t e t h i sp h e n o m e n ai m p l i e st h a tu n d e r e l e c t r o d ep o t e n t i a l ，h 2 0 2c a nb ed i r e c t l yd e c o m p o s e dt of o r m o hr a d i c a l s t h ec o m p a r i s o no ff e n t o n sr e a g e n tw i t hp u r eh 2 0 2t o w a r d sp f s ad e g r a d a t i o n w a su s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ff ei o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to f f e i o n si sm u c hl e s st h a nt h a to fe l e c t r o d ep o t e n t i a lo np f s a d e g r a d a t i o n i np u r eh 2 0 2 ， t h ei n c r e a s ei nt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a ll e a d st oi n c r e a s e dd e g r a d a t i o no fp f s a , p r o v i n ga g a i nt h a tu n d e re l e c t r o d ep o t e n t i a l o hr a d i c a l sc a nb ef o r m e df r o md i r e c t d e c o m p o s i t i o no f1 - 1 2 0 2 t h ei n f l u e n c eo f f ei o n si sm o r en o t a b l ei ne l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o nt h a ni nc h e m i c a ld e g r a d a t i o n k e y w o r d s ：i ns i t uf t i rs p e e t r o e l e c t r o c h e m i s t r y ；e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n ；p d ； p e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ca c i d ( p f s a ) ；p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c s ) i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：矽哆年厂月 豸翩 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：方知遗导师签名： 醐：岬“耐日日飙w 广朋7 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家 知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请 专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得 以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 方知a 日期：砷年厂月彳日 中山大学硕士学位论文：聚合物电解质膜燃料嘏滟关键材料的现螨筑外光谱电化学研托 1 1 燃料电池概述 第一章绪论 当今世界的发展主要依赖以煤石油和必然气为主的糟化能源。这些都是 饕可褥生资源。随着全球对畿源需求豹霾滟增长，石纯能源将夏姨秸竭，髭源 危机及由此弓l 发的各种政治缀济问题日益撼瑗。此外，大量地使用石化能源也 会产生温室效应等全球性气候问题。因此各国政府与科学家都在致力予开发新 型酌环谋霹再生缝源。燃料电池作为一静薪型懿能量转换装置，裁将化学戆直 接转变为电能，具有高效和环境友好的特点。其使用将把人类带入清漓、高效 的“氢能经济 时代。 1 1 。1 燃料怠池的发展史 早在1 8 3 8 年瑞士人c es e h o n b e i n 就融经发现了燃料电池的原理。年后， 英圜人w r 。g r o v e 在分巍充满氧气和氢气豹两个密封瓶内放入铂冀箨为电极。 