（材料学专业论文）钛表面生物活性涂层的制备与表征.pdf

大连理r ：大学硕士学位论文 摘要 钛及其合金具有优异的机械性能及生物相容性，广泛用作人工膝关节、股关节、牙 根及义齿金属支架等材料。但钛自身不具备生物活性，不能有效的促进伤口的愈合及周 围骨组织的生长。其次，钛不能和周围组织形成骨性键合，与周围组织的结合强度较低。 此外t i 离子的溢出也会对组织产生伤害。科学家做了大量的研究，旨在通过在表面制 备磷灰石涂层，提高植入体的表面活性，进而加快植入体周围组织的生长。 本文通过溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 及微弧氧化( m a o ) 钛表面制备羟基磷灰石( h a ) 涂层和氟羟基磷灰石( f h a ) - - 氧化钛( t i 0 2 ) 复合涂层。研究了h a 前躯体溶胶的陈 化时间及基体的高能喷丸( h e s p ) 处理对h a 涂层的影响；微弧氧化时间对t i 0 2 过渡 层形貌、结构等的影响以及f 含量对涂层生物活性的影响做了初步探讨。 在制备h a 涂层的过程中，采用p 2 0 5 c a ( n 0 3 ) 2 乙醇体系制备h a 前躯体溶胶。通 过d s c 、t g 、旋转粘度测试仪分析发现溶胶经过至少3 天的陈化后的具有更好黏附性、 减少涂层中的裂纹，更适合于制备涂层。分别在高能喷丸基体和打磨抛光基体上制备了 h a 涂层。s e m 表面和截面形貌分析、动态凝血试验、涂层与基体间结合力拉伸测试等 表明：高能喷丸后制备的h a 涂层表面具有很好的完整性，裂纹较少，具有更好的生物 活性，且更易于h a 的沉积，可有效减少涂覆的次数；高能喷丸将抛光基体与涂层基体 间结合强度由1 3 m p a 提高到2 5 m p a 左右。 采用微弧氧化法制备含c a 、p 的t i 0 2 过渡层，并采用x r d 、接触角测量仪、三维 轮廓仪以及电化学试验等分析手段分析涂层，重点研究了微弧氧化时间对涂层的影响。 试验结果表明：随氧化时间的延长，过渡层中锐钛矿不断向金红石相转变，涂层表面的 空隙率和孔径逐渐增大；涂层的表面能和粗糙度也同向增大：抗腐蚀能力最初阶段增强， 约在3 r a i n 时最好，随后逐渐降低。最后，运用c a 0 n 0 3 ) 2 p ( c 2 h 5 0 ) 3 - n h 4 f 乙醇体系在 微弧氧化后的基体上制备一层f h a 涂层，形成f h a t i 0 2 复合涂层，通过不同的氟引入 剂的量控制磷灰石中氟的含量。拉伸试验表明这种涂层与基体间有很高的结合强度，约 在3 5 m p a 以上；而在模拟体液中的矿化试验说明，f h a 的矿化能力与h a 相近，分析 表明f 1 更适合用于人体植入材料。 关键词：羟基磷灰石；溶胶一凝胶法；微弧氧化；矿化 钛表面生物活性涂层的制备与表征 t h e p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fb i o a c t i v ec o a t i n go n t i t a n i u m a b s t r a c t t i t a n i u m ( t i ) a n di t sa l l o y sa r ew i d e l yu s e di nr e s t o r a t i v es u r g e r ys u c ha sa r t i f i c i a lk n e e j o i n t ，l o i i l ，o r t h o p e d i ci m p l a n t sa n d f a l s et o o t h ，b e c a u s eo f t h e i rh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d b i o c o m p a t i b i l i t y h o w e v e r , t h e r ea r es t i l ls o m ed r a w b a c k si np r a c t i c et h a th a v el i m i t e dt h e f u r t h e ru s eo f t i t a n i u m b e c a u s eo f b i o - i n e r t i a , t i t a n i u mi m p l a n tc a n tf o r mf i r mc h e m i c a lb o n d w i t hs u r r o u n d i n gt i s s u e f u r t h e r m o r e ，i tc a nr e l e a s em e t a l l i ci o n si n t os u r r o u n d i n gt i s s u e ，a n d d a m a g et h e m i no r d e rt oo v e r c o m et h ep r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e ，r e s e a r c h