（材料物理与化学专业论文）纳米碳管管壁层厚控制及生长机理研究.pdf

濒江大学硕士学位论文 摘要 理论和实验研究表明纳米碳管具有优良的力学、电学、热学性质，纳米碳管 的应用研究对纳米碳管的制备提出了越来越高的要求：生长位鼍、取向、导电性、 管壁结构等。这些要求有些可以通过纳米碳管的后期处理达到，但从源头上解决 这些问题的关键是纳米碳管的可控制备，例如对纳米碳管的螺旋度、手性和管壁 厚度的控制。本文通过对催化剂的成分和结构的控制，初步实现了碳纳米管管壁 厚度的可控化，系列合成单壁、双壁、三壁为主的纳米碳管，并对纳米碳管的生 长机理进行了详细探讨。 本文以九水合硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 、乙醇镁( m g ( o c 2 h 5 ) 2 ) 、四水合钼酸铵 ( ( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 4 h 2 0 ) 为前驱体，利用冷冻干燥法制备了不同f e m o m g 比例的纳 米级催化剂。以甲烷为碳源，氢气为载气，氮气为保护气，采用热催化化学气相 沉积法( c c v d ) 在流动气体卧式石英管内制备纳米碳管。研究发现：生长条件 ( a ) f e m o m g = 1 ：0 0 2 ：1 3 ，c h 4 h 2 = 3 0 0 2 0 0 ( s e c m ) ，制备所得纳米碳管以单壁管为 主；( b ) f e m o m g = l ：o 1 ：1 3 ，c h d h 2 = 3 0 0 2 0 0 ( s e c m ) ，制备纳米碳管以双壁管为主； ( c ) f e m o m g = 1 ：0 5 ：1 3 ，c h d h 2 = 1 5 0 2 0 0 ( s e e m ) ，制备纳米碳管是以三壁管为主的 多壁纳米碳管。随着m o 的比例增加纳米碳管的管壁层数呈增加趋势。 h r t e m 和r a m a n 分析显示制备单壁管的直径在o 。8 2 0 n m 之间，双壁纳米 碳管的直径在2 - 4 r i m 之问，多壁纳米碳管直径在4 - 6 n m 之问。d t a 分析制备的 纳米碳管空气中氧化温度分别为：单壁纳米碳管约为6 1 0 c ，产率为2 8 8 ；双 壁纳米碳管约为6 4 0 6 6 0 0 ，产率为5 1 5 ；多壁管约为6 7 0 7 2 5 c ，产率为6 9 2 。双壁纳米碳管与单壁纳米碳管的分解温度接近。 利用x r d 研究反应过程中粗产物随时问的变化发现，m 0 2 c 在催化反应过 程中起到了关键作用。对不同碳源流量条件下生长碳纳米管的研究发现，碳源气 体的流量也是影响纳米碳管管层的重要因素之一。综合考虑，本研究中，纳米碳 管生长过程中碳源气体在催化剂表面的裂解速率和碳在催化剂内部的扩散速率 是影响纳米碳管管壁厚度的主要因素。纳米碳管的生长机理为气液固生长机 理。 关键词：纳米碳管；化学气相沉积；冷冻干燥法；催化剂；可控制各 纳米碳管管壁层厚控制及生长帆理研究 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sa r ep r o v e dt oh a v eg o o dm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l ，t h e r m a l p r o p e r t i e sb y b o t hs i m u l a t i o n sa n d e x p e r i m e n t s t h e r ea r em a n yp r o b l e m s i n s y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e sf o rt h es t u d yo fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n so fc a r b o n n a n o t u b c s ，s u c ha s - o r i e n t a t i o n ，c o n d u c t i v i t y , n u m b e ro fw a l l s s o m eo ft h e s e p r o b l e m sc a nb es o l v e db yt