（材料加工工程专业论文）原位增强铸造al45cu复合材料的研究.pdf

原位增强铸造a l - 4 . 5 c u 复合材料的研究 学科:材料加工工程 研究生签字: 指导教师签字 il 摘要 本文通过正交实验法， 采用混合盐体系 ( k z t i f 6 - k b f 4 - n a 3 a i f 6 ) 在a l - 4 . 5 c u 合金熔体内的原位反应， 制备了内 生颗粒增强的( t i b 2 + a l 3 t i ) / a 1 - 4 . 5 c u 原位复 合材料， 测试了复合材料的室温拉伸性能， 并用o p m, s e m, t e m等观察研究了 所制备复合材料的微观组织. 同时计算了增强相的形成热力学参数， 分析了复合 材料的相结构，并对复合材料的强韧化机制进行了探讨。 研究结果表明， 用混合盐体系 ( k z t i f 6 - k b f 4 - n a 3 a i f 6 ) 可以制备内 生颗粒 增强的 ( t i b 2 + a l 3 t i ) / a l - 4 . 5 c u 复合材料。内 生颗粒对a l - 4 . 5 c u 具有显著强化 和韧化作用。 混合盐体系制备t i b 2 / a l - 4 . 5 c u 复合材料的正交实验中， 当混合盐 加入量为 1 5 w t % , 冰晶石加入量为2 w t %，原位反应温度为9 0 0 时，复合材料 的 抗拉强 度6 b 为4 0 0 .3 1 m p a ， 硬 度h b为1 3 4 ， 延 伸率8 5 为4 . 1 %， 分别比 基体 提高了4 8 .7 %, 3 8 . 1 % 和3 2 . 3 %; 混合盐加入量对复合材料力学性能有显著影响， 冰晶石加入量 ( 1 -3 w t %)和原位反应温度 ( 9 0 0 - 1 0 0 0 0c)对材料性能影响不 明显。复合材料的拉伸断裂属于微孔聚集断裂。 a i - t i - b三元体系中，热力学理 论计算表明，t i b 2 形成能力最强， 但实际上在原位反应中 t i 含量相对过剩， 会 与a l 结合形成了a 1 3 t i ，使得最终制得的复合材料组织中含有a 1 3 t i o 对 ( t i b 2 +a l 3 t i ) / a l - 4 . 5 c u复合材料的最佳固 溶时效工艺为:5 3 3 0 c固溶 1 2. 1 6 小时，1 6 5 0 c时效7 小时。 t e m分析表明， 原位反应生成的增强相t i b 2 和a 1 3 t i 尺寸约 1 0 0 -3 0 0 n m ，能够弥散分布在基体中，其数量随着混合盐加入 量的 增加而增加， 且越来越细小。 ( t i b 2 + a 1 3 t i ) / a l - 4 . 5 c u 的主要强化途径为细晶 强化、 弥散强化和位错强化; 主要的韧化途径为晶粒细化、 颗粒弥散分布、 颗粒 与基体材料良 好地协调变形，增强相颗粒的圆滑外形也能起到韧化作用。 关键词:正交实验， 混合盐， ( t i b 2 + a l 3 t i ) / a l - 4 .5 c u 原位复合材料， 增强相 s t u 勿 o n i n - s i t u c o m p o s i t e s o f c a s t a 1 - 4 . 5 c u m a t r i x d i s c i p l in e : ma t e r i a l s p r o c e s s i n g e n g i n e e r i n g s t u d e n t s i g n a t u r e : s u p e r v i s o r s i g n a t u r e yak 7 m abs t ract i n t h i s p a p e r , ( t i b z + a 1 3 t i ) / a l - 4 .5 c u i n - s i t u p a r t i c l e s r e i n f o r c i n g c o m p o s i t e s w e r e f a b r i c a t e d v i a m i x e d s a l t s i n - s i t u r e a c t i o n i n a 1 45 c u a l l o y m e l t . o r th o g o n a l e x p e r i m e n t a n d a n a l y z e d m e t h o d w e re a d o p t e d . t h e c o m p o s i t s p r o p e r t i e s i n r o o m t e m p e r a t u r e w e r e t e s t e d . t h e m i c r o s t r u c t u re w e r e o b s e r v e d t h r o u g h o p m, s e m, a n d t e m . t h e t h e r m o d y n a m i c a l p a r a m e t e r s o f t h e r e i n f