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青岛科技大学研究生学位论文 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶在 全钢子午线轮胎中的应用 摘要 反式异戊橡胶，即反式1 ，4 一聚异戊二烯( t v b 是一种动态牛热低、滚动阻 力小、耐磨性能及动态疲劳性能优良的新型合成材料；环氧化反式异戊橡胶即 环氧化反式1 ，4 聚异戊二烯( e t p i ) 是一种气密性、抗湿滑性及h 抽出力性能 优良的改进合成材料。本文通过考察t p i 、e t p i 在全钢子乍线轮胎胎面胶、胎 侧胶、胎肩胶、胎体胶以及带束层胶中的应用，系统地研究了胶料的加工工艺 性能、粘合件能、物理机械件能、老化性能以及动态性能等，并通过d m a 图 进行表征。 考察了t p i n r 并用胶在伞钢子午线轮胎胎画胶中的应用。研究了t p i 用 量对t p i n r 并用胎面胶性能的影响，结果表明，t p i n r 并用比为1 5 8 5 时， 混炼胶的硬度适中，具有良好的包辊性，硫化胶耐磨性、压缩温升及耐屈挠性 显著改善。研究了硫化体系、补强与填充体系、增塑体系以及密炼工艺对 t p i n r ( 1 5 8 5 ) 并用胎面胶性能的影响。研究发现，当硫黄为2 份、d t d m 为0 5 份，炭黑为5 0 份，芳烃油为2 份，t p i 塑化后再与n r 密炼时，混炼胶的硬度 适中，粘性增大，利于半成品的后续加工，炭黑分散度接近原胶；硫化胶耐磨 性能、定伸应力、耐屈挠件能以及压缩温升件能显著提高。同时，d m a 分析表 明0 c 时优化配方的t a n 6 较原胶下降7 ，1 ，向7 0 c 时的t a n 6 较原胶降低1 5 2 ， 大大减小轮胎的滚动损失。 考察了t p i n r b r 并用胶在全钢子午线轮胎胎侧胶中的应用。研究了t p i 用量、不同硫化体系下硫黄用最以及补强与填充体系对t p i n r b r 并用胶性能 的影响。结果表明，t p i n r b r 并用比为1 5 4 2 5 4 2 5 ，选用普通硫黄硫化体系 硫黄为2 份，白炭黑为4 份时，混炼胶的n i 工艺性能显著改善，包辊性好， 胶片光滑，挤出胀大比小，且硬度适中；硫化胶在保持原胶物理机械性能、老 化性能的基础上，动态性能显著提高，耐屈挠性能提高近1 倍，且具有良好的 定伸应力、屈挠割口性能以及低生热性。同时，d m a 分析表明7 0 c 时优化配 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶存伞钢子午线轮胎中的应用 方的t a n i 5 较原胶降低1 2 5 。 考察了t p l n r 并用胶在伞钢子午线轮胎胎肩胶巾的应用。研究了t p i 用 量、增粘树脂种类、c 5 石油树脂用量以及补强与填充体系对t p l n r 并用胶性 能的影响。结果表明，t p i n r 并用比为1 5 8 5 ，c 5 石油树脂为2 份，白炭黑为 4 份时，得到的胶料较古马隆树脂、酚醛树脂和芳香烃树脂改性效果更好，表 现为混炼胶的硬度明显降低、粘性提高，硫化胶又具有优良的物理机械性能、 动态性能及老化性能。 考察了e t p i 悄r 并用胶在伞钢子午线轮胎胎体胶及带束层胶中的应用。结 果表明，选用e t p i 为1 0 1 5 份，e t p i 环氧度为5 1 0 时，硫化胶在保持原胶 物理机械性能和动态性能的基础上，改善胶料的抗湿滑性和h 抽出力性能。同 时，d m a 分析表明o 时e t p i n r 的t 觚6 较n r 下降3 1 ，较硎n r 增大 28 。 关键词：反式异戊橡胶环氧化反式异戊橡胶全钢子午线轮胎优化配方加 工工艺 i i 青岛科技大学研究生学位论文 a p p l i c a t i o no ft r a n s - 1 ，4 - p o l y i s o p r e n ea n d e p o x i d i z e dt r a n s l ，4 一p o l y i s o p r e n ei n a l l s t e e lr a d i a lt y r e a b s t r a c t t r a n s l ，4 - p o l y i s o p r e n e ( t p i ) i sas y n t h e t i cr u b b e rw i t he x c e l l e n td y n a m i c p e r f o r m a n c e ，e p o x i d i z e dt r a n s - l ，4 - p o l y i s o p r e n e ( e t p i ) i sam o d i f i e dr u b b e rw i t h e x c e l l e n ta i r - t i g h t n e s s ，w e t - s k i dr e s i s t a n c ea n dh p u l lf o r c e a p p l i c a t i o no ft p ia n d e t p ii nt h e 仃e a d ，s i d