当两个密封瓶用稀硫酸连通时，连接两个钠电极的外电路中就有电流流过。他 将多个这样的装置串联起来，点亮了照明灯泡。第一个燃料电池诞生了。当时 g r o v e 把这秸装置称为“气体电池静。l8 8 9 年，英莺纯学家l 。m o n d 和c 。l a n g c r 掇出了燃料电池的概念，并制造了一个0 7 3vt 作电压和3 5m a e m 2 工作电流 密度的氢氧燃料电池。德国化学家w o s t w a l d 在1 8 9 4 年从理论上论诳了燃料 电浊麓直接发毫效率霹达5 0 - 8 0 ，远高于热枫翡效率( 5 0 ) 。e t b a c o n 在 l m o n d 和c l a n g e r 的基础上，经过二十多年的努力，终于在1 9 5 9 年制造了 可以实际工作的碱性燃料电池。与m o n d 等人制造的燃料电池相比，b a c o n 的 燃料毫漶采溺了多旄镶代蔷魏俸为毫极，潋对镣塞蚀毪较小翡碱性邀解矮溶渡 代替原来的酸性电解质。1 9 6 2 年美国g e 公镯研制的燃料电池被应用予太空任 务。此后p r a t t & w h i t n e y 公司研制的碱性燃料电池成为了a p o l l o 登月飞船的主 毫源系统。在太空应爱孛，燃糕电洼不仅隽飞船提供电力，耨且为靛天受提供 清洁的饮用水。七十年代的能源危机使各蓠意识到能源多样性的重要性，燃料 电池的研宄也向民间转移。1 9 7 7 年，美国首先建成了以净化重整气为燃料的磷 酸燃料电池试验发电站。该电站的发电量达到了兆瓦级。至今已有几百台p c 2 5 磷酸燃料电池发电站在世界各地运行。1 9 9 3 年加拿大b a l l a r dp o w e rs y s t e m 公 司推出了第一辆以燃料电池为动力的电动汽车标志着燃料电池迈八了汽车领 域。 1 i 2 燃料电池的原理 燃料电池与普通电池有很多相似的地方，它们都是将化学能直接转变为电 能的装置。工作的时候都是通过物质发生氧化还原反应，把产生的电子输出到 外电路形成电流。嘶它们之间最主要的区别就是燃料电池的还原剂( 也称为燃 料) 和氧化剂并不是像普通电池那样贮存在电池内部的而是需要不断地从外 界向电池内部输八。燃料电池的核心结构与普通电化学电源的结构相似。它包 括了阴、阳两个电极、电解液、隔膜、导入燃料和氧气的进气系统和外电路。 下面以辟j 酸作为电解质的氢氧燃料电池为例介绍其工作原理”j 。 f u e ic e l l 2h ， 一o ， s 口 a n o d e e l e c t f o l y t e c m h o d e 图1 i 燃料电池工作原理示意图 f i g u r el - ir e p r e s e n t a t i o no f a h 0 2 f u e lc e l l 如蚓l l 所示，氧气h ，通过进气系统到达阳极表叫，在催化剂的作用f 被 氧化成氢离r 卜r 其反应如式( i 一1 ) 2 h 2 _ 4 h + + 4 e 。 他= 0 v ( 1 - 1 ) 是反应( 1 】) 的标准电极电势。h + 在电解池内穿过隔膜到达阴极，l u 了e 2 中山大学硪士学位论文：聚合物电解质膜燃料f 权池关键材料的现场红外光谱电化学研究 则通过外电路到达阴极。通过进气系统到达阴极的氧气0 2 又在催纯剂的作用下 跟矿和e 发生还原反应。如式( 1 - 2 ) 0 2 + 4 h + + 4 e - _ 2 h 2 0 魄= 1 2 3v ( 1 2 ) 仇是反应( 1 - 2 ) 的标准电极电势。电极反应过程中，电子不断地从阳极流出， 阴极流入，从而在外电路上形成电流。隔膜的作用一方面使阳极产生的矿能顺 利地通过到达阴极，另方面使燃料( 或氧化剂) 不会渗透到阴极( 或阳极) 。 跟普通电池一样，燃料电池的阴极对应著正极，嚣阳极对应着负极。 把公式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 合起来可以得到燃料电池工作时的总反】应方程： 0 2 + 2 h 2 _ 2 1 - 1 2 0 e = 1 2 3v( 1 - 3 ) 我们可以根据以上化学反应式求褥燃料电池工作时对外傲功的最大值( 可逆 功) ： a g ；- n f e e q ( 1 4 ) 是燃料电池的电动势，实际上是没有电流流过时燃料电池的外电压。根据热 力学公式 ( 期芦一a s m 5 ) k 万夕一 ( 1 4 ) 式可写成 ( 割芦= 警 et 每) 也就是说燃料电池可逆电动势的温度系数跟反应的熵变有关。反应( 1 - 3 ) 中， a s 0 ，因此电动势将随温度升高而降低。 燃料电池的效率可以用电池对外徽的电功践它从外界吸收的麓量的比僮来 表征，即 ：r i f e ( 1 7 ) 层为电池的外电压，栉是反应转移电子数，f 是法拉第常数，其值为9 6 4 9 3c 。 