o r c i n g p h as e s i n - s it u f o r m e d w e r e c a c u l a t e d . t h e s t r u c t u r e a n d c o n s t i t u t e s o f t h e c o m p o s it e s w e r e a n a ly z e d . t h e s t r e n g t h e n i n g a n d p l a s t i fy i n g m e c h a n i s m s o f t h e c o m p o s i t e s w e r e a l s o d i s c u s s e d . t h e r e s u lt s o f t h e r e s e a r c h s h o w t h a t a i 45 c u m a t r ix r e i n f o r c e d b y i n - s i t u f o r m e d t i b z a n d a 1 3 t i p a r ti c l e s c a n b e f a b r i c a t e d v i a m i x e d s a l t s r e a c t i o n . i n - s i t u f o r m e d t i b 2 a n d a 13 t i h a v e r e f i n i n g a n d r e i n f o r c i n g e ff e c t s o n t h e m a t r i x . i n t h e o r th o g o n a l e x p e r i m e n t o f f a b r i c a t i n g c o m p o s it e s , w h e n t h e c o n d i t i o n s m e e t w i t h ( a ) t h e k 2 t i f 6 - k b f 4 m i x e d s a l t s a d d i t i o n i s 1 5 wt % o f t h e m e t a l m a t r i x ; ( b ) t h e n a 3 a i f 6 a d d i t i o n i s 2 wt % ; ( c ) t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 9 0 0 c ; t h e m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s o f t h e i n - s it u c o p m o s it e s a r e b e s t a m o n g t h e s a m p l e s : a b = 4 0 0 . 3 1 mp a , s %=4 . 1 % , h b = 1 3 4 , r e s p e c t i v e l y i n c r e a s e d b y 4 8 .7 %, 3 8 . 1 %, 3 2 .3 % c o m p a r e d w i t h t h e m a t r i x . t h e a d d i t i o n o f m ix e d s a lt s h a v e g r e a t e ff e c t o n t h e c o m p o s it e s p r o p e rt i e s , w h i l e t h e e ff e c t o f t h e n a 3 a i f 6 a d d i t io n ( 1 -3 w t %) o r t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ( 9 0 0 1 0 0 0 0c ) i s n o t v e ry e v i d e n t l y . t h e f r a c t u r e m e c h a n i s m o f t h e c o m p o s i t s i n t e n s i l e t e s t i s t i n y a p e r t u r e s c o n g r e g a t e f r a c t u r e . t h e t h e r m o d y n a m i c s c a c u l a t i o n p r o v e s t h e a b i l i ty t o f o r m t i b 2 p a r t i c l e s i s s t r o n g e s t i n a l - t i - b s y s t e m . h o w e v e r , t i i s r e l a t i v e l y e x c e s s i v e i n t h e in - s it u r e a c t i o n，s o t h e y c o m b i n e w i t h a l t o f o r m a n e w灿as e , a 1 3 t i . t h e a p p r o p r i a t e s o lu t i o n a n d a g i n g t r e a t m e n t f o r t h e ( t i b 2 +a 1 3 t i ) / a l - 4 . 