（材料物理与化学专业论文）聚苯乙烯球模板法合成氧化物纳米环.pdf

摘要 近年来，各种各样的纳米环结构由于其独特新颖的物理、化学特性以及在未来纳米 器件的潜在应用价值引起了人们的广泛注意。目前，已经有很多方法来制备金属，无机 物及有机物纳米环。然而，这些方法在经济和技术等领域上有很多的局限性。本工作通 过以聚苯乙烯乳胶球为模板在一定的条件下合成二氧化钛和二氧化硅纳米环结构，发展 了一种新的简单易行的制备方法。 l 、采用微乳液聚合的方法制备聚苯乙烯乳胶球，并筛选出比较合适的乳化剂。根 据乳化剂用量的不同，制备出了不同粒径的聚苯乙烯乳胶球。乳化剂用量越多，聚苯乙 烯球的粒径在一定范围内越小。当苯乙烯单体与乳化剂的摩尔比约为1 8 0 2 7 0 时，聚苯 乙烯球的平均粒径约为8 0 1 6 0 纳米。 2 、用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 溶胶，以聚苯乙烯球为模板与t i 0 2 溶胶混合制备了t i 0 2 纳米环，研究了试剂加入顺序、聚苯乙烯乳液与二氧化钛溶胶的体积比和热处理温度等 实验条件对成功制备t i 0 2 纳米环结构的影响，得出制各t i 0 2 纳米环最佳的实验条件。利 用扫描电子显微镜、x 射线衍射仪、x 射线能谱仪及原子力显微镜对样品进行结构表征。 扫描电子显微镜测试结果表明：二氧化钛纳米环的内径与选用的聚苯乙烯球的大小基本 一致；x r d 结果表明二氧化钛纳米环具有多晶锐钛矿相结构。 3 、根据制备t i 0 2 纳米环的原理，采用相似的方法以聚苯乙烯球作为模板尝试制备 了s i 0 2 纳米环结构，并初步研究了实验条件对制备纳米环结构的影响。 关键词：t i 0 2 纳米环；聚苯乙烯球；模板合成；溶胶凝胶法 a b s 仃a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，v a r i o u sn a r i 撕n g - s t r t l c t u r e sh a v ea r o u s e dg r e a te x c i t e m e n td u et o t h e i rn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa sw e l l 勰p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n f u t u r e n a n o d e v i c e s s e v e r a lt e c h n i q u e sh a v eb e e ne m p l o y e dt of a b r i c a t et h en a n o r i n g si n c l u d i n g m e t a l ，a n di n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o u n d h o w e v e r , t h ee s t a b l i s h e dt e c h n i q u e ss e 锄t o h a v et e c h n o l o g i ca n de c o n o m i cl i m i t s i nt h i sp a p e r , w ed e v e l o pan e wm e t h o dt os y n t h e s i z e t i 0 2a n ds i 0 2n a n o r i n gs 仇l c t u r 髂b yu s i n gp o l y s t y r e n e 伊s ) n a n o s p h e r e sa st e m p l a t e ，w h i c h c a nb ep e r f o r m e du n d e ram i l d e rc h e m i c a lc o n d i t i o n 1 t h ep sn a n o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n dt h e a p p r o p r i a t ee m u l s i f i e rw a sc h o s e n t h ed i a m e t e ro ft h ep sn a n o s p h e r e si s r e l a t e dt ot h e e m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o ni nt h ee m u l s i o n t h em o r et h ee m u l s i f i e ri sa d d e d t h es m a l l e ro f t h e p sd i a m e t e ri s a st h em o l o rr a t i oo fs t y r e n em o n o m e ra n de m u l s i f i e ri sb e 似e e n18 0a n d2 7 0 ， t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h ep sn a n o s p h c r ei sa d j u s t e di nt h er a n g eo f 8 0 1 6 0 n m 2 t i 