（环境科学专业论文）吉林省主要土壤类型中持久性有机污染物pops的研究.pdf

独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：! 望勉蓐日期：塑坦：丛：习 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：丘嗽 日 期：螂 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名- 醯歹指导教师签名：坦臣丝f 日 期：缨生上乡 电话： 邮编： lbf ler雾 t了1jjr镶氇忠， 指导教师 学科专业 研究方向 学位类型 作者：曲颖群 孙胜龙教授 环境科学 环境化学 学历硕士 东北师范大学学位评定委员会 2 0 10 年5 月 !；l。ll【，|妒，。e氏一”rkr鼍o ， 一。ii-lr；、iy 。-_ - 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：! 望勉蕴日期：丝应：丛：才 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东：l k n 范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：! 鱼数蕴 日 期：埠鸢4 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名_ 丕型毽盗歹指导教师签名：坦垃z 日 期：叫 电话： 邮编： 零星强国l厂程落参氆奎霄 摘要 环境中的持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) ，是一组具有 毒性、持久性、易于在生物体内富集和进行长距离迁移和沉积、对源头附近或远处的环 一 境和人体产生损害的有机化合物，因此有必要开展p o p s 在环境中的行为研究。 本论文主要对p o p s 在吉林省环境土壤中分布进行研究。考虑到不同土地利用类型 及所在区域的代表性，并兼顾样点的均匀性，采集了吉林省松嫩平原和东部山区的土壤 样品，对其进行p o p s 的含量研究。根据含量与样品所在环境，同时也对p o p s 环境学 与生态学进行了讨论。 通过研究得出如下结论： ( 1 ) 吉林省中部农业土壤中h c h s 含量范围为0 4 2 4 4 9 6 “g k g ，平均含量为 5 0 9 “g k g ，残留水平比较低。b - h c h 和y h c h 是其主要残留物。q h c h 和y h c h 的比值介于n d 1 2 7 之间，均值为o 5 6 ，远小于混合h c h s 中a h c h 和y h c h 的比 值。一方面表明h c h s 在土壤中残留时间较长，其组分通过光解和微生物作用发生了变 化；另一方面也说明环境发生了变化或者可能近期存在其他源的输入。 ( 2 ) 吉林省中部农业土壤中d d t 质量分数范围为n d 2 1 8 9 1 a g k g ，总体残留水平 。 低于国内外其他地区土壤；土壤d d t 同系物中以p ，p d d t 和p ，p d d e 为主。 i 通过分析吉林省中部农业土壤中d d t 的组成，可知土壤中d d t 主要是以前输入环境的 d d t 及其降解产物，但近期仍有少量的d d t 输入。 ( 3 ) 吉林省东部山区人参土壤中d d t 量很少，主要以h c h s 为主。土壤中h c h s 含量范围为3 0 4 4 1 0 3 3 6 p , g k g ，平均值h c h s 为1 9 8 肛g k g 。而林区土壤中h c h s 含量 范围为1 7 0 3 - 5 6 1 7 l x g k g ，平均值为2 7 p g k g 。由于土壤中的高h c h s ，影响到人参中 h c h s 含量，人参中h c h s 含量范围为8 4 6 2 0 9 2 2 g k g ，平均为6 3 6 5 9 9 k g ，高于林区 土壤中h c h s 含量，同时也远高于参区土壤中h c h s 含量。人参是否具有富集有机氯化 物是今后值得关注的问题。 ( 4 ) 吉林省中部农业土壤、东部林区土壤中h c h s 、d d t 含量水平不高于我国土 _ ，- 塑境质量标准( g b1 5 6 1 8 _ 1 9 9 5 ) q b _ - 淮值( 5 0 p g l ( g ) ，是安全的。但d d t 具有环 境激素行毒h 从食物链角度进行的生态风险分析表明，该区土壤中的d d t 具有一定的 生态风险。 