电池从外界吸收的能量为电池反应的焓变。如果燃料电池工作在可逆的情况下， 鄄没有外电流流过，把公式( 1 0 ) 代入( 1 7 ) 有 3 第一章绪论 e ：n f e o q ：竺( i - 8 ) 反= = 一 歹 一i 蛆& h c t 称为电池的理论效率。在标准状态下，对于反应( 1 - 3 ) 有a g o = 2 3 7 2 k j m o l ， a h o = - 2 8 5 1i om o l ，因此反应的理论效率约为8 3 。 实际工作状态中，电池中有电流j 流过，其外电压鳓将小于。这是因 为有电流流过时，在电极上会产生极化过电位，使阴极的电位变小，阳极的电 位变大，另外电解质中的电阻r 会造成欧姆降，进一步减少外电压。即 e = e 晶一( 讯+ 仇+ ，r ) ( 1 - 9 ) 此外电池工作时有时会发生副反应，造成实际转移的电子数与反应方程式所算 得的转移的电子数不同，我们用忱和傀分别代表根据方程式算得的转移电子数 和实际转移电子数。电池的实际工作效率可写为： = 掣= 嗉等一气 m 晚又称为电压效率，晚= e 0 3 。印称为法拉第效率，印= ，l e 1 。 燃料电池具有其它能量转换装置不可比拟的优越性： ( 1 ) 能量转换效率高。燃料电池直接将化学能转化为热能，其整体理论效 率可以达到8 5 - 9 0 。但由于各种极化的限制，目前实际的转换能量效率在 4 0 - - - 6 0 范围内。即使如此，这也比很多正在使用的发电装置要高出很多。例 如热机发电由于经过了多步的能量转换，并且受到卡若循环的限制，其能量转 换效率仅为3 5 , - 4 0 。各种太阳能转换装置的效率则要低于3 0 。 ( 2 ) 低污染。当采用氢气作为燃料时，发电最终产物为水，可做到真正的 “零污染”。即使是采用其他燃料，发电过程中产生的c 0 2 的量也比热机燃烧 产生的要少4 0 。另外由于燃料电池工作时并没有燃烧的过程。因此也不会产 生s 0 2 、n q 、粉尘等有害污染物。 ( 3 ) 低噪声。燃料电池的运行过程中不像其他发电装置那样需要涡轮机的 旋转和传动，因此没有由于机械运动所产生的各种噪音。 ( 4 ) 燃料选择范围宽。氢气是燃料电池常用的燃料。氧是燃料电池中常用 的氧化剂，它能很方便地从空气中获取。虽然燃料电池的工作物质主要是氢， 但它可用的燃料有煤气、甲醇、液化石油气等各种碳氢化合物。可根据不同地 4 中山大学硕士学位论文：聚合物电解质膜燃科电池关键材料的现场敬外光谱电化学研愆 区的其体情况，选用不冠酶燃料雳予燃料电漶的发电系统，可以扩充燃料来源 途径，缓解能源紧张。 ( 5 ) 启动快速。燃料电池从中断运转到褥启动，输电能力回升速度快，并 可在短时闻内增加帮减少电力输出。因此将这种发电系统与其他输电嬲连接使 用最为有利，可随时补充电网在用电高峰时所需的部分电能。 ( 6 ) 结构简单，组装方便。燃料电池本身为一个“组合体”，所用部件可 事先在工厂生产，然后组装；它的体积小，拆装都很方便。 燃料电池有许多优点，人们对其成为未来主要能源持肯定态度。但酲前燃 料电池仍有许多不足之处，如成本高、寿命及稳定性不理想等等。这贱限制了 燃料电池的大规模商业应胄l 。两解决这些阀题需要从燃料电池的关键材料上下 功夫嘲。例如要选择合适的电极和电解质材料使整个电池的单位面积电阻率 ( a r e a s p e c i f i cr e s i s t i v i t y ，a s r ) 降到0 5q c m 之以下，理想的情况是在0 1q c m 矗。这才能达到应用在交通遮输行业所要求的lk wd m - 3 或lk wk g 的目标。 另外，燃料电池要应用在运输褥业，需要其王作寿命要达到5 0 0 0 小时，丽如果 用在电站上面，需要达到4 0 0 0 0 小时 5 1 。 1 1 3 燃料电池的分类 燃料电池可以按工作温度、电解质类型、结构特点和所用燃料的不同及应用 来分类。按工作溢度可将燃料电漶分为低潼( 工作温度 ，然后在其与溶液接触 翁一面镀上一层金属薄膜痒蠹工作魄板。红外光缓过富片惹，在金属薄膜帮寤 片的界面上发生全反射。但是部分红外光会渗透过反射界面，其渗透的深度跟 红外光的波长有关，一般是几十个纳米，这种光称为隐失波，隐失波的强度会 睫渗透深度呈指数衰减。期限裁是检测在毫援表面吸酷耪瓣对隐失波的吸收。 当然隐失波也给出了溶液的信息，但是因为隐失波渗透深度很小，因此溶液中 的信息很少。这一方磷使得在使用a t r 方式时，不霈要采用薄层电解池的设计。 另一方箍使褥a t r 方式哭能检测吸附物种。出予没有采焉薄层电艇渣，a t r 方 式韵电解池的电亿学参数与传统豹电解池一致，这对实对检测表面反应很有剥。 