h ep o s t - p r o c e s s i n ga f t e rp r o d u c t i o n , b u tt h eu l t i m a t e s o l u t i o ni st h ec o n t r o l l e d s y n t h e s i s o ft h ec a r b o nn a n o t u b e s i nt h i s p a p e r s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s ( s w n t s ) ，d o u b l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( d w n t s ) a n dt r i p l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( t w n t s ) a r es y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yb yt h e r m a l c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f c a t a l y s t s t h ew a l l sn u m b e ro fc a r b o nn a n o t u b e sc a nb e c o n l r o l l e da n dt h e m e c h a n i s mo f s y n t h e s i si sd i s c u s s e d i nt h i sp a p e r , t h ef r e e z e - d r y i n gm e t h o dw a su s e di nt h ep r e p a r a t i o no ft h e f e m o m g oc a t a l y s tf o rt h ec o n t r o l l e dp r o d u c t i o n o f c a r b o nn a n o m b e sw i t h f e ( n 0 3 ) 9 h 2 0 ，( n h 4 ) 6 m o t o u 4 h 2 0a n dm 甙o c 2 h 5 ) 2f o rp r e c u r s o r s t h es y n t h e s i s o fc a r b o nn a n o t u b e sw a sc o n d u c t e di naq u a r t zt u b ef i x e di nat u b u l a rf u r n a c eb y f l o w i n go fh 2a n dc h 4 i tw a sf o u n dt h a t ( a ) w h e nt h em o l er a t i oo ff e m o m gi s 1 ：o 0 2 ：13 ，t h er e a c t i n gg a si sc h 4 h 2 = 3 0 0 2 0 0 ( s e e m ) ，t h ep r o d u c tm a i n l yc o n t a i n e d s w n t s ；( ”w h e nt h em o l er a t i oo ff e m o m gi s1 ：0 1 ：1 3 ，t h er e a c t i n gg a si s c h d h 2 = 3 0 0 2 0 0 ( s e e m ) ，t h ep r o d u c tm a i n l yc o n t a i n e dd w n t s ；( c ) w h e nt h em o l e r a t i oo ff e m o m gi s1 ：o 5 ：1 3 ，t h er e a c t i n gg a si sc h d h 2 = 1 5 0 2 0 0 ( s c c m ) ，t h e p r o d u c tm a i n l yc o n t a i n e dt w n t s w i t ht h ei n c r e a s eo fm o l er a t i oo fm o ，t h ew a l l s n u m b e ro f c