关键词：吉林省土壤；持久性有机污染物；含量；生态风险评估 liri s o u r c e s t h e r e f o r , i ti sn e c e s s a r yt oc a r r yo u tp o p s s t u d yo na c t si nt h ee n v i r o n m e n t t l l i sp a p e rs t u d i e st h ed i s t r i b u t i o no fp o p si ns o i le n v i r o n m e n ti nj i l i np r o v i n c em a i n l y c o n s i d e r i n gt h ed i f f e r e n tl a n d u s et y p e sa n dl o c a t i o n so fr e g i o n a lr e p r e s e n t a t i o na n di no r d e r t ok e e pt h es a m p l e s p o s i t i o n sd i s t r i b u t e du n i f o r m l y , w ec o l l e c t e ds o i ls a m p l e sf r o mt h e s o n g n e np l a i na n de a s t e r nm o u n t a i ni n j i l i np r o v i n c ea n ds t u d i e dt h e d i s t r i b u t i o no f c h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d s a c c o r d i n gt ot h ec o n t e n to fp o p si nt h es a m p l e sa n dt h e j e n v i r o n m e n t , t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e se n v i r o n m e n t a ls t u d i e sa n de c o l o g yo fp o p s t h e r e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) i nt h ea g r i c u l t u r a ls o i lo fc e n t r a lj i l i n ，t h ec o n t e n tr a n g eo fh c h i s0 4 2 4 4 9 6 l _ t g k g ， a n dt h ea v e r a g ec o n t e n ti s5 0 9 i t g k g i t sr e s i d u a ll e v e li sl o w i b - h c h 锄嘶h c ha r et h em a i n r e s i d u e s t h er a t i oo fa - h c ha n dy - h c hr a n g e db e t w e e no - 1 2 7a n dt h ea v e r a g er a t i oi s0 7 9 w h i c hi sf a rl e s st h a nt h a ti nt h em i x e dh c h o no n eh a n d i ts h o w st h a th c hc a nr e m a i ni n t h es o i ll o n g e r , t h ec o m p o n e n t sc h a n g ew i t hp h o t o l y s i sa n dm i c r o b i a lc h a n g e s ；o nt h eo t h e r h a n d ，t h ee n v i r o n m e n tc h a n g e do ro t h e rs o u r c e se n t e r e dt ot h es o i lr e c e n t l y ( 2 ) i nt h ea g r i c u l t u r a ls o i lo fc e n t r a lj i l i l l ，t h ec o n t e n tr a n g eo fd d t i sn 。d 。- 21 。