（纺织工程专业论文）超细有机颜料水性分散体系的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 超细颜料是一种新型色素材料，被广泛应用于纺织、建筑、造纸等领域。本文 通过对颜料表面包覆改性制备了超细有机颜料水性分散体系，探讨了所制备的超细 颜料分散体系的性质。 研究了研磨工艺条件对颜料粒径及其粒度分布的影响。结果表明分散体系的颜 料粒径随研磨转速的增加呈先减小后增大的变化趋势，粒度分布指数随研磨转速的 增加而增大：研磨时间越长，分散体系颜料粒径越小，粒度分布指数越窄：吸附促 进剂滴加速度越慢，颜料粒径越小，粒度分布宽度越窄。 颜料表面改性剂的化学结构及其用量是影响分散体系颜料粒径和分散稳定性的 主要因素之一。实验结果表明，随着颜料表面改性剂羧基摩尔含量的增加，颜料粒 径先减小后增大，z e t a 电位绝对值增大，分散体系的离心稳定性先增大后降低，羧 基含量太低或太高都会使分散体系对环境温度的适应性变差。随着颜料表面改性剂 特性粘度的增加，颜料粒径先减小后增加，z e t a 电位的绝对值和分散体系的离心稳 定性先增加后减小，改性剂特性粘度过小分散体系的环境温度适应性差。随着改性 剂用量的增加，颜料粒径先减小后增加，z e t a 电位的绝对值和分散体系的离心稳定 性随改性剂用量的增加而增加，当改性剂对颜料的质量分数超过1 0 后，分散体系 的离心稳定性达到1 0 0 ，改性剂用量过少时分散体系的环境温度适应性差。 颜料表面改性剂在水相中电离是产生静电斥力和空间位阻的前提条件。研究了 改性剂电离试剂种类及其用量、改性剂电离时间和改性剂电离温度对分散体系颜料 粒径和分散稳定性的影响。结果表明，随着电离试剂氢氧化钠用量的增加，颜料粒 径先减小后增大，分散体系的离心稳定性和颜料颗粒z e t a 电位的绝对值先增加后降 低，氢氧化钠用量过少或过多，均会导致分散体系较差的环境温度适应性。改性剂 电离时间短，电离温度低，颜料表面改性剂的电离程度小，制备分散体系的颜料粒 径大、z e t a 电位的绝对值小，分散体系的离心稳定性和环境温度适应性差。 在分散体系中加入酸、碱、金属盐、醇和低分子分散剂等物质也会对分散体系 的分散稳定性和对环境温度的适应性产生影响。结果表明分散体系p h 在1 0 0 1 0 8 8 范围内，随着p h 升高，颜料粒径、z e t a 电位的绝对值和分散体系的离心稳定性先增 大后减小，p h 太高或太低，制备的分散体系环境温度适应性较差。随着金属盐用量 的增加，颜料的粒径先减小后增大，分散体系的离心稳定性、对环境温度的适应性 和颜料表面z e t a 电位的绝对值降低，且金属盐化合价越高影响越明显。随着醇用量 的增加，颜料粒径先减小后增大，z e t a 电位的绝对值呈减小趋势，醇中羟基含量越 多，影响越明显。低分子分散剂能够有效降低颜料粒径和z e t a 电位，对离心稳定性 江南大学博士学位论文 和环境温度适应性影响不大。此外通过研究p h 对分散体系颜料粒径的影响，提出 了溶剂化层厚度的估算方法，对深入了解超细颜料水性分散体系的分散稳定机理具 有一定的参考价值。 探讨了改性剂化学结构、改性剂用量以及添加剂等因素对分散体系流变性的影 响。结果表明颜料表面改性剂的羧基摩尔含量为o 5 6 时，制备的分散体系表观粘度 较小，剪切变稀现象不明显：特性粘度为7 9 6 5 i l l l 售时，制备的分散体系表观粘度 较小，剪切变稀现象不明显；改性剂用量对分散体系的粘度也有影响，随着改性剂 用量的增加，分散体系的表观粘度略有增加，当改性剂用量对颜料质量分数超过1 2 后，分散体系的表观粘度将急剧增大。 添加剂对分散体系的表观粘度也有影响，少量金属盐有助于提高分散体系的流 动性能，金属盐用量增加到一定程度后，分散体系的流动性变差，对比a l ”、m 9 2 + 和k + 发现，a l ”和m 矿+ 更容易改变分散体系的表观粘度。分散体系中添加少量醇能 够降低分散体系的表观粘度，用量较多时分散体系的表观粘度增加，对比甲醇、一 缩= 乙二醇和甘油对分散体系表观粘度的影响发现，甘油对分散体系的表观粘度影 响最大，其次是一缩二乙二醇。低分子分散剂对分散体系的表观粘度影响不大。 研究超细颜料的颜色性能以及超细颜料的轧染染色效果，测定了超细颜料染色 棉织物的s 值、耐摩擦牢度和耐水洗牢度，采用视频显微镜照相技术表征了超细 颜料在棉织物中的渗透情况，采用x r d 表征了不同粒径颜料的晶体结构。研究结果 表明，在相同颜料用量的情况下，颜料粒径越小，染色棉织物的k ，s 越高，色彩越 饱和，耐摩擦牢度、刷洗牢度越好。视频显微镜照片显示超细颜料对棉织物的渗透 性优良。x 射线衍射曲线表明粒径变化没有改变颜料的晶体结构。 