a r b o nn a n o t u b e sw a si n c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l y h r t e ma n dr a m a ns p e c t r o s c o p yr e v e a l e dt h a td i a m e t e r so fs w n t sw e r ea b o u t 0 8 2 0 n m ；d w n t sa b o u t2 - 4 u r n ；m w n t sa b o u t4 6 u m t g aa n dd t a r e v e a l e dt h a t t h eb u r n i n gt e m p e r a t u r eo fs w n t sw a sa b o u t6 1 0 a n dt h ey i e l dw a s2 8 8 ：t h e n t h a to fd w n t sw a s6 4 0 6 6 0 2a n d5 1 5 ：a n dt h a to fm w n t sw a s6 7 0 7 2 5 ca n d 6 9 2 t h ec h a r a c t e r so f d w n t sw e r es i m i l a rt os w n is 2 浙江大学硕士学位论文 f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n sw e l - ec a r r i e do u tu p o nc a r b o nn a n o t u b e ss y n t h e s i su n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sb ya l t e r i n g r e a c t i n gt i m e sa n dr e a c t i n gg a sf l o wr a t e x - r a y d i f f r a c t i o n ( x l m ) r e v e a l e dt h a tm o z cw a st h ei m p o r t a n tc o m p o s i t i o nt h r o u g ht h e c a t a l y z i n g t h ei n v e s t i g a t i o no ft e ma n dy i e l do fc a r b o nn a n o t u b e ss u g g e s t e dt h a t t h er e a c t i n gg a sf l o wm t ea l s oc o u l dc h a n g et h ew a l l sn u m b e ro f c a r b o nn a n u t u b c s i n t h i ss t u d y , r e a c t i n gg a sd e c o m p o s i t i o nr a t eo nt h ef a c eo fc a t a l y s t sa n dc a r b o n t r a n s m i s s i o ni nc a t a l y s t sb o t hc o u l da f f e c to nt h ew a l l sn u m b e ri nt h es y n t h e s i s p r o c e s s i n go f c a r b o nn a n o t u b e s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b c s ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；f r e e z e d r y i n g m e t h o d ；c a t a l y s t ；c o n t r o l l e ds y n t h e s i s 3 浙江人学硕士学位论文 第一章文献综述 1 9 9 1 年1 1 月，日本n e c 公司基础研究实验室的电镜专家l i j i m a 在用高分辨 透射电镜( h r t e m ) 对石墨电弧法制备的c 6 0 产物进行观察的过程中，意外发现 了一种完全由碳原予构成的直径为纳米级的管状物【l 】，这就是纳米碳管一种 尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新型碳材料。