5 c u i n - s i t u c o m p o s i t e s i s : s o l u t i o n t r e a t i n g a t 5 3 3 0 c f o r 1 21 6 h o u r s , t h e n a g i n g a t 1 6 5 0 c f o r 7 h o u r s . t h e a n a ly s i s o f t e m i n d i c a t e s t h e re i n f o r c i n g p h a s e s f o r m e d in i n - s i t u re a c t i o n a re t i b 2 a n d a 1 3 t i . t h e t i b 2 a n d a 1 3 t i p a rt i c l e s a r e d i s p e r s i b l e i n t h e m a t r i x a n d t h e i r a v e r a g e d i a m e t e r i s a b o u t 1 0 0 - 3 0 0 n m . wi t h t h e a d d i t i o n o f m i x e d s a l t s i n c r e a s i n g， t h e t i b 2 a n d a 1 3 t i p a r ti c l e s b e c o m e f i n e r a n d t h e a m o u n t i s l a r g e r . f i n i n g s t r e n g th e n i n g， d i s p e r s i n g s t r e n g t h e n i n g a n d d i s l o c a t i o n s t r e n g t h e n in g a r e m a i n s t r e n g t h e n i n g w a y s o f :t i b 2 + a 1 3 t i ) / a 1 45 c u i n - s i t u c o m p o s i t e s .b e c a u s e o f f i n e g r a in s， d i s p e r s i o n d i s t r i b u t i o n ， h a r m o n y r e s i s t a n c e o f t h e r e i n f o r c i n g p h as e s a n d m a t r ix t o t h e e x t e rn a l s t r a i n s , a n d t h e r e i n f o r c i n g p h a s e s s l ip p e r y s h a p e， t h e c o m p o s i t e s e l o n g a t i o n i s im p r o v e d g r e a t l y c o m p a r e d w i t h t h e m a t r i x k e y w o r d s : o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t , m i x e d s a l t s , ( t i b z + a 1 3 t i ) / a l - 4 .5 c u i n - s i t u c o m p o s i t e s , r e i n f o r c i n g p h ase s 主要符号表 符号 f t 含义 脱溶转变量 时间 位错的线张力函数 界面能 位错的柏氏矢量 屈服应力增量 颗粒半径 切变模量 晶面间距 入射波长 结构振幅 多晶体中的晶粒的平均直径 常数 晶面指数 颗粒的弹性模量 基体的弹性模量 体积分数 增强相的弹性模量 体积分数 颗粒直径 增强相断裂表面功 增强相泊桑比 切应力 粒子间距 粒子平均直径 位错线管道半径 滑移方向上的原子间距 应变速率 有效扩散系数 tk aysbrgd入玩dk ( k h l ) 味喘巧玖叽rsvztd s dfobd 1 绪论 1绪论 1 . 1 引言 随着航空航天和汽车工业对材料性能要求的提高，传统的合金己不能满足 使用要求n 1 。 复合材料集多种材料优点于一身， 具有统计优化、高比 强度、 高 比模量、低密度等一系列优点。尤其是金属基复合材料 mmc s ) ,融合了 金属 与陶瓷、金属与金属间化合物的特性，既具有优异的力学性能，又具有导电、 导热、耐磨损、 尺寸稳定等一系列金属特性，是一种优良的结构材料。随着新 的复合材料制备技术的研究成功及廉价的增强物的开发、金属基复合材料已 应 用于汽车、运输器等民用工业部门中，使其用途更进一步的拓展。 