关键词：超细有机颜料；改性剂；分散体系；制备；性能 n a b s t i t a c t a b s tr a c t w a t e r b o m eu l r a f i n ep i g m e n t s 、v l t l le x c e i l e n tp r o p e r t i e sh a v eb e 、v l d e l yu s e dl nl n kj e t p n n n n gi n k s 由e i n g 锄dp n n t m go f 舶e r s 锄d o n w a t e r b o m eu l r a f i n ep i g m e l l t d i s p e r s l o n ( u p d ) w 鹪p r 印a r e db ys e d i m e l l t a l i o n t h ep e r f o 册锄c o fu p dw e r ea l s o i n v e s 6 9 砒e di nm i sp a p 既 1 1 1 e 胡色c to fp r o c e 鼹c 伽d i 石o n so np i g i i l tp a n i d es i 黯锄d 恼d i s m b u t i o n 、e r e i n v e s n g a c e d t h e 嘲u l t ss h o wt 1 1 a tt 1 1 ep a n i c l es i z ei n c r e a s e df i r s t ，锄dt i l 既d e c a s e d 谢t ht l l ei n c r e 鹊eo fr n i l l m gr o t a t es p e e d 1 1 1 ep a r t i c l es i z e 锄di 忸d i s t n b 西o nd e 黜d “t ht h ei n c r e 鹤eo ft l l e 蛐l l i n g6 m e ，b u tw h 即m e 衄l l i n gt i m ew 髂a _ b o v e6 0 m i n ，t l l e p a 而c l es i z ea 1 1 dl t sd i s n l b u t i 伽r e m a i n e di l l l c h 锄g e d 诚t h 缸r d l e ri n c r e 商n gt h el i l i l l i n g 矗m e d r o p p i n gf a t eo fa d s o r p 6 0 na c c e l e 瑚t sw o l l i dg r e a t l y 棚tt i l ep a r n c l es i z e 锄dl t s d i s l n b u t i o n t h es l o w e rl l l ed r o p p l n gr 砒eo fa d s o r p d o na c c e l e r 锄协w 蝇m es m a d l e r p a r n c j es l z ea n dn a f r o w e rp a r n d es i 刀ed i s 价b u t i o nw 鹬o b t a i n e d t h ee f f e c to fn l o d l f i c a t l o nr e a g e n t s s t m c n j r e s ，i o n i z a t i o nd e 黟e e 锄da d d i 石v e so np a r t i c l e s i z e ，争p o t e n n a l s ，c 锄t r i f h g a ls t a b l l l t y 锄d 廿l ea d a p t a b i l i 哆t 0t 1 1 et e m p e r m 鹏so fu p d w e r ed l s c u s s e d t h er e s i l l t ss l l o wm a tt i ep 枷c l es i z ed e c r e 船e df i r s t 柚dt t l m c r e a s e d ， t 1 1 ec e n 们f u g a ls t a b l l i t yi n c r e 勰e df i r s t 锄d 血e l ld e c r e 笛e d 肌d 争p o t e l l d a l si n c r e 够e d 、v i t h a i ii n c r e a s ei nt 1 1 em o l a rr a t i oo f c o o ho fm o d i f i c a t i o nr e a g 协( f m ) w h l c h 锄c a p s i l l a t e d 伽t ot h ep l g m e l l ts u m l c e t h ep a n i c l es i z ew o l l l db eg r e a t l yc h 卸g e da l d i 行b r 即tt e m p e 阳t l j r ew h f mw 舔t 0 0h l g ho rt o ol o ww h e nt h ei n 证n s i cv i s c o s i 锣o f m o d i f i c a t l o nr e a g e n t s ( n 】) w 髂a tt 1 1 e 瑚g eo f2 3 50 l 】也倌1 6 4 2 0 i t i l 隽，m ep a n i d es i z e d e c r e 雒e df i f s t 粕dt l l i n c r e a s e dv v i t i l 访c r e 鹪i n gh 】，c t f i f u g a ls t 曲l l i t y 锄d 争p o t e i 撕a l s i n c r e 船e d 砌t l li n c r e 鹞j n gh 】t h ep 枷d e 面z ew 私c h 锄g e dg r e a t l y 砒d i 岱。