在1 9 9 3 年，i o i m & 课题! f i t 2 j 及b e t h u n e 课题组1 3 1 分别独立地在n a t u r e 上报道了单壁纳米碳管 ( s i n g l e - w i l l e dc a r b o nn a n o m b e s ，s w n t s ) ，这一发现被( s c i e n c e ) 杂志评为1 9 9 7 年人类l o 大发明之一。此后纳米碳管根据其管壁所含石墨层的层数被分为两大 类：单壁纳米碳管( s i n g l e - w i l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁纳米碳管 ( m u l t i - w i l l e d c a r b o n n a n o m b e s ，m w n t s ) 。此发现极大的促进了纳米碳管的理论 和实验研究，使得该领域成为全球关注的研究热点之一。同时为纳米碳管的可控 生长研究提供了实践依据，控制纳米碳管生长成为纳米碳管研究的一个尖端课 题。以下本文将详细阐述纳米碳管的类型、结构、性能、应用，重点阐述纳米碳 管的生长，以及在生长过程中提出的一些理论模型。从中推出本课题的意义和出 发点。 1 1 纳米碳管的类型与结构 纳米碳管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，两端通常为半球 形的大富勒烯分子封住。根据管状物所形成的石墨片层数可以将其分为单壁纳米 碳管( s w n t s ) 与多壁纳米碳管( m w n t s ) 。目前的研究又可把多壁纳米碳管 细分为双壁纳米碳管( d o u b l e w i l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 1 4 1 ，三壁纳米碳管 ( t h r e e w i l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 等等，如图1 1 。 图1 1 不同层数纳米碳管示意图 纳米碳管管壁层厚控制及生长机理研究 ( a ) 单壁纳米碳管( b ) 双壁纳米碳管( c ) 多擘纳米碳管 单壁纳米碳管的管壁是一个主要由碳原子通过s p 2 杂化同周围三个碳原子完 全键合所形成的六边形平面组成的圆柱面；其平面六角晶胞边长为2 4 6 a ，最短 的碳一碳键长1 4 2a ，接近原子堆垛距离( 1 3 9a ) 。由于纳米碳管六角形网格结 构会发生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，管的顶端通常由五元环和七元环参与 形成半球状的富勒烯分子封闭，如图1 2 所示1 5 】。 ( c 图1 2 由石墨烯卷成的s w n t 管体及两端军住的富勒烯 缸( 5 ，5 ) 扶手椅型s w n t b ( 9 ，o ) 锯齿型s w n t c ( 1 0 ，5 ) 手性管型s w n t 按螺旋度可将单壁纳米碳管分为扶手椅型、锯齿型和手性管型3 种。如将单 壁纳米碳管石墨面沿其纵向轴展开，就呈现类似于石墨面的二维几何形态【6 】。从 结构上，单壁纳米碳管可以用传统的单胞来解释，定义口j 和幻为石墨面的单胞 基矢，从而可由矢量c 和r 来表征纳米碳管的几何特征，如图1 j 3 所示为一纯碳 原子组成的石墨单原子层。选取石墨平面中任碳原子为原点，沿图中实线所示 的矢量为 c ：n a l + m a 2 式中的胛和m 都是整数。将石墨平面卷曲成圆柱体，并使得矢量c 末端碳原子与 原点碳原子重合，这样就可表征纳米碳管的基本结构，并可用指数( 胛，m ) 表示。 2 爹爹 浙江大学硕l ：学位论文 而纳米碳管的所有参数都可用( 甩，神指数柬确定。根据螺旋矢量c 和“锯齿”4 j 方向的夹角0 的角度，并限制o o 0 3 0 0 ，可将纳米碳管分为三类：当行= m 时， 0 = 3 0 。，此时纳米碳管被称为扶手椅型( a r m c h a i rf o r m ) ，如图1 2 a 所示，碳原 子在纳米管的圆周上呈扶手椅状分布；当m = o 时，螺旋角0 = o o ，此类纳米碳 管被成为锯齿型( z i g z a g f o r m ) ，如图1 2 b 所示，碳原子在纳米管圆周上呈锯齿状； 0 0 乙烯 正戊烷 丙烯 甲醇 甲烷。