0 2s o lw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h e nt i 0 2s o lw a sm i x e dw i t hp se m u l s i o m i nt h em i x t u r e ，p sn a n o s p h e r ea c t e df i t 8t e m p l a t e t h ei n f l u e n c eo f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so n t h ep r e p a r a t i o no f t i 0 2n a n o r i n g sw a si n v e s t i g a t e d t h e nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f p r e p a r i n g t i 0 2n a n o r m gs u c c e s s f u l l yw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t a n tt i 0 2n a n o f i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yf i e s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x a d ) ， e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e d s ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( 川眦) ，f e s e m r e s u l t ss h o wt h a tt h ei n n e rd i a m e t e ro f t i 0 2n a n o r i n gi sm a t c h e dw i t ht h a to f p sn a n o s p h e r e s x r dr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h et i 0 2n 觚o r i n g sw e r ep o l y - e r y s t a l l i n ew i t ha n a t a s es t r u c t u r e 3 t h es i 0 2n a n o r i n g sw e r ep r e p a r e db a s e do np sn a n o s p h e r e st e m p l a t ew h o s e p r o c e d u r ei ss i m i l a rt ot h a to ft h et i 0 2n a n o r i n g s a n dt h ee f f e c to fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s o nt h es i 0 2n a n o r i n gs t r u c t u r ew a gp r i m a r i l ys t u d i e d k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o r m g ；p o l y s t y r e n en a n o s p h e r e ；t e m p l a t e - s y n t h e s i s ；s o l - g e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨兰本堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年 月日签字日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 材料的使用和发展是标志人类进步的重要罩程碑，在人类迈入知识经济时代的今 天，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义是不言而喻的。早 在1 9 8 0 年，日本机械技术研究所的岛村昭治氏就根据材料的形貌，根据时代不同对材料 的区分进行了初步的定义：即在石器时代的木片、石器、骨头等天然存在的物质材料定 义为人类的第一代材料，土器、青铜中铁组成成分的成功鉴别标志着第二代材料的出现， 1 9 0 7 年，b a k e l a n d 川将溶合树脂合成成功标志着第三代材料的诞生，而现代复合材料的 出现是第四代材料与第三代材料的区分点。第三代材料，从宏观上看是一种均质、各向 同性的材科，第四代复合材料的内部和外部特性变化在方向上是各向异性的，由于这种 材料具有能够反映环境变化的特性，可利用这种特性在材料的设计上得到运用。但是， 经过一段时间后，材料就会出现劣化现象【2 】。每一代材料在发展过程中所出现的缺点， 都将成为新一代材料出现与发展的基础。随着社会的进步所带来的环境恶化，环境问题 已逐步成为世界关注的问题。因此，新一代材料不仅对材料的工艺、结构有了更高的要 求，而且对其环境适应性、无污染性或环保性也提出了相应的要求，在这基础上，第 五代材料以生态型为主的纳米材料出现了。