r 踟t t e m p e r a t i l r e 讪e nh 】w 鹅t o oh l g ho rt o ol o wt h ep a n i c l es i z ef i r s td e c r e a d 锄dt 1 1 朋 i n c r e a s e d mi n c r e a t i l e 枷o i l l l to fm o d l f i c a l i o nm a g e n t s ，w h e nn l et 1 1 e 枷oo f m o d l f i c a t i o nr e a g e n t so np i g m t s 啪sl o t 1 1 ep a m c l es i z ef e h e dt oi 怡衄n i m 啪柚d r 6 0r e a c h e dt ol0 0 t h ep a n i c l es i z ew 鹅g r e a t i yc h 锄g e da td 1 虢r tt e 唧e r a l u 他s 、v i t h l m l e 锄o u n to f i n o d l f i c 加伽r e a g e i l t s i i i 江南大学博士学位论文 1 0 n l z a t i d e g r e e “m o d i f i c a 诅o nr e a g 协讪i c he n c a p s l l l a t e do n t 0p i g m e n ts i l r f a c ew 笛 、 柚o l l l e ri m p o n a i l tf h c t o rt l l a tw o u l de x e r tg r e a ti n f l u c eo no np a 币c l es l z e ， p o t e n n a l s ，t c 锄仃1 f u g a ls t a b l j l t y 锄dt h ea d a p t a b l l i t yt 0t 1 1 et e m p e m t u r e so f u p d t h er e s u l t ss h o wt l l a t 诵t l ii n c r e 粘i n gm ed o s a g eo f d i u mh y d r o x l d e1 】1 ep a n l c l es i 髓d e c r e 签e df i r s 锄dt 1 1 e ne i n c r e a d 1 1 1c o n t r 吼t l l ec e n 们f u g a ls t a b i l l t y 锄d p o t e n t 瑚s “u p dw 鹤m c r e a s e df i r s t 彻dt i l d e c r e a d 、i t l li n c r e 笛em ed o s a g eo fs o d l u mh y d r 0 ) 【l d e n ep a n l c l es l z e 唧 ； c h 柚g e dg r e a t l yw i mh l g l io rl o wi o n i z a n o nd e g r e eo fm o d l f i c a t i o nr e a g 锄t sw h l c h ，： c a p s l l l 砷e do n t 0t 1 1 ep i g m 朗ts u r f 缸e t h ep 枷c l es i z ew 勰l a r g e ，c 肌仇如g a ls t 曲l h t y a n dt 1 1 ea d a p t a b i l i 桫协t 1 1 et e m p e m n i r 豁w 舔p ( ) o r 谢t l ll o wi o n i z a t i o nt e m p e r a t i l r e 锄d s h o ni 彻i 勰i t i m e t h e 卸f e c 协o fa d d | 矗v e ss u c h 鹬a c i d a l k a l i ，e l e c t r o l y t e s ，a l c o h o l s ，锄dl o wm o l e c u l a r ； d i s p e r s 柚t so np a n i c l es i z e ，芎- p o t t l a l s ，c t r i f u g a ls t a b l h t y 锄dt l l et i l ea d a p t a b l l l t y 