8 9 p g k g ， a n dt h et o t a lr e s i d u el e v e li sl o w e rt h a no t h e rp a r t so ft h es o i l a th o m ea n da b r o a d t h e h o m o l o g u e so fd d t a r em a i n l yp , p - d d ta n dp ，p - d d e a n a l y z i n gt h ec o m p o n e n t so fd d t i nt h ea g r i c u l t u r a ls o i lo fc e n t r a lj i l i n ，w ec a l ls p e c u l a t et h a tt h ep r e s e n td d ti ns o i li sm a i n l y d d tw h i c he n t e r e dt h ee n q i r o n m e n tp r e v i o u s l ya n di t sd e g r a d a t i o np r o d u c t s o fc o u r s e ， s m a l la m o u n t so fd d ta l s oe n t e r e di n t ot h ee n v i r o n m e n tr e s e n t l y ( 3 ) i nt h eg i n s e n gs o i lo ft h ee a s t e r nm o u n t a i ni nj i l i n ，t h ea m o u n to fd d t i sv e r ys m a l l t h ep o p sa r em a i n l yh c h t h ec o n t e n tr a n g eo fh c hi ng i n s e n gs o i li s3 0 4 4 - 1 0 3 3 6 1 x g k g ， a n dt h e a v e r a g e c o n t e n ti s19 8 i - t g k g n l ec o n t e n tr a n g eo fh c hi nf o r e s ts o i l i s l 7 0 3 - 5 6 1 7 i t g k g ，a n dt h ea v e r a g ec o n t e n ti s2 7 i - t g k g b e c a u s eo f t h eh i 曲c o n t e n th c h i n s o i l ，t h ec o n t e n to fh c h i ng i n s e n gi sh i 曲i t sr a n g ei s8 4 6 - 2 0 9 2 2 i _ t g k ga n dt h ea v e r a g e c o n t e n ti s6 3 6 5 i t g k g ，f a rm o r et h a nt h a ti ns o i l 一_ 一 ( 4 ) i nb o t ht h ea g r i c u l t u r a ls o i lo fc e n t r a lj i l i na n dt h ef o r e s ts o i lo ft h ee a 而mm o u n t a i n i nj i l i n ，t h ec o n t e n to fh c ha n dd d ti sl e s st h a nn o 1s t a n d a r dv a l u e ( 5 0 r t g k g ) ，r u l e db y c h i n a ss o i le n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r d s ( g b15 618 19 9 5 ) s oi ti ss a f e n e v e r t h e l e s s ， d d th a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fe n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s ，f r o mt h e p e r s p e c t i v eo ft h e 1 e c o l o g i c a lf o o dc h a l l l ，i ns o m ed e g r e e ，d d t i nt h i ss o i la r e at x a se c o l o g i c a lr i s k k e yw o r d s ：s o i li nj i l i np r o v i n c e ；p o p s ；c o n t e n t ；e c o l o g i c r l _ r i s ka s s e s s m e n t 目录 j中文摘要i 英文摘要i i 目录i i i 弓i言1 第一章概述2 1 1 持久性有机污染物的概念、种类与特性2 1 1 1 持久性有机污染物的概念2 1 1 2 持久性有机污染物的种类2 1 1 3 持久性有机污染物的特点4 1 2 持久性有机污染物在土壤中的污染状况5 1 2 1 