纳米材料的出现成为了一场以节省资源 和能源，合理利用资源和能源，优化人类生存环境的新工业革命的主导。 1 1 纳米材料概述 纳米材料是指尺度为l 1 0 0 n m 的超微粒，纳米固体中的原子排列既不同于长程有 序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的“非晶态”固体结构，因此，一些研究人员 把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第三态固体材料” 3 1 。纳米材料按其结构1 4 可 分为4 类：晶粒尺寸在几个纳米范围内形成块体材料的称为三维纳米材料( “3 ”) ，具有 纳米尺度层状结构的称为二维纳米材料( “2 ”) ，具有纤维结构的称为一维纳米材料 ( “1 ”) 。具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料( “0 ”) 。如图1 1 所示。 早在4 0 多年前科学家们就发现在小于1 0 0 n m 的物质世界里存在着一些物理和化学性 质异常的现象，例如物体的强度、韧性、比热、电导率、磁化率等都可以完全不同于我 们现在的常识i ，j 。 1 1 1 纳米材料的基本效应 纳米粒子的尺寸很小，表面原子所占的比例很大，因而出现了一些不同于常规材料 的特殊效应，如量子尺寸效应，小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应，介 电限域效应等，纳米材料在光、电、磁、力学、敏感及催化等方面所呈现的许多奇异的 性能大多与这些特殊的效应有关。 第一章绪论 型 ty 1 l f j f t i i h i l l j f l | f 1 | ： 竺貅j j j 、i j 蝌 ，7 ， , , i 删洲矧l i , 1 l 鞘激鞘 - f f i i l l | ；| i t f l t f f 糕 澎戈笨心掣z ，小m ，隆了z 图1 - 1 纳米材料结构分类示意图 f i g u r el 一1s c h e m a t i cd i a g r a mo f 4 - k i n d so f n a n o m a t e f i a l s 1 1 1 1 小尺寸效应嗍 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗 粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效 应。例如：光吸收显著增加，吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态的转变， 超导相向证常相的转交，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 1 1 1 2 量子尺寸效应【6 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙变宽等现象均称为量子尺寸效应【7 删。能带理论表明，金属费米能级附近 电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个 导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子( e p 导 电电子趋近于无穷) ，能级间距万一0 ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对 纳米微粒，所包含原子数有限，这就导致j 有一定的值，即能级发生分裂，当能级间距 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量 子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著 的不同。 2 第一辜绪论 1 1 1 3 表面与界面效应1 9 。1 1 i 固体表面原子与内部原子所处的环境不相同。当粒子直径比原子直径大时( 如大于 o 0 1 ) ，表面原子可以忽略，但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用 就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变化。人们把 由此引起的种种特殊效应统称表面效应【一2 1 。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之 间关系如图1 2 ： 西，、 富鬟 罂v 鞲匿 鼬譬 隧颤 陋牛 搿墨 粒径( 嘲) 图1 2 表面原子数占全部原子数的比铆和粒径之间关系 f i g u r e1 - 2t h er e l a t i o no f d i a m e t e ra n dr a t i oo f s u r f a c ea t o mt ot o t a la t o m 从图中可以看出，当粒径小于1 0 r i m 时，随着粒径的减小，将迅速增加表面原子的 比例。当粒径为5 n m 时，表面原子数比例达到约5 0 以上，当粒径为2 r i m 时，表面原 子数达到8 0 ，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。庞大比例的表面原子的存在导致 键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而 导致纳米微粒的化学活性大大增强，纳米体系的化学性质与化学平衡体系有很大的不 同。