协t 1 1 e t e m p e r a t u r e so fu p dw e r ea l s o 柚a j y z e dt h er e s i l l 协s l l o wt 1 1 a tt l l ep a n l c l e 啪鹭， c 跚m f u g a ls t a b l h l y 锄d 争p o t e n t i a l si n c r e 舔e df i r s t 趾dt i l d e c r e a s e dw l ml n c r e 雏m gm e p hv a l u e t h ep a m c l es i z e w 鹄c h 卸g e d 伊e a t l yw h p h v a l u e w 鹊t o oh l 曲o r t o o l o w t h ep a 九i c l es i z ed e c r e 嬲e df i r s t 锄dt l i n c r e 嬲e d 、v l t l lm c r e a t h ed o s a g eo fe l e c t m i y t e o fu p d t 1 l ea d a p t a b i l i t yt ot 1 1 et e m p e r a t i | r 嚣觚d p o t 跚t 瑚sd e c r e 髂e d 撕t 量li n c r e 勰i n g t h ed o s a g eo fe l e c t r o l y t eo fu p d t h eh j g h e ri o ns 仃g t l lw a s t 1 1 em o r ee 虢c tw 觞 一 a l c o h o l s 锄dl o wm o l e c u l 盯d i s p e r s a n 协h a v el i n l ee 髓c t 锄c e n m 如g a ls t a b l l 毋锄dt h e a d 印t a b l | l 妙t ot l l et e m p e r a t i l r 鼯o fu p d ，b mi tc 锄r e d u c em e 争p o t 即缸a l sa n dp a r h c l e s i z e t h em e c h 柚i s mo fd l s p e r s l n g 锄ds t a b l l 崎w 鹪d i s c i i s s e db y 锄a l y a n gt h ep m p e n i e so f ； u p d t h ee x t 锄dd l v o 山t yw 嚣a p p l i e dt o 锄a l y z et l l e s t a b i l i t yo f u d ，锄dt l l e t 1 1 l c k n e 鹞o fs o l v 砒e dl 妙e rw 昭c a l c u l a t e dni sh e l p f l d 协f i l n h 盯s t u d yt l l em e c h 锄i s mo f s t a b l l l 妙f o ru p d t h ef l u l d i l yo fu p d 啪sa l m v e s n g a t e di nt 量l i sp 印e lm ee 腋 c t so fm o d i f i c 琳i o n 帆。 r e a g 饥t ss t m c 眦，l o l l i z a n o nd e g r e e 柚da d d i n v 嚣“s c o s 姆w e r e 锄a l y z e dt h e r 器u j 乜一一 s h o wt i l a tl 量l e “s c o s i t yw 鹪d e c r e 鹊e d 诵t hi n “e 鹪i n gt l l ei n o l 盯c 伽t e n to f 0 0 0 hi n ： m o d l f i c a t l o nr e a g e n t s ，卸di ts e e m e dt l l a t 、，i s c o 踟t yr e a c h e di t sm l n i m u mw h e nt h em o l a r ： c o n t to f c o o hw 勰o 5 6 a b o v et i l l sl e v e l ，t 1 1 ev i s c o s 匆o fu p d 啪si n c r e 弱e d t h e i v 缸 。 