原位增强金属基复合材料是近年来迅速发展起来的一种新型复合材料 ( i n - s i t u m m c s ) 。 这类复合材料的增强相是在材料合成过程中 通过化学反应产 生的。与此定义相对应的是传统复合材料 ( e x - s i t u mmc s ) ，传统复合材料的增 强相是外加进去的。in - s i t u mmc s在近年来得到发展，是因为它们提供了与传 统复合材料相比 极具竞争性的多种优势2 1 :反应合成的潜在热力学稳定性; 增 强相/ 基体界面干净; 合成成本低; 增强相颗粒尺寸小，同时颗粒分布弥散; 在 复合材料合成过程中不会经历与操作细粉相关的困难或者风险。现代工业及高 技术的发展， 对新材料的 要求越来越高， 高强、高韧、 超硬、耐高温、 耐磨、耐 腐蚀等特性是现代工业应用领域对材料的新要求。因此研制新型的原位增强金 属基基复合材料，具有十分重要的科学和社会价值。 1 . 2 原位增强金属基复合材料的发展概况 1 . 2 . 1 原位增强金属基复合材料的定义及特点 原位复合的概念源于原位结晶， 早在1 9 6 7 年， 前苏联科学家a . g . m e r z h a n o v 等 3 1 在用s h s 法合 成t i b 2 / c u 功能 梯 度材料时， 就提出 了 原 位复合材料的 构 想， 但当时并未引起人们的重视。 直到8 0 年代中期，当 美国l a n x i d e 公司和d r e x e l 大学的m. t . k o c z a k 等 4 1 先后 报道了 各自 研究的 原 位a 1 2 0 3 / a l 和t i c / a l 复合 材料及其相应的制备工艺后， 才正式在世界范围内拉开原位m mc s 研究工作的 序幕。美国金属学会 ( a s m)分别于1 9 9 3 和1 9 9 5 年两次召开了原位复合材料 的国际专题研讨会。 原位mmc : 及其制备技术己成为材料科学工作者普遍关注 的研究课题。 原位反应制备原位复合材料( i n s i t u c o m p o s i t e ) 合成技术的基本原理是在一 定条件下，依靠合金成分设计，通过在合金液内发生化学反应，生成一种或几 种高硬度、高弹性模量的陶瓷或金属间化合物增强体而达到增强金属基体的目 西 安 工 业 学 院 硕 士 学 位 论 文 的。 原位复合材料的特点如下: ( 1 )增强体是从金属基体内原位形核长大的热力学稳定相，因此，增强体 表面无污染，避免了与基体润湿性不良 的问题，而且界面结合强度高。 ( 2 )通过合理选择反应元素 ( 或化合物) 类型、成分及反应性，可有效地 控制原位增强体种类、大小、数量和分布. ( 3 )省去了 增强体单独合成、处理和加入等工序。因此， 其工艺简单、成 本较低。 ( 4 ) 直接采用从液态金属基体中原位形成增强体的工艺制备复合材料， 可 用铸造方法制备形状复杂、尺寸较大的净近形构件; ( 5 ) 在保证材料具有较好的韧性和高温性能的同时， 可较大幅度地提高材 料的强度和弹性模量。 金属基原位复合材料由于具有高强度且延伸率好， 而且具有生产设备廉价， 工艺简单，节能高效，产品质量高等优势，因此越来越受到国内外材料工作者 的关注。但由于原位复合材料的研究时间较短，在制备工艺、增强机制、材料 性能及应用等方面还存在一些问 题，有待于进一步研究及完善。目 前，对金属 基原位复合材料的研究主要集中在以下几个方面: ( 1 )原位复合材料的制备工艺研究和创新; ( 2 )增强相的生成机制、尺寸控制及增强相的分布控制: ( 3 )增强体与基体的金属学关系，显微组织与力学性能的关系; ( 4 )增强相对材料的强化机制及韧化机制; 2 2 原位增强金属基复合材料的制备方法 金属基原位复合材料的制备方法根据参与合成增强体的反应组分存在的状 态不同分为:气一液反应， 固一液反应，固 一固反应，液一液反应 4种反应模 式 ， 后三种方法主要适合于制备高温金属基或金属间化合物基原位复合材料。 每种方法内又可细分，整体关系见图1 . 1 . ( 1 )气一液反应 v l s 法由m. j o c z a k 等人3 1 发明 并申 报美国 专利。 其工艺是 将含有c 或n 的气体与合金液中的个别组分反应，在合金基体中形成稳定的高硬度、高弹性 模量的碳化物或氮化物，冷却凝固后即获得这种陶瓷颗粒增强的金属基复合材 料。 该 工 艺 一 般 包 括 如 下 两 个 过 程 3 : 气 体 的 分 解， c h 4 ( g ) - + c ( s ) + 2 11 2 ( g ) , 2 n h 3 ( g ) -+ n 2 ( g ) + 3 11 2 ( g ) ; 和气 体 与 合金的 化学 反 应 及增 强 颗粒的 形 成， c ( s ) + a l - t i ( 1 ) -4a 1 ( 1 ) + t i c ( s ) , n 2 ( g ) + a l - t i ( 1 ) - * a l ( 1 ) + t i n ( s ) 十 a i n ( s ) 。为了保证上述过程的顺利进行，一般要求较高的合金熔体温度和尽 可能大的 气液两相接触面积，并应采取适当 措施抑制a l 4 c 3 等有害化合物的 产 生。