e w a l l ，s h o u l d e r , b e l to fa l l - s t e e lr a d i a lt y r ew a ss t u d i e di nt h i s a r t i c l e t h ep r o c e s s i n gt e c h n i c s ，a d h e s i v e n e s s ，p h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a g i n g p r o p e r t i e sa n dd y n a m i cp r o p e r t i e so f b l e n d sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a p p li c a t i o no ft p i n rb l e n d si nt h et l _ e a do fa l l - s t e e lr a d i a lt y r ew a ss t u d i e d e f f e c t so ft p ic o n t e n t so nt p i n rb l e n d sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh a r d n e s so ft p i n rc o m p o u n d sw a sm o d e r a t e ，t h ep r o c e s s a b i l i t yw a si m p r o v e d t h et p i n rv u l c a n i z a t e sh a v ee x c e l l e n ta b r a s i o nr e s i s t a n c e ，c o m p r e s s i o nh e a t b u i l d u p ，f l e x i b i l i t yp r o p e r t i e s e f f e c t so fv u l c a n i z a t i o ns y s t e m ，r e i n f o r c i n ga n d f i l l i n gs y s t e m ，p l a s t i c i z e ds y s t e ma n dm i x i n gt e c h n o l o g yo nt p i n r ( 15 8 5 ) b l e n d s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s ta m o u n to fs u l f u rw a s2 p h r , d t d m o 5 p h r , c a r b o nb l a c k5 0 p h r , a r o m a t i co i l2 p h r , w h e nm i x i n gt e c h n o l o g yo fp l a s t i c i z e d t p i n rb l e n d sw a sa d o p t e d t h et p i n rc o m p o u n d so fm a j o r i z e dr e c i p eh a v e g o o da d h e s i v e n e s s ，c a r b o nb l a c kd i s p e r s i o np r o p e r t y , m o d e r a t eh a r d n e s s o nt h e b a s i so fk e e p i n gp h y s i c a lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n da g i n g p r o p e r t i e s ，t h e v u l c a n i z a t e sh a v ee x c e l l e n ta b r a s i o nr e s i s t a n c e ，d y n a m i cp r o p e r t i e s i tw a sf o u n d t h a tb yd m a t a n f ia t0 o fm a j o r i z e dr e c i p ed e c r e a s e db y7 1 a n dt a n i 5a t7 0 * ( 2 d e c r e a s e db y15 2 c o m p a r e dt ob a s i cr e c i p e a p p l i c a t i o no ft p i n r b rb l e n d si nt h es i d e w a l lo fa l l - s t e e lr a d i a lt y r ew a s s t u d i e d e f f e c t so ft p ic o n t e n t s ，s u l f u rc o n t e n ti nc o n v e n t i o n a lv u l c a n i z a t i o n ( c v ) s y s t e m a n ds e m i - e f f i c i e n t ( s e v ) ，r e i n f o r c i n ga n df i l l i n gs y s t e mo nt p i n r b r i i i 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶在伞钢。