i a b s t r c t v l s c o s 时o fu p d 、w “di n c r e 勰ef i r s ta r i dm d e c r e a s e 、v h 朗i n m n s l cv l s c o s l 可o f m o d l f i c a t i o nr e a g e n t si n c r e 嬲e s t h e “s c o s l t yo fu p dw 辐a l s oi n c r e 髂e d 、v i t h1 n c r e a s l n g t h ea r n o l l l l to fm o d l f i c a t l o nr e a g e n t s ，e s p e c i a l l yw h e na m o 咖to fm o d 佑c a n o nr e g a e n t s w 笛h l 曲e r t i l a nl o i o n i z a t j o nd e g r e eo fm o d l f i c a n o nr e a g 协w o u l da l s oa 髓c t 血e “s c o s 毋o fu p d n e r e s u l 协s h o w 也a it 1 1 ev l s c o s i 哆r e d u c e d 撕1 量li n c r e 鹬i n gm ei o n i z a 矗o nd e 鲈t h ea d d i 6 v 韶 c o l l l da l s oa l t e rt i l ev i s c o s l l yo fu p d t h ef l d i t yo fd j s p e r s i 、l l l di n l p o v e t l ll i n l e e l e c 仃o l y t 嚣，锄dw o u l di n c r e 鹪e 诵t i lt h el a 唱e 锄o l l l l to fe l e c 仃o l y t e s t h eh i g h e ri o n s 仃e n g l l l ，t 1 1 em o r ev i s c o s i t yw e r ei n f l u e n c e d as m a l l 锄o u l l to fa l c o h o l s “dr e d u c et 1 1 e “懿o s i 饥b u tt 1 1 ev i s c o s i t yw o u 】di n c r e 罄e 、v i t hl a 唱e 砌o l 】1 1 to fa l c o h o l s t h ec o l o rp m p e n l 鹤o fu p dw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h l sp a p e l1 1 1 er e s “t ss h o wt 量l a tt h e f 曲n c s 如e i n gb yu p de ，【1 1 1 b l t e dm o r ec o l o r f 珂锄dh i g l l e r f 缸协e s st l l 锄t 量l o s e 由e db y p i g i i l t 击s p e r s i o nw t hl 鹕ep a n i c l es i z e t h er e l 撕o n s h i pb e 帆e 锄d i f f a c t i o ni t l t e n s 毋 a n dd l f f r a c t i o n 锄翊够i n d l c a t e st h a tc l y s t a ls 虮l c t u ”w 龉n o tc i l a i l g e dw i t hd i f f 打t p a m c l es l z eo f p i 胛即t s k e y 、怖r d s ：u l t f a f i n eo 唱a n i cp l g m t s ；r d | f i c a 6 0 nr e a g e r 她；d i s p e r s i o n ；p r 印a r a t i o n ； p r o p e m 豁 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：正扛乏兹l 日期：z 口彤年g 月，扫 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：z 乌# 豳一 导师签名 日期：三 第一章文献综述 第一章文献综述 通常将粒度小于l 岬的粉体称为超细粉体，本文把颜料粒径小于o 5 岬的分散 体系称为超细颜料分散体系。 同普通颜料相比，超细有机颜料具有比表面积大、着色强度高、颜色鲜艳纯正 等优点，成为科学工作者研究的热点。超细有机颜料水性分散体系是以水为分散介 质，有效降低了有机物质的排放量，符合环保要求，可被广泛应用于纺织、造纸、 建筑、食品、塑料和金属喷涂等领域。 然而，超细有机颜料水性分散体的制备技术仍然存在很多难点，归结起来主要 有以下三个方面：一、商品化的有机颜料主要是以聚集体、凝聚体或絮凝体等形态 存在，颜料颗粒较粗且分布不匀；二、有机颜料粒径越小，其表面自由能越高，自 动减小表面积的倾向越大，这种倾向表现为颜料的絮凝、凝聚、聚集和结晶成长， 从而使颜料的粒径增大、稳定性变差；三、有机颜料的表面极性较低，很难被水所 润湿，因而要制备出性能稳定的超细有机颜料水性分散体系，必须对颜料实施表面 改性。 1 1 超细有机颜料的制备技术 超细有机颜料的制备技术是将颜料颗粒粉碎成超细粒子，并在整个分散介质中 均匀分布的过程，包括润湿、解团聚和分散体系的稳定化b ”。