表面效应主要表现为： ( 1 ) 熔点降低。就熔点来说，纳米颗粒中由于每一粒子组成原子少，表面原子处 于不稳定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒 子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧 结，而成为良好的烧结促进材料。如金的常规熔点是1 0 6 4 ，当颗粒尺寸减小到l o n m 时，降低了2 7 0 ，当金纳米粒子尺寸为2 n m 时，熔点仅为3 2 7 ：银的常规熔点为9 6 1 ，而超微银颗粒的熔点可低于1 0 0 等。( 2 ) 比热增大。粒径越小，比热越大。( 3 ) 化学活性增加，有利于催化反应等。 1 1 1 4 宏观量子隧道效应1 1 2 】 电子等微观粒子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。 近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及 第一章绪论 电荷等亦显示出隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，称之为宏观的量 子隧道效应。利用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏观量子 隧道效应的研究对基础研究及实用都具有重要的意义，它确定了现存微电子器件进一步 微型化的极限，是未来微电子、光电子器件的基础。当微电子器件进一步微型化时必须 要考虑上述的量子效应。 上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与 纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现 一些“反常现象”。例如金属纳米材料的电阻随尺寸下降而增大，电阻温度系数下降甚 至变成负值；相反，原是绝缘体的氧化物达到纳米级时，电阻反而下降；l o n m 一2 5 n m 的 铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍，而当颗粒尺寸小于l o n m 时矫顽力变为 零，表现为超顺磁性；当粒径为十几纳米的氯化硅微粒组成纳米陶瓷时，已不具有典型 共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性的金属铂制成 纳米微粒( 铂黑) 后却成为活性极好的催化剂。纳米固体p d 热膨胀提高一倍，纳米磁性金 属的磁化率是普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的1 2 。 1 2 几种新型纳米材料简介 1 2 1 纳米复合材料 纳米复合材料具有传统复合材料和现代材料两者的优越性，例如在金属铝中加入氧 化铝纳米粒子，所得到的材料的耐摩性等于最好的轴承钢，在普通的塑料中加入纳米粒子 后可增加强度和耐冲击，用于制备高强度塑料壳体。渗有纳米粒子的合金可制成超硬丽 不脆的刀具【”。 纳米复合粒子是指两种或两种以上的纳米粒子经表面包覆或复合处理后形成的超 细粒子l l ”。超细复合粒子可以分为多种类型，按粒子成分可分为：有机有机、有机一无 机及无机无机三大类。按组分数目可分为两组分复合及多组分复合；按粒子尺寸大小 可分为微米一亚微米、微米纳米、亚微米一纳米、纳米纳米及微米微米等；按复合方式 可分为包覆式和混合式两大类，混合式又分为均匀混合型与非均匀混合型，以及双组分 混合型与多组分混合型【1 4 1 。非均匀混合型是指在某些特定使用条件下，希望复合粒子内 部某种物质成分具有定分布梯度，以达到某种特定的使用目的。混合式又称为掺杂式， 是通过物理或化学方法将一种超细粒子掺杂于另一种粒子或进入其内部形成均匀混合 体。这种方法又分气相渗浸法、液相渗浸法和溶胶一凝胶法。这些方法都较简单传统， 应用领域受限。新近复合超细粉体的制备方法多集中于包覆式( 又称核壳式) ，因为包 覆式超细复合粒子不但可以制备多功能复合粒子，而且还广泛用于离子表面改性，这种 包覆式粒子在超细复合粒子中起着非常重要的作用。 包覆式复合粒子由中心粒子和包覆层组成，按包覆层的形态不同可分为层包覆和粒 子包覆，粒子包覆又可分为沉积型和嵌入型两种，如图1 3 所示。 包覆式复合粒子的中心粒子和包覆层粒子，也称为母粒子和子粒子，或核粒子和壳 4 第一章绪论 粒子。母粒子( 核粒子) 通常是较大粒子，子粒子( 壳粒子) 通常是较小粒子。包覆式 超细复合粒子的制备方法有机械法、异相凝聚法、种子异相聚合法、微乳液法、沉积法。 此外，还有相转移法、离子束法等等。日本大阪大学的新原皓一教授对结构材料中陶瓷 类粒子分散型复合材料进行了一系列研耕1 5 1 可以很好的说明这一点。 镑场 c b ) 图1 3 包覆式复合粒子形态 ( a ) 层包覆型：( b ) 粒子包覆沉积型；( c ) 粒子包覆嵌入型 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cd i t t o so f w r a p p e c o m p o s i t ep a r t i c l e s ( a ) l a y e rw r a p p e o ；( b ) p a r t i c l e sw r a p p e dd e p o s i t i o n ；( c ) p a r t i c l e sw r a p p e di m m e r s i o n 1 2 2 纳米生态环境材料 随着现代社会和工业的快速发展，资源和能源的消耗急剧增加，大量废弃物及有害物 的排放，使人类生活的周围环境和地球生态环境日益恶化，许多科学家预言，环境问题 将是2 1 世纪人类面临的最大危机和最严峻的挑战之一。