持久性有机污染物在土壤中的污染状况5 1 2 2 土壤中持久性有机污染物生态风险评价5 1 3 国内外对持久性有机污染物的研究进展和发展趋势6 1 3 1 国外对持久性有机污染物的研究进展6 1 3 2 国内对持久性有机污染物的研究进展7 1 3 3 国内外对持久性有机物的研究发展趋势7 1 4 研究价值与意义8 l 第二章土壤中p o p s 的样品采集与分析9 2 1 样品采集9 2 2 分析方法1 0 第三章吉林省土壤中p o p s 的含量特征1 2 3 1 持久性有机污染物在松嫩平原稻田土壤中的分布特征1 2 3 2 吉林省东部林区土壤中有机氯化物含量分析1 6 3 2 1 东部林区土壤中有机氯化物含量分析1 6 3 2 2 有机氯化物在林区、参地、人参中的比较讨论1 8 第四章土壤中p o p s 环境学行为讨论与生态风险评价2 0 、4 1 土壤中p o p s 环境学行为讨论2 0 4 1 1 土壤中h c h s 的环境学行为讨论。2 0 4 1 2 土壤中d d t 的环境学行为讨论2 0 4 2 土壤中p o p s 的生态风险评价2 2 4 2 1h c h s 2 2 4 2 2d d t 2 2 结论2 4 1 1 1 i v 东北师范大学硕士学位论文 引言 1 9 6 2 年r a c h e lc a r s o n 发表了寂静的春天一书，在书中她描写了由于农药的使 用使得鸟类种群大量下降，这一事实为人类使用有机化学品敲响了警钟。六十年代末， 对北美大湖地区有关农药及其他化学品使鱼、鸟、哺乳动物受到污染的一些研究也引 起了人们的重视。2 0 世纪9 0 年代初，有关某些具有环境激素的化学物质对于生态系统 及人类健康的影响日益引起人们的关注，所有这些物质被称为环境持久性有机污染物 ( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t i o n s 简称p o p s ) 。 持久性有机污染物严重威胁着生态环境及人类健康，它在环境中降解缓慢、滞留时 间长、较强的亲脂憎水性，可沿食物链逐级放大并可在环境中远距离迁移，使存在于大 气、水、土壤内的生物或人类健康造成损害。因此，食物链中高等捕食者受到的损害最 为严重。它可以引起生殖障碍和免疫系统功能发生异常，最终导致种群下降和生物灭绝。 因此，研究环境中的p o p s 的行为是十分有意义的。 土壤是植物和一些生物的主要营养物源，土壤中p o p s 通过食物链传递和迁移作用， 无疑会导致土壤中生物的p o p s 污染。资料表明，中国农业土壤在禁用d d t 和六六六以 来，一些地区仍存在p o p s 的高残留量，土壤中的p o p s 可以挥发到大气、沉积到水体 当中，最终通过食物链威胁着人体健康。本文即是对吉林省主要土壤调查，说明其中 p o p s 的分布、环境行为与生态风险评价等，这些工作将对吉林省持久性有机污染物控 制政策、治理技术等提供一定的理论依据，对进一步明确污染源和排放情况，保障人民 健康和环境安全有重要的意义。 东北师范大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 持久性有机污染物的概念、种类与特性 1 1 1 持久性有机污染物的概念 持久性有机污染物的概念是在1 9 9 5 年5 月召开的联合国环境规划署( u n e p ) 理事会 第四次会议上提出的。所谓持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) ， 是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内富集和进行长距离迁移和沉积、对源头附近 或远处的环境和人体产生损害的有机化合物【l 】。作为一种有毒物质，p o p s 具有半挥发性、 低水溶性和高脂溶性。大部分p o p s 是人工合成的，它们广泛分布于全球的大气、水体、 土壤、食品等环境介质中，在环境中存留时期长，并且可以进行比较长距离的迁移，通 过食物链蓄积、逐级的传递，进入到有机体的脂肪组织，最终威胁着人类及各种生物体 的健康。p o p s 在环境中很难进行降解，加上它们可以长距离的迁移、沉积，使得其一 旦进人环境，很难确认它们的来源，因而不容易被清除。所以，p o p s 对人类及其它生 物体健康的影响，会远远重于产生和使用这些持久性有机污染物的地方。 u n e p ( 联合国环境规划署) 第四次会议之后，p o p s 概念正式得到国际社会的认可。 尽管一些国家和机构仍然使用其他术语，( 如在e p a 中称为“持久性生物累积毒物p b t 和“生物累积化学品b c c s ) ，但各种文献及官方文件中都根据其特点定义了p o p s ， 内容与u n e p 给出的定义基本一致吲。 