超细有机颜料分散体 系的制备技术很多，常见方法主要有以下几种。 1 1 直接分散 在液相中将分散剂与颜料混合均匀，然后在适当的设备上分散加工是颜料细化 最常见、最直接的方法( 直接分散法) ，该法制备超细颜料分散体系的关键技术是选 择合适的研磨设备和分散剂。 蜗轮式粉碎机、泵式液体粉碎机、无筛主轴式粉碎机、超细气流研磨机、高压 微射流粉碎机、砂磨粉碎机、高速乳化分散机等是颜料研磨分散的常用设备，其分 散原理是借助于剪切力或撞击力等机械作用使颜料颗粒在分散介质中发生破碎。该 法的缺点是在研磨过程中，由于研磨桶的磨损或研磨介质的破碎，导致分散体系中 产生较多的杂质i t5 1 。 超声波粉碎机也是颜料分散细化常用的设备，普遍认为超声波对颜料的粉碎与 空化作用有关i t7 i 。空化作用会产生局部的高温、高压，并在分散体系内部产生巨大 江南大学博士学位论文 的冲击力和微射流，从而使颜料发生破碎，粒径减小该设备制备超细颜料分散体 系的缺点是耗能大，大规模生产的成本高，因此该设备在实验室中使用较多。 ： 然而仅仅靠分散设备的作用很难将颜料分散成超细粒子，一般情况下，颜料在 研磨或超声分散作用的同时，需要在分散体系中添加适当的分散剂，使分散剂吸附 在颜料表面，从而达到颜料改性和分散的要求。 低分子分散剂是颜料分散中常用的分散剂，该分散剂对颜料具有良好的润湿性 能和分散性能，钱国坻等人采用低分子分散剂亚甲基双甲基萘磺酸盐在砂磨机上对 酞菁绿g 进行分散，得到了粒径为2 4 2 n m 的颜料水性分散体系1 8 1 ：周春隆等人采用低 分子分散剂对铜酞菁颜料改性处理后，有效提高了分散介质对颜料的润湿性能州；此 外，王果廷、郑忠等人从理论上阐述了低分子分散剂对液相中粉体的分散稳定机理m ”l ，从上述文献的分析中发现，采用低分子分散剂制备超细颜料，其不足之处在于分 散体系的稳定性较低。 高分子分散剂具有对环境温度、p h 及体系中杂质离子不敏感，分散效果好等优 ， 点，成为颜料表面改性研究的热点【l 。普遍认为高分子分散剂对颜料的分散稳定作 用与其多锚固基团和长的溶剂化链有关，即依靠高分子链段上的多锚固基团紧密吸 l 附在颜料表面，其长的溶剂化链则在液相中充分伸展，使颜料颗粒间产生了强大的 “ 空间位阻作用和静电排斥作用，从而使分散体系能够保持较高的稳定性1 1 3 协l 。 。 张天永等人采用苯乙烯- 马来酸酐荚聚物的部分酯化物对铜酞菁颜料分散，增加 。 了分散剂与颜料的结合力及空间障碍，提高了改性处理后铜酞菁在水相中的分散性 能1 19 l ；本人所在的课题组以苯乙烯一马来酸共聚物为分散剂，采用高压高剪切微射流 粉碎机制备了稳定性高、粒径较小的有机颜料水性分散体系口0 】；jas j m m s 以接枝共 聚物为分散剂对有机颜料直接分散，同样制备了具有良好流动性和稳定性的有机颜 料水性分散体系1 2 l 】：f w j l n g a n 等人设计了a b 型嵌段共聚物分散剂，该分散剂在稳 定磁性涂料、降低分散能耗等方面表现出优良的性能嘞：c l e m e n sa u s c h f a 及其合作 者采用可控自由基聚合法，制备了结构不同的高分子分散剂，同时研究了分散剂结 构对有机颜料分散性能和流变性能的影响l 矧。 此外，美国专利、欧洲专利和中国专利也公开了大量关于采用高分子分散剂直 接对颜料分散的方法i ”“l ，如c 奥施拉、e 埃克斯坦等公开了一种嵌段共聚物改性 荆的制备方法，并将其应用到颜料分散中，降低了其分散能耗，提高了分散效率【冽： 马晓华公开了一种丙烯酸类接枝共聚物的制备方法，并采用该分散剂制备了稳定的 有机颜料水性分散体系i 。 一 一u t 综上所述，高分子分散剂在减小分散能耗、降低颜料粒径、提高分散体系的稳 定性等方面起到了积极作用。然而，高分子分散剂在制备颜料分散体系时也具有自 ： 身的局限性，如由于其较长的分子链，容易出现分散介质的粘度增大，流动性变差 的现象。 2 第一章文献综述 1 1 2 表面包覆 对颜料粒子进行表面包覆是有机颜料改性的另一个重要方法，该法以有机颜料 为核心，通过适当方法在颜料表面包覆一层聚合物，从而达到改变有机颜料表面性 质的目的，使其获得良好的润湿性能、分散性能和稳定性能1 3 l 。l 。 常见颜料粒子表面包覆的方法有溶剂蒸发法、喷雾干燥法、原位聚合法以及相 分离法等3 “”。包覆后有机颜料的耐光牢度、耐气候和耐溶剂牢度得到了明显改善， 同时极大提高了颜料的流动性、易分散性和稳定性，近年来发展较快。 冯薇等人采用原位聚合法在酞菁绿g 表面包覆了一层脲醛树脂，得到了粒径分布 均匀的流动性球型固体微胶囊1 4 2 】：苟育军及其合作者采用原位聚合法在耐晒黄g 表面 包覆了三聚氰胺树脂，提高了颜料的热分解温度【4 3 l 。张天永等人采用相分离法在c u p c 表面包覆了聚苯乙烯( p s ) ，极大提高了颜料在甲苯中的分散稳定性能和流动性能1 ； p h l l i p p eb u 鲫o n 等人采用无机材料如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛等物质通过沉 淀法对有机颜料表面进行包覆，提高了有机颜料在极性介质中的润湿性能和分散性 能。