（光学专业论文）基于znse有机无机异质结器件的研究.pdf

北京交通大学硕士学位论文 摘要 电致发光f e l ) 是一种直接将电能转换成光能的显示技术。 从性能上说，它能适用于各种场合的显示要求，它的主动发光， 平板化，宽视角，工作温度范围宽，像素分辨率高和抗震动等特 点使其与液晶( l c d ) 、等离子体( p d p ) 、发光二极管( l e d ) 、场发 射( f e d l 等显示技术相比具有很大优势。为了获得更好的发光器 件，把有机材料和无机材料结合起来而制备的复合电致发光器件 可以充分利用有机材料和无机材料各自的优点，是实现稳定、高 效发光显示器件的有效途径。 以电子束蒸发的方法寿5 备z n s e 薄膜。通过加入电子传输层 和空穴传输层，我们制各并研究了基于z n s e 的有机无机复合发 光二极管。得出如下结论： ( 1 ) 单层器件i t 0 z n s “5 0 n m 1 2 0 衄) a i 的稳定性不好，需要 加入电子传输层和空穴传输层。这是由于用电子束蒸发蒸镀的 z n s e 薄膜的质量不好，薄膜内部有许多缺陷而很难看到带带跃 迁的蓝色发光。 ( 2 ) 在器件i t o p v k ( n p b ) ，z n s e a l q 3 ，a l 中，z n s e 不仅可以作 为电子传输层也可以同时起到空穴传输层和发光层的三重作 用。器件中通常很难看到z n s e 的发光，是因为其荧光效率相对 较低。 ( 3 ) 在器件i t o ，p v k ( 4 0 哪) z n s e ( 8 0 n m ) a l q 3 ( 1o n m ) ：d c j t b ( o 5 、v t ) a 1 的电致发光光谱中，我们看到了p v k 和d c j t b 的 发光，可见z n s e 起到了传输电子和空穴的双重作用。理论上， 北京交通大学硕士学位论文 通过调节各层的厚度及染料的掺杂比例可以得到色纯度很好的 白光器件。 ( 4 ) 在i t o p v k ( 1 0 0 m 徊c p ( 1 0 m ) ，a l q 3 ( 1 5 m ) a l 中出现的 5 9 5 n m 的发光峰，我们认为它来自p v k ，而不是许多文献上认 为的它是激基复合物的发光。 关键词：硒化锌，有机无机异质结，电致发光，电子束蒸发 4 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o l 啪i n e s c e n c c ( e l ) i sad i s p l a yt e c h n o l o g yo fd i r e c t l y 仃a i l s f 0 h n i n ge l e c t r i ce n e r g yi n t ol i g h t i t sa d v 锄t a g e s ，孙c ha sa c t i v e e m i s s i o n ，f l a tp a i l e ld i s p l a y ，w i d cv i e wa 1 1 9 i e ，谢d em 醇o f 、o r “n g t e m p e r a t u r e ，h i 曲p i x e l r e s o l u t i o na 1 1 da n t i s t r i k ee t c ，m a k ei tm o r e e a s i l y t 0b ea p p l i e di nn a tp a f l e l d i s p l a y s t h a 【lo t h e rd i s p l a y t e c h n o l o 百e ss u c h 雒l c d ，l e d ，p d pa f l df e d t oo b t a i na n e x c e l l e n te ld e v i c e ，s o m ea t e m p t sh 8 v eb e e nd o n et of a b r k a 旭 o r g a i l i c - i n o 噌删ch e t e m s t r u c n 聪d i o d e s ，a n di ti sam w 印p r o a c ht o f a b r i c a t es 讪l e 舭de m c i e n te ld e v i c eb yt a k i n ga d v a n t a g e so fb o m o r g a n i ca 1 1 di n o r g a f l i cs e m i c o n d u c t o r sr e s p e c t i v e i y b ye v a p o r a t i n gz n s ef i l m 、v i t l le l e c t m nb e a me v a p o r a t i o n ，w e f a b r i c a t e da n ds t u d i e dt i l el 啪i n e s c e mc h a r a c t e r i s t i c so fz n s e b a s e d o r g a n i c i n o r g 柚i c h c t e r o s t n j c 加鹏d i o d e s b yi n s e r t i n g h o l e t r a n s p o n i n gl a y e ra n de l e c t r o n t r a i l s p o n i n gl a y e r t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sa r ed r a w n ： ( 1 ) 1 1 1 es t a 醐i t yo fs i n 掣e l a y e rd e 、，i c ei t o ，z n s e ( 5 0 1 2 0 嗍) a li s p o o r ，a d d i t i o n a le i e c t r o n t r a i l s p o r t i n gl a y e ra n dh o l e t r a n s p o r t i n g i a y e ra r en e e d e dt om a k ei tm o r es t a b l y i ti m p j i e st h a tt h ez n s ef i l m j sf u l lo f d e f e c t sb yt h i sk i n do f e v a p o r a t i o na t l dt i l i sm a k c si td i 缗c u l t t oo b s e r v et h eb l u eb a n d