研究还发现，通过控制气体中n : 分压和合金熔体中 c的活度以及加入一 定量的合金元素，可抑制a l 4 c 3 等有害化合物的生成。 由美国l a n x i d e公司开发的 l a n x i d e 法，也是利用了上述气一液反应的原 理 ， 它由 金 属直接氧化法 ( d i m o x t m ) 和金 属无 压力 浸渗法 ( p r i m e x t m ) 两者组成e4 3 . d i m o x t 法是将高 温 金 属 液 ( 如a l , t i , z r 等) 暴 露于 空 气中， 使 西 安 工 业 学 院 硕 士 学 位 论 文 图1 . 1 金属基复合材料的 制各方法关系 图 其表面首先氧化生成一层氧化膜 ( 如 a 1 2 0 3 , t i 0 2 , z r o l 等 ) 。 里层金属再通 过氧化层逐渐向表层扩散，暴露空气中后又被氧化，如此反复，最终形成金属 氧化物增强的m m c s 或金属增韧的陶瓷基复合材料( c mc s ) 。 为了保证金属的 氧 化 反 应不 断 进行 下去， n e w k ir 等 人 15 1研究 认为， 加 入一 定 量的 合 金 元素， 可 破坏表层a 1 2 0 。 膜的连续性， 以 保持a l 液与已 形成的a 12 0 3 之间的 显微通道畅 通， 并可降低液态a i 合金的 表面能， 从而增强生成的a 1 2 0 3 与铝液的相容性， 这样使得氧化反应能不断地进行下去。 目 前， 有关d i m o x法的 研究包括a 1 2 0 3 形成的反应动力学分析及材料的显微组织结构分析等。 在p r i m e x 法中，同 时发生两个过程:一是液态金属在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的渗透: 二是液态金属与周围气体的反应而生成新的增强粒子。目 前，利用l a x i d e 法主 要用于制备铝基复合材料或陶瓷基复合材料， 其制品己 在汽车、燃气和涡轮热 交换机上得到一定的运用。 反 应喷射沉积工艺是 在d i m o x t m 法和喷 射沉积工艺的 基 础上发 展起来的。 它是利用一个特殊的液体喷射分散装置，在氧化性气氛中，将铝液分散成大量 细 小 的 液 滴， 使 其 表 面 氧 化 牛 成a 1 2 0 3 膜。 这 些 带 有a 12 0 3 膜 的 液 滴 在 沉 积 过 程 中， 相互碰撞使表层a 1 2 0 3 膜破碎分散，同 时内 部a l 液迅速冷却凝固， 从而形 成具有弥散分布的a 1 2 0 3 粒子增强的a l 基复合材料。 ( 2 )固 一液反应法 直接反应法是将固态碳粉或硼粉直接加入到高温合金熔体中，使c或b同 合金液中个别组元反应，从而在基体中形成了碳化物或硼化物的增强粒子。 西 安 工 业 学 院 硕 士 学 位 论 文 还原反应法利用了化学上的还原反应的原理，即将不稳定的化合物加入到 合金熔体中，使合金熔体中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需 要的更加稳定的陶瓷或金属间化合物增强相。 挤压反应铸造法是将合金液挤压渗透到预制件中， 使合金液中的合金元素 在高温作用下与预制件中的某一组元发生化学反应，产生新的增强相，从而达 到强化基体的目的。 ( 3 ) 液 一液反应法 该工艺由 美国s u t e k 公 司发明 并申 请美国 专 利 6 i 。 它是将含有某一反 应元素 ( 如t i )的合金液与含有另一反应元素 ( 如b )的合金液同时注入一个具有高 速搅拌装置的保温反应池中。混合时，两种合金液中的反应组分充分接触，并 反应析出稳定的增强相 ( 如t i b 2 ) 。 随后， 将混合金属液铸造成形或快速喷射沉 积，即可获得所需的复合材料。 ( 4 )固一固反应法 自 蔓延高 温合 成法 ( s h s ) 1 a 1 是 苏 联科学 家a . g . m e r z h a n o v 等于1 9 6 7 年提出的。它是利用高放热反应的能量使两种或两种以上物质压坯发生化学反 应，自 动持续蔓延下去，生 成金属陶瓷或金属间化合物的方法。 x d t m 法由 美国m a rt i n m a r i e tt a 实 验室发明 19 1 。 它是 将两个固 态的反 应元粉 末和金属基体粉末混合均匀并压实除气后，将压坯快速加热到金属基体熔点以 上的温度，这样，在金属基体熔体的介质中，两固态反应元素相互扩散、接触 并不断反应析出稳定的增强相，然后再将熔体进行铸造、挤压成形。 接触反应法是在综合了s h s法和x d t m 法优点的基础上发展起来的又一制 造原位mmc s 的方法。 首先， 将反应元素粉末按一定比例混匀， 并制成预制块， 然后， 用钟罩等工具将预制块压入一定温度的金属液中。在金属液的高温作用 下，预制块中的元素发生化学反应，生成所需的增强相，搅拌后浇注成形。 混合盐反应法是英国 l o n d o n s c a n d i n a r i n a i a n m e t a l l u r g ic a l 公司的专利技术。 