（材料物理与化学专业论文）聚酰亚胺薄膜电致发光和载流子陷阱的研究.pdf

哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 聚酰亚胺薄膜电致发光和载流子陷阱的研究 摘要 聚合物在电气、电子绝缘中的应用极为广泛，杜邦公司研制的耐电晕聚 酰亚胺薄膜，作为一种新型的绝缘材料已经在一些领域内获得充分应用。但 其合成方法保密，结构特性还不清楚，当其受到长时间电应力作用时，会由 于多种原因发生击穿，导致其绝缘寿命终止。聚合物的老化和击穿与空间电 荷区域静电能的释放有关，电致发光( e l ) 代表材料中分子受激的化学活性强 的状态，是能量耗散的方式之一，可作为材料预击穿及结构老化的先兆，是 研究聚合物分子中的陷阱结构和它所控制的空问电荷的存贮和输运特性的重 要实验手段。因此，研究聚酰亚胺和聚酰亚胺无机纳米杂化材料的电致发光 特性，分析其结构特性，可以为聚酰亚胺的纳米复合改性提供新途径和科学 依据，对研究聚合物的电致发光机理也具有重要的意义。 在国内首次制作了聚合物e l 测量装置，该装置包括样品室、电极系 统、单光子测试系统等部分，组装和调试了e l 光谱测试系统，摸索出半透 明电极的镀膜工艺。用该装置对低密度聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯以及普 通聚酰亚胺薄膜做了e l 试验，结果表明该装置运行稳定、性能可靠，完全 可用于多种聚合物薄膜的电致发光研究。 利用本装置分别对杜邦公司的耐电晕无机纳米杂化聚酰亚胺( n d p i ) 和普 通聚酰亚胺( g p i ) 薄膜做了直流电场下的e l 试验，得出其e l 与时b 】、波长 及电场强度的关系曲线。通过对多个样品的统计分析，n d p i 和g p i 的e l 强度均随所加电场增大而增大，其e l 强度与电场强度均成指数关系：在相 同电场下，g p i 的e l 强度较n d p i 的大；证实了电场对e l 的调幅和倍增 作用。n d p i 在2 8 - - 2 9 m v c m 区间内发生预击穿，其光谱在4 3 0 r i m 、 6 0 0 n m 和7 2 0 r i m 附近出现峰，随电场增大，7 2 0 r i m 附近的峰分布变得更明 显：g p i 在2 7 2 8 m v c m 区间内发生预击穿，其光谱在5 1 0 n m 和6 1 5 n m 附近出现峰。 关键词聚酰亚胺；电致发光；空间电荷；击穿 堕至篓矍：奎兰三兰譬三兰堡竺耋 t h e s t u d yo i le l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n dc h a r g e c a r r i e rt r a pi np o l y i m i d ef i l m s a b s t r a c t p o l y m e r sh a v e b e e nw i d e l yu s e d i nf i e l d so fe l e c t r i ca n de l e c t r o n i c i n s u l a t i o n d u p o n tc o r o n a - r e s i s t a n tp o l y i m i d ef i l m sa e ak i n d o fn e w - s t y l e i n s u l a t i o n n o wi ta c q u i r e sw i d ea p p l i c a t i o ni naf e wf i e l d s h o w e v e r , n oo n e k n o w st h es y n t h e t i cm e t h o d sb u td u p o n tc o m p a n y i t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t y h a v en o tb e e nu n d e r s t o o dc l e a r l y p o l y i m i d ew e a r - o u ta n db r e a k d o w nc a no c c u r u n d e rl o n g - t e r me l e c t r i cs t r e s s i n gd u et om a n yd i f f e r e n tr e a s o n s ，m a k i n gt h e i r i n s u l a t i n gl i f ee n d e d w e a r - o u ta n db r e a k d o w no fp o l y m e r sa r ec l o s e l yr e l a t e dt o t h e d i s s i p a t i o n o fe l e c t r o s t a t i c e n e r g y i n s p a c ec h a r g er e g i o n e l e c t r o - l u m i n e s c e n c e ( e l ) ，w h i c hi sc o n s i d e r e