r 乍线轮胎中的应用 b l e n d sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s ta m o u n to ft p lw a s15 p h r , s u l f u r 2 p h ri nc o n v e n t i o n a lv u l c a n i z a t i o ns y s t e m ，s i l i c a4 p h r , r e s p e c t i v e l y t h e h a r d n e s so ft p i n r b r ( 1 5 4 2 ，5 4 2 5 ) c o m p o u n d sw a sm o d e r a t e t h e b a n d i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n dd i es w e l lo fc o m p o u n d sw e r ei m p r o v e d o nt i l eb a s i so fk e e p i n g p h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da g i n gp r o p e r t i e s ，t h ef l e x i n gc r a c k ，c o m p r e s s i o n h e a tb u i l d u pp r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sw e r e i m p r o v e d ，e s p e c i a l l y ，f l e x i b i l i t y i n c r e a s e do n et i m e sc o m p a r e dt ob a s i cr e c i p e i tw a sf o u n dt h a tb yd m a ，t a n i 5a t7 0 d e c r e a s e db y1 2 5 w h e nc o m p a r e dt ob a s i cr e c i p e a p p l i c a t i o no ft p i n ri nt h es h o u l d e ro fa 1 1 s t e e lr a d i a lt y r ew a ss t u d i e d e f f e c t so ft p ic o n t e n t s ，s o r to fr e s i n ，c 5p e t r o l e u mr e s i nc o n t e n t s ，r e i n f o r c i n ga n d f i l l i n gs y s t e mo nt p i n rb l e n d sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s t a m o u n to ft p ii s15 p h r , c 5p e t r o l e u mr e s i n2 p h r , s i li c a 4 p h r , r e s p e c t i v e l y t h e h a r d n e s sa n da d h e s i v e n e s so ft p i n rc o m p o u n d si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y o nt h e b a s i so fk e e p i n gp h y s i c a lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n da g i n g p r o p e r t i e s ，t h e c o m p r e s s i o nh e a tb u i l d - u p p r o p e r t yo fv u l c a n i z a t e sw a si m p r o v e d t h er e s u l t s s h o w e dc 5p e t r o l e u mr e s i nw a st h eb e s t t a c k i f y i n gr e s i no ft h ec o u m a r o n er e s i n ， o e t y l - p h e n o l i cr e s i n ，c 5p e t r o l e u mr e s i n ，a r o m a