e r sh a v eb e e n t r y i n gt om o d i f yt h es u r f a c eo ft i t a n i u m m u c hr e s e a r c hh a sb e e nd o n et o w a r d st or a i s i n gt h e b i o a c t i v eo ft i t a n i u mi m p l a n t sb yp r e p a r e dh ac o a t i n g so nt i t a n i u m ，a n dp r o m o t i n gg r o w t ho f t i s s u es u r r o u n d i n gt h ei m p l a n tt ol e s s e np a i n i nt h ep r e s e n tw o r k , t h eh ac o a t i n gw a sp r e p a r e db ys o l - g e l t i 0 2c o a t i n gw a sd e p o s i t e d o nt i t a n i u mb ym a o f h ac o a t i n gw a s p r e p a r e do nt i 0 2t of o r mf h a t i 0 2b ys o l - g e l t h e i n f l u e n c e so f a g e dt i m eo f h ag e la n dh i g h - e n e r g ys h o tp e e n i n g ( h e s p ) o nt i t a n i u ms u b s t r a t e o nh y d r o x y a p a t i t ec o a t i n gb ys o l - g e lw a sd i s c u s s e d i th a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e dt h a tt h e i n f l u e n c e so fm i c r o - a r co x i d a t i o nt i m eo nm i c r o s t r u r e ，c o m p o s i t i o no ft i 0 2c o a t i n g ，a n df c o n t e n to ff l u o r i d eh y d r o x y a p a t i t eo nb i o a c t i v i t y d u r i n gt h ef o r m a t i o np r o c e s so fh ac o a t i n g s t h eh as o lw a sp r e p a r e dw i t l lp 2 0 s - c a ( n 0 3 ) 2 - a n h y d r o u se t h a n 0 1 t h ed s c ，t g ，r o t a t i o nv i s c o m e t e rw e r eu s e dt oa n a l y z et h eh a s 0 1 t h er e s u l t ss h o wh as o la f t e r3d a y sa g e df i tb e t t e rf o rc o a t i n g b e c a u s ei th a sh i g h e r a b i l i t yt oc l i n gt ot i t a n i u ms u b s t r a t e ，r e d u c ef l a wo ft h ec o a t i n g h ac o a t i n g sw e r ep r e p a r e do n h e s pa n dp o l i s h i n gs u b s t r a t e s x r da n dt h et r a i lo fd y n a m i c - c l o t t i n gb l o o ds h o wt h ec o a t i n g o nh e s ps u b s t r a t eh a ss t r o n gi n t e g r a l i t y , f e w e rf l a w s ，a n db e t t e rb i o c o m p a t i b i l i t y h ac o a t i n g i sm o r el i k e l yt od e p o s i to nh e s ps u b s t r a t e ，w h i c hc a nr e d u c ed e p o s i tf r e q u e n c y a n dt h e c o h e s i o no fc o a t i n ga n ds u b s t r a t ei sh i g h e r ，e n h a n c e df r o m13m p ao fp o l i s h i n gs a m