载气一般起到对碳源气体的分散和载流作 2 1 纳米碳管管壁层厚控制及生长机理研究 用，但研究表明载气对纳米碳管的生长也有一定的作用。s h a r o n 等 s t l 利用三种 不同的载气即氢气、氩气、氢气及氩气的混合气来合成纳米碳管，发现载气会直 接影响到纳米碳管的生长。掺杂气体一般是为了得到结构比较特殊的纳米碳管而 人为加入的气体成分。它的作用各式各样，或者为了得到高纯度纳米碳管，或者 为了达到对纳米碳管的掺杂。2 0 0 4 年l i i i r m 等l 器i 发现微量水汽的掺入能够促进 单壁纳米碳管的生长，他们认为水可以氧化去除催化剂表面能够导致其中毒的无 定形碳，有利于保持催化剂的催化活性，利用此技术他们成功合成了纯度大于 9 9 的单壁纳米碳管。d a i 等i 黔】研究了热c v d 法中氧气气氛对单壁纳米碳管生 长的影响，发现掺入l 的氧气可以显著提高催化剂的催化活性；在热c v d 法 中碳源的分解会产生大量高活性氢物种而不利于纳米碳管的生长，加入氧气可以 清除这些氢物种并能够控制c m 比例，利用此技术他们合成了高产量、高纯度 的垂直单壁纳米碳管阵列。 1 7 本文的研究目的、意义乖主要内容 综上所述热c v d 法可控制备纳米碳管的研究具有深远的意义。( 1 ) 可控制 备的研究，可以充分验证纳米碳管的生长理论，建立正确的生长模型；( 2 ) 可控 制备的研究可以为c v d 法规模制备高质量高纯度单一纳米碳管提供实验依据； ( 3 ) 可控制备的研究为纳米碳管在纳米技术上的应用提供可靠的前提条件。 理论和实验研究表明纳米碳管具有优良的力学、电学、热学性质，纳米碳管 的应用研究对纳米碳管的制备提出了越来越高的要求：位置、取向、导电性、管 壁结构等。这些要求有些可以通过纳米碳管的后期处理达到，但从源头上解决这 些问题的关键是纳米碳管的可控制备，例如对纳米碳管的螺旋度、手性和管壁厚 度的控制。本文通过对催化剂的成分和结构的控制，初步实现了碳纳米管管壁厚 度的可控化，系列合成单壁、双壁、三壁为主的纳米碳管，并对纳米碳管的生长 机理进行了详细探讨。 本文以九水合硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 、乙醇镁( m g ( o c 2 h 5 ) 2 ) 、四水合钼酸铵 ( ( n i 也) d v t 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ) 为前驱体，利用冷冻干燥法制备了不同f e m o m g 比例的纳 米级催化剂。以甲烷为碳源气体，氢气为载气，氮气为保护气，采用热c c v d 法在流动气体卧式石英管内制备纳米碳管。研究发现：生长条件( a ) 浙江大学硕士学位论文 f e m o m g = 1 ：0 0 2 ：1 3 ，c h , d h 2 = 3 0 0 2 0 0 ，制各所得纳米碳管以单壁管为主；( b ) f e m o m g = l ：o 1 ：1 3 ，c h 4 h 2 = 3 0 0 2 0 0 ，制备纳米碳管以双壁管为主；( c ) f e m o m g = l ：0 5 ：1 3 ，c h # h 2 = 1 5 0 2 0 0 ，制备纳米碳管是以三壁管为主的多壁纳米 碳管。随着m o 的比例增加纳米碳管的管壁层数呈增加趋势。 纳米碳管管壁层厚控制及生长机理研究 第二章催化剂制备及纳米碳管的生长 2 1 仪器设备及化学试剂 2 1 1 制备仪器 本文用于制备纳米碳管的装置如图2 1 所示，中间为一卧式管式炉，中心为 图2 1 本文制备纳米碳管的装置示意图 一石英管，其中心恒温区即为反应区，催化剂采用石英舟装载。从石英管的一端 通入碳源气体和载气，另一端用磨砂帽盖盖住，橡皮塞密封，尾气用小玻璃管接 橡皮管导出，反应用的石英舟采用铁丝推动，因为气体流动铁丝的影响被降到最 小。本组实验所用的管式炉管外径为4 7 c m ，内径为4 5 c m ，长度1 4 0 c m 。碳源气 体和载气经过流量控制装置后混合进入石英管。实验中所用的制备催化剂和碳管 的仪器设备规格列于表2 1 中。 