t i cr e s i n a p p l i c a t i o no fe t p i n ri nt h ec a r c a s sa n db e l to fa 1 1 s t e e lr a d i a lt y r ew a s s t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s ta m o u n to fe t p i w h i c he p o x yc o n t e n tw a s 5 10 ，w a s10 - i5 p h r 0 nt h eb a s i so fk e e p i n gp h y s i c a lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e t - s k i dr e s i s t a n c ea n dh - p u l lf o r c ew e r ei m p r o v e de v i d e n t l y i tw a sf o u n dt h a tb y d m a ，t a m 5a t0 * co fe t p i n rd e c r e a s e db y3 1 c o m p a r e dt on ra n di n c r e a s e d b v2 8 c o m p a r e dt ot p i n r k e y w o r d s ：t r a n s - i ，4 - p o l y i s o p r e n e ，e p o x i d i z e dt r a n s l ，4 - p o l y i s o p r e n e r , a 1 1 s t e e l r a d i a lt y r e ，m a j o r i z e dr e c i p e ，p r o c e s s i n gt e c h n i c s i v 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶在伞钢。f 午线轮胎中的应用 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：2 0 0 9 年6 月1 1 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： f 1 期： h 期： 年月r 年月日 青岛科技入学研究生学位论文 1 反式异戊橡胶 第一章文献综述 1 1 反式异戊橡胶简介 反式异戊橡胶，即反式1 ，4 聚异戊二烯( t r a n s 1 ，4 p o l y i s o p r e n e ，简记t p i ) 义 称合成杜仲胶，与杜仲橡胶和巴拉塔橡胶结构相同：与天然橡胶f n r ) 和异戊橡胶 ( i r ) 具有完全柏| 一的化学组成( c 5 h s ) 。，但分子链中的双键结构相反，凶而性能 上有很大差异。t p i 的反式链节等同周期短，常温卜i 以折叠链形式出现，低于6 0 即迅速结晶，是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物【。t p i 物件与巴拉塔 胶是一致的，两者的物理性能比较列于表1 1 中。 表1 1t p i 与巴拉塔胶的典型物性【2 】 t a b l el 一1p r o p e r t i e so f t p ia n db a l a t a 杜仲胶存在三阶段特性，各阶段材料的性能和用途如下【2 ，3 】：( 1 ) 未硫化杜 仲胶( a 阶段) 由于结晶变硬而没有弹性，作为一种低熔点塑料，是制作医用“石 膏”绷带、夹板、矫形部件、假肢等的理想材料f 4 】；( 2 ) 用传统硫化配方硫化 的低交联硬质热刺激弹性体( b 阶段) 不能作弹性体来利用，但这种材料受热后 具有橡胶弹性，受热可变形，冷后又可冻结成变形态，可以用作热刺激型形状记 忆材料1 4 j ；( 3 ) 杜仲胶交联度达到确定的临界值后，室温结晶受阻，而成为柔 软的弹性体。杜仲胶硫化胶由于分子链的有序性，其动态疲劳性能好，这一特性 为其成为制备高速节能轮胎的材料【5 1 提供了有利条件。 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶在全钢f 午线轮胎中的应用 图1 1 杜仲胶热机曲线( a 阶段：曲线l ：b 阶段：曲线2 ) f i gi it e m p e r a t u r e - d e f o r m a t i o nc u r v eo fg u t t a ( s t a t ea - c h iv el ；s t a t eb - c u r v e2 1 1 2t p i 的合成、结构和性能 1 2 1t p i 的合成 国外合成t p i 的专利最早发表于1 9 5 5 年( b r i t i s hp a t 8 3 4 5 4 4 和i t a l i a np a t 5 5 3 9 0 4 ) 。6 0 年代初，加拿大的p o l y s a r 公司和英国的d u n l o p 公司相继实现工业化， 均为几百吨每年的小规模装置。