p l et o 2 5 m p ao fh e s ps a m p l e i na d d i t i o n , t i 0 2c o a t i n gc o n t a i n i n gaf e wc a , pe l e m e n t sw a sp r e p a r e db ym i c r o a r c o x i d a t i o n o u rr e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h ei n f l u e n c eo fo x i d a t i o nt i m eo nt h ec o a t i n g s x r d ， s e m ，c o n t a c ta n g l em e t e r , c o n t o u rg r a p ha n de l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nw e r eu s e dt oa n a l y z e t oc o a t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tp h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l eh a p p e n sd u r i n g 大连理1 ：大学硕士学位论文 m a o t r e a t m e n t ，t h et h i c k n e s s ，s u r f a c ep o r o s i t ya n dp o r e ss i z ea n dr o u g h n e s sc o n c e n t r a t i o no f t h ef i l mi n c r e a s e sw i t ht h ee x t e n s i o no fo x i d a t i o nt i m e t h ee l c c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o wt h a t c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t i 0 2c o a t i n gi m p r o v e st h eo x i d a t i o nt i m ee x t e n s i o n ，t h ec o a t i n gh a sb e s t c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea b o u t3 r a i n ，a n dt h e nr e d u c ea st h et i m ee x t e n s i o n f h ac o a t i n gw a s d e p o s i t e d0 1 1t i t a n i u ms u b s t r a t ea f t e rm a o t r e a t m e n tt of o r mf h a t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n gb y c a ( n 0 3 ) 2 - p ( c 2 h s o ) 3 n h 4 f a n h y d r o u se t h a n 0 1 c o n t r o lt h ec o n t e n to ff l u o r i n ei na p a t i t e t h r o u g hi n t r o d u c i n gd i f f o - e n tf l u o r i d ea d d i t i v e s n ec o h e s i o no fc o a t i n ga n ds u b s t r a t ei sa b o u t 3 5 m p a ，w a sm e a s u r e db yt e n s i l et e s t b i o l o g i c a lm i n e r a l i z a t i o ne x p e r i m e n ts h o w st h a tf h a e n j o y i n gm i n e r a l i z a t i o na b i l i t ya p p r o x i m a t et oh a r e s u l t so fa n a l y s i ss h o wf 1i sf i tb e t t e ra s i m p l a n tm a t e r i a l k e yw o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ；s o t g e t ；m i c r o a r co x i d a t i o n ；m i n e r a i z a t i o n i i i 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：。