d 嬲c h e m i c a l l yv e r ya c t i v es t a t e s o f e x c i t a t e dm o l e c u l e s ，i so n eo fe l e c t r o s t a t i ce n e r g yd i s s i p a t i n gm o d e s i tc a l lb e c o n s i d e r e d 嬲aw a r n i n gs i g no fm a t e r i a lp r e - b r e a k d o w na n ds t r u c t u r ea g e i n g e l i sa ni m p o r t a n te x p e r i m e n t a lm e t h o do fs t u d y i n gs t r u c t u r e so ft r a pa n dt h es t o r e a n dt r a n s p o r to fs p a c ec h a r g ec o n t r o l l e db yt h et r a p s o ，w es t u d yt h ee l p r o p e r t yo fp o l y i m i d ea n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ed o p e dp o l y i m i d ef i l m s ， a n a l y z et h e i rs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，t op r o v i d en e wm e t h o da n ds c i e n t i f i c e v i d e n c ef o ra l t e r i n gp o l y i m i d eq u a l i t yb yd o p i n gn a n o p a r t i c l e s i ti ss i g n i f i c a n t f o rt h es t u d yo f e lm e c h a n i s mo f p o l y m e r s a ne x p e r i m e n t a ls e tw a sf i r s tm a n u f a c t u r e df o re lm e a s u r e m e n to f p o l y m e r sh o m e ，i n c l u d i n gs a m p l ev a c u u m , e l e c t r o d es y s t e m , s i n g l ep h o t o n c o u n t i n gs y s t e ma n d o t h e r p a r t s ag o o dm e t h o d o fp r e p a r i n gf i l m sa s s e m i t r a n s p a r e n te l e c t r o d e sw a sf o u n d e ls p e c t r u mm e a s u r i n gs y s t e mw a s a s s e m b l e da n dd e b u g g e d t h e ne li nl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) a n dg e n e r a lp o l y i m i d ef i l m sw e r et e s t e db yt h es e t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es e tw o r k e dw e l l 。a n dc o u l db eu s e di ne ls t u d yo fm a n yk i n d so f p o l y m e r s e li nd u p o n tc o r o u a - r e s i s t a n ti n o r g a n i cn a n o p a r t i c l ed o p e dp o l y i m i d e - i i 竺玺兰：三奎兰：竺：堡垒兰 ( n d p i ) a n dg e n e r a lp o l y i m i d e ( g p i ) f i l m sw e r et e s t e du n d e rd ce l e c t r i cf i e l d t h e i re lv e r s u st i m e e lv e r s u sw a v e l e n g t ha n de lv e r s u se l e c t r i cf i e l dc u r v e s w e r eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h es t a t i s t i ca n da n a l y s eo fm a n ys a m p l e s e l