1 9 7 4 年h 本的可乐丽公司也建成了一套2 0 0 吨每 年的装置。这些专利和装置均是采用了钒体系或钒钛混合催化体系，在芳烃或 脂肪( 环) 烃溶剂中进行溶液聚合合成t p i ，工艺路线类似于溶液聚合法的顺丁 橡胶或异戊橡胶装置。由于催化效率低，工艺复杂，体系粘度极高，聚合操作浓 度低，能耗物耗很高，规模义小，因此生产成本难以降低，国际市场价格一直较 高，难以获得推广应用，主要用于医用材料等特殊用途。 我国吉林化工公司研究院2 0 世纪8 0 年代也曾开展过此项研究，采用的是加拿 大p o l y s a r 公司钒钛混合体系溶液聚合技术。从2 0 世纪9 0 年代至今青岛科技大学 有关科技人员经过十余年的研究，开发出一种新方法，即采用负载钛a i r 3 体系 催化异戊二烯本体沉淀聚合合成t p i ，并申请了中国发明专利z l 9 5 1 1 0 3 5 2 0 ，“高 反式1 ，4 聚异戊二烯的新合成方法”。与国外传统使用的钒体系或钒钛混合催 化体系溶液聚合法合成t p i 相比，此技术的特点是：催化效率高，目前可达到 5 0 0 0 0 9 t p i g t i 以上，比钒体系提高约3 0 倍，产品反式1 ，4 结构可达9 8 以上， 无需后处理，聚合物中残余钛浓度小于2 0 p p m ，可直接使用；无溶剂及溶剂的 回收精制问题，工艺流程大为简化；聚合物体系为粉粒状聚合物在液态单体中 的悬浮液，粘度很低，避免了溶液聚合体系闪高粘度带来的传热、传质和传动困 难；生产能耗物耗降低，生产成本可大幅降低；无三废排放及环境污染问题。 本体法合成t p i 的合成成本不仅比国外钒体系溶液聚合法合成t p i 低得多，也比溶 液聚合法合成顺式1 ，4 聚异戊二烯橡胶还低。应用此法，青岛科大方泰材料工程 2 青岛科技大学研究生学位论文 有限公司年产5 0 0 吨t p i 生产装置已于2 0 0 6 年1 2 月在青岛顺利试车成功，两条年产 1 5 万吨t p i 牛产装置已于2 0 0 9 年年初在青岛莱西工业园开工建设。 1 2 2t p i 的结构和性能 反式1 ，4 聚异戊烯的结构主要包括微观结构和分子结构。微观结构即分子 链中的链节结构和连接方式：分子结构主要包括相对分子质量、相对分子质量分 布、凝胶含量及其结构以及大分子支化等。 异戊二烯单体结构为c h 2 c h = c ( c h s ) c h 2 ，考虑头头加成发头尾加成， 加上无规立构聚合物，聚异戊二烯最少有1 6 种可能的结构。t p l 分子链有三大特 征：含双键；柔顺性；反式结构。双键可进行硫化；链的柔顺性是可构成 弹性体的基础；反式结构的有序性使其易于结晶，这是导致它与n r 具有不同的 性质。通过红外及核磁谱图，可测的1 ，4 链节或3 ，4 链节含量。图1 2 是t p i 的红外 谱图 图1 2 t p i 红外谱图 f i g 1 - 2i rp i c t u r eo f t p i 1 ，4 链节含量测定： x i , 4 = 3 0 9 7 5 a s 4 j a a = 3 0 9 7 5a b 4 3 + 3 4 5 0a 8 9 0 1 2 2 11 1 p i 的结晶性能 在未硫化状态下，t p i 的双键未被利用，其性能主要由链的柔顺性及反式结 构特性决定。在橡塑材料谱中，杜仲胶的玻璃化温度正好处于典型橡胶( n r ) 及典 型塑料( 聚乙烯) 之问1 6 】。一方面，仰i 的反式链节具有较高的有序性，在自然状态 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶在全钢子午线轮胎中的应用 下易结晶，以类似塑料的面貌出现；另一方而，由于主链的柔顺性，其t g 值很接 近n r 的t g 值。如果打破t p i 的结晶，就有可能使其变成弹性体。研究发现1 7 j ，杜 仲胶的结晶性与交联度间存在反应硫化过程不同阶段性能突变的关系，链节结构 的规整性是影响t p i 结晶的晕要凶素之。反式1 ，4 结构含量对结晶度和邵尔a 硬度有显著影响，反式结构含量越高，结晶度越大，邵尔a 硬度也越大。反式1 ，4 含量大于9 8 的t p i 的d s c 谱图如图1 3 所示。它在结晶时会形成一种球形超结晶 结构，具有高度的规整性【8 l 。 图1 - 3t p i 的d s c 谱图 f i g 1 - 3d s cp i c t u r eo ft p i t p l 生胶的结晶动力学实验数据符合a v r a m i 方程【9 l ，结晶度主要受分子量的 影响，随分子量的增大，分子自由链端大量减少，t p l 分子规整性增强，结晶度 显著提高；但相对分子质量太大时，分子问作用力过大，相互缠结的可能性也较 多，导致分子链运动困难，使分子在晶格中的排列受到影响，结晶度反而下降， 所以t p i 生胶的结晶度随分子量的变化存在最大值。研究表明门尼粘度为7 0 的 t p i ，结晶度最高如图1 4 所示。 图1 4 t p i 门尼粘度对结晶度的影响f 1 0 j f i g 1 - 4e f f e c to fm o o n e yv i s c o s i t yo f t p l0 1 1i t sc r y s t a l l i n i t y 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 2t p i 及其硫化胶的物理机械性能 t p i 的熔点为6 4 c ，其较高的t 。