盥逾堡毖盔谴盛屋丝到叠主堡呈垂 作者签名： 翌丕墼日期：丑年厶月2 日 导师签名：呈b 区：日期：二年月日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：丝耄盘金趁逮妇蹴丝到亟墨盔丝 作者签名： 妥当孳匕日期：羔2 互年厶月日 大连理工人学硕+ 学位论文 1 绪论 1 1 选题背景 二十世纪以来，随着科学技术和生产力水平的迅速发展，人们的生活质量不断提高 以及延长寿命。如何提高医学治疗中的康复效率，以提高患者的生活质量备受医学界和 材料工作者的关注。生物医用材料的迅猛发展，为这种要求的实现提供了可能。 生物医用材料在2 0 世纪6 0 年代兴起，8 0 年代得到高速发展。近2 0 年，生物医用 材料的研究和开发得到飞速的发展。就生物医用材料产业发展态势及日后社会发展来 看，它将与2 0 世纪的汽车、电子、计算机等产业对世界经济的贡献相媲美，这给各国 的产业结构调整提供了一个契机。生物医用材料的研究与开发已被许多国家列入高技术 关键新材料发展计划，并迅速成为国际高新技术制高点之一。目前在西欧、美国、澳大 利亚和日本，对无机生物材料特别是生物陶瓷及其复合材料的研究已经成为独立的学 科。这些国家分别组建了1 0 余个高级别多学科交叉的国家生物材料与工程中心，并将 生物材料列为5 种高技术关键新材料发展规划。如日本早在上个世纪末就将生物材料作 为优先发展的领域，他们预计2 l 世纪，生物材料的总产值将超过汽车工业，成为国民 经济的重要支柱产业【l - 3 1 。其研究焦点之一集中在对生物医用材料的探索上，生物医用 材料是对生物机体进行诊断、治疗及用以置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料， 而硬组织修复材料一直是生物医用材料的研究热点。 作为一个正走向人口老龄化的世界第一人口大国，我国对生物医用材料的需求越来 越大。每年因病理、物理性因素导致硬组织损伤的患者超过3 1 0 0 万人。因此，利用高 科技修复因外伤、炎症、肿瘤和先天畸形等原因所造成的骨缺损，对解除千百万患者痛 苦以及恢复患者硬组织功能，无疑具有重大意义。而我国内在硬组织修复材料的设计开 发、生产方面与国际发达国家有较大差距，临床使用的很多医用材料需进口，特别是高 附加值、技术含量高的医用材料主要依赖进口。这不仅增加了国民医疗费用，更使得许 多中低收入患者在高昂的费用面前望而却步，无法得到有效治疗，极大的降低了国民的 生活品质，因此发展我国的生物医用材料有着深远而又现实的意义。自体原骨或者异体 骨是当前对骨损伤进行修复的手段之一。自体骨易被患者接受，但会给患者带来别的损 伤；异体骨取材简便，但是在生物安全性上存在很大的隐患，患者有可能对其产生免疫 排斥，并且可能因外原骨材料植入而感染上某种已知或未知的病毒【4 巧】。所以，临床上 越来越广泛地采用人工制备的材料作为硬组织修复、替代材料。 钛表面生物活性涂层的制备与表征 1 2 硬组织修复材料 人体硬组织修复材料的研究起步很早，公元前人们就己经应用柳条、象牙等来修复 骨骼及牙的缺损。十九世纪中叶开始应用金属板针来固定骨折，这一方法沿用至今。迄 今为止，用于硬组织修复与替换的材料依然以金属为主。1 8 9 4 年d r e e m a n 用熟石膏作 为骨替换材料。1 9 3 7 年丙烯酸树脂的应用标志着高聚物作为替换材料的开始。七十年代 以来一些接近惰性的材料开始应用于临床，包括氧化铝陶瓷，碳素材料等。1 9 6 9 年， l l h e n c h 研制出生物活性玻璃，标志着“生物活性 这一核心概念的形成【6 1 。j a r c h o 在1 9 7 6 年研究了羟基磷灰( h a ) 陶瓷，羟基磷灰石陶瓷目前已是各国学者研究的重 点【7 捌。 2 0 世纪八十年代以来，人们开始研究活性材料与具有生理活性的生物大分子的复 合。例如多孔h a 与骨形态发生蛋白( b m p ) 等生物大分子的复合材料在很大程度上加 快了骨组织生长，提高了骨组织与材料的结合速度，让传统生物材料的仿生性和生物学 性能得到了相当大的发展【9 】。更重要的是，这标志着生物材料中“生命科技”开始发挥 应有的作用。在硬组织系统复杂的应力条件下，理想的骨缺损修复材料应该具有以下特 性：良好的生物相容性；足够的力学性能和良好的生物力学适应性；骨传导 性；骨诱导性；提供成骨细胞，直接成骨；良好的材料骨组织界面；可 塑性。目前临床应用的骨修复材料中没有一种能符合上述全部条件，只是具备上述条件 中的部分特性。但在临床应用中，对骨缺损的修复，往往只需满足部分条件即可，我们 可以根据修复对象的具体情况选取合适的材料。迄今为止，硬组织修复材料仍然以金属 及合金为主，其中钛金属及其合金应用最为广泛。其次是生物陶瓷、聚合物、复合材料 及人和动物骨骼衍生物等。 1 2 1 生物医用钛及其合金 金属钛及其合金具有低密度、低模量、高强度、优异的生物相容性和耐腐蚀性等特 点而在生物材料领域获得越来越广泛的应用，主要用作人工膝关节、股关节、齿科植入 体、牙根及义齿金属支架等，如图1 1 所示为钛及其和技能制备的医疗器械。钛及其合 金在医疗领域的广泛使用与它的一些特殊性质分不开。