另外当金属薄膜厚度达到钠米级，会出现所谓表面增强红外吸收效应 ( s u r f a c e - e n h a n c e di n f r a r e da b s o r p t i o n ，s e i r a ) 湖，帮吸附在瞧极表蟊的物种 对红井巍具有增强吸收，这使褥倍噪沈院外反射方式要好很多。但是内发射也 有其缺点；( 1 ) 电极适应性较窄是内反射的最大的缺点。内反射所使用的电极 一般哭能是一些金属、合金的蒸镀或者佬学镀豹薄膜，以及些可透过红外毙 豹半导体体相材料。( 2 ) 稳失波强度、探测深度除了受入射角影响外，还与红 外光波长有关，波长越短，隐失波衰减程度加快，导致定量分析各物质相聪关 系时较复杂。( 3 ) 电极剿备方式较复杂。( 4 ) 只鼹检测吸附物鹱，缀多反戍产 生鲶溶解产物无法通过a t r 方式检测。 红外光谱电化学电解池的采用使得利用红外光谱现场表征电极溶液界丽 成为了可麓，但是要达到理想的信噤睨仅仅依靠红外光谱电化学电解浊还不够。 茏其是巍外反射方式当中，虽然薄层邀解洼豹应用麓大大减少溶翔对红外光的 1 6 中山大学硕士学位论文：聚合物电解质膜燃料电池关键材料的现场红外光谱电化学研究 吸收，但是与电极反应中产生的吸附物质以及最终产物比起来，薄层溶液中溶 剂的量还是相当可观的。如何提高光谱中吸附物质和溶解产物信号所占的比重， 减少甚至消除溶剂信号的干扰成为摆在科学家面前的另一个难题。而以下所论 述到的各种方法正是为了解决这一难题所提出的各种有效措施。 第一个现场红外光谱电化学装置采用的是色散红外谱仪。那时候为了提高 信噪比，采用了电化学调制的方法，以这种方式获得的现场红外光谱称为电化 学调制红外光谱( e l e c t r o c h e m i c a l l ym o d 【u l a t e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，e m i r s ) 随着傅立叶变换红外光谱仪的出现，色散红外谱仪被慢慢取代。在现场傅立叶 红外光谱中不必再用复杂的电化学调制方式，只需通过差谱运算就能到达要求 的s n r 。与e m i r s 几乎同时出现的另一种旨在提高s n r 的技术采用了对红外 光的偏振调制。以这种方式获得的现场红外光谱称为偏振调制红外吸收光谱 ( p o l a r i z a t i o nm o d u l a t i o ni n f r a r e dr e f l e c t i o na b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，p m i r r a s ) 。 偏振调制技术并没有因为色散红外光谱仪的消失而没落，相反在现场傅立叶红 外光谱中这种技术也被采用了，因为它能给出差谱法不能得到的信息。 1 3 2 差谱技术 “ m i ； i c 1 i l 八 l 一雯 iy s b t t r 1- t s o u r c e d e t e c t o r 图l - 6 迈克尔逊干涉仪示意图 f i g u r e1 - 6r e p r e s e n t a t i o no fm i c h e l s o ni n t e r f e r o m e t e r 目前使用的红外光谱仪大部分是傅立叶变换红外光谱仪( f t i r s ) 。其核心 部件是迈克尔逊干涉仪，如图1 - 6 所示，测量过程中，干涉仪中动镜( m 2 ) 不 断运动，记录动镜位置以及l 、i i 两束相干光的光强，组成光强随动镜位置变化 的干涉图。干涉图再经过傅立叶变换便可得到光强随波数变化的单光束光谱 1 7 第一章绪论 ( s i n g l eb e a m ) 图。分别在没有样晶和有样品的情况下获取两张单光束光谱图， 两者的比值就是红井透射光谱躁。为得到更高的倍嗓比，在红辨光谱获取的过 程中，通常是记录一个干涉图，算出一个平均的干涉图后再进行傅立叶变换。 这一技术称为信号平均技术。干涉图记录的数目胛越大，信噪比s n r 越高，两 者满足s n r = 露滋的关系。但是多次的扫描又使获取一个单光束光谱的时闻增 大，因此要在信噪比与扫面速度上取平衡。 现场红外光谱电化学主要也是使用f t i r s 。为了获得足够高的信噪比，除 了圊样使焉镶号平均技术於，还采用了与常规红外光谱法不圈的差谱技术。孳l 入差谱技术主要基予以下两个原因：( 1 ) 进一步减少溶剂的影响。( 2 ) 在光谱 图中把电位的影响也考虑进去。通常是在两个不同的工作电极电位层、晟下分 别获取两个不丽的单光束光谱霹、怒，然后通过逡算褥到最终豹光谱： 或 一a r ：墅堡 ( 1 2 4 ) 一= = li _ z 珥j 火 足 a r 一是一置 _ _ _ 一= _ _ _ _ _ - _ r 墨 ( 1 砣5 这样得到的最终光谱反映的是由于工作电极电位的改变所引起的在电极表 嚣以及薄层溶液中的交佬。