值决定了它在材料谱中处在塑料一侧【1 1 1 ，室 温下为结晶塑料，具有与塑料相当的硬度和物理机械性能。 当门尼粘度为7 0 左右时，t p i 生胶的结晶度达到最大值，虽然门尼粘度增大， 分子间作用力也会增大，分子问的滑动变得困难，拉伸强度有升高的趋势，但这 一影响不及结晶度的影响显著，因此t p i 生胶的拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强 度在其门尼粘度为7 0 时出现最大值，各项力学性能均处在较高水平”刖。 当t p i 的门尼粘度较小时，分子链问的滑移相对容易，因而在外力作用下容 易发生不可恢复的塑性形变，损耗的能量较多；反之塑性变形少，可恢复的高弹 形变较多，储存的能量较大，低的t a n6 预示着橡胶有低的滚动阻力和低的生热。 因此t p i 作为橡胶使用时，在满足加工性能的条件下，以合成门尼粘度为6 0 1 0 0 的产品较为适宜。 t p i 硫化胶物理机械性能的变化同时受结晶度和交联度的影响，随硫黄用量 的增加，交联度增加，结晶度下降，反映出t p l 由塑性材料向热弹性材料过渡， 屈服应力下降。当硫黄用量大于2 0 份时，结晶度已经很低或完全非晶，屈服点 消失，t p i 被硫化成弹件体。3 0 0 定伸应力和拉伸强度也随硫黄加入量的增加而 下降，显然是结晶度i 卜降的缘故。其它物理机械性能的变化，也均可归结为结晶 度及结晶速率的变化【l 引。 硫黄用量约为5 份时是t p i 硫化胶的物理机械性能和动态性能变化趋势的转 折点，t p i 硫化胶有较好的物理机械性能和动态性能；硫黄用晕大十5 份后，t p i 硫化胶的物理性能和动态性能都不再有较大的变化。因此，在实用配方中，t p i 中的硫黄最佳用量为5 份i l 引。 1 3t p i 的加工 t p i 的结构与杜仲胶、巴拉塔胶基本一致，尤其是门尼粘度相近时，两者的 a n - r - 性能也相似。可通过一般橡胶或塑料加工技术在熔点以上进行模压、注模、 挤出和压延等方法加工成型。 t p i 加工应用目前已有三个方面的进展，即：杜仲胶硫化高弹性体的出现； 交联度的控制与新材料的产生；与其它材料的共混。 1 3 1t p i 的塑炼与混炼 t p i 粉末用双辊开炼机开炼辊温约为8 肚1 1 0 ，塑化时间为6 8 r a i n ，塑化后 t p i 由白色粉末变为近乎透明的熔体，并具有一定的弹性。塑化后的t p i 极易包辊， 具有良好的开炼性能。下片后置于室温下冷却，试样由于结晶而重新变为乳白色 的不透明树脂片。t p i 粉末还可以采用密炼机密炼，密炼温度设定为9 0 。c ，密炼 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶在伞钢r 午线轮胎中的应用 得到的t p i 塑化胶的门尼粘度小于开炼的。塑炼可使t p i 明显降解，t p i 的门尼粘 度随薄通次数增加的变化情况见表1 2 。研究发现门尼粘度为2 0 - 1 2 0 的t p i 均可 采用开炼或密炼工艺进行加工。 表1 - 2 开炼薄通次数对t p i 门尼粘度的影响1 1 4 】 t a b l e1 - 2e f f e c to f t i g h tm i l l i n go nm l l + 4 1 o f t p i ( 6 5 ) 1 3 2t p i 的挤出行为 t p i 在温度大于其熔点时具有较好的流动性，1 3 0 下门尼粘度为3 0 8 0 的试 样较适合于挤出，其中门尼为7 2 的挤出性能最好【1 4 】，针对不同门尼粘度的t p i 可 选择适合的挤出速度，以达到较好的表面光洁度。如果门尼粘度过低( 小于2 0 ) ， 则熔体粘度很低，流道口处容易出现不稳定的湍流，导致表面光洁度变差，同时 门尼粘度过低时挤出速度过快，制品在未充分冷却时容易发生塑性形变，影响尺 寸的稳定性；如果门尼粘度过高( 大于l o o ) ，则熔体粘度过大，弹性增大，聚合 物由于受到较强的剪切作用而容易发生熔体破裂现象，挤出物边缘呈锯齿状。 门尼粘度为2 8 l1 4 、温度为8 0 - - - 1 4 0 ( 2 、剪切速率为7 3 - - 7 3 0 0 8 s - 1 时，t p i 基本符合幂律流体的流变规律，其粘流活化能约为2 0 2 7 l ( j m o l ，此时的t p i 较 适合挤出1 1 4 j 。 t p i n r s b r 并用体系混炼胶挤出涨大比与剪切速率的关系如图1 5 所示【5 7 1 ， 由图可知，t p l n 刚s b r 并用体系与基本配方n 刚s b r 并用体系相比，前者挤出胀 大比有所减小，但当剪切速率大于1 0 0 s1 以上时，胶料的挤出胀大比接近基本配 方：t p i n r s b 并用体系巾加入加工助剂，在加工剪切速率范围内，胶料的挤出 胀大明显改善。 