简言之，持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 是指通过各种 环境介质( 大气、水、土壤、生物体等) 能够长距离迁移并长期存在于环境，进而对生 物、人类健康具有严重危害的有机污染物质例。 1 1 2 持久性有机污染物的种类 根据2 0 0 1 年5 月签署的斯德哥尔摩持久性有机污染物( p o p s ) 公约，p o p s 可 分为三大类1 2 种化学物质，包括杀虫剂、杀菌剂以及化学品的副产物【4 】，具体如表1 1 所示。 2 l ， j 东北师范大学硕士学位论文 表卜l1 2 种持久性有机污染物的主要用途 名称 主要用途 艾氏剂 氯丹 滴滴涕 狄氏剂 异狄氏剂 七氯 灭蚁灵 毒杀芬 六氯苯 多氯联苯 二嗯英 呋喃 有机氯农药。用于防治地下害虫和某些大田、饲料、蔬菜、果实作物害虫，是 一种极为有效的触杀和胃毒剂【5 1 。 有机氯农药。用于防治高粱、玉米、小麦、大豆及林业苗圃等地下害虫，是一 种具有触杀、胃毒及熏蒸作用的广谱杀虫剂。同时因具有杀灭白蚁、火蚁的功 效，也用于建筑基础防腐。 有机氯农药。曾作为防治棉田后期害虫、果树和蔬菜害虫的农业杀虫剂，具有 触杀、胃毒作用。目前用于防治蚊蝇传播的疾病。 有机氯农药。用于控制白蚁、纺织品类害虫、森林害虫、棉作物害虫和地下害 虫，以及防治热带蚊蝇传播疾病。 有机氯农药。用于喷洒棉花和谷物等大田作物叶片的特效杀虫剂。 ， 有机氯农药。用于防治地下害虫、棉花后期害虫及禾本科作物及牧草害虫，具 有杀灭白蚁、火蚁、蝗虫的功效。 有机氯农药。具有胃毒作用，广泛用于防治白蚁、火蚁等多种蚁。 有机氯农药。用于棉花、谷物、坚果、蔬菜、林木以及牲畜体外寄生虫的防治， 具有触杀、胃毒作用。 用于种子杀菌、防治麦类黑穗病和土壤消毒，以及有机合成。同时，某些化工 生产中的中间体或副产1 6 1 一组2 0 9 种异构体的化学品，用于电力电容器、变压器、胶粘剂、墨汁、油墨、 催化剂载体、绝缘电线等，同时也用于天然及合成橡胶的增塑剂，使胶料具有 自粘性和互粘性【7 t 引。 一组有7 5 种异构体的化学品。在制造氯酚过程中的副产品，一些杀虫剂、除草 剂农药中含有二恶英。在固体废物焚烧、汽车排气、煤炭和木材燃烧时也产生 二恶英。氯碱和钢铁工业排气与废渣中也含有二恶英【9 1 。 一组有1 3 5 种异构体的化学品，其产生过程同二嗯英。 按照公约规定1 1 0 1 ，前面7 种杀虫剂类农药被列为明令禁止继续生产和使用的物 质；d d t 由于目前在一些贫穷的发展中国家仍是不可替代的杀虫剂，此次被列为严格 限制使用的物质；而多氯联苯( p c b s ) 暂时仍需用于变压器和电容器等设备上，将在2 0 2 5 年之前被禁用；由于六氯苯除了作为农药被生产外还会在一些化工过程中作为副产物产 3 东北师范大学硕士学位论文 生，因此它与非人为故意制造的p c d d s 、p c d f s 一起被列为各国应采取措施控制其在 最小范围内的物质。1 9 9 8 年6 月2 4 日，美国、加拿大和欧洲3 2 国在丹麦奥尔胡斯正式 签署了关于长距离越境空气污染物公约下的关于持久性有机污染物的议定书， 规定禁止或削减1 6 种( 类) p o p s 物质的排放，并禁止和逐步淘汰某些含p o p s 产品的 生产。除了u n e p 提出的1 2 种物质之外，还有六溴联苯、林丹( 六六六) 、多环芳烃、 五氯酚l i 川。 1 1 3 持久性有机污染物的特点 持久性有机污染物对环境中的光化学分解及生物降解等的抵抗力强，因而在环境中 降解缓慢、可以长久的存在；它们可以通过食物链蓄积，进行逐级的传递，在生物体的 脂肪组织里聚积；它们可以从水体、土壤等环境介质挥发到大气中，之后在大气中不易 被降解，在大气环境中经过多次挥发、沉降、再挥发过程，最终在较冷的极地地区积累 下来，对人类健康和环境具有严重的危害。因此，持久性、生物累积性、半挥发性和生 物毒性是p o p s 的主要环境特剧1 1 j 。 ( 1 ) 持久性：p o p s 的一个重要特征是持久性。由于p o p s 类物质在环境中很难降解， 能够抵抗于环境中的一般光化学分解、生物降解作用，所以，如果把这里物质排放到环 境中，它们便可以在各种环境介质中长久地存在。它们在水体中的半衰期大多在几十天 到2 0 年，在土壤中半衰期大多在1 1 2 年f 1 2 】( 表1 2 ) 。这是p o p s 在全球迁移循环的主 要原因。 表1 21 2 类p o p s 物质在土壤中的半衰期【1 2 】单位：年 污染物 d d t 狄氏剂异狄氏剂艾氏剂氯丹七氯 半衰期 1 0 _ 一1 551 212 污染物六氯苯灭蚁灵毒杀芬多氯联苯二嗯英呋喃 1 0 ( 天) 一 半衰期1 0 1 01 21 伊一1 21 伊一1 2 1 。5 ( 2 ) 生物积累性：p o p s 是亲脂疏水性物质，即很难溶于水，而亲脂性高。