此外，为制备粒径较小的有机颜料水性分散体系，s l e l u 采用微乳液聚合法 在c u p c 表面包覆了聚苯乙烯( p s ) ，制备了颜料粒径为9 1 3 0 n m 的水性分散体系，但 其稳定性相对较差m l ；美国专利、欧洲专利也公开了许多关于包覆颜料的制备方法 1 4 7 圳。 在颜料表面引入活性基团，然后通过聚合反应对颜料改性也是颜料表面包覆常 见的方法。如p 训p a l u m b o 等人利用颜料自身的偶氮基团，通过重氮化反应在颜料表 面引入了活性官能团，然后通过共聚反应，在颜料表面引入较长的溶剂化链，从而 实现了颜料的分散和稳定1 5 2 1 。 此外，粉体研磨也是有机颜料表面改性分散的一种方法，如fld u i v 锄v o o r d e 等人采用一种嵌段共聚物与有机颜料粉体直接进行研磨处理，得到了粒径为2 1o i l m 的超细颜料粉体i ”l 。但由于该法研磨效率低，且容易产生粉尘，故该法在颜料细化 加工中应用较少。 综上所述，尽管颜料分散、改性方法很多，但将有机颜料在水相中细化到 5 0 1 5 0 i l m 并使分散体系保持较高稳定性的文献较少。当前在国外部分专利公开了超 细有机颜料水性分散体系的制备方法，在国内还未见该产品开发成功的报道，说明 国内在研究超细有机颜料水性分散体系制备方面同国外仍然存在较大差距。 1 2 超细有机颜料的性能研究 随着超细有机颜料的成功制备和应用，对其性能的研究也越来越多。关于超细 有机颜料性能研究主要集中在分散体系的胶体性质和颜色性质。分散体系的胶体性 质包括分散稳定性、颜料的表面电荷性质和分散体系的流变性能等嗍。颜色性能则 蕴 江南大学博士学位论文 主要集中在颜料的色调、色光和遮盖力等方面。 1 2 1 超细颜料的分散稳定性 超细颜料分散体系的稳定性是指其某种性质，如分散体系的粘度、分散相的浓 度、颜料的粒径等有一定程度的不变性【5 ”。具有较高的分散稳定性是超细颜料得到 广泛应用的前提，分散体系的稳定或聚沉取决于超细颜料颗粒间排斥力和吸引力的 大小，若吸引力大于排斥力，颜料将发生团聚，反之分散体系将在一定时间内保持 稳定陋删。 影响颜料分散体系分散稳定性的因素很多，主要有离子强度、p h 值以及分散剂 的结构等。c 一几j nc h a n g 等人研究了苯乙烯丙烯酸共聚物分散剂结构变化与颜 料黄、颜料蓝水性分散体系稳定性能的关系i 】；y uz h o u 等人采用苯乙烯马来酸 酐共聚物为分散剂对有机颜料直接分散后，研究了分散剂结构、p h 值和离子强度对 颜料水性分散体系稳定性的影响，认为p h 越低，离子强度越高，分散体系的稳定性 越差；s t u a nc r o l l 研究发现分散体系中离子强度增加，颜料分散体系的稳定性下降 p 9 l ；宋晓岚等研究不同p h 对颜料水性分散体系稳定性的影响，发现当p h 为9 1 l 时， 颜料表面z e t a 电位绝对值较高，分散体系具有良好的稳定性哪l 。 表征分散体系稳定性的方法很多，如采用离心后与离心前吸光度的比值1 6 1 1 ；分 散体系最大透射光率随时间的变化关系【6 2 】；单位时间内分散颗粒沉降体积的大小等 方法【6 “”。在分散稳定机理研究方面，比较成熟的理论有d l v 0 理论、空问位阻稳定 理论和空位稳定理论f 3 5 1 0 ”，6 仲1 ，这些理论圆满解释了分散剂在颜料表面直接吸附 后对超细颜料的分散稳定机理。 近年来，科学工作者还对聚电解质分散稳定机理进行了深入地研究与探讨，认 为空间位阻和静电排斥是分散体系保持分散稳定的主要原因，由此可见颜料表面溶 剂化层厚度和颜料表面电荷强度是衡量分散体系稳定与否的关键参数。m a r ka 研究 了聚电解质分散剂在颜料表面上的吸附形态1 5 】；刘付胜聪等人研究聚丙烯酸钠在颜料 表面吸附行为时发现，颜料表面聚合物形态变化是一个自发过程；a l l i l a b e l l ep l n a 及其合作者研究了聚电解质分散剂在颜料表面的吸附情况，研究表明颜料表面分散 剂的吸附等温线与p h 、离子强度以及聚电解质分散剂用量密切相关【 2 l 。 1 2 2 超细颜料的表面电荷性质 表面电荷性质是衡量颜料分散与团聚行为的主要参数之一m j 。由于颜料表面电 荷数的测定相对比较困难，因而，在实际中多采用z e t a 电位表示颜料的表面电荷情况。 z e t a 电位是颜料颗粒移动时滑动面与分散体系内部的电位差二般情况下_ _ z e t i 电位越高，静电排斥作用越强，分散体系的稳定性越高”7 ”。此外，c m o j l y x o b c k 蝴 等人研究发现分散体系的电粘滞效应也与z e t a 电位的高低密切相关”。 由此可见，z e t a 电位变化将对分散体系的稳定性能和流变性能将产生较大的影响 4 第一章文献综述 i ”。t s v 锄h 0 1 m 等人研究了z e t a 电位与非离子增稠剂浓度的变化关系，定量描述了非 离子增稠剂在颜料表面的吸附行为，从理论角度分析了分散体系稳定性能变化的原 因【”】：m a r ka b a n a s h 的研究表明z e t a 电位绝对值越高，阻碍粒子絮凝的势能值越大， 分散体系越稳定l ，j 。 