首先，钛在空气和血液中可迅速 形成生物相容性良好的二氧化钛钝化膜，使得钛基体不跟肌体组织直接接触；其次，在 空气和生理环境中的耐腐蚀性使得植入体可长期使用；第三，在组织界面影响氧化还原 反应的能力可调节细胞和组织的行为；第四，容易制备不同的表面结构、优化形貌和孔 隙率以满足活体的受体组织的需要；第五，它比传统的不锈钢和钴铬合金更优之处在 大连理工夫学硕士学位论文 于可满足核磁) # 振罔像( n m r ) 和计算机图像的( c t ) 要求；第六，迄今为止没有发 现过敏反应。 辱 笋 牙种植体 t i 关节螺钉 接骨板 图1 1 铁和钛台金制品 f i 9 11 t i t 蛐i t m a a 丑d t i t a n i u ma l l o y p r o d u c t s 但是，由于钛和钛合金是生物惰性材料，通常不能像生物活性材料那样与骨组织发 生化学键性结合。而是在钛、钛合金和活体组织界面处会形成纤维组织隔层，容易使植 入体发生松动，或其他一些不利因素的影响，需要二次手术，增加了病人的痛苦。钛合 金器械的植入是否成功，不仅与植入方式、手术水平等外部因素有关，更主要取决于钛 合金植入件本身的内在性能【。以下因素将会导致器械植入失效：磨损。钛合余本 身质较软，不足以抵抗由机械性能所影响的摩擦磨损。且由于钛合金的热传导性低，产 生的摩擦热将其粘合在另一磨材上，易产生冷焊1 。磨损产生的磨屑会诱发骨吸收，产 生无菌松动而造成植入失败【” 。腐蚀。钛台金本身具有较高的活性，但由于表面能 产生致密的氧化膜，使钛合金具有优良的耐蚀性。然而，有文献报道【l ”，几乎所有类型 的腐蚀在金属材料上都会发生。纯钛t a l 体外腐蚀试验表明，有机酸、低p h 值和氟化 物明显提高t i 离子的释放，并且有机酸、低p h 值会加剧氟化物的作用 1 ”。钛在工业上 虽是一种耐腐蚀性很强的金属，但由于人体的体液是一种含有各种有机酸、蛋白质、碱 金属盐类的电解质溶液，且为动态的含蛋白质的氧化环境，因此t i 植入人体后的耐腐 蚀性会大大降低。腐蚀一方面导致腐蚀产物进入人体引起严重的生理病害，另一方面造 成植入体的松脱、早期断裂等失效行为。因此对t i 进行适当的表面处理，减少或防止 植入后金属离子的释放和腐蚀的产生是有必要的。 其它。除了磨损与腐蚀外还有 很多因素，如弹性模量的不匹配、植入件的形状、表面能都会对钛合金的植入效果产生 寻番器 钛表面生物活性涂层的制各与表征 影响。综上所述，必须对生物医用钛进行表面改性，提高钛植入体的耐腐蚀性和生物活 性，减小在人体内的不良反应。表1 1 为常用的钛及其合金的主要力学性能。 表1 1生物医用种植体纯t i 及t i 合金的力学性斛1 5 ，1 6 1 t a b 1 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i t a n i u ma l l o y sf o rb i o m e d i c a li m p l a n ta p p l i c a t i o n 1 2 2 生物医用钛及其合金的组织反应 种植体与骨组织的生物相容性与力学相容性的程度都集中反映在种植体与骨组织 间的界面结合和周围组织对种植体的反应上。骨整合为界面结合的一种理想状态，其原 意是指骨组织与t i 种植体表面的亲密接触【1 7 】，现已扩展到骨组织与种植体材料的良好 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 结合。有研究者进一步把骨整合的概念分为两个部分，即骨接触( o s s e o c o a p t a t i o n ) 和 骨融合( o s s e o c o a l e s c e n c e ) ，前者仅指界面上的物理接触，不涉及相互贯穿渗透过程； 后者则是指最后被新骨替代、几乎完全消失的生物活性材料的渗透【l 引。界面行为的决定 因素是种植体周围的组织反应，t i 及其它金属种植体周围的组织反应如表1 2 所示。表 面喷砂t i 6 a 1 4 v 和c o c r 种植体体内骨整合的对比研究表明，植入后1 2 周两种种植体表 面均有活性骨生成，但c o c r 种植体的界面剪切强度明显低于t i 6 a 1 4 v ，虽然它们的骨 接触率相当而且没有中间软组织。未矿化组织在c o c r 种植体表面更常见，其骨整合程 度低的主要原因之一可能就是对骨附着的不良作用【l 9 1 。 表1 2 金属种植体周围的组织反应 t a b 1 2t i s s u er e a c t i o n sa r o u n dm e t a l l i ci m p l a n t s 根据种植体假性膜厚度分类根据反应类型分类( 细胞炎性、纤维性质) 在一项关于z r 、t i 、a 1 和表面喷碳z r 片状种植体的骨整合能力研究中，t i 的传统 优势地位受到了挑战。该研究表明，种植3 0 天后，锆与表面喷碳锆表现出比t i 种植体 更好的界面反应，而a l 植入体则表现出局部的毒性效应【2 0 】。 骨在种植体的不规则表面( 如丝网、孔隙、切削槽等) 的形成则被称为骨长入【l6 | 。 近年来人们加强了种植体的表面形态与种植效果之间关系的研究，已有研究表明喷砂表 面具有骨引导作用。