浙江大学硕十学位论文 卧式管式炉 温控仪 气体质量流量控制器 流量显示器 玻璃转子流量计 马弗炉 磁力搅拌机 冷冻干燥机 烘箱 超声波清洗器 单相，4 0 0 0 瓦 a i 7 0 8 d 0 7 1 l ，刁订 d 0 8 - 3 c 亿m l z b 3 5 0 k v a 8 5 - 2 江苏东台实验仪器厂 厦门宇光电子技术研究所 北京建中机器厂 北京建中机器厂 苏州化工仪器厂 自制 常州国华电器有限公司 北京博医康实验仪器有限公司 2 0 2 a - 0 杭州蓝天化验仪器厂 s y 2 5 1 2 ，s y 4 0 - 1 2 上海声源超声波仪器有限公司 2 1 2 测试仪器 所有测试仪器的规格列于表2 2 中 表2 2 测试仪器规格型号 设备名称 规格 透射电镜( t e m ) 拉曼光谱仪( r a m a ns p e c t r u m ) 热重分析仪( t g a ) 场发射扫描电镜( f e s e m ) x 射线衍射仪( x r d ) 高分辨电镜0 m t e m ) j e o l ，j e m - 2 0 0 c x t h e r m on i e o l e t , a l m e g a d i s p e r s i v er a m a n , n e t z s c hs t a4 0 9p g p c f e i ，s i r i o n j a p a nr i g a k ud m a x - g ax 射线衍射仪 j e o l j e m 2 0 1 0 和p h i l i p sc m 2 0 2 1 3 实验所用化学试剂 实验中所用试剂的规格和来源如表2 3 所示 纳米碳管管壁层厚控制及生长机理研究 硝酸铁 硝酸铝 乙醇镁 硝酸镁 钼酸铵 无水乙醇 氨水 丙酮 甲烷 氢气 氮气 聚乙二醇2 0 0 去离子水 中国南江汇镇营房化工厂 中国南江汇镇营房化工厂 a c r o s 上海四联化工厂 上海四联化工厂 余杭市高晶精细化工有限公司 中国瓶窖医药化工试剂厂 兰溪化工试剂厂 杭州电化集团化工厂 杭州电化集团化工厂 杭州电化集团化工厂 上海四联化工厂 采用自制设备 2 2 溶胶凝胶法制备催化剂生长纳米碳管 溶胶凝胶法是可以用来制备纳米粉体、纳米膜、纳米块材等多种纳米材料 的方法。其过程为：将易于水解的金属化合物( 无机盐或醇盐) 在某种溶剂中与 水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理，得到所 需的各种纳米材料。一般情况，溶胶凝胶法合成无机材料，能从分子水平上设 计和控制材料的均匀性及得到高纯、超细、均匀的纳米材料。在我们课题组的工 作中，以金属硝酸盐等为金属源，以柠檬酸等为溶剂和助燃剂，通过简易的溶胶 凝胶燃烧法制备出多个系列金属催化剂，成功合成了高纯度高产量的多壁纳米 碳管。本文采用溶胶凝胶法制备催化剂生长纳米碳管，主要目的在于和冷冻干 燥法进行对比，以研究催化剂微结构对纳米碳管生长的影响。 2 2 1 催化剂的制备过程 按照一定摩尔比f e m o m g 称取九水合硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 、六水合硝酸 喾 风 氮 黝 从 从 觚 觚 从 从 腿 从 g ； g 普 从 蒸 浙江大学硕士学位论文 镁( m g ( n 0 3 h 6 h 2 0 ) 、四水合钼酸铵( ( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 ) 4 h 2 0 ) 7 及等同于硝酸镁物质的 量的聚乙二醇2 0 0 ，溶解于去离子水中搅拌直至形成透明溶液，然后在烘箱内 8 0 1 l o 加热使溶液的水分蒸发，直至形成泡沫状胶体，将泡沫状胶体放入温度 为5 5 0 ，6 0 0 的马弗炉中，泡沫胶体会在空气中发生剧烈燃烧，燃烧开始3 0 分钟 后将产物从马弗炉取出，在玛瑙研钵内研细后即得生长纳米碳管所需的淡黄色粉 状催化剂。 2 2 2 纳米碳管的生长 纳米碳管生长采用热c v d 法，在管式炉内生长。一般步骤为：( 1 ) 管式炉在 空气中升温到1 0 0 0 ，充分氧化炉内残余碳成分；( 2 ) 通入一定流量氮气排除空 气，然后称量0 1 0 0 9 催化剂均匀平铺在石英舟内，放入石英炉恒温区，升温到 1 0 0 0 时，通入一定流量的氢气和甲烷，关闭氮气，反应3 0 m i n ；( 3 ) 关闭甲烷和 氢气，石英舟调至管式冷却区，开通氮气排出石英管内的残余反应气体，同时保 护制备的纳米碳管，冷却至室温后取出石英舟收集粗产物。 