i m e n s i t yo fn d p ia n dg p ii n c r e a s e dw h e nt h ee l e c t r i cf i e l di n c r e a s e d t h e i re l i n t e n s i t ya n de l e c t r i cf i e l di n t e n s i t ya p p e a r e de x p o n e n t i a lr e l m i o n u n d e rt h e s a m ee l e c t r i cf i e l d e li n t e n s i t yi ng p lw a sh i g h e rt h a nn d p i e lm o d u l a t i o n a n de ld o u b l ea u g m e n te f f e c t so fe l e c t r i cf i e l dw e r cc o n f i r m e d n d p ip r e - b r e a k d o w no c c u r r e du n d e r2 8 - 2 9 m v c m i t ss p e c t r u mp r e s e n t e dp e a kv a l u e s b e a r4 3 0 n m 6 0 0 r a na n d7 2 0 n m a st h ee l e c t r i cf i e l di n c r e a s e d ，p e a kv a l u e ss e a l 7 2 0 n mb e c a m em o r eo b v i o u s l y g p ip r e b r e a k d o w no c c u r r e du n d e r2 7 - - 2 8 m v c m i t ss p e c t r u mp r e s e n t e dp e a kv a l u e sn e a r5 1 0 n ma n d6 1 5 n m k e y w o r d sp o l y i m i d e ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；s p a c ec h a r g e ；b r e a k d o w n 1 1 1 - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚酰亚胺薄膜电致发光和 载流子陷阱的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分 外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人 和集体，均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名： 多夥良 日期：加0 6 年弓月习日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 聚酰亚胺薄膜电致发光和载流子陷阱的研究系本人在哈尔滨理工大 学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本 人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔 滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密固 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：少0 6 年3 月呵日 日期：2 口6 年5 月巧日 一段条【 己、ftu黏嚼参怂 哈尔滨理t 大学t 学硕+ 学位论文 第1 章绪论 本章简述了聚酰亚胺、纳米复合材料和聚酰亚胺无机纳米杂化材料的基本 概念、研究意义、及利用电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e e l ) 来研究材料空日j 电荷分布和结构特性的基本思想。介绍了国内、外有关利用电致发光研究聚合 物的发展动态以及本文所作的工作。 1 1 聚酰亚胺及其无机纳米复合材料简介和研究意义 1 1 1 聚酰亚胺简介 聚酰亚胺( p o l y i m i d e p i ) 是主链上含有酰亚胺基团的一类芳杂环聚合物，由 有机芳香二酸酐和有机芳香二胺经缩聚反应生成聚酰胺酸，经过热或化学酰亚 胺化得到的聚合物材料。由于聚酰亚胺的分子中具有十分稳定的芳杂环结构 单元，使得这种耐热性好、强度高、透明、呈琥珀色的高分子薄膜材料，在极 宽的温度范围内，具有其它高分子材料无法比拟的优异的机械、化学、耐辐射 及电气性能，近年来，在电气绝缘、航空航天、化工及微电子工业等高技术领 域获得广泛应用。但由于p i 存在较强的分子链间作用，引起分子链紧密堆 积，导致p i 存在着一些缺点，随着现代科技的发展，其应用范围受到了很大的 限制。为适应高科技的发展，不断开发p i 新的性能及应用领域，p i 的研究也在 不断向着高性能、多功能化的方向前进。