通过对两种不同的螺纹状种植体( e u r o t e k n i k a , n o b e lb i o c a r e ) 18 0 天的体内试验发现，尽管它们的螺纹形态和粗糙度指数不同，但都表现出相似的骨反应， 骨与t i 表面紧密接触，没有中间纤维组织的介入，两种种植体的骨覆盖率亦没有明显 区别【2 1 1 。而利用等离子体喷涂粗化的t i 种植体表面在植入兔子的大腿骨4 2 周后，却表 现出比平滑表面高的骨直接接触率【2 2 1 ，表明骨反应的差别表现在喷砂与未喷砂表面之 间，而采用不同直径沙粒( 2 5um 和2 5 0um ) 喷沙的种植体表面的骨反应则有区别。 用切削、喷沙和酸蚀的方法处理表面可以获得不同的表面特性，骨种植体界面结合强 度受表面特性的影响，粗糙表面与骨的结合强度较高，其中酸蚀表面的效果最好。但光 学显微镜水平上的观察表明粗糙表面在骨接触率上并没有明显的优势【2 3 1 。而另一项研究 表明，种植1 2 周后的力学测试显示丝网、喷沙和酸蚀表面具有相近的界面强度，其中 酸蚀表面也表现出良好的骨整合效果【2 4 1 。由此可见，关于种植体表面形态对界面行为影 钛表面生物活性涂层的制备与表征 响的研究结果还不统一，但可以肯定的是粗糙表面应比平滑表面具有更高的界面结合强 度，酸蚀表面良好的界面效应可能是由于酸蚀处理能在种植体表面产生直径和深度都适 宜的微孔。 1 2 3 生物医用钛的表面处理 在保证充分利用钛合金一系列优点的前提下，通过改变钛合金植入件的表面性能可 以进一步提高钛合金的耐蚀性、耐磨性和生物相容性。 ( 1 ) 提高耐磨性 医用生物钛合金植入件质地较软，使用周期一般又较长。因此植入件( 尤其是人工 关节) 的磨损是一个不容忽视的问题。必须通过一定的表面处理工艺来改变材料的耐磨 性以使植入体的使用性能和寿命得到进一步的提高。现今通过表面处理使钛合金耐磨性 得到改善的方法很多，主要是通过化学气相沉积获得金刚石涂层、表面等离子氮化获得 t i n 耐磨涂层、氧离子的渗入在表面形成硬相沉积物等【2 5 1 。其中，金刚石涂层硬度高， 热传导性能好、磨擦系数低，而且耐蚀性与生物相容性也较好，是较为理想的耐磨涂层。 而目前存在的不足是基体与涂层之间由于热膨胀系数的差异而导致基体与涂层间有较 高的内应力。表面等离子氮化与氧离子渗入工艺同样使钛合金表面有高耐磨性、低磨擦 系数、好的生物相容性与化学稳定性，且可使硬度呈梯度连续分布。但由于涂层厚度有 限，一旦磨擦掉后，关节将加速磨损，最终减短人工关节寿命甚至使植入失败。 ( 2 ) 提高耐蚀性 造成钛合金腐蚀的原因很多，但大多数是因为使钛合金表面氧化膜遭到破坏而引起 的。总的来讲，提高钛合金抗蚀性的方法有三大类【2 引，它们分别是表面钝化、表面合金 化和表面涂层。现今，己被人们广泛应用的有利用物理气相沉积、化学气相沉积、电化 学等方法在钛合金表面制得一层耐蚀性涂层。常见的涂层成份有t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等。 但基本要求都是要与基体结合强度高且稳定，这样才能有效地阻止相界面的电化学腐 蚀，推迟界面电池的形成或减弱其作用。 ( 3 ) 提高表面生物活性 尽管钛合金具有潜在的生物活性，但其终究是一种生物惰性金属材料，新生骨与种 植体之间只能接触生长，不能像生物活性材料那样与骨形成牢固的化学结合骨键合生 长，即新生骨直接在种植体表面形成，随后直接长入种植体内2 7 - 2 9 。钛合金与附着组织 间的机械咬合很容易随着后续的磨损、腐蚀而引起植入体的松动直至最后的失效。目前， 在钛合金表面制备生物陶瓷涂层是人们改善其生物活性最常见的方法。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3 羟基磷灰石涂层材料 1 3 1 羟基磷灰石简介 羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a ) ，是脊椎动物骨骼及牙 齿中的主要无机成分。羟基磷灰石在骨质中大约占6 0 ，牙本质中约占7 0 ，牙釉质中 约占9 0 t 3 0 】。h a 晶体为六方晶系，属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群，其结构为六角柱 体( 如图1 2 ) 1 3 1 】，与c 轴垂直的面是一个六边形，a 、b 轴夹角1 2 0 。，晶胞参数a - - 0 9 4 3 1 9 3 8 n m ，c = 0 6 8 6 - - 0 6 8 8 n m ，单位晶胞含有1 0 个c a 2 + 、6 个p 0 4 3 - 、2 个o h 。h a 的 结构比较复杂，一种c a 2 + 位于上下两层的6 个p 0 4 3 - 四面体之间与6 个p 0 4 3 。四面体当中 的9 个角顶的0 2 相连接，这种c a 2 + 的配位数为9 ，这样连接的结果，在整个晶体结构 中形成了平行于c 轴的较大通道。阴离子o h 。则与其上下两层的6 个c a 2 + 组成o h c a 配位八面体，角顶的c a 2 + 则与其相邻的4 个a 0 4 3 。中的6 个角顶上的0 2 。和o h 。