正因为如此，大力发展生态环境 材料，开展材料协调性评估，研究零排放和零废弃的新材料新技术，实现材料的综合利 用，已成为国际社会关注的焦点1 1 “。所谓生态环境材利”1 ( e c o m 砷嘶a l s ) 是指那些具有 良好的使用性或功能，并且能够和环境相协调的材料。1 9 8 0 年日本机械技术研究所的岛 村昭治氏提出的第四代材料就是一种环境材料，但是由于其随着环境时间的变化会出现 劣化现象，因此这种材料终将被第五代材料所代替。岛村昭治氏指出第五代材料是一种 在受到外部刺激时，可以向功能强化的方向变化，或是把废弃的物质通过循环“退化” 为最原始的原材料，可重复利用。纳米材料在这个领域已显示出其优越性。据报导，日 本已采用一种微胶囊技术来实现这种随着环境变化而变强( 即可适应环境的变化不被废 弃的材料) 或退化( 即还原为原材料而重复利用) 的材剃”。例如，将纳米粒子粘在聚合物 分子的端点上的轮胎，可大大减少磨损和延长寿命，并可直接再生，解决了环境保护方 面长期以来深感困扰的难题，试想每年有多少个被废弃轮胎，就可知这确实是一件大事， 也可以想象如能将某种纳米粒子进行融合，做成具有修补功能的油漆、建筑材料，当车 受到某种损伤或建筑物由于某些原因而出现裂纹，在一定时间内可以自己愈合，那么不 仅对车主是一个好消息，而且这些有自修补功能的建筑材料也将是所有建筑商的所求。 早在1 0 0 0 多年以翦，我们的祖先就有了制造和使用纳米材料的历史，如我国古代利 用燃烧蜡烛的烟雾制成炭黑作为墨的原料以及用于染色的染料，就是最早的纳米材料。 第一章绪论 而今，纳米材料以其优异的性能，独特的效应，已与很多领域相结合，如半导体领域， 电磁学领域，生物医药、催化方面，都得到许多预想不到的收获。当然，还有许多领域 有待进一步探索，纳米材料的融合，使融合的纳米成分在尺寸、功能上都得到一个预期 的控制，更好的发挥其优点，用于更多的领域，以期开发和应用于其它的领域。 1 2 3 纳米结构的巨磁电阻材料 在过去，m m 公司曾利用坡莫合金的a m r 效应( 各向异性磁电阻效应) 制成了读出磁 头，使磁盘记录密度提高到1 1 6 x1 0 - 3 3 1 2 1 0 g b m m 2 。1 9 8 8 年。在f e c r 多层膜中发现 磁电阻效应比坡莫合金大一个数量级，其值为负，基本上是各向同性的【1 8 】，称之为巨磁 电阻效应( g m r ) ，它涉及到与自旋相关的电子输运过程，巨磁电阻效应的发现，开辟了 磁电子学这一新的学科与研究领域，微电子学的发展为人们奠定了计算机信息时代的基 础。纳米材料在巨磁电阻材料中的融入，使这一领域的发展得到一个质的飞跃。 1 3 模板法制备纳米材料 纳米材料的制备方法有很多种，总体上可分为物理方法和化学方法。物理方法主要 有蒸发沉淀法和物理粉碎法等。化学方法一般采用“自上而下”的方法，即通过适当的 化学反应，从分子、原子出发制各出纳米材料，该方法既有设备简单、条件缓和的优点， 又能制备出用物理方法无法获得的一些形态复杂的纳米材料。化学方法主要有气相沉积 法【l ”、共沉淀法和溶胶凝胶法等，但是这些方法的缺点就是难以对所制材料的结构进 行有效控制。 模板法是合成纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性，可利用其空间限制 作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。模板法通 常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学法、沉淀法、溶胶一凝 胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构 体。模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：( 1 ) 所用膜容易制备，合成方法简单。 ( 2 ) 能合成直径很小的管状材料。( 3 ) 由于膜孔孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径 相同、单分散的结构。( 4 ) 在膜孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板分离出来。 目前利用模板技术制备各种形态的化学材料正吸引着越来越多的科学家们的广泛 关注。对于模板法的认识存在两个层次，即“狭义模板法”和“广义模板法”。“狭义模 板法”是将具有特定空间结构和基团的物质“模板”引入到基材中，随后将模板除 去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。对于“广义模板法”，我们可以这 样定义：通过“模板”与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备手段。 根据不同的分类标准，模板技术可以分为不同的类型。例如：模板技术可分为阴模 技术和阳模技术。