l gy s 一1 图1 5 混炼胶挤出胀大比与剪切速率的关系 f i g 1 - 5r e l a t i o no f c o m p o u n d so f e x t r u s i o ns w e l l i n gr a t i oa n ds h e a rr a t e 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 3t p i 的硫化与补强 t p i 可采用一般的橡胶硫化工艺进行硫化。通常用硫黄促进剂硫化体系于 1 5 0 左右硫化，经硫化交联后，可改善高温下胶料的强度和耐溶剂性。选择适 宜的促进剂能在低至6 0 温度下模压胶料，然后硫化，这样可以提高硫化胶的耐 热和耐化学稳定性，保证使用条件下的物理特性i l 引。实验结果表明【1 6 1 ，硫化时 的促进剂选用c z 的硫化曲线最理想。 t p i 硫化胶的性能会随硫黄用量的变化而变化，严瑞芳1 3 】曾提出t p i 硫化三阶 段理论，随硫黄用量的不同，将耶i 硫化胶分成三阶段：热塑性材料、热刺激型 形状记忆材料和弹性材料。 硫黄用量也会使t p i 的硫化特性发生变化，硫黄用量增大，焦烧时间变短， 平衡转矩变大。硫黄在t p i 中的用量最多刁i 应超过8 份，因为硫黄片j 量过高，t p i 硫化胶将变脆，失去应用价值，作为弹性橡胶使用的t p i 硫化胶的最佳硫黄用量 为5 份13 1 。 不同分子量的t p i 对硫化曲线的影响较为明显，门尼粘度越大，焦烧时间越 短，硫化曲线平衡转矩越高。随着门尼粘度的增大，t p i 胶料的焦烧时间他1 ) 和正 硫化时间( t 。9 0 ) 变化不大，最低转矩( m i 。) 和最高转矩( m u ) 均增大，但不同门尼粘度 的t p l 胶料的( m h m l ) 值变化并不大。t p l 胶料的t 。9 0 和t s l 主要与硫化体系和t p l 的 不饱和度即双键含量有关，门尼粘度对双键含量基本没有影响，所以t c 9 0 和t s l 变化 不大。胶料的m i 与牛胶的相对分子质量有关，门尼粘度越大，相对分子质量越 大，m l 越大。( m h m l ) 值的大小与交联密度有关，t p i 硫化胶的交联密度主要取 决于硫黄用量，受相对分子质量的影响极小，凶此( m h m l ) 值变化不大。 炭黑作为一种补强剂对t p t 硫化胶的力学性能有双重影响，在硬质材料范围 内，炭黑可明显降低t p i 硫化胶的结晶度和平均交联点间的相对分子质量，从而 削弱材料的强度，但对t p i 硫化胶弹性体却有着不可缺少的增强作用i l 酬。炭黑对 t p i 混炼胶的物理性能有两方面的影响：一方面炭黑粒子吸附t p l 分子链，形成“结 合橡胶”，在体系中起到物理交联点的作用，提高t p i 胶料的强度；另一方面， 炭黑粒子吸附t p l 分子链会破坏其结晶，使t p i 混炼胶强度下降，这两个因素综合 影响了硎胶料的性能。 研究发现，使用n 11 5 ，n 2 2 0 ，n 3 3 0 和n 5 5 0 b 强的胶料物理性能都很好，但 是n i1 5 和n 2 2 0 补强的胶料【旦i 弹件差、生热较大，不适合用作高速低滚动阻力轮 胎胎而胶；使用r q 5 5 0 ： b 强的胶料虽然有较好的动态性能，但耐磨性差；使用n 6 6 0 补强的胶料定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率最低，耐磨性也较差，但其回弹值 最高，疲劳压缩温升也比较小，说明粒径大的炭黑可以提高硫化胶的动态性能， 但会降低其物理性能。综合各项性能，胎面胶可选用n 3 3 0 - 辛b 强的胶料，胎侧胶 7 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶在伞钢f 午线轮胎中的应用 可选用强度稍差但动态性能较好的n 6 6 0 补强的胶制1 7 j 。 1 3 4 t p i 的共混性能 t p i 单纯用作硫化弹性体时，其综合性能并不理想，_ 般与其他橡胶并用。 1 p i 与天然橡胶叫r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、顺丁橡胶( b r ) 等通用橡胶有很好的共 混、共硫化性能，当t p i 生胶的质量分数为2 0 3 0 时，其并用胶卜仅能基本保 持原胶的各项物理机械性能，而_ h 其动态性能( 拉伸疲劳、压缩生热等) 、耐磨耗 性能有明显改善1 1 2 j 。 1 4 t p i 的应用 h 前，t p i 主要作为杜仲胶的代用品用于：( 1 ) 假肢套、运动安全康复护具及 支具等医用功能材料；( 2 ) 热刺激性形状记忆材料，如异型管接头、多j 占电缆接 头、汽车缓冲器、温控开关、儿童玩具等；( 3 ) t p i 硫化成弹性体后，可用于制造 轮胎等橡胶制品；( 4 ) t p i 与塑料( 如聚丙烯) 共混，可以改善塑料的加工性能，提 高塑料的韧性；( 5 ) 杜仲胶具有优良的成膜性，膜的强度及气密性均很出色，可 用于制造气密性透雷达波密封材料；( 6 ) 高尔夫球包覆层，电气绝缘材料，海底 电缆，对热敏感的包装材料，热敏性或压敏性胶粘剂，低温垫片和槽罐衬里，牙 科取印材料等。 早期t p i 的合成由于工艺复杂，能耗高，规模难以提高，生产成本较高，使 t p i 的应用丰要局限于医用材料。