相连接， 这种c a 2 + 的配位数是7 【3 2 】。h a 的晶体结构很好地阐明了它常以六方柱晶体出现。 l 图1 2 羟基磷灰石晶型及( 0 0 0 1 ) 面的投影图 f i g 1 2c r y s t a l l o g r a p h i ca n dp r o j e c t i o no f h y d r o x y a p a t i t es t r u c t u r ei n ( 0 0 0 1 ) c r y s t a ls u r f a c e h a 的密度为3 1 5 6 9 c m 3 ，摩尔质量为1 0 0 4 6 4 9 m o l ；溶度积k s p 为l o 7 5 或者为 3 1 6 1 0 制；折射率为1 6 4 1 6 5 ；莫氏硬度为5 ，与窗玻璃( 钠石灰玻璃) 大致相同； 热膨胀系数为1 5 o x l 0 4 k l ；低结晶质h a 的微粉末，其比表面积很大，可达到1 0 0 m 2 g ， 可用作催化剂和浮选捕集剂 3 3 1 。h a 生物陶瓷具有良好的生物相容性和化学稳定性，是 典型的生物活性陶瓷，具有骨引导能力，植入到体内后能与组织在界面形成化学键性结 合。它与骨形成键合表现在：在光学显微镜下，新骨和h a 植入体在界面上直接接触， 其间无纤维组织存在；h a 植入体骨界面的结合强度等于甚至超过植入体和骨自身的结 合强度，如果发生断裂，则往往是发生在陶瓷和骨的内部，而不是在界面上；h a 植入 钛表面生物活性涂层的制备与表征 体骨界面的高分辨透射电子显微镜显示，新生骨中盐晶体系由植入体中晶粒外延生长 形成。 1 3 2 制备羟基磷灰石涂层的主要方法 目前，生物陶瓷涂层的制备方法有很多种，以下简单地介绍一些制备h a 涂层的方 讨二【3 4 - 3 7 】 1 z o ( 1 ) 等离子喷涂法 其工作原理是利用阴极阳极产生的电弧将气体电离成高速、高能的等离子体气流， 气流中加入h a ，极短的时间内h a 被熔化，加速并最终沉积到钛基表面，随后快速冷 却形成涂层。等离子喷涂h a 涂层具有喷涂时间短，涂层与基体结合强度高( 可达 4 0 6 0 m p a ) 的优点，但也有如下缺点：等离子喷涂是线型工艺，在用于多孔或形状 复杂的基体时，涂层难以均匀一致；高温过程易使h a 发生分解，在涂层中产生杂 相；高温冷却后基底与涂层界面会存在很高的残余应力；涂层结构的致密度较低 植入人体后，生物体液容易沿连通孔隙渗透到基体界面，造成界面腐蚀，引起涂层剥落； 原始材料要用高纯度的h a 粉末，较为昂贵。 ( 2 ) 激光熔覆法 激光熔覆法是在金属基体上首先预置涂覆c a c 0 3 与c a h p 0 4 2 h 2 0 的混合粉末，利 用激光器在优选的熔覆工艺下合成h a 等生物活性陶瓷的复合涂层。其合成原理为： 6 c a h p 0 4 + 4 c a c o a - - c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 4 c 0 2 但是实际发生的反应不是如此简单，不仅复杂，而且难以控制。同时，激光熔覆输 出功率的稳定性等还有待遇于进一步改善。 ( 3 ) 电泳沉积法 其工艺是将适量的h a 加入到一定量的n a o h 溶液中，加入适量的h c l 使溶液的 p h 值降至4 左右，溶液温度保持在2 5 6 5 。在施镀前用磁力搅拌器搅拌2 小时，使 h a 充分溶解，经过滤后倒入电解池，以饱和甘汞电极为参考电极，铂片为氧极，医用 钛合金为阴极，在钛合金上沉积羟基磷灰石涂层。其缺点是电泳沉积一般不能直接使涂 层与基体产生牢固的结合，通常沉积后还需进行后续热处理以强化结合力。而且电泳沉 积技术的反应机理还不太清楚，有待于进一步研究。在水溶液中反应得到的沉积层较厚， 容易聚集成较大颗粒，而且水易被电解而放出氢气使涂层结构疏松。为使涂层与基体能 紧密结合，要设计好电解液的组成。 人连理：【大学硕十学位论文 ( 4 ) 离子束溅射法 离子束溅射法是另一种常用的制备涂层的方法【3 8 】。这种方法是采用离子束轰击涂层 材料靶材，使溅射出的粒子沉积在基板表面形成涂层。具体过程如下：先将反应室抽真 空至6 0x1 0 6 t o r r ，然后充入氢气至4 0x1 0 4 t o r t 。将基板垂直离子源放置，距离2 3 c m ， 在4 0 7 m a 、离子能量5 0 0 e v 下清洗3 0 m i n 。再将靶材与基板平行、与离子源成一定角度 放置，基板与靶材相距约2 3 c m ，在4 0 x1 0 4 t o r t 真空度下，离子源取4 0 7 m a 、离子能量 1 0 0 0 e v 下溅射，这时的涂层增长速度约为o 1 5 p m h ，最后可得到约2 0 0 0 2 5 0 0 a 厚度的 涂层。这种方法能够有效地制备薄涂层，常用的离子束为时离子，靶材通常为h a 、 f a 等钙磷酸盐。 ( 5 ) 仿生矿化法 仿生矿化法是近年发展起来的，仿生法则是在模拟体液中自然沉积出羟基磷灰石。 因此仿生法形成的h a 表面与人体骨无机物的成分结构更相似，具有更好的生物活性和 组织相容性，是一种很有发展前景的方法【3 9 1 。