这一特 性使得p o p s 类物质从周围媒介物质聚集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达 到了中毒的浓度，对人体危害巨大。研究发现，生物放大作用可使最高级的哺食者体内 的p o p s 浓度比环境中的浓度高，如多氯联苯浓度能增大7 万倍之多【l3 | 。 ( 3 ) 半挥发性：半挥发性是指在环境温度下，p o p s 蒸发进入大气，随着温度的变 化发生界面交换。这一特性使得它们易从水体、土壤、生物体中挥发到气相中，以蒸汽 的形式存在或者吸附在大气颗粒物上。因为它们在大气中不易被降解，所以会在大气中 不断挥发、沉降、再挥发，最终经过远距离迁移沉积到较冷的极地地区。可见p o p s 的 影响是全球性的，“全球蒸馏效应”【1 4 】、“蚱蜢跳效应”b 5 就是其表现。因而在北极的企 鹅体内、海鸟蛋内都检测出了p o p s 1 6 1 。 ( 4 ) 高毒性：p o p s 最终对人体、生物体的健康造成有毒或有害效应，包括致癌、致畸 4 东北师范大学硕士学位论文 与致突变作用；破坏或抑制神经系统和免疫系统；破坏或干扰内分泌系统【1 7 】；影响人类 生殖功能，即所谓“雌性化”作用，干扰荷尔蒙，造成生长障碍和遗传缺陷【18 1 。最新的 研究表明，p o p s 能造成婴儿和儿童免疫功能降低，大脑发育异常，神经功能损坏【1 9 】。 1 2 持久性有机污染物在土壤中的污染状况 1 2 1 持久性有机污染物在土壤中的污染状况 据相关资料表明，由于人们使用持久性有机污染物类农药，我国的土壤约有1 3 1 6 1 0 3k m 2 被污染1 2 川。在斯德哥尔摩公约中规定的首批1 2 种持久性有机污染物中， 杀虫剂类持久性有机污染物占绝大多数，也是目前污染土壤的主要污染物之一i2 1 2 2 1 。 因为杀虫剂类p o p s 可以在短期内大幅度提高粮食产量，于2 0 世纪6 0 年代被广泛应用于农 业，与此同时，也蕴藏着巨大的危机进入土壤的p o p s ，如果其数量超过了土壤自然 本底含量和土壤自净能力的限度，就会在土壤里累积，使土壤理化性质发生变化，从而 影响作物生长，并使环境激素在作物体内残留或积累。如果进入土壤的环境激素不断增 加，将使土壤结构严重破坏，农作物的产量明显降低，收获作物体内的毒物残留量会增 高，以致影响食用安全。 此外，持久性有机污染物污染土壤还有另外两种方式：一是生产p o p s 的过程造成的 污染，即在生产p o p s 的过程中形成的三废通过不同的途径排放到土壤中致使当下的场地 遭受污染；二是p o p s 在流通过程中造成的土壤污染，即对流通领域中废弃的p o p s 产品处 置不当造成的土壤污染 2 3 j 。 1 2 2 土壤中持久性有机污染物生态风险评价 土壤为自然界中各种生物提供养分，是生命赖以存在的基础。人类或动物的所食之 物倘若生长于含有持久性有机污染物的土壤，势必对人或动物的健康产生负面影响。因 为具有高脂溶性，很容易在脂肪组织中发生生物蓄积，沿着食物链逐级放大，危害不容 忽视。中国农业土壤在禁用d d t 和六六六以来，一些地区最高残留量仍在l m g k g 以 上 2 4 j 。龚钟吲2 5 j 等( 2 0 0 7 ) 对天津市郊污灌区农田土壤的检测，有机氯农药的检出率均为 1 0 0 ，其中污水灌溉菜地的污染状况最为严重，六六六残留量达4 0 4 1 a g k g ，d d t 达2 7 0 p g k g ，普遍高于其他地块，表现出污水灌溉的显著影响，无污水灌溉的旱地污染较轻【2 5 1 。 据报道1 2 引，在多年使用六六六的浙江省义乌市某种植区内，在一个低丘陵地、村庄、农 田组成的约5 k m 2 的生态环境中，仅发现一只麻雀；在使用多年六六六的甘蔗地l l l l 2 的 耕作层土壤中，只发现3 条蚯蚓，而在邻近末施用六六六的对照地中有3 0 多条。还有 研究人员发现，母亲怀孕期间食用了含有机氯农药的粮食，出生的孩子大部分都表现出 一定的智力障碍1 2 。对2 0 0 个孩子进行研究，其中有3 4 孩子的母亲在怀孕期间食用了 受到有机氯农药污染的粮食，结果发现这些孩子出生时体重轻、脑袋小，在7 个月时认 知能力较一般孩子差，4 岁时，读写和记忆能力较差，在1 l 岁时测得他们i q 值较低， 读、写、算和理解能力都较差1 2 引。 东北师范大学硕士学位论文 关于土壤中p o p s 生态风险评价，目前还未有一个统一的方法。在进行评价时，目 前我国多参照我国土壤环境质量标准( g b l 5 6 1 8 - - 1 9 9 5 ) 来衡量土壤中p o p s 的含量水平， 国家土壤环境质量一级标准值为5 0 i - t g k g ，如果土壤中质量分数均低于5 0 t g k g ，表明该 区土壤基本不存在污染问题。但也有一些研究认为，有些p o p s 属环境激素，如d d t 及其化合物d d d 和d d e 具有雌激素作用，可对生物体的内分泌和生殖功能产生干扰作 用，而且d d t 在食物链中呈现明显的放大效应，因此目前评估土壤中d d t 的生态风险 时多采用食物链模型【2 引。 