它是将含有t i 和b 的盐类 ( 如k b f 4 和k 2 t i f 6 ) 混合后， 加入到高温的金属熔体中， 在高温作用下，所加盐中的t i 和b 就会被金属还原出来而在金属熔体中反应形成 t i b 2 增强粒子，扒去不必要的副产品，浇注冷却后即获得了原位t i b 2 增强的金属 基复 合材 料。 用此法强 化的 2 0 1 4铝合金的 抗压强 度。 b 可 达5 2 0 m p a l o i ， 且生产 成本低。 为推广此方法， 欧共体决定资助由 欧洲3所大学研究机构和包括d a im le r b e n z , f i a t， a e r o s p a t i a l e 公司在内的生产厂家提出的 研究计( i n - s i t u p r o c e s s i n g o f a lu m i n iu m m a t r ix c o m p o s it e s ， 简 称 i s p r a m ) 。 以上各种方法虽各有特点，但具有以 下两方面的共性:一是增强体都是经 过反应在基体中自 生的。 增强体/ 基体界面清洁、稳定、结合强度大且增强体尺 寸均小于i p m;二是复合材料的强度、 韧性以 及其它力学性能取决于原位生长 的 增强体本身物理性质、 几何尺寸以 及其显微组织形态和基体相的含量 1 1 。因 此，原位复合材料制备方法的研究一般集中在合金的配制、参与反应物质的设 计、采用的工艺方法、原位反应的机理以及原位复合材料微观结构与性能研究 等方面， 并在这些方面已发表了大量的 研究论文 12 - 1 5 1 。 从制备工艺的便利性上 来看，混合t frm 反应法最为简单，它基于铝合金的熔炼技术， 成本低，过程容易 控制，易于批量生产，可以一步到位地制得形状复杂、尺寸大的构件，因此被 西 安 下 业 学 院 硕 十 学 位 论 文 认为是最有希望实现产业化的工艺技术。 1 .2 .3 原位增强金属基复合材料的发展情况及存在的问题 原位增强金属基复合材料与传统外加颗粒增强的复合材料相比，拥有许多 独特的优点，近十几年来， 世界各国都在加紧研究和开发原位增强金属复合材 料。研制该类复合材料的关键是要通过化学反应生成稳定的增强相。通常选择 具有高模量、高强度、抗磨并与基体相容性好的 颗粒增强剂。表 1 . 1 是颗粒增 强金属基复合材料的常用增强体的性能. 表 1 . 1 颗粒增强金属基复合材料的常用增强体的性能1 1 6 1 增强体 密 度( 沙m ) 熔点( k )弹性模量( g p a ) s i c3 . 1 92 9 7 04 3 0 t i c4 . 9 93 4 3 3 4 4 0 b 4 c 2 . 5 12 7 2 04 4 5 t i b 2 4 . 5 23 2 5 35 0 0 to4 . 5 02 4 7 3 5 5 0 a12 伪 4 . 0 02 3 2 34 2 0 ai 3 t i 3 . 31 6 2 32 2 0 由 表1 . 1 可以 看出， 常 用的 增强体有s i c , t i c , b 4 c , t ib 2 , t i b , a 1 2 0 3 , a 1 3 t i 等。 在最初的 研究中， 大多 选择s i c ， 但研究中 发现s i c易与金属基体发 生较强的界面反应，于是转向 研究其它颗粒。硼化物陶瓷具有特殊的物理性能 与化学性能 较高的熔点，较好的化学稳定性， 超硬和优异的耐磨性能)，加 之 各 种 制 备 技术 的 发 展使得 其制 备 成为 可 能， 近 年 来很 受 关注。 在 硼化 物陶 瓷 中， t i b : 具有最稳定的物化性能，被认为是最有希望广泛应用的复合材料增强 相。但由于这种材料与多种金属润湿性不良并且对熔融金属表现出高度活性， 因 此与t i c , wc等碳化物陶瓷相比 ， 硼化钦金属复合材料的 研究和应用尚 未广 泛开 展。 虽然有学者通过不同的原位反应以 生成增强相t i b 2 。 但就目 前来说， 对t i b 2 ! 金属基复合 材料的 研究尚 不全面1 1 8 。 特别 是 有关t i b : 的微观形貌与结 构如何及其对金属基体的增强增韧机制方面， 研究并不彻底，有关报道很少。 a 13 t i 是一种有序金属间化合物。有序合金的特点是晶体结构中组成元素 原子作长程有序排列，原子间结合力强，除金属键外还形成一部分共价键，因 而 具 有一 系 列 优异的 性能 ， 如高 强 度、 高 弹 性 模 量、 高 刚 度、 低密 度 及良 好的 抗 氧 化 性能 等。 a i 3 t i 与 铝 基 体 的 错 配 度 很 小 ( 2 .0 % ) 18 1 ， 因 而 被 广 泛 用 作 颗 粒 增 强铝基复合材料中的增强相。 关于生成t i b 2 或a 13 t i 的原位反应有许多 种方法。其中 最为便利和有效的 就是前文提到的混合盐反应法，它的化学反应原理是: k 2 t i f 6 +2 k b f 4 = t i b 2 +4 k f +5 f 2 2 k 2 t i f 6 +2 k b f 4 +5 a 1 二a 1 3 t i +t i b 2 +6 k f +2 a i f 3 +4 f 2 a 西 安 工 业 学 院 硕 士 学 位 论 文 混合盐的加入形式一般为均匀混合的压坯或预制块借助石墨钟罩等器具放至合 金液中。 