2 3 冷冻干燥法制备催化剂生长纳米碳管 传统的溶胶凝胶法在催化剂的制各后期要煅烧或者燃烧来去除其中的有机 成分，这个过程存在温度控制、催化剂颗粒长大、催化活性改变等问题。而冷冻 干燥法适用于各种湿化学体系，基本保留了溶胶凝胶的网络结构，制备的催化 剂具有分散性高，颗粒小，比表面大的优点。这些优点对纳米碳管的可控生长非 常有利。 2 3 1 冷冻干燥法的基本原理 冷冻干燥法是先将湿物料冻结到其冰点温度以下，使水分变成固态的冰，然 后在适当的真空度下，使冰直接升华为水蒸气，再用真空系统中的水气凝结器将 水蒸气冷凝抽走，从两获得干燥制品的方法。干燥过程是水的物态变化和移动的 过程。这种变化和移动发生在低温低压下。因此，冷冻干燥技术的基本原理就是 在低温低压下传热传质的机理。其原理如图2 2 所示：a 、b 和c 点分别是纯水、 盐溶液的三相点以及冰、饱和盐溶液、盐和水蒸汽的四相共存点。一般加热干燥 2 7 纳米碳管管壁层厚控制及生长机理研究 过程会使溶液1 逐渐挥发水蒸汽而向位置2 方向变化，溶液因浓缩而产生沉淀， 并发生颗粒的聚集，所以不能得到由原生粒子组成的粉体。相反，如果让溶液温 度快速冷却下降，使溶液由位置1 向( 冰+ 盐) 的两相区位置2 移动，然后在冷冻 状态下减压到c 点以下如位置3 处，此时，对冷冻干燥物提供一定的热量，真空 蒸发就不会引起一次粒子聚集。由于这个过程没有液相的出现，从而有效地阻止 了一次粒子聚集和硬团聚的发生。 2 3 2 影响冷冻干燥的因素 影响冷冻干燥的因素主要有三个：温度，压力，时间。温度包括冰冻温度和 干燥温度。冰冻温度保证湿物料充分冻实；干燥温度保证物料在干燥过程中始终 处于冰冻状态，不至于出现液态。压力是一个非常关键的因素，制约冷冻干燥的 速率。水、冰、水蒸气三者可共存且相互平衡点对应的温度为0 0 1 ，水蒸气 压为6 1 0 5 p a ( 4 5 8 m m h g ) 。对于不同的体系，这个温度低于0 ，有的甚至要 低至- 4 0 。干燥时间是由温度和压力控制的一个参数。最有效的冷冻于燥发生 在样品所能承受的最高温度下，仍能保持冰冻状态，同时收集器温度和系统真空 度保持在所能达到的最低值。 p t 图2 2 盐、水二元体系p - t 示意图 浙江丈学硕t 学位论文 2 3 3 催化剂制备过程 本实验采用的化学试剂为九水合硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 、乙醇镁 ( m g ( o c 2 h s ) 2 ) 、四水合钼酸铵( ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 + 4 h 2 0 ) ，以上试剂均为分析纯。冷冻 干燥过程在自动控制的冷冻干燥机上进行。具体步骤如下： 将一定量的乙醇镁加入到2 0 0m l 去离子水中，在8 0 下搅拌3 0r a i n ，然 后添加一定量钼酸铵、硝酸铁，f e m o m g 的摩尔比例为l ：x ：1 3 ，继续搅拌l h 后进行冷冻干燥。干燥过程在冷冻干燥机上进行：将上述混合溶液分装在较大的 表面皿中置于隔板上，将隔板放入冷阱中，降温至5 0 ，冷冻上述溶液。待溶 液完全冻结后，将隔板分装在于燥室温控板上，干燥室的真空度抽至1 0p a ，然 后于- 3 0 下冷冻干燥样品2 4h ，除去样品中9 0 以上的水分。再将隔板缓慢升 温至1 0 ，保温2 h ，升温至o ，保温2 h ，最后升温到3 0 ，保持6 h 以除去 样品中的残留水分。取出表面皿，即得絮状黄色催化剂，不需要研磨直接可以生 长。冷冻干燥机的示意图如图2 3 所示。冷阱是保温很好的密封舱，隔板内部都 有控温电热丝和热电欧，方便读取物料温度和控制物料温度。控温系统根据预先 设定的程序控制冷阱内温度和隔板温度；控压系统保持冷阱内的压力小于l o p a ， 加速冷冻干燥的效率；排水系统将冷冻干燥产生的水及时排出，保证隔板上方水 蒸气压低于该温度下水的蒸气压。 图2 3 冷冻干燥机示意图 纳米碳管管壁层厚拧制及生长机理研究 2 3 4 纳米碳管的生长 纳米碳管生长采用热c v d 法，卧式石英炉内生长。一般步骤：( 1 ) 石英炉在 空气中升温到1 0 0 0 。c ，充分氧化炉内残余碳成分；( 2 ) 通入一定流量氮气排除空 气，然后称量0 1 0 0 9 催化剂均匀平铺在石英舟内，放入石英炉恒温区，升温到 1 0 0 0 时，通入一定流量的氢气和甲烷，关闭氮气，反应3 0 m i n ；( 3 ) 关闭甲烷和 氢气，石英舟调至石英炉冷却区，开通氮气排出石英管内的残余反应气体，同时 保护制备的纳米碳管，冷却至室温，取出石英舟收集粗产物。 