其合成方法、结构改性和复合改性等 方面的研究不断前进，使得聚酰亚胺品种日益繁多，形式多样，目前已有2 0 0 多个品种，大体可分为热固性、热塑性和改性聚酰亚胺三大类。 作为耐热性最高的一类聚合物绝缘材料，p i 的总体发展趋势现有以下几个 方面“1 ：( 1 ) 通过可溶可熔p i 的开发和研究改善p i 的加工性能并扩大其应用范 围。( 2 ) 通过纳米技术在p i 纳米复合材料制各中的应用产生高性能和新功能的 p i 材料。( 3 ) 利用聚酰亚胺的化学改性、复合材料配方体系的调整，制备出性 能更优异的p i 材料来满足高技术领域的使用要求；同时从单体合成及聚合方 法上寻找降低成本的新途径，开拓民用工业市场，扩大用途。( 4 ) 通过新的功能 性单体制备出耐高温、力学性能好、绝缘性能优异、对环境敏感的新型p i 材 料，以满足航空航天、微电子，电器、化工、能源技术等高新技术发展的要 求。 哈尔滨理 欠学t 学母j 十学位论文 1 1 2 聚合物无机纳米复合材料 复合材料尤其是纳米复合材料的兴起为聚酰亚胺的发展和应用提供了更广 阔的环境。复合材料是一种多相固体材料，由两种或两种以上不同物理、化学 性质的材料组合而成。其中存在着连续相( 基体) 和分散相( 增强材料) ，凡 是能提高基体材料力学性能的物质，均可称为增强材料，两相之间存在着相界 面。分散相通常是纤维状、颗粒状或弥散的填料，以独立的相态分布于整个连 续相中。复合材料是由两种或两种以上材料混合构成的高性能材料，材料的结 构、成分和加工工艺部会影响材料的性能。复合材料的性能不是各组分性能的 简单加和，而是在保持各组分材料相对独立性和各自某些特点的基础上，通过 组分闯的性能互补产生优良的综合性能，各组分卿“取长补短”，充分弥补单 一材料的缺点，大大改善了单一材料在某些方面的不足，甚至产生了单一材料 所不具备的新性能，开创了材料设计方面的新局面”聚合物复合材料就是以 聚合物为基体，通过纤维( 碳纤维、玻璃纤维等) 或其他材料( 如无机粒子、 有机聚合物) 等复合而显著增强性能的材料。 髓者材料科学技术发展，纳米粒子及其复合材料的开发成功是复合材料、 包括聚合物复合材料科学与工程领域的一项重大且有深远意义的成就，为常规 复合材科的研究增添了新内容，极大地提高了复合材料的应用潜力。纳米复合 材料由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小( 1 l o o n m ) 复合而成。 这些固相可以是非晶态，半晶态、晶态或兼而有之，还可以是无机物，有机物 或二者兼有。纳米复合材料也指分散相尺寸至少在一维具有纳米级大小的复合 材料。分散相可为无机物或有机物，无机物通常指陶瓷、黏土、金属等。有机 物通常指有机高分子材料。作为分散相的无机纳米材科和作为连续相的有机聚 合物复合成的材料称为聚合物无机纳米复合材料“1 聚合物无机纳米复合材料与常蝮的无机填料聚合物复合体不周，不是有 机物与无机物机械地混在一起，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。将高聚 物和无机物在纳米及分子水乎上进行复合不仅将各自的优势最充分的体现，而 且有机和无机组分之间相互作用较强。由于无机物与聚合物之间界面面积非常 大，且存在聚合物与无机填料界面f b 】的化学结合，因此具有理想的粘结性能， 可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，充分发捧无机材科 优异的力学性能及高耐热性能。使得聚合物基无机纳米复合材料不但具有纳米 材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等性质。还将无杌纫的高强度、刚 性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及其他性能有机地结合起 哈尔演理丁大学t 学硕十学位论文 来，使其力学性能进一步提高或出现很多其他新的性能，在电子学、光学、机 械学，生物学等预域展现出广阔的应用静景“。如在电机云母偌主绝缘中的无 机填科( 高岭土) 能明显提高中压电缆聚乙烯绝缘在高温区的击穿场强”1 。 正因为纳米复合材料的上述优点，纳米复合材料已成为制备高性能及功能 性材料重要的手段，是目前材料科学中最富有生机和活力的领域之一。纳米复 合材誊i l 的发展已经成为纳米材料工程的重要组成部分。综观世界发达国家发 展新材料的战略，他们都把纳米复合材科的发展置于重要的位置。并开始应用 在橡胶、塑料、。玻璃钢、涂科、陶瓷及粘结剂等行业。我国在攀登计划之中也 设立了纳米材料科学组，纳米材料的研制开发工络在金属期跑瓷领域开展摄比 较广泛和深入。相比之下，聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但近二、三 年发展招当迅速，引起高分子科学领域的广泛关注。聚合物基无机纳米杂化 材料的研究已成为当今高分子化学和物理、无机化学和材料化学等许多学科交 叉的前沿领域。 1 1 3 聚酰亚胺无机纳米杂化材料 聚酰亚胺作为一种功能材料己被广泛应用于电气绝缘、航空航天及微电子 领域。然而随着现代科学技术的发展对材料也提出了更高的要求。例如电力电 子技术的发展使得交须调速技术得到了广泛应用，但因为交频滴速在绝缘串产 生局部放电，空间电荷及脉冲高频损耗，将加速绝缘的破坏，传统的聚酰亚胺 耐局部放电性能已经满足不了交频塌制的要求“”。