制 备t i b 2 颗粒的 方法 【 19 还 有 熔 融电 解法、 碳 热 还 原 法、 s h s 法等。 熔融电解法适合于从天然原料中直接获得大量的纯度较高的t i b : 粉末， 可达 9 5 ，但粉末粒度较粗，一般为 1 3 0 2 5 0 u m, 。另外由于在这种工艺中， 电流效率极低，因此生产成本昂贵，不适合于工业化生产。 碳热还原法以钦和硼的氧化物为原料，以碳黑为还原剂，其化学反应原理 为 :t i0 2 + b 2 0 3 + c - - - m - t ib 2 + c 醉 。 该 方 法 的 主 要 缺 点 是 合 成 材 料 中 的 含 碳量较高，并且t i b : 晶粒粗大。 有资 料2 0 用自 蔓延高温合成法 ( s h s ) 法制备了a l 3 t i/ a i 原位复合材料。 它是在铝合金液中将具有形成化合物倾向的t i 粉与a l 粉混合，并将局部加热 到某临界温度( 点火温度) 以 上， 引发化学反应3 a l + t i = a l 3 t i ， 形成a 1 3 t i o 化合物形成过程中释放的生成热进一步加热附近的反应物，使得合成反应依赖 燃烧热继续进行。该资料制备的 a 1 3 t i 有块状和针状两种形态。由于采用的原 料是纯钦，其制造成本是相当高昂的。 冯春峰2 1 用t i 0 2 粉末和b 粉在纯铝液中通过热压技术， 使两种粉末发生化 学反应: 3 t i 0 2 + 6 b + 4 a 1 = 3 t i b 2 + 2 a 1 2 0 3 ， 制备了 ( t i 0 2 + t i b z ) / a l 复合材 料。 文九巴 等2 2 用一种新型的原位反应工艺 熔体直接反应法，通过 t i 0 2 粉末和纯铝熔体反应，生成a 1 3 t i 颗粒， 然后采用搅拌铸造法制备a 1 3 t i / a i 复 合材料。该复合材料与纯铝相比，强度、硬度明显增加，伸长率却略有下降。 通过原位反应同时生成 t i b 2 和 a 1 3 t i ，将两种颗粒的强化效果结合起来制 备金 属基复合材 料， 现有的 报道相当 少。 刘红 卫等 2 3 1 通过原 位反应， 制备了t i b 2 和a 1 3 t i 颗粒增强z l 2 0 1 复合材料;认为只有t i b 2 和a 1 3 t i 形成二重复合颗粒 后才是有效的结晶核心，但没有从微观相结构上给出证据。 1 .3 高强度铸造铝铜合金的发展现状及问题的提出 本文的研究对象为原位增强铸造铝铜合金，为了更充分地使复合材料获得 高强、高韧性能，很有必要弄清楚基体铸造铝铜合金的研究现状。高强度铸造 铝合 金( h i g h s t r e n g t h c a s t a l u m i n i u m a l l o y s ) 是 指 用于制 造承受 较大载 荷的 航空、 航天、 航海、 兵器及其它民 用机 械构 件的 铸造铝 合金2 4 1 。 它的 其中 一大 类是以 a l - 4 . 5 c u为基的固溶体型合金 ( 例如 a l - c u - m n - t i , a l - c u - m n - c d , a l - c u - m g - a g ) , 具 有很高的 强 度、 塑 性 和 韧性， 是目 前强 度 性能 最高 的 铸造 铝 合金， 因此被称为高强度铸造铝铜合金。图1 . 1 是a i -c u 二元合金的相图铝角 部分。 西 安 工 业 学 院 硕 士 学 位 论 文 a1 - 4 . 5 cu 7 0 0 6 6 0 .3 7 牡6 0 0 . o一 长q h 5 0 0 i一 a一 男4 0 0 盛 一 洲 一 下 - 广1.仁一 5 .6 5 刊 es 一 一早 一 任+ 日 n ij4 一 一 一 、j 一3 一 一 o 仁内， 3 0 0 a i一污 图 1 . 1 1 0 1 5 2 0 一 刊 卜cu a i - c u二元合金相图( a i 角) a l - 4 .5 c u系铸造合金由于具有良好的室温和高温性能而得到了广泛的应 用。 众多 学者i2 5 - 3 11 对合金 元素 在高强 度 铸造铝 铜合金 凝固 过程中 所起的 作 用， 高强度铸造铝铜合金的固溶时效工艺等方面进行了较深入的研究。 1 . 3 . 1 铸造a i - 4 . 5 c u 合金的凝固行为 ?一一，一 铸造a 1 - 4 .5 c u 合金的凝固过程， 即 液态金属在铸型中转变为固态的过程。 许多铸造缺陷都是在合金的凝固过程 中产生的。 要减少合金凝固过程中所产 生的铸造缺陷， 首先必须提高合金的流 动性。 因为液态金属的充型能力首先取 决于金属本身的流动能力。 由图1 . 2 所示的合金相图可见， 铸 造 a i - c u( 含 c u 4 . 5 - 5 w 1 %)合金的结 晶温度范围较宽。 结晶过程中， 液态金 属停止流动机理如图1 .2 所示。 