2 4 催化荆及纳米碳管粗产物的表征 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 和高分辨透射电镜 ( h i g hr e s o l u t i o ne l 咖o nm i c r o s c o p y , h r t e m ) 是最常用于纳米碳管表征的工具， 由于其放大倍数大，分辨率高，对于观察纳米碳管的结构形貌十分有效，可以从 不同的角度直接观察，直观而且准确，是研究纳米碳管可控生长是否达到目的的 有效工具。其缺点是取样范围小，观察区域有限，只能进行点观察，不能反映全 貌，有时候难免以偏概全，解决的办法就是多点观察，统计数据。本文采用透射 电子显微镜( t e m ) ( j e o l ，j e m - 2 0 0 c x ) 及高分辨电镜( h r t e m ) ( j e o l ，j e m 2 0 1 0 和p h i l i p sc m 2 0 ) 观察催化剂及产物的微结构。t e m 主要观察纳米碳管的生长情 况，h r t e m 则注重观察纳米碳管的管层和类型分布。 拉曼光谱是进行碳材料表面研究的有力手段，对于了解碳材料的结构及其物 理内涵具有重要作用。结晶石墨属于d 4 6 l i ( p 6 3 m m c ) 空间群，在k = 0 有1 2 个 振动模式，其布里渊区中心光学模的不可约表示为：f = 2 e 2 9 + e l 。+ a 2 。+ 2 8 2 9 ， 其中a 2 i 和e i 。模式是红外活性的，分别可以在8 6 7 和1 5 8 8c m - 。观察到。b 2 9 模 式不具备光学活性，为寂静模。但是通过中子散射可以分别在1 2 7 和8 6 7c m - 1 观察到其峰值。a 和b 的对称模式体现了平面外的对称位移。而e 对称模式则是 平面内的原子位移。e 2 。模式是二重简并的r a m a n 活性模式，其一e 2 9 1 模式为 相邻网面相互错动而形成的振动，由于石墨层面间作用弱，频率在4 2 c m 一：其二 e 2 吐模式为面内键的伸缩振动，该振动频率在1 5 8 2c m o 处，常被称为g 模。另 外，对于多晶石墨还有一振动模位于1 3 5 0c r n 1 ，它是由无序诱发的六边形布里 浙江大学硕士学位论文 渊区的边界模，常被称为d 模。 碳纳米管的拉曼谱图分为2 个区：位于5 0 0g m 。以上的单壁碳纳米管与多壁 碳纳米管共有的高频区和1 0 0 4 0 0c m 4 的表征单壁碳纳米管的低频区。在高频 区碳纳米管的一阶谱包含2 个强峰g 峰( 约在1 5 8 0g i n 。1 处) 和d 峰( 约在1 3 4 0 c 】i l l - 1 处) ，其中d 峰是由于碳纳米管中的结构缺陷而引起的所谓无序杂化峰。除 了谱峰以外，d 线和g 线的积分强度比i d ，i g 也能够反映所研究的碳纳米管的有序 度和完整性。i d l 6 越低，说明该碳纳米管阵列的石墨化越好，无定形碳杂质越少 嗍。 而位于5 0 0 e m 。1 以下的区域又称作径向呼吸( r m b ) 峰，通常有好多小峰组 成，每个峰都对应一定的直径分布，可根据公式算出9 ”。这些小峰跟单壁碳纳米 管的手性和导电性又有一定的关系。 对于孤立的碳纳米管： 仍( c m “) = 2 2 4 d ( n m ) 对于束状的碳纳米管： 订( e m “) = 6 5 + 2 3 2 d ( n m ) 面为波数，d 为直径。 本文采用共焦显微r a m a n 光谱仪( t h e r m on i e o l e t , a l m e g a - d i s p e r s i v e r a m a n ，n d ：y a g ，激发波长：5 3 2r i m ) 分析纳米碳管的类型，从另一方面佐证 h r t e m 的结果。 热重分析( t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s , t g a ) 是通过碳管在升温过程中的氧化 失重来测量样品中碳管的含量，通过不同温度段的失重来估测样品中不同产物的 含量。通常，3 0 0 5 0 0 左右为无定形碳氧化区；而5 0 0 7 0 0 则主要为单壁纳米 碳管的氧化区，在此范围的内