这些变佬主要包括以下几个方面：( 1 ) 吸附分予吸 附方式发生改变；( 2 ) 分子本身结构发生改变，即原分子消耗掉，新分子生成； ( 3 ) 分子进出薄层溶液区域。由于溶剂、周围气氛环境、以及电解质在工作电 极电位改变后基本不变，因此最终光谱已经自动去掉这些于扰因素。 一般的红井光谱在正常情况下都只有单向峰。使用差谱运算的现场红孙光 谱中会出现正向峰与负向峰。峰的方向所反应的信息与差谱运算所采用的公式 有关，在使用公式( 1 - 2 2 ) 的情况下，正向峰反映了其所对应的物质只出现在 电位露下或在电位霸下数量较多。两负向峰反映了对应的物质哭出现在电位 晟下或在电位丘下数量较多。在使用公式( 1 2 3 ) 的情况下，峰方向所反应的 信息则嚣好相反。 由以上的讨论可知，现场红外光谱中差谱要在不同的电像下获取，根据对 工作电极施加电位方式的不同，可分为界面差减归一化法、单次电位改变法、 线性电位扫描法、电位多步跃阶法等等。 界露差减归一化法( s u b t r a c t i v e l yn o r m a l i z e di n t e r r a c i a lf o u r i e rt r a n s f o 潮 1 8 中山大学硕士学位论文：聚合物电解质膜燃料电池关键材料的现场红外光谱电化学研究 i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，s n i f t i r s ) 【3 3 1 ：对工作电极施加的是一方波电位。也就 是反复多次在两个电位层、届下获取多个单光束光谱砖、膏。，经叠加运算后得 到参考光谱r f = 蹦与研究光谱愚= 洲，最后再得到丝尺。反复改变电位是 为了获得较好的信噪比。而由于电位多次保持在层和墨上，因此每次保持的时 间可以很短，对薄层溶液扰动较小。但在使用这种方法时，研究体系在层与五 上发生的必须是可逆变化。 单次电位改变法( s i n g l ep o t e n t i a la l t e r a t i o n f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , s p a f t i r s ) 瞰j ：首先让工作电位恒定在参考电位最上并获取参考 光谱届，然后让工作电位恒定在研究电位届上获取研究光谱咫，最后经运算得 到丝r 。实际上，这种方法与s n i f t i r s 比起来，信噪比会较差，因为它每个 电位下获得的干涉图较少。它的最大优点就是可以用来研究不可逆的反应过程。 如果用s n i f t i r s 方法研究不可逆的反应过程，例如吸附在电极上的c o 的氧 化，谱图可能会出现双极峰，甚至出现反向的峰 3 4 1 。 电位多步跃阶法( m u l t i p o t e n t i a ls t e pf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , m s f t i r s ) 【3 5 】：在吸附分子稳定存在的电位区间内取多个研究电位值最l ，晟2 ， ，风，在每个电位上获取研究光谱r 鲥( f = l ，2 ，功，然后在吸附分子氧 化或脱附的电位层下获取参考光谱扁，最后获得多个现场红外光谱( a r 固，= ( r s i 动r ，( i = l ，2 ，力。这种方法可以实现对电化学反应的跟踪分析。由于 日通常为吸附分子氧化或脱附的电位，因此m s f t i r s 得到的光谱一般都是单 极峰，这可方便研究峰位值随电位变化的s t a c k 效应。 线性电位扫描法( 1 i n e a rp o t e n t i a ls w e e pf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，l p s f t i r s ) f 3 6 】：在这种工作方式下，首先在一个比较负的电位 下获取参考光谱届，然后电极电位以较低的扫描速度( 如lm vs 1 ) 进行线性 扫描。每隔一段时间记录一个研究光谱如“= l ，2 ，功，每个研究光谱都与 参考光谱进行运算得到一系列的( a r 固产( r 对r r ) r ro = i ，2 ，功。研究光 谱所对应的电位可以由扫描这个单光束光谱所用的时间与电位扫描速度来确 定。这种工作方式可以作为一个实时的检测方式，能更为真实地反映一个电化 学过程。 实际上，工作电极的电位不一定采用以上几种方式，可以跟据实际要求进 行各种变化。 1 9 第一章绪论 1 3 。3 电化学调制技术 电化学调制红外光谱( e m i r s ) 主要用在早期的使用色散型红外谱仪当中 【2 。在e m i r s 中，工作电极上的电位以大概l o 的频率