1 3 国内外对持久性有机污染物的研究进展和发展趋势 1 3 1 国外对持久性有机污染物的研究进展 自从2 0 0 4 年5 月1 7 日p o p s 公约生效，全球全面展开削减和淘汰p o p s 的行动。目 前，对p o p s 的处理方法主要包括物理法、化学法、焚烧法和生物法等。物理法操作相 对简便，较适用于含高浓度p o p s 的工业废水、废液及事故性污染的处理，通常包括吸 附、萃取、蒸馏等【2 9 】。常用的化学法包括湿式氧化法、超声波氧化法、超临界水氧化法、 光催化法等【3 0 】。焚烧法最简便，适用于处理大量高浓度的持久性有机污染物，是目前中 国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟 道气的检测中发现，焚烧过程中会产生二嗯英等剧毒有机污染物。所以，对于含p o p s 的废物的焚烧技术还有待于更进一步的深入研究，假如管理、控制不好，就会产生毒性 更大的二次污染。生物法是治理低浓度p o p s 的一种较为理想的方法，其机理主要是利 用植物修复或通过环境中的原生动物或者微生物去吸收转化达到降解p o p s 的目的i 儿j 。 以上几种方法如果配合使用，便会更好地除去环境中的p o p s 。 p o p s 危害如此之大，为了更好的对其进行检测和控制，有些研究人员利用当今迅 速发展的科学技术，研制出许多新的方法与手段，可以有效地减轻对环境的污染和人类 健康的危害。这些新的方法和手段有：根据量子化学理论建立有关模型p 列；利用微量气 体颗粒等界面领域上的专门技术，加强p o p s 在空气界面上的交换描述和定量研帮 j ； 利用p o p s 的代谢物的立体异构体分析技术，研究p o p s 的代谢物和新类别1 3 4 】；根据质 量守恒定律，可以建立食物链的生物提取和转移模型，从而研究p o p s 对人类及动物产 生的毒性机理【3 5 】；列出全球范围内各种环境介质中有关p o p s 污染的清单，从而建立比 较完备的p o p s 的数据库等【j 6 。 既然p o p s 物质会严重损害人类健康和生态环境，因而对于它的治理，从整体上讲， 关系着整个地球上人类的健康和全球生态环境的安全。要想有效治理，有必要搞清楚各 种环境介质中p o p s 物质的种类及其含量，这是各国治理的根本，也是国家之间采取全 球性策略的必要条件。 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约( 以下简称公约) 的最后文本已 经确定，但是履约工作仍会面临许多现实的问题，尤其是公约中关于现有名单扩大、 技术援助、资金机制三个方面，更是需要国内学术界能够拿出科学依据来为决策服务， 6 东北师范大学硕士学位论文 在国际谈判中更好地维护国家利益【3 7 1 。我国就必须在公约规定的时间内拿出完整的 p o p s 物质的存在及排放清单，以及消除p o p s 的国家行动方案，这同样需要更多资料与 科学研究的支持。 1 3 2 国内对持久性有机污染物的研究进展 目前我国在响应公约、保护环境上已从管理体制、相应法规和科研工作三方面 着手：一是国家环保总局成立了有毒化学品办公室，控制持久性有机污染物有了管理体 制上的保障【3 8 】；二是起草了重点环境管理化学物质和新化学物质管理办法，并已向 国务院法制办提交了化控法( 送审稿) ，使得控制持久性有机污染物有法可循【3 9 】； 三是相关科研工作人员的潜心研究，对其监测控制方面有所成剁4 们。尽管如此，要想最 终有所成效，我国在p o p s 研究方面还需进一步加大，对持久性有机污染物的控制政策、 基础理论、治理技术等方面的研究需格外重视【4 1 1 。 在研究方面，已涉及到不同环境载体中p o p s 行为研究。p o p s 在水体及沉积物中的 残留及富集近年来已逐渐引起重视。研究表明【4 0 】，有机氯类污染物在华北地下水中普遍 检出，辽河中下游水体中多氯有机物浓度高于国外相应的浓度，沉积物中多氯有机物浓 度与国外部分水体沉积物中的多氯有机物浓度基本相当；中国东海岸3 个海口的沉积物 中也存在p o p s ；珠江、广州河段沉积物总d d t 的含量均明高于全球近岸表层沉积物中总 的含量范嗣；香港维多利亚港和海岸线的沉积物也存在p c d d f s ，p c d d s ( 特别是八氯 二恶英) 的污染水平较大，是维多利亚港的丁业造成了p c d d s 和p c d d f s 污染；洞庭湖 底泥中五氯酚最高含量著高出全国沉积物中五氯酚含量中位数4 6 2 m g k g 的上千倍。 在大气中p o p s 或者以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移， 导致p o p s 的全球性污染。