当聚酰亚段长肘闯受到电应 力作用时，会由于多种原因发生击穿，导致绝缘寿命终止。极大地限制了它在 高压电动机、脉宽调制供电的变频中低压电机等行业，特别是钢铁、石油、铁 路交通及家电( 洗衣机、空调、电冰箱) 上的广泛应用“，因此，必须寻找并不 断_ 歼发新型埘电晕耐商温的聚酰亚胺材料。 鉴于有机无机绸米复合在聚合物材科政性方面的应用，这种方法也不失 为进一步提高聚酰亚胺电、热、力学性能的有效手段“”。而且聚酰亚胺的高热 稳定性和高玻璃化转交温度有勖于稳定以纳米尺寸分数的微粒，不使莛聚集， 对合成杂化材料十分有利。参与p i 杂化材料的无机物可以是多种多样的，包括 陶瓷、聚硅氧绽、黏士，分子筛等。通常无机物以分散相的形式分敬于p i 基体 中，形成一定相分离尺寸( 纳米级) 的无机相“”。聚酰亚胺无机纳米杂化材料 可以通过共混法、插层复合法和溶胶一凝胶法合成其中溶胶一凝胶法以其温 和的反应条件，尤其是低的反应温度成为有机聚合物无机纳米复合材料制备 哈尔滨理- 大学t 掌硕十学位论文 的最有效的方法。低的反应温度，使有机功能材料的掺杂成为可能，从而可以 形成有机无机复合功能材料。溶胶凝胶技术是指金属、有机或无机化合物经 过溶液、溶胶、凝胶固化，再经过热处理而得到氧化物或其他化合物固体的方 法。该方法可以通过对反应条件的控制调节分散相的结构和形态，进而影响复 合材料的性能，是目前应用最多、较为完善的方法之一“”。 随着有机无机纳米复合材料研究的深入，聚酰亚胺纳米复合材料的研究 也越来越受到人们的重视。无机纳米杂化聚酰亚胺在耐热、耐电、机械、耐辐 射及耐老化等方面极大改善了聚酰亚胺的性能，并相应拓展了聚酰亚胺材料的应 用范围，作为一种新型的无机纳米微粒高分子复合绝缘材料逐渐成为该领域 的研究热点之一。 1 1 4 耐电晕k a p t o n 聚酰亚胺薄膜 在新型聚酰亚胺无机纳米复合材料的研究和开发中，美国杜邦公司取得了 很大的进展。为了扩大聚酰亚胺在电机绝缘中的应用范围，美国杜邦公司着手 为商性能变频电机及变压器开发特种的k a p t o n 聚酰亚胺薄膜，旨为改良其耐局 部放电能力。此项开发计划乃与瑞士a b bi n d u s t r i ea g 及德国s i e m e n sa g 合作 进行，终于在1 9 9 4 年推出了一种名 k a p t o nc r ( c r 即耐电晕) 的新的绝缘薄 膜。杜邦、a b b 与s i e m e n s 于开发期间进行的试验显示，k a p t o nc r 薄膜的耐局 部放电能力比普遍k a p t o n 强得多，k a p t o nc r 在5 0 h z 交流电、2 0 m v m 的电 压强度下，其寿命可超过1 0 0 0 0 0 h ( 超过1 1 年半) 。相对而言，普通聚酰亚胺薄 膜则只有2 0 0 1 1 。在其他额定电压下，k a p t o nc r 薄膜也显示出类似的优异性 能。 k a p t o nc r 除具有显著改进的耐电晕性能外，其导热性亦比普通聚酰亚胺 薄膜高出一倍以上，c r 级薄膜材料仍保i $ 1 k a p t o n 的其他优越特性。最明显的 是其极佳的电绝缘特性，卓越的耐化学性，以及可在高达2 4 0 的温度下持续 工作的能力。其他受欢迎的特性包括符合u l 9 4 v _ o 可燃性指标，以及在燃烧 时只发出少量烟雾。般c r 级薄膜厚度分为2 5 i _ t m 、5 0 i t m 及7 5 1 x m 三种，而 f c r 可热封型薄膜由2 5 “m 厚k a p t o nc r 和1 2 5 “m 厚t e f l o nf e p 薄膜复合而成， 厚度为3 7 5 岬“”。 1 1 5 研究意义 聚酰亚胺及其无机纳米杂化材料在电气、电子绝缘中应用极为广泛新型 哈尔滨理t 大学t 学硕七学位论文 耐电晕k a p t o nc r 聚酰亚胺薄膜充分改善了传统聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能， 解决了交频调速带来的问题，扩大了聚酰亚胺在电机绝缘中的应用。但是，由 于其合成方法保密，对其结构和特性所知甚少，耐电晕机理还不是很清楚，作 为聚合物绝缘材料，当其受到长时间电应力作用时。会由于多种原因发生击 穿，导致其绝缘寿命终止。而聚合物的电老化和击穿涉及到许多因素，且与物 质结构之间存在着密切的关系。因聚酰亚胺及其纳米复合材料结构的复杂性， 其电老化和击穿特性及机理目前还不清楚。 从目前的研究来看，空问电荷在聚合物的电老化和击穿过程中扮演了重要 的角色。高聚物中空间电荷诱导的局部场( 宅场、力场) 畸变，对极化、窀 导、短时及长时击穿特性带来巨大影响，空间电荷的存在是诱导电介质局部放 电、击穿、树枝及老化的发源地“”。空触电荷往往是各类陷阱俘获和阻止电荷 运动造成的，陷阱的性质决定着电荷的存贮和输运“”。特别是对于聚酰亚胺无 机纳米复合材料来讲，由于纳米微粒的界面与表面含有不同的物理力及化学 键，有的呈有序态，有的呈无序态，或两者均有，在两相过渡区还存在着各种 力，例如静电力、机械力、化学势、梯度力及熵梯度力等。