阴模技术是指在模板内部的微小空间( 受限空间) 内进行材料制备， 如以反相微乳液胶束内的“水池”为微反应器制备各种纳米微粒材料以及各种乳液聚合 反应等。阳模技术系利用具有规整均一外形的模板，通过前驱物种在模板周围的堆砌、 组装、定形，最后脱模处理来制备中空微球材料或具有规整孔结构的材料。 另外根据模板本身的强度性质可以分为软模板【2 0 】技术和硬模板川技术。硬模板法多 6 第一章绪论 指用单分散的无机物或高分子聚合物微( 纳) 米粒子为模板，在其表面包覆各种化学材料， 形成核壳结构。最后通过锻烧或溶剂萃取除去模板，形成均一的空球材料。硬模板如分 子筛、多孔氧化铝、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜、单分散的高分子微球、s i 0 2 微球等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡或乳液液滴 等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔 道或内核，反应物质与模板之间没有物质的相互交换或流动：而后者提供的则是处于动 态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。 1 3 1 常用模板 1 3 1 1 多孔氧化铝模板 多孔氧化铝( a a o ) 模板是高纯铝片经过除脂、电抛光、阳极氧化、二次阳极氧化、 脱膜、扩孔而得到的，表面膜孔为六方形孔洞，分布均匀有序，孔径大小一致，具有良 好的取向性，孔隙率一般为( 1 1 1 2 ) 1 0 “个，啪2 ，孔径为4 2 0 0 n m ，厚度为1 0 1 0 0 i j m 。氧化膜断面中膜孔道平直且垂直于铝基体，氧化铝膜背呈清晰的六方形网格。制备 多孔氧化铝时，电解液的成分、阳极氧化的电压、铝的纯度和反应时间对模板性质都有 重要影响。 1 3 1 2 二氧化硅模板 二氧化硅模板主要包括多孔二氧化硅、石英玻璃、二氧化硅凝胶以及以此制备排列 整齐的纳米阵列。石英玻璃也可用作模板。张先锋等【2 2 荆用刻刀在石英玻璃片的光滑表 面刻上平行的刻痕，然后利用二茂铁为原料通过一系列反应，在刻痕上可得到2 0 0 pm 的 定向性较好的c n t 5 。此外，氧化硅的微球也可作为模板1 2 3 】。把高分子单体填充到其间隙 中进行聚合，再将二氧化硅除去，可得到聚合物的带有孔道的网状物。用不同尺寸的氧 化硅微球，可以制备不同管径的聚合物。 1 3 1 3 “径迹刻蚀”膜 径迹刻蚀法是以高速粒子撞击所需材料的薄片( 一般厚度为6 2 0 u m ) ，从而在薄片 上产生划痕，然后用化学方法将这些刻痕腐蚀成孔。这些孔分布均匀，大小一致( 约1 0 姗) 孔密度约为1 0 9 个c m 2 。这种膜材料一般是聚碳酸酯或多元酯纤维等。另外，云母也可 作为这种材料。w h i e t ytm 等驯以“径迹刻蚀”膜为模板、通过电化学沉积法得到n i 和c o 的纳米线，直径为3 0 n m 。 1 3 1 4 高聚物模板 近年来，人们利用聚合物作为有机模板来支撑金属纳米微粒，提高微粒的稳定性和 催化活性。刘雪宁等 2 5 荆用高分子聚合物聚乙二醇( p e g ) 作为大分子表面活性剂，在特 定的胶束范围和介质体系中形成超分子模板，以它作为微反应器，利用p e g 与无机物之 间的协同作用，控制模板中的水解反应，在特定的试剂、浓度、比例和温度等条件下， 7 第一章绪论 除制备具有球形、针棒状纳米氧化锌粒子外，还制得均匀分散的六角形、片状、螺旋棒 状的氧化锌纳米和亚微米材料。制得的纳米复合材料先后用异丙醇、超滤水、丙酮处理， 清除表面的聚乙二醇，干燥后测得的x 衍射图表明纳米材料的衍射蜂很好的与标准谱图 相吻合，为六方晶系的氧化锌。y a hjh 等瞄j 利用易溶的c 1 6 1 8 e 0 7 液晶合成c d s 纳米 线。结果发现，液晶中表面活性分子的紧密六边形圆孔是合成c d s 纳米线的极佳模板， 合成的c d s 纳米线直径只有3 n m 。除上述几个模板外，还有胶束、树形化合物【2 7 2 8 1 、介 孔硅酸盐分子筛、碳纳米管可用作模板。近几年，以生物分子作为模板合成纳米粒子也 受到越来越多的关注。b r o u n e 等1 2 9 1 利用d n a 作为模板，采取二步法合成1 2 p m 长、1 0 0 r i m 粗的a g 线。吴庆生等p o 】利用活性生物膜新鲜绿豆芽为模板合成粒度为5 1 4 n m 的c d s 纳米 微粒。d o u g l a sk 等p l j 发现由细菌衍生的蛋白质存在纳米大小的孔，可利用这种蛋白质 作为生物模板。 1 3 2 聚苯乙烯模板 近十年来，以聚苯乙烯作为模板合成有机，无机复合纳米微粒方面的研究进展迅速。 s a n g 等人制备的2 0 0 n m 大小的单分散聚苯乙烯乳胶球( 如图1 4 ) 可作为模板核来制备无机 中空微球【3 2 。7 1 。聚苯乙烯球模板一般通过分散聚合或乳液聚合【3 2 , 3 4 , 3 5 l 的方法来制备。单 分散的聚苯乙烯乳胶粒子可以直接作为模板种子【”】，使无机物在其表面包覆得到聚苯乙 烯无机物核壳型复合粒子。 1 3 3以聚苯乙烯球为模板制备纳米材料的研究进展 早在7 0 年代末期，就有报道用引发剂a i b a ( 偶氮二异丁基脒盐酸盐) 无皂乳液聚合苯 乙烯，合成阳离子的、单分散的聚苯乙烯功能性乳胶粒 4 0 1 ，张等4 1 i 也用a i b a 合成了阳 离子功能性聚苯乙烯微球。