农村和城市空气中p o p s 的污染状况不同，p o p s 的长距离迁移 导致了农村p o p s 浓度的增加。汽油和柴油引擎汽车的尾气颗粒物中都存在p o p s 。 在农产品方面，根据1 9 8 3 年全国粮食有机氯农药的调型4 2 1 ，在9 0 9 小麦、玉米和 稻类样品中有六六六，超标率为7 4 ，平均残留水平1 1 0 。粮食中d d t 污染相对较轻， 超标牢为0 2 ，平均残留2 0 k g 。1 9 8 8 1 9 8 9 年，根据农业部调查，稻中六六六残留与2 0 世纪8 0 年代初相比，一般降低了一个数量级之多，d d t 也大致如此。1 9 9 1 年对我国生产 的各类食品中六六六、d d t 残留量监查表明广州l o 年后d d t 在食物中的残留水平高于六 六六，尤其表现存水果和蔬菜中，这与三氯杀螨醇作为d d t 的替代物存农业生产巾仍有 使川有关。蛋、乳制品及植物油等脂类农产品巾有机氯农药总量仍很高，水产品巾残留 量也高达5 7 9 k g 。 除了上述这种资料性积累外，还有一些有关p o p s 转化机理、生理毒性研究，但其研 究还不很深入与系统，有待今后的更深入研究。 1 3 3 国内外对持久性有机物的研究发展趋势 总结起来，p o p s 研究趋势包括如下几方面： ( 1 ) 采取国际行动，确定逐步淘汰p o p s 的方案。详尽调查持久性有机污染物在生产 7 东北师范大学硕士学位论文 过程、流通过程、使用过程及沉积过程对对当地环境造成的污染，统计相关数据，得到 量化结果，对比分析全球范围内的p o p s ，进行预算并建立相关模型1 4 2 j 。 ( 2 ) 开展p o p s 在大气、水体、土壤等各种环境介质中的迁移转化沉积过程的研究。 ( 3 ) 不断加强国际合作来研究p o p s 的物理化学特性，从而可以建立基于化合物理化 性质的模型，预钡, , u p o p s 的归趋及某些其它性质。在这方面发展较快的一个领域是结构活 性相关( q s a r ) 研究。随着计算p o p s 各理化性质的计算手段的提高，计算结果会越来越 精确，所建的模型预测效果就会越来越好1 4 引。 ( 4 ) 全球环境是一个整体。在治理控制环境问题上，国与国之间应该加强合作，共同 找到治理的最佳方法。发达国家在这方面可以为发展中国家提供经济支持和技术指导， 是发展中国家可以迎头赶上，为p o p s 的全球归趋研究奠定基础。 1 4 研究价值与意义 本研究是吉林省环境保护厅项目吉林省环境中可持续有机污染物( p o p s ) 研究 中关于吉林省环境土壤中可持续有机污染物( p o p s ) 研究，通过该研究，其意义在于： ( 1 ) 为吉林省持久性有机污染物管理政策提供一定的理论基础，为治理p o p s 提供 技术上的保证。 ( 2 ) 清楚吉林省土壤q b p o p s 本底值，对保护生态环境，维护生态系统有非常重要 的意义。 ( 3 ) 进一步明确p o p s 污染源，为有目的实现消减p o p s 、与国际有关方面接轨建立 平台打下良好基础。 8 奠 东北师范大学硕士学位论文 第二章土壤中p o p s 的样品采集与分析 2 1 样品采集 为了全面了解吉林省土壤中p o p s 分布情况，采样共涉及到两大地区，一是吉林省 中西部以粮食为主产区的土壤，二是吉林省东部山区土壤。 吉林省的松嫩平原位于吉林省中部，该区为国家重要的商品粮生产基地之一，是玉 米和水稻的集中产地，土壤类型以黑土和黑钙土为主。图2 1 显示了土壤采样点分布图。 采集时采用梅花点法。在l o o m 范围内设子样点4 6 个，每个子样点采集0 2 0c m 表层 土壤约5 0 0 9 ，各子样点混匀后经四分法取舍。最后留取1 o k g 。土壤样品在室内自然风 干，除去石块、草根等杂物，过2 0 目筛，分析前冷藏保存。 土壤类型为暗棕壤、白浆、黑土、黑钙土、风砂土、盐碱土、水稻土等。 图2 - 1 土壤采样点分布图 1 暗棕壤；2 白浆；3 黑土；4 黑钙土：5 风砂土；6 盐碱土：7 水稻土；8 采样点及编 号 吉林省东部地区，是以森林覆盖区的为主体的山区，自然生态环境较好，林下土壤 主要以腐殖土与黑土为主，土壤较肥沃。多年来人们为了发展经济，在林下开荒种参， 9 东北师范大学硕士学位论文 为了防虫防菌，使用了有关有机氯杀虫药与杀菌剂等，为了研究该地区土壤中有机氯的 使用情况，采集了种植人参大县的集安县与靖宇县做为山区土壤研究对象。采集样品包 括未种植人参的林地土、种植人参的参土，为了比较还采集了人参样品。 2 2 分析方法 依据中国地质调查局生态地球化学评价样品分析技术要求( 试行) 和国标g b t 1 4 5 5 0 - - - 9 3 的要求。样品用索氏提取法对有机污染物进行提取。准确称取1 0 o g 土壤样 品置于小烧杯中。并称取4 o g 硅藻土