这种特殊结构使其 内部有大量缺陷捕获的空间电荷“”；且纳米微粒与基体阿的庞大界面将改变载 流子的路径，不仅影响载流子的迁移路径与输运特性，而且也会影响高聚物中 局部击穿发展的树枝结掏因此，研究聚酰亚胺及其无枧纳米杂化材料在 高电场作用下的击穿特性，探索其载流子陷阱机制，进而考察纳米尺寸的界面 在绝缘俞质的介电性及电击穿发端过程中的作用，对进一步研究聚合物的电老 化和击穿机理，以及聚合物材料的合成改性具有很大的意义。 1 2 电致发光法的基本思想 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c c n c c - e l ) 是研究聚合物分子中的陷阱结构和它所 控制的空徊j 电荷的贮存和输运特性的重要实验手段。电致发光是指将电能直接 转换为光能的一类固体发光现象，e l 是材料中受激的化学活性强的状态，是 空间电荷区域能量耗散的方式之一，可认为是材料预击穿及结构老化的先兆。 给聚合物施加电场，栽流子通过与聚合物相连的电极注入、电荷分解、内部摆 脱束缚而获得，一旦载流子被激发，它有很多种方式释放能量包括分子分解 电场下的光发射就是其空间电荷晶格能释放的证据，可根据光发射来确定电老 化和击穿的起始点，捡测老化辜，研究材料分解机理1 2 1 1 电致发光的激发机制有三种：最直接的机制就是直接的场电离发光中心， 竺尘薹矍：奎茎三茎竺圭羔竺兰三 这种作用是电子从禁带到导带的通道效应( z e n e r 效应) 或基带杂质跃迁到导 带，但在宽能隙绝缘材料中不起任弼作用，废为计算显示导致这种作用_ 自勺场己 超过了击穿场。第二种激发过程足高能电子，也叫热电子，和发光中心的非弹 性碰撞，载流子的动能直接转化给激发过程。第三种激发是双极充电产生载流 子后的电子一空穴复合。 电致发光是研究聚合物薄膜材料的光电性能及其结构性质的重要方法之 一，不仅能有效地检测现存的商聚物及其复合材科，而且对研究开发新型高分 子复合绝缘材料以及材料改性具有十分重大的意义。经典的电致发光研究起源 于无机固体材料，更具俸地说是晶体材料。当将e l 技术应用于聚合物对，情 况要复杂得多。由于聚合物比无机晶体的结构更复杂。即使是有机晶体，其中 仍包含非晶态成分，至于非晶态聚合物，其分子结构和聚集状态更加复杂。聚 合物内部存在的结构微观缺陷以及外来杂质等因素导致的电荷陷阱会造成空间 电荷在材料中积累，进而导致局部电场集中而诱发局部放电和电老化，在高场 下引起树枝化而易于击穿。而其内部电荷可由各种方式产生：在极性材料内偶 极子的有序排列；由结构缺陷和杂质中心引起的电荷；靠近材料内非均匀区， 如菲晶和晶区的界面 2 0 1 3 芳香族聚酰胺薄膜 7 0 - - 9 0 7 聚乙烯f 绝缘用) t 8 2 8 击穿强度蔗绝缘材料的一项重要性能指标，由表2 - l 知，空气的击穿强度 很低，高聚物薄膜的击穿强度最高，其他各种液体和固体电介质的击穿强度数 值则介于二者之间。高聚物在消除了各种表面放电因素的情况下测得的本征 击穿强度可达2 0 - - 1 5 0 0 m v m 。但实际应用中高聚物的击穿强度远低于这个上 限值，因为在实际应用时其击穿通常是在有表面放电和电场不均匀的情况下发 生的。另外，击穿强度数值的分散性较大。这是因为击穿强度往往是反映在电 场作用范围内材料最弱处的局部性能，材料不均匀性的影响极大”1 。岛聚物薄 膜较同类材料的片材击穿强度要高得多，就是园为薄膜包含的气泡和其他缺陷 最少，均匀性最好的原故。 材料的击穿强度不因材料极性雨降低，表2 1 的数据可资证明。一般i 兑 来，极性高聚物的击穿强度比非极性的高。但要使高聚物的击穿强度高，最重 要的条件是结构紧密、高度均匀性、没有杂质和气孔。结构紧密主要取决于商 聚物的分子结构，而高度均匀性及没有杂质和气孔则取决于加工的情况。 2 3 电致发光的基本理论 2 3 1 电致发光的激发机制 电致发光是物体受电场激发面发光的现象。和其他任何发光过程样，电 致发光也包含激发、能量传输和复合发光三个主要过程。不过在电致发光中， 只有通过一定的电场分布，引起发光材料中载流子的速度及能量的分布变化， 才能引起碰撞激发和离化发光中心，然后产生复合发光。在电致发光中，输入 哈尔滨理丁大学t 学碜士学位论文 的电能被转换成光释放出来，其中有两个过程很重要1 ：( 1 ) 辐射系统是如何被 激发的；但) 发光本身的机理。 e l 激发有三种机制：最直接的机制就是直接的场电离发光中心，这种作 用是价带电子由于隧道效应( 即z e n e r 效应：即使电子的能量小于势垒高度， 由于在高电场作用下能带发生倾斜，使势垒变窄，电子仍能贯穿势垒，且贯穿 系数随势垒的变窄或降低而增大) 注入导带或束缚于杂质能级的电子跃迁到导 带。但绝缘聚合物是宽能隙材料，直接电场电离在宽能隙绝缘材科中不起任何 作用，因为计算显示导致这种作用的场已超过了击穿场“；第二种激发过程 是高麓电子，也州热电子，和发光中心的菲弹性碰撞载流子的动麓直接转化 给激发过程1 ；第三种激发是双极充电产生载流子后的电子空穴复合，它不涉 及载流子的动能而利用了载流予的势能。 人们已经在绝缘聚合物中观察到后两种激发，并将其与电介质的击穿强度 联系起来研究，但目前对其与电介质老化和击穿的关系还不清楚，聚合物中热 电子的传输问题也没有解决，只是近来聚乙烯复合模式的研究为进一步研究热 电子的传输拓展了空问“”。