i m h o f t 3 2 1 成功地将这种乳胶粒用于二氧化钛中空微球的制 图1 4 聚苯乙烯乳胶球 f i g u r e1 - 4p sn a a o s p h e r e s 备过程中，合成了具有光滑包覆层的t i 0 2 p s 核壳复合微球。聚苯乙烯乳胶粒表面用 3 第一章绪论 m p s ( y - 甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷) 修饰【3 3 - 3 4 1 ，也可以使其与壳层材料之间具有足 够的亲和力，使包覆能够顺利进行。另外，聚苯乙烯乳胶晶的有序聚集体p7 j 以及由共聚 单体功能化的聚苯乙烯【4 2 l 也是很好的制备中空无机微球的模板。总结上述的种种结果可 发现，无机壳层的规整度和厚度很大程度上依赖于聚苯乙烯模板的表面性质和组成。换 句话说，要实现聚苯乙烯乳胶粒模板核表面无机氧化物的均匀包覆，核与壳材料之间必 须具备一定的化学或者物理化学相互作用。以聚苯乙烯乳胶粒子为模板，已经合成了多 种不同组成和尺寸的无机氧化物中空微球，如s i 0 2 3 3 - 3 5 、t i 0 2 t 3 2 刀, 3 s l 、f e 3 0 4 3 6 1 、s n 0 2 t 3 7 1 、 z n 0 1 3 9 肄。实践证明，可作模板的乳胶粒子不仅局限于聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸丁酯等也是很好的模板材料p ”。 近几年，人们已经以聚苯乙烯球胶体粒子为模板成功的制备了各种有序二维或三维 大孔材料，如t i 0 2 ，f e 2 0 3 及c d s 等【”- 4 6 1 。据此，刘志锋( 47 博以0 5 m o l l 的z n ( n 0 3 h 溶液 为电解液，在聚苯乙烯球模板的辅助下，采用电沉积方法首次研究了多孔片晶z n o 薄膜 的制备过程。结果表明：通过浸泡p s 模板及z n o 片晶在p s 微球间隙的生长可以弱化p s 微球的牢固性，在电场作用下弱结合的p s 微球向溶液中反向迁移，在沉积界面附近形成 一个高浓度的区域，在迁移过程中镶嵌在生长的z n o 片晶中，除去p s 后可形成多孔片晶 结构。 傅洵【4 8 】等以苯乙烯一丙烯酸聚合物微球为模板，首次采用了酸性萃取剂- - - - ( 2 一乙基己 基) 磷酸( p 2 0 4 ) 的钠盐作为制备苯丙颗粒模板的乳化剂，利用核，壳法制备了在1 5 0 4 0 0 n m 范围内粒径可控的c d s 中空球壳。并发现当乳化剂的质量分数在1 5 6 一- 3 5 4 范围内逐 渐增大时，乳液粒子颗粒的直径在3 0 0 1 2 0 n m 范围内逐渐减小，制得的c d s 中空球壳粒 径也相应在4 0 0 1 5 0 n m 范围内减小，因此c d s 空心微球的尺寸可以由乳化剂的含量进行 控制。 齐凯【4 9 】等以聚苯乙烯球干燥得到的膜为模板，采用改进的溶胶一凝胶法并进行高温 烧结，制备了三维有序的二氧化硅孔材料，所合成的孔材料高度有序，孔的尺寸在1 0 1 0 2 n m 数量级可调，简捷、有效地制备大块的有序大孔材料。 1 4 具有纳米环结构材料的研究进展 最近，各种各样的纳米环结构唧- 5 3 】吸引了各国科学家的广泛注意，因为这种结构 在物理、化学以及未来纳米器件的应用上可能拥有很大的发展潜力。美籍华人纳米科学 家王中林教授等人成功研制了一种环状结构的z n o 纳米环单晶1 5 4 】，其原始材料e h z n o ( 熔 点1 9 7 5 c ) 、i n o 和锂碳化合物以2 0 ：1 ：l 的重量比混合而成【5 ”，在固气环境中生长的z n o 单晶在扫描电镜和高分辨电镜下分析，显示了扁平表面和统一形状的完美的同轴圆环结 构唧j ，如图1 5 所示。 w 锄g 等人通过热蒸发方法合成了z n 2 s n 0 4 纳米环【5 6 】，这一发现对纳米光电器件的应 用提供了更广阔的发展空间。如图l 一6 所示。 除了无机化合物纳米环以外，b r a n d s 等人还利用电子束沉积法在硅和砷化镓基底上 合成了聚合物p m m a 纳米环【”l ，如图1 7 所示。 第一章绪论 图1 - 5z n o 纳米环 图l - 6z i l 2 s n 0 4 纳米环 f i g u r e1 - 6z n 2 s n o 。n a n o r i n g 幽1 7聚合物纳水环 1 0 第一章绪论 1 5 本论文研究意义和主要内容 模板合成方法是制备纳米复合结构材料的有效手段。在合成过程中，有机物和无机 物分子间存在协同作用并且自组装为某种结构，此过程决定于有机和无机物间物种的相 互作用，因此，可通过改变有关合成条件如组成、温度，来调节有机物和无机物间的电 荷密度、配位关系和空间立构性以实现特定的成核、生长和相转变，从而得到相应的结 构。由于模板合成法具有方法简单、重复率高、预见性好和产品形态均一、性能稳定等 诸多特点而被广泛用于核壳材料、中空微球的制备。聚苯乙烯又具有很好的耐腐蚀性， 而且在中温范围可以被烧蚀掉，从而留下具有周期性排列的有序结构。如果一旦实现很 好的有序结构，在传感器件，催化，药物释放等领域具有重大意义。 由上所述，以单分散的聚苯乙烯球为模板合成氧化物纳米环材料对未来纳米材料的 器件化可能具有深远的意义，并且无论是对宏观尺度还是纳米尺度的晶体生长及其功能 设计都有非常重要的影响。基于此目的，我们发展了一种简单易行并且比较经济的方法 来制备二氧化钛和二氧化硅纳米环，并且所用的聚苯乙烯球粒径可以小于l o o n m ，这在 国内外文献中鲜有报道。