单纯的钛金属为生物惰性材料，所以常需 对金属表面进行预处理，如先经溶胶凝胶法、碱热处理、电化学法等在钛金属表面形成 一层二氧化钛层，再置于仿生环境下( 3 7 ，5 c 0 2 + 9 5 0 2 ) ，放入模拟体液( s b f ) 中浸泡沉积出羟基磷灰石m 。m u r a m a t s u 等通过纤维蛋白原粘附实验和血小板粘附实 验对比了碱热处理再经仿生溶液浸泡的钛表面、单纯经碱热处理的钛表面和商业纯钛的 生物相容性，发现仿生溶液浸泡的钛表面具有更强的抗血栓形成的能力。 ( 6 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将涂层物质或其前驱体制成溶胶，使之均匀覆盖于基板的表面，由 于溶剂的迅速挥发以及后续的缩聚反应而凝胶化，再经干燥和热处理，以获得所需的涂 层。如采用c a ( n 0 3 ) 2 和p 2 0 5 的乙醇溶液或h 3 p 0 4 ，经过浸渍法将此溶液涂覆到钛合金 基板上，经干燥和热处理，即可得到羟基磷灰石涂层。溶胶凝胶法制备材料技术的流 程如图1 3 所示： l 前躯体 r 仟丌y 1 4 u t l网i 儿 十煤 i 溶剂 1 溶胶卜+ l 湿凝胶 i 干凝胶 1 0 船璎厶l j j 肝来口 。 图1 3 溶胶凝胶的工艺流程 f i g 1 3 p r o c e s so f s o l - g e lt e c h n o l o g y 溶胶凝胶法有很多的优点： 所用原料少，成本低。 一9 一 钛表面生物活性涂层的制备与表征 操作过程简单，操作环境好，无粉尘、无噪音。 设备简单，不需要昂贵设备。 工艺过程温度低，由于s 0 1 g e l 法制备的材料具有分子或纳米亚组织，其内表面活性 高，因而只需较低温度即可，对制备含有易挥发组份或高温下易分解的物质尤其有利。 烧成温度比传统方法约低4 0 0 5 0 0 ，节能降耗十分显著。 容易大面积地在各种形状、材料的基体表面涂层，对于形状复杂的材料更具有优势。 易于控制成分及微观结构，材料组分均匀性好，均匀性可以达到分子或原子级水平。 从同一种原料出发，改变工艺过程可制备出微粉、纤维、涂层、致密块体和多孔气 凝胶，因而s 0 1 g e l 工艺是一种适于制备宽范围亚结构的好技术。鉴于溶胶凝胶法具有 很多的优点，近些年来在合成钙磷酸盐以及制备生物活性涂层方面，得到了广泛的关注。 早期溶胶凝胶法应用于制备生物活性涂层主要是制备生物玻璃及其涂层。近些年来， 鉴于磷灰石优异的性能以及涂层研究的发展，溶胶凝胶法开始用于制备h a 涂层【4 2 】。 1 3 3 羟基磷灰石陶瓷涂层的缺陷 在实际应用中，由于羟基磷灰石在人体中的溶解速度较快，在临床应用中发现，由 于羟基磷灰石生物溶解或由于生物溶解产生的崩裂，导致种植体在人体内失效【3 9 1 。目前 许多国内外学者为了解决这一问题，对羟基磷灰石进行了许多改进，加入了其他元素来 降低它的溶解度。目前研究较为深入的是含氟羟基磷灰石。同时，由于陶瓷和金属间的 力学性能相差较大，单一的磷灰石涂层与金属基体的结合力很难达到理想的水平，在一 些摩擦力较大的部位，涂层很容易由于应力疲劳而脱落【4 引。要想制备出优秀的涂层材料， 就必须对其进行改性。 1 3 4 羟基磷灰石陶瓷涂层的改性 ( 1 ) 羟基磷灰石中f 的引入 为了解决羟基磷灰石在人体中的溶解速度较快的问题，引入了含氟羟基磷灰石。氟 是人类生命活动必需的微量元素之一。人体的平均含氟量为3 7 7 0 i - t g g ，正常成人体内 共含氟2 6 9 ，仅次于硅和铁，占体内微量元素的第三位。9 0 的氟分布在于人体的骨和 牙齿等硬组织内，主要以无机氟的形态沉积于松骨质中，氟对全身骨骼的生长发育和维 持骨生理结构功能具有重要作用1 4 4 1 。氟在生物矿化过程中起着重要的稳定作用。f 的离 子半径0 1 3 6 n m 与o h 。的0 1 5 7 n m 相比要短些，较少量的f 。即可引起磷灰石单晶格a 轴 长度缩短。氟磷狄石的a 轴长度为0 9 3 5 7 n m ，羟基磷灰石的a 轴长度为0 9 4 4 2 n m ，氟 大连理工大学硕士学位论文 可导致其结晶性增加、晶体增大、晶格a 轴缩短、结晶张力下降。在氟磷灰石与羟基磷 灰石比较中可发现，氟磷灰石更稳定。它们的基本参数见表1 3 【4 5 1 。 表1 3f h a 和h a 的晶格参数 t a b 1 3t h el a t t i c ep a r a m e t e ro ff h aa n dh a 近些年来，由于其独特的性能，氟取代羟基磷灰石得到了广泛的关注。氟是公认的 人体必须的微量元素，主要存在于人体的骨和牙齿等硬组织内，发挥着重要的生理功能。 生理学研究认为：f 在生物矿化过程中有十分重要的作用，少量f 的存在有利于骨组织 中磷灰石晶体的形成。此外，氟的存在对磷灰石的溶解性能也有较大的影响【矧。含氟羟 基磷灰石的分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6f 2 嚎( o h ) x ( 0 x 2 ) ，( 简称f h a ) 。f h a 是磷灰石 众多同型异构体中的一个，其与羟基磷灰石不同之处是氟部分或全部取代了沿平行于c 轴方向的羟基。与羟基磷灰石相比，由于f 离子比o h 离子