自由态和束缚态的空问电荷都参与了e l 的激发过 程，人们可以方便地对绝缘聚合物这样的宽禁带材料的电子能量分柿曲线进行 讨论”1 ，m o r s o l a i s 等人完成了这一工作，结果如图2 3 所示。图中定义了由电 场强度决定几率的自由屯荷和东缚宅蘅，其中束缚电苟代表没有动能最的那部 分电子和空穴，它们不能在导带中自由移动而被束缚在陷阱中。当它们与自由 电荷或束缚电荷复合导致产生电激发态时它们的势能可能被释放出来；自 由电荷代表那些在导带中可以自由移动，而且可以从电场获得动能的电子或空 穴，根据载流子的动能可以划分三个区段： ( 1 ) 玩 e ( 2 。时，在能量限e “。以上的部分电离，产生电子- 空穴对，代 表电荷复合的发光过程。 ( 2 ) e c 2 乙。 匠 e “0 。时，激发部分产生激发态，代表亚激发过程。 ( 3 ) e ( 1 1 。 e o 时，能量不足，只能够产生声子，不能产生发光过程“”。 哈尔滨理丁大学 学硕七学位论文 耽晚e v 图2 - 3 电场中宽能隙聚合物电子能量分布图 f i g 2 - 3e l e c t r o n se n e r g yd i s t r i b u t i o ni nw i d ee n e r g yb a n dp o l y m e r su n d e re l e c t r i cf i e l d 根据图2 - 3 可以准确地确定不同能量门限的值，即联系每区段，利用载 流子动能及电场区间来确定，或利用外加电场的可变性来定义更准确的电子区 段，而外加电场可以通过空间电荷分布来控制内电场，e l 是区分这些聚合物 特性区段的很方便的方法。下面我们对e l 激发的后两种机制进行一下介绍： 乱碰撞电离激发 碰撞电离是电致发光的一种很重要的激发机制，在碰撞电离过程中电场的 能量直接转变成晶体中电子的能罨，电子能量分布变化了，处在导带中约电子 在电场加速下达到较高的能量状态，并与发光中心碰撞电离，即形成了激发 态。当电子从这些能量较高的激发态再跃迁回到能量较低的状态时，就可能产 生各种辐射复合发光。碰撞电离过程实际上也是电子或空穴的雪崩倍增过程。 当初始电子从阴极源源不断地进入发光材料后，电子在高场区被加速，动能增 大，若电场强度大于i m v c m 时，电子的能量约为1 0 0 k t ，这种高能电子又叫 做“过热电子”。具有足够能量的过热电子和品格原子碰撞可以使晶格原子离 化，也就是把价带中的屯子离化，使该电子跃迁到导带，在价带中留下一个空 穴；过热电子也可以与杂质原子( 即激活中心或发光中心) 碰撞，使杂质原子 离化。把原来束缚于杂质原子的电子离化到导带。碰撞电离过程中产生的二次 电子和原来的初始电子一起在电场作用下加速，当能量达到足够高时，又会引 起与更多的晶格和杂质原子碰撞电离，产生更多的电子空穴对，。碰撞电离的 示意图如图2 4 所示。 哈尔演理t 大学t 学碗卜学位论文 图2 4 碰撞电离示意图 f i g 2 - 4s k e t c hm a p o f c o l l i s i o ni o n i z a t i o n 碰撞电离至少需要三个条件；( 1 ) 必须用高电场加速载流子以使其具有高动 能；( 2 ) 电子或空穴必须注入高电场区：( 3 ) 载流子与发光中，t s , 相互作用以使发 光中心获得电场供给的大部分能量。自由载流子可以通过电极注入，场致或热 致摆脱束缚、吸收声子，与等离子气体接触等方式获得，一个分子参与碰撞电 离的方程式表示如下： a b + e o a b + 2 e 一_ ( 2 - 4 ) 式中e 。和e 一。分别代表热电子和热致电子，4 b 代表一个分子。 - o - o n 龟蝻方舟 图2 - 5 能带理论中碰撞电离示意图 f i g 2 5s k e t c hm a p o f c o l l i s i o ni o n i z a t i o ni ne n e r g yb a n dt h e o r y 能带理论中的商场下的碰撞电离也可由图2 - 5 表示。其中( 1 ) 是注入或束缚 产生的自由空间电荷：( 2 ) 是在外电场作用下将空间电荷加速到动能门限e 。： ( 3 ) 是自由电子和束缚电子( e km 3 2 e 。) 碰撞产生电子空穴对；( 4 ) 是自由电子和 深束缚陷阱的碰撞产生的自由电子和束缚空穴( e 。me 。) 。 还有一个相似的激发过程，郎分两个步骤的能带问的碰撞电离，通过把一 个电子传输到导带并电离深杂质能级上的一个随机热载流子，另一个热载流子 哈尔演理t 大学t 学硕士学位论文 使一个电子从价带跃迁到深杂质能级，这个过程能产生大量电子和空穴，但能 量门限要比直接的碰撞电离低。如图2 - 6 所示，其中( 1 ) 是通过热电子电离深陷 阱中心；( 2 ) 足热电子的碰撞使电子跃迁到深陷阱中心。 屯靖方i 句 导带 价带 图2 - 6 分步进行的能带问碰撞电离 f i g 2 - 6c o l l i s i o ni o n i z a t i o ni nt w op r o c e s s e sb c t w ne n e r g yb a n d s 另外，当电子的动能小于电离能时也可诱发激发态。价带电子受激发后虽 然跃出了价带，但还不足以进入导带成为自由电子，由于受到空穴的库仑场作 用，一部分电子和空穴相互束缚形成电中性的激子，激子可在整个固体中流 动，而且不形成电流，激子在运动过程中有两种方式消失：( 1 ) 通过热激发或其 它能量的激发使激子分解成自由的电子和空穴；( 2 ) 激子中电子和空穴复合，并 释放能量( 发射光子或声子) 。