l9 8 4 年严瑞芳【1 8 1 首次报导研制反式聚异戊二烯 硫化橡胶的结果，随后杜仲胶硫化高弹性橡胶及杜仲胶j 顿丁橡胶共混胎面轮胎 相继研制成功，并正常行驶两年。2 0 世纪9 0 年代，青岛科技大学黄宝琛等1 1 9 开发 出采用二氯化镁负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合的新技术，直接获得t p i 粉料。 工艺流程简单，投资少，催化剂活性高，使t p i 生产成本大大降低，全面推动了 t p i 作为一种橡胶在轮胎中的应用。 1 4 1t p i n r 并用 由于n r 物理机械性能优良，加工工艺性能较好，以及硫化胶的拉伸强度大， 与金属钢丝帘线的粘合力高等优点，因此最适合作为载重伞钢予午线轮胎的各部 件生产用胶。将n r 与t p i 并用，可以在保持n r 原有优良物理机械性能的同时， 提高其屈挠性能、耐磨耗性能和降低生热。李良萍等【2 0 】对杜仲胶与天然橡胶共混 硫化胶的静态力学性能及动态拉伸疲劳性能进行了研究。结果表明：在共混硫化 胶体系中，杜仲胶质量分数在4 0 以下，能较好地保持其优良的力学性能：而杜 仲胶对共混硫化胶动态拉伸疲劳性能影响的大小在较高交联程度体系和较低交 联程度体系中是不同的，这一现象可能与杜仲胶存在的微晶作用有关。 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 2t p i h v b l 乇n r 并用 研究表明【2 l 】，n r 中加入反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 后，n r 的滚动阻力和生热 均人幅下降，但抗湿滑性也降低。因此，从性能的综合平衡考虑，为了确保轮胎 的高速安全性，必须对n r t p i 共混物的抗湿滑性进行改进。张文禹等【2 i j 对高反 式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 高乙烯基聚丁二烯橡胶( h v b r ) n r 共混物的综合物理 性能和动态性能进行研究，其d m a 谱图如图1 6 所示。结果表明，在t p i ，h v b r n r 并用胶中，n r 用量为7 0 份，h v b r 用量为1 0 - 2 0 份，可使胶料具有较低的滚动阻 力和牛热，爿胶料的抗湿滑性明显改善。当h v b r 用量为2 0 份时，表征胶料抗湿 滑性能的0 时的t a n6 值提高4 2 2 ，而表征滚动阻力和牛热的6 0 和8 0 时的 t a n 5 值进一步降低：n r 用量为7 0 5 0 份、t p i 用量为1 0 2 5 份和h v b r 用量为2 0 3 5 份的t p i 舢刚n r 共混物不仅具有较好的综合物理性能，而且具有较低滚动阻 力和较高抗湿滑性，是一种较为理想的胎面胶配合。 图1 - 6t p i h v b r n r 并用胶的t a n & 温度曲线1 2 1 f i g 1 - 6t a n i i t e m p e r a t u r ec l i i v eo f t p i h v b r n r t h er a t i oo f t p i h v b r n r ： l - 0 3 0 1 7 0 ；2 1 0 2 0 7 0 ；3 2 0 1 0 7 0 ；4 - 3 0 0 1 0 0 1 4 3t p i h v b r s b r 并用 丁苯橡胶( s b r ) 由于具有价廉、耐热、防滑和易加工等优点，一直是轿车轮 胎，特别是高速轿车轮胎胎面胶的主要胶种，但其牛热和滚动阻力较大。s b r 中 并用t p i 后其共混硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率较s b r 硫化胶有不同程度的提高；t p i s b r 共混比小于6 0 4 0 时，共混硫化胶压缩温升降 低，拉伸疲劳寿命延长( 约9 倍) 。 s b r 中加入反式- 1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 将使其滚动阻力和生热有较大程度的 9 反式异戊橡胶与环氧化反式异戊橡胶在全钢子午线轮胎中的应用 降低，但抗湿滑性也有较大的下降。张文禹等1 2 2 j 对反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 高 乙烯基聚丁二烯橡胶( h v b r ) s b r 共混物的综合物理性能和动态力学性能进行了 研究，其d m a 谱图如图1 7 所示。结果表明，共混物中t p i h v b r s b r 并用比为 l o 2 0 7 0 时，胶料具有较低的滚动阻力和动态生热及优异的耐屈挠疲劳性和耐磨 性，与t p i s b r ( 并用比为3 0 7 0 ) 比较，其抗湿滑性提高( 0 时的t a n6 值增大 7 6 3 1 。s b r 用量为7 0 5 0 份、t p i 片j 量为1 5 2 5 份和h 3 r 用昔为1 5 3 5 份范围内， 胶料具有良好的综合性能，滚动阻力和抗湿滑性获得平衡，同时具有优异的耐磨 性和耐屈挠疲劳性，是高性能胎面胶料的较理想配合。 图1 7t p l h v