影响z e 协电位的因素很多，主要有离子强度、分散体系的p h 以及分散剂的结构 等l s l l 。s t u a n c m l l 研究表明分散体系中离子强度增加，颜料表面的z e t a 电位降低1 5 9 l ： 宋晓岚等人研究不同p h 对分散体系颜料表面z e t a 电位的影响发现，当p h 为9 1 1 时， z e t a 电位强度较高，分散体系具有良好的稳定性唧l 。 1 2 3 超细颜料的流变性质 流变性反映了超细颜料分散体系在外力作用下流动和变形的性质。粘度是分散 体系流动时内摩擦的大小队捌，粘度大小体现了分散体系中各质点的相互作用的状 况以及分散剂在颜料表面的吸附情况i s 3 “。 影响超细颜料分散体系流变性能的因素很多，如分散相的浓度、温度、质点的 形状、采用分散剂的结构、分散体系的p h 和离子强度等。周煜等人采用不同水溶性 高分子分散剂对喹吖啶酮颜料直接吸附分散后，研究了高分子分散剂对分散体系流 变性能的影响，结果表明采用不同类型高分子分散剂制备的颜料红1 2 2 水性分散体 系的表观粘度均随剪切速率的增大而下降，即表现出剪切变稀的现象【s ”。此外，杨 化桂、j 柚g i l s t a f s s o n 、l eh w l l l l 、m a n es j o b e 蟛等人分别研究了不同颜料分散体系 中p h 和离子强度对其流变性能的影响【“。 在不同领域中，对分散体系的粘度要求也各不相同。例如具有较低粘度的超细 颜料分散体系可用于配制喷墨印花用的颜料墨水和喷墨打印墨水，以便使墨水在喷 射过程中保持较好的流动性，确保喷射过程的顺利进行【5 1 灿州。粘度较高的超细颜 料色浆可用于涂料印花、涂料染色、造纸和建筑等行业。 1 2 4 超细颜料的颜色性质 超细颜料的颜色性质除了由颜料本身的分子结构决定外，还与颜料的晶体结构、 粒径和粒度分布等因素密切相关。研究发现颜料的粒径越小，粒度分布越窄，颜料 的着色力越强，饱和度越高，颜色越鲜艳【9 ”。 近年来，随着超细有机颜料制备技术的日趋成熟，对其颜色性质的研究也逐渐 深入，s 锄柚t l l al p i l 曲研究发现超细颜料具有优异的耐光牢度和较高的着色力，且 粒径越小，颜色越鲜艳【”1 ；a l e x 舯d r ad 对比粒径为1 0 0 i l m 和5 0 l l m 颜料的颜色性能 发现，粒径为5 0 1 1 - m 颜料打印的图像更加清晰，颜色更加鲜艳i 蜘。 在涂料染色和印花方面，超细涂料也显示出其独特的优势。本人所在的课题组 对粒径为3 5 0 i l m 和9 0 l l m 的超细涂料印花效果进行了研究，发现粒径为9 0 i l m 的涂料 印花效果明显优于粒径为3 5 0 i l m 的超细涂料l 粥l ；用粒径为2 0 0 l l m 的阳离子超细颜料 江南大学博士学位论文 对棉织物染色，能够极大地提高超细颜料的上染率螂。 涂料印花实验表明相同着色剂用量的条件下，超细颜料印花得到织物的副s 值、 色度值、干湿摩擦牢度和刷洗牢度等颜色效果均优于普通涂料，说明超细颜料具有 更加优良的遮盖性能、着色性能和颜色性能1 。 1 3 本论文的主要研究内容 总结相关的专利、文献发现，到目前为止，超细有机颜料水性分散体系的制备 技术还仅仅掌握在少数跨国公司的手中，如美国的杜邦，德国的巴斯夫，日本的爱 普生、瑞士的汽巴i l “4 。 我国虽然是有机颜料生产出口的大国，但高档颜料很少，颜料的超细化和分散 稳定是提高颜料档次的主要手段之一。为了得到稳定性高的超细有机颜料水性分散 体系，我国投入了大量的人力和物力，但到目前为止，尚未见有机颜料在水性介质 中细化到纳米级的相关报道。事实说明，在我国超细有机颜料水性分散体系的开发 还处在初级阶段，研究超细有机颜料水性分散体系的制备具有重要的现实意义。 本课题采用聚苯乙烯马来酸( p s m a ) 为颜料表面改性剂，通过在体系中添加 吸附促进剂a c ，使其沉积、包覆在有机颜料表面，然后再对包覆的有机颜料进行分 散。 该技术路线的基本思路是在有机颜料表面沉积包覆两性高分子改性剂，一方面 由于高分子改性剂对颜料表面的紧密包覆，避免了解吸附现象的发生；另一方面颜 料表面包覆了高分子改性剂，阻碍了颜料颗粒因相互靠近而发生的聚集行为。此外， 颜料表面两性高分子改性剂的存在，提高了颜料在二次分散中的润湿性能，使颜料 在二次分散中很容易被细化到纳米级，且长的改性剂亲水链在超细颜料表面形成较 厚的改性剂包覆层，产生较高静电斥力和空间位阻作用，有效阻碍了颜料粒子的凝 聚和聚沉，从而使分散体系的稳定性得到极大提高。 显然，采用本试验方法制备超细颜料与直接分散法不同，主要表现在改性剂在 颜料表面的作用方式不同，从而使改性剂、颜料以及分散介质问的相互作用状况发 生了变化，并由此带来了新的性能变化；此外，研究表明在同等条件下，采用本试 验方法制备的颜料粒径更小，甚至可以达到纳米级。由此可见，探讨本试验制备超 细颜料的性能对指导超细颜料的加工、探讨超细颜料的分散稳定机理具有重要的参 考价值。 ，r、 一 针对超细有机颜料分散稳定和性能