具体内容如下： ( 1 ) 用乳液聚合方法制备出各种粒径的聚苯乙烯球，并且找出最佳合成条件和工艺； ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法制备出二氧化钛和二氧化硅的稳定溶胶； ( 3 ) 将溶胶与乳液混合均匀后采用浸渍提拉的方法提拉成膜，不同温度热处理后，得 到二氧化钛和二氧化硅纳米环结构，并且对形貌及物相等进行表征。 第二章微乳液聚合法合成聚苯乙烯乳胶球 第二章微乳液聚合法合成聚苯乙烯乳胶球 近年来，单分散聚苯乙烯乳胶球被引入各类功能基团后，它在生物工程、免疫检验、 电子和微电子技术、信息产业、高效液相色谱等许多高新技术领域显示出良好的应用前 景。聚苯乙烯乳胶球的制备方法有很多，目前应用较多的包括微乳液聚合法、分散聚合 法和动态溶胀法p ”。其中，微乳液聚合是进行微球设计和合成的主要手段之一”】，微乳 液是各向同性、热力学稳定的胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级，比可见光的波长短 一般为透明或半透明。所谓微乳液聚合，它区别于常规乳液聚合的特点是微胶乳粒子中 的聚合物链数很少，尽管从2 0 世纪4 0 年代开始，h a r k i ns m i t h 等人就已经建立了乳液 聚合的经典理论1 6 晰”，但是在微乳液聚合体系中影响微球粒径分布，形状和单分散性的 因素十分复杂1 6 2 - 6 4 1 ，制备条件不易控制。 乳胶微粒的单分散性指其尺寸、界面层电荷性质相同，组成均一【”l ，它们会呈现出 丰富的相态结构 6 6 1 。其中，胶体晶即乳胶微粒排列成的有序结构非常有趣。值得注意的 是，乳胶微粒的界面层( 由离子型乳化剂分子形成的介电层，或是由非离子型乳化剂分 子形成的水化层) 无论对稳定乳胶体系，还是在胶体晶的形成过程都是至关重要的【6 7 l 。 单分散乳液指微粒具有相同化学组成、粒径及界面性质等特征的分散体系，因其颗粒均 一，结构可调，赋予其很多独特性质，广泛应用于计量、电子、生物、分析、医学、化 工和信息等领域。同时，单分散微粒体系作为研究原子或分子结晶过程的模型物【醯】，在 凝聚态物理中具有重要作用。单分散乳液在一些条件下能排列成最大密堆积规整结构， 从而赋予乳胶膜更优异的性能 6 9 - 7 0 。因此，研究单分散乳液的制备过程，在基础理论和 实际应用中具有重要意义。 由于微乳液聚合制备聚苯乙烯乳胶粒子的方法已经发展的比较成熟，且制备成本低 廉，操作简单，因此在本章中，我们将通过微乳液聚合的方法制备纳米聚苯乙烯球胶体 粒子，并且通过改变乳化剂用量以及使用不同的乳化剂制备出粒径更小的、单分散性较 好，排列均匀、有序的聚苯乙烯乳胶粒子。聚苯乙烯乳胶球的成功制备，作为模板为后 面实验奠定了良好的基础。 2 1 实验仪器和试剂 表2 1 实验及分析仪器、设备一览表 ! ! ! 堡! ：! 些壁! ! ! ! 哑! 坚苎1 9 1 塑! 坐竺! ! 竺! 坚坐望! 翌坐 序号仪器名称型号生产厂家 1 2 第二章微乳液聚合法合成聚苯乙烯乳胶球 表2 2 实验所需原材料及试剂一览表 ! ! ! 堡! ：! 望壁! ! 塑竺! ! ! 塑型坐塑堡塑! 坚g 型堕! 翌塑婴! 序号材料或试剂分子式生产厂家 2 2 制备聚苯乙烯乳胶球( p s ) 的实验过程 在恒温水浴上放置一个三口烧瓶，分别接电动搅拌器、冷凝装置、恒压漏斗。用量 筒量取2 2 5 m l 去离子水，加入三口烧瓶中，并使恒温水浴的温度升到8 0 ，然后加入 一定量的乳化剂( 苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠) 和缓冲剂碳酸氢钠( n a h c 0 3 ) o 1 2 5 9 ， 打开电动搅拌器，使其混合均匀，l o 分钟后，用恒压漏斗加入2 7 5 5 m i 苯乙烯单体( s t ) ， 反应一个小时后，加入引发剂过硫酸钾( k p s ) 0 1 2 5 9 ，聚合反应1 8 小时。 第二章微乳液聚台法合成聚苯乙烯乳胶球 2 3 不同乳化剂制备的聚苯乙烯球及形貌表征 分别使用苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠( s d s ) 作为乳化剂来合成聚苯乙烯乳胶球， 使苯乙烯单体与乳化剂的摩尔比约为2 7 0 ，以便于选择较好的乳化剂来制备聚苯乙烯球， 并作为模板。 2 3 1 采用苯磺酸钠作为乳化剂来合成聚苯乙烯球 实验过程如2 2 所述，乳化剂苯磺酸钠( c 6 h 5 s 0 3 n a ) 用量为o 1 7 5 9 。将制备好的 乳液提拉在洁净的载玻片上，自然晾干后在场发射扫描电镜t ( j e o lj s m 6 7 0 0 f ) 观察 形貌。如图2 1 ( a ) 所示。 2 3 2 采用十二烷基硫酸钠作为乳化剂来合成聚苯乙烯乳胶球 实验过程如2 2 所述，乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 用量为o 2 2 9 。将制备好的乳 液提拉在洁净的载玻片上，自然晾干后在场发射扫描电镜下( j e o lj s m - 6 7 0 0 f ) 观察形 貌。如图2 1 ( b ) 所示。 图2 1 不同乳化剂制备的聚苯乙烯球s e m 图 ( a ) 苯磺酸钠为乳化剂( b ) 十二烷基硫酸钠为乳化剂 f i g u r e2 - lf e s e mi m a g e so f