用激子来描述有共轭结构的聚合物的激发很容 易理解，激子自由运动的激发带被认为是在深杂质能级附近，可以用以下的分 子表达式解释： a b + e 。h 嚏a b k e 一 ( 2 5 ) 式中a b 代表分子激子。 a 暮 e k 俯 帮 图2 - 7 越过能带隙的深陷能级碰撞电离 f i g ，2 7c o l l i s i o ni o n i z a t i o ni nh i g h6 1 1 0 r g yl e v e lp a s s i n ge n e r g yb a n d s 对于盯一键碳氢聚合物这种反应的能量门限约为7 e v ，价带理论的激子过 程可以用图2 7 来表示。其中( 1 ) 是通过摆脱束缚或电极注入的方式产生自由电 哈尔演理工大学t 学硕七学位论文 荷；( 2 ) 是在电场下加速自由电荷；( 3 ) 是在深陷阱能级产生激子( e 。 e 。) ；( 4 ) 是在导带边缘产生激子( 邑* e ) 。 b 电荷复合激发 通常把在束缚陷阱中长时间停留的载流子称为束缚的空间电荷，其动能为 零，但可以和相反极性的载流子复合。释放多余的能量，该能量的一部分可能 传递给光子使其克服材料的束缚从表面发射出来，该过程在较低电场下就可以 发生，但必须迸行双极充电。充电过程中自由载流子可以由从电极注入、载流 子摆脱束缚、利用能量辐射产生电子空穴对、与等离子气体接触等方式获 得。施加直流电压，从正极和负极分尉注入空穴和电子，这些极性相反的电荷 在样品中漂移，相遇时可能发生复合，也可能与相反极性的空日】电荷复合，以 辐射或无辐射的方式释放能量。旌加交流电压，在交替作为正负极的电极附近 也能够进行双极充电注入电荷，在交流电压的正半个周期内从作正极的电极注 入的空穴与在负半个周期内从作负极的该电极注入的电子复合，产生发光。复 合涉及到能带与能带之间的传输、自由载流子和作为复合中心的受束缚载流子 之间的传输、两束缚能级之间的传输。根据带到带传输、带到束缚中心传 输、束缚中心问的传输分别表示如下： e 一也+ p + 血a ? e 也+ a + 一a a + + b 一一a b ( 2 - 6 ) 式中p + 。代表热致空穴。这些表达式的能带表示如图2 ，8 所示。 o 鲁 静者 图2 - 8 异性电极注入束缚载流子和热激载流子的相互作用 f i g 2 8i n t e r a c t i o nb e t w e e nt i e d c a r r i e r sa n dt h e r m a l l ys t i m u l a t e dc a r d e r s i n j e c t e dt h r o u g hd i f f e r e n te l e c t r o d e s 哈尔滨理t 大学t 学珂j 十学位论文 2 3 2 电致发光的弛豫机理 一旦激发态形成，都有一个退激发的过程，这个过程有多种方式，目前人 们了解到的主要有两种方式：化学方式和物理方式。在物理过程中，激发载流 子中心回归到激发| i i 的基态不包括任何的化学过程；而在化学过程中，激发态 把分子链离解成非常活跃的分子小段，并可以产生进步的化学反应。两种原 理之间的动态平衡与老化和e l 有着紧密的联系，e l 如果只涉及物理过程则只 是一种研究激发率的途径，如果e l 只有化学过程，则其可能足老化产物的退 激发辐射，可以用来测试分解率。 a 物理方式。不同的辐射和非辐射方式，分子激发态a b 可用下列7 个表 达式表示： ( 1 ) 荧光发射( 单态到单态的迁移) ，从最低的单激发态辐射迁移 1 a b 一4 鼠+ 1 加( 2 - 7 ) ( 2 ) 磷光发射( - - 态到单态的迁移) ，从最低的三态激发态辐射迁移 3 a b 一彳风+ 3 加 ( 2 - 8 ) ( 3 ) 激子的磷光或荧光复合形式 1 a b + 爿风k 1 4 a b o ) - + 4 鼠+ 爿玩+ h v ( 2 - 9 ) “) 有机激发物质的磷光或荧光复合形式 1 a b + c d o 一( 1 爿b c o o ) a 岛+ c d o + 1 3 h v( 2 1 0 ) ( 5 ) 内部反转弛豫 4 b ，a b o + n k t f 2 1 1 ) ( 6 ) 淬灭弛豫 4 四+ q ，4 风+ 矿( 2 一1 2 ) ( 7 ) 能量输运弛豫 a b 。+ c d o - - - 彳b o c ；( 2 - 1 3 ) 其中爿玩和c d o 代表分子基态，a b 和c d 代表分子激发态，”a b 代表 第一激发单态或激发三态。1 协是荧光辐射( 1 ) 或磷光辐射( 3 ) 的光子能量 n k t 足热释能量，q 代表淬灭激子。只有激发过程( 1 ) 和( 4 ) 可以产生e l ，这些 不同方式的发生率由分子本身属性以及其它一些实验参数决定， 若存在重原子，比如氧，则淬灭极易发生，激发向氧分子迁移过程中，可 诱发进一步的反应，这是老化的一个重要方式，在聚合物中能量迁移很便利， 因此e l 光谱并非总和聚合物的仞始激发态相联系。 b 化学方式。激发分子态的分子退极化过程中涉及化学方式时，老化过程 可能导致原子短链、中子和空