从流动 机理来看， a l - c u 合金在型腔中流动时， 由于在铸件充填过程中存在发达的树 ( c ) 图1 .2 a i - c u 合金的流动机理示意图 枝晶和未凝固的液体相混杂的两相区， 越靠近液流前端，枝晶数量越多( 如图图1 .2 ( b ) 所示 ) ，金属液粘度的 增加越快， 流 速下降 的 越 迅 速。 当 液 流 前端的 枝晶 数 量 达到 某 一 临 界 值时 3 2 1 ， 金 属 液就 停 止流动( 如图1 .2 ( c ) 所示) 。 合金的结晶 温度范围 越宽， 两相区就越宽， 枝晶也就 越发达，金属液也就越早地停止流动。因此导致了合金的流动性不好。 a i - c u合金在凝固 过程中， 在凝固区 域中 靠近固 相前沿的地方首先形成一 批小晶体。由 于溶质再分配的缘故， 这些先形成的晶 体中 合金元素比 平均含量 低得多。 “ 多余” 的合金元素被推进到周围的液体中， 使这部分液体的凝固点降 低，晶体成长暂时停止:因为凝固区域宽，此时在富溶质层的后边立即形成一 西 安 工 业 学 院 硕 士 学 位 论 文 批小晶体， 这第二批小晶体又被富溶质液层包围， 而停止生长;又形成第三批、 第四 批小晶 体; 如此继续 下去， 小晶 体很快布 满整 个凝固 区 域。 这个过 程进 行 得很快，甚至可以看作在整个凝固区域里各处同时形成小晶体。但是，由于凝 固区域宽，液态金属的过冷很小，晶体的总数并不多。因此，这些小晶体容易 发展成为树枝发达的粗大等轴晶，并且很快连成一片。当粗大等轴晶互相连接 以 后 ( 固 相体积分 数占7 0 % 时 (3 2 1 ) ， 便将尚 未凝固 的 液体分割为一 个个互不 沟 通的小熔池，最后在铸件中形成分散性的微小缩孔，即缩松。另外，等轴晶越 粗大，高温强度就越低，且当晶间出现裂纹时，由于停止流动效应使其很难得 到 液 态 金 属的 充 填而愈 合 起 来， 也 是 热 裂 倾向 性明 显 增 大的 重要 原因。 当 合 金 液中一旦存在了原位增强相颗粒，这些现象又如何发生变化，很值得研究。 1 .3 .2 高强度铸造铝铜合金的固溶时效工艺 铸造铝合金在铸态下的机械性能往往不能满足要求，所以除了 a l - s i 系的 z l 1 0 2 , a l - m g 系的z l 3 0 2 和a l - z n 系的z l 4 0 1 合金外， 都要通过热处理进一 步 提 高 铸 件的 机 械 性能 和 其 它 使 用 性 能 。 铸 造 铝 合 金 热 处 理的目 的 是 为 了 改 善 铸件的组织和稳定尺寸，同时改善切削性能。除少数铝合金外， 大多数铝合金 可通过时效等热处理手段来提高其机械性能 3 3 铸件经适当热处理后， 其抗拉 强度可提高 5 0 - 1 0 0 %,塑性也可得到改善。 热处理包括固溶处理和人工时效处 理两个阶段，在固溶处理阶段，由于合金元素的溶入， 母相晶格扭曲而使之强 化，其强度可由铸态下的2 0 0 mp a 左右提高到3 6 0 mp a 附近。 一般铝合金淬火加热的温度范围 很窄， 加热温度必须超过固溶线，以 获得 溶质的最大溶解度，增强随后的时效强化效果。但加热温度不宜过高，否则会 引起过热或者过烧。z l 2 0 5合金选择在 5 3 5 左右固溶，这一温度正好是在三 元共晶点 5 4 4 以下，由于温度区间较小，因此固溶温度必须严格控制。固溶 温度越高，。 相溶解到a固溶体中就越充分，合金强化效果就越好。如果温度 过高，合金中低熔点相复熔使合金产生过烧，发生不可逆转变，使合金机械性 能降低。这时在组织中可以看到三角形或圆形的共晶复熔物，晶界上的无沉积 带也会变宽，断口上将出现局部亮斑， 合金的强度，尤其是塑性显著下降。 严 重过烧时断口上将出现亮环，并且由穿晶断裂变为沿晶断裂。 但如果固溶处理温度过低或时间过短，组织中的c u a 1 2 将不能全部溶解， 不仅使合金强化不足，而且降低了 合金的塑性。残余在晶界上的 c u a l : 在 2 5 0 以上的高温下还会首先软化，加快了合金在高温下的破断，从而显著降低了 合金的室温和高温机械性能。 保温时间的长短主要取决于强化组元在固溶体中的溶解速度。 若保温时间 过短， c u a l : 相不能充分溶解，保温时间过长则将延长生产周期， 增加生产成 本。 时效 ( 或称低温回火)是铝合金热处理的最后一道工序。时效过程中进行 着过饱和固溶体分解的过程，使合金基体的结晶点阵恢复到较稳定的状态。过 饱和程度越大，时效温度越高，上述过程进行的越剧烈，时效使合金的强度、 西 安 工 业 学 院 硕 士 学 位 论 文 硬度升高，但塑性和抗腐蚀性下降。 上述固溶时效机理若在基体中存在原位反应生成的增强相时，将发生何种 变化，也是一项值得研究的课题。 1 .3 .3 高强度铸造铝铜合金在原位复合材料方面的发展及存在的问题 前人对高强度铸造铝铜合金的研究广泛而深入，但将其作为原位复合材料 的 基 体， 国 内 外的 报 道 还相当 少。 许多 研究 3 4 , 3 5 1 集中 在纯 铝 基原 位复 合材 料。 高强度铸造铝铜合金的固溶时效工艺是否适用于以此为基体的原位复合材料等 一系列问题，仍未得到解决。 如何将a i - 4 .5 c u 合金的高强度优势与原位生成颗粒 ( t i b z , a 1 3 t i 等) 的优 点结合起来，制备出一种新型原位增强金属基复合材料，还缺乏系统的