b a n de m i s s i o n ( 2 ) i ni t o p v k ( n p b ) ，z n s e a l q 3 a l ，z n s ep l a y st h er o l e so f e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gl a y e r ，h o l e t r a n s p o n i n gl a y e ra n de m i s s i v e1 a y e r i t i sd i m c u l tt oo b s e et 上l ez n s ee m i s s i o nd u et oi t sr e l a t i v e l yi o w n u o r e s c e n te 侬c i e n c y 5 北京交通大学硕士学位论文 ( 3 ) b o t l le m i s s i o n sn d mp v ka n dd c j l ba r eo b s e r v e df o m i t 0 佃v k ( 4 0 n m ) z n s e ( 8 0 n i n ) a l q 3 ( 1 0 n m ) ：d c j t b a lu n d e re l e c t r i c f j e l d s ，w h i c hs h o w st h a tz n s ep l a y sm l e so fh o l e t r a n s p o n i n gl a y e r a n de l e c n 伽一t r a j l s p o r t i n g1 a y e r n l e o r e t i c a l ly ，o n ec a i lg e tw h i t el i 曲t w i t hp u r ec h r o m ab yt u n i n ge a c hl a y e r s 柚dm e d o p i n gr a t i oo f d y e ( 4 ) t h es h o u l d e rp e a i 【a t5 9 5 n mi nt l l ee ls p e c ao fi t o p v k ( 1 0 0 砌徊c p ( 1 0 啪) ，a l q 3 ( 1 5 n f n ) ，a li ss u g g e s t e d b e i n g 劬mp v k i n s 钯l do f e l e c 廿o p l e xc m i s s i o na sr e p o n e di ns o m el i t e r a t u r c s k 哪7 0 r d s ：z i n cs e l e n i d e ( z n 8 e ) ，o f g a n i c i n o r g a l l i ch e t e r o s t n l c t u r e ， e l e c t m l 哪i n e s c e n c e ( e l ) ，e l e c t m n - b e 姗e v a p o r a t i o n 6 北京交通大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节引言 c r t 显示器具有显示品质高，成本低，制作技术成熟等优 点，被广泛应用于各种领域。然而，随着网络和无线通讯技术的 进步，c i u 的体积大，功耗高等难以克服的缺点逐渐显示出 来，这些都促进平板显示技术迅速发展。近十年来，有源液晶显 示技术( t f t - l c d ) 已经实现大规模产业化，但目前它还不足 以代替c r t 。它需要耗电的背光源，而且它的视角无法与c r t 相比，响应速度也相对较慢，制备更大尺寸的显示器存在着较大 的困难。 当然，l c d 仍是平板显示器的主流产品，并仍有很大的发 展空间。近些年发展起来的有机电致发光技术，作为新一代显示 技术，与液晶相比，具有以下优点：( 1 ) 采用有机物材料的选 择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；( 2 ) 驱动 电压低，只需3 1 0 寸的直流电压；( 3 ) 发光亮度和发光效率 高：( 4 ) 全固体化的主动发光；( 5 ) 视角宽，响应速度快； ( 6 ) 制备过程简单，费用低； ( 7 ) 超薄膜，重量轻：( 8 ) 可 制作在柔软的衬底上，器件可弯曲，折叠。但是有机聚合物电 致发光器件的稳定性不是很好，器件寿命也有待提高。近几十年 来，各国科学家针对i e l 发光的蓝光以及o e l 发光的稳定性等 问题进行了诸多的研究，取得了一蝗进展，但是仍没有从根本上 解决问题。 j 于有机电致发光和无机电致发光都是高电场下的现 象，电场强度也相近，如能取长补短，将大有可为。 北京交通大学硕士学位论文 由于有机聚合物e l 器件出现的比较晚，目前一般采用无机 半导体器件的理论来解释所发生的现象。一般认为，有机聚合 物e l 器件属载流子双注入型发光器件，又称为有机聚合物发光 二极管。其发光过程可分为激子的形成和激子的衰减两个过程， 其中前者又可分为载流子注入，载流子传输和载流子复合。 有机及无机电致发光虽然已研究多年，但到目前为止它们仍 然不能满足实用化的要求。对无机e l 而言，其瓶颈主要体现在 器件的驱动电压高，发光效率低，蓝光难于实现等方面。而有机 电致发光的主要问题有： ( 1 ) 载流子迁移率低；( 2 ) 大多有机 电致发光材料的性质不是电子传输性的，就是空穴传输性的，电 子和空穴的迁移率很少均等，这就导致电子和空穴的注入不平 衡，使得器件的整体发光效率很难提高；( 3 ) 大部分有机材料 是空穴传输型的半导体材料，可选用的电子传输型的材料非常 有限。 但与此同时它们却各有自己的优势，与无机薄膜电致发光相 比，有机薄膜电致发光具有的优势有：它的制备工艺简单，发光 颜色比较丰富，尤其是可以获得无机器件难以实现的高亮度蓝 光。无机半导体材料虽然蓝光亮度较低，但是，其化学和电学稳 定性好，载流子迁移率较高，而且多半是电子传输型材料。利用 有机材料和无机材料各自的优点制备有机无机复合器件的方法 应政是实现稳定、高效发光显示器件的有效途径。这种方法的优 点如下： ( 1 ) 选择材料种类广泛，在无机材料中具有电子传输特性的材 料很多，同时无机材料具有较大的载流子浓度和比有机材料高几 北京交通大学硕士学位论文 个量级的载流子迁移率。选择合适的无机材料作为聚合物的电子 传输层还可以提高器件的亮度和发光效率。 ( 2 ) 无机界面修饰层可以通过增加少数载流子注入或抑制多数 载流子注入的办法使载流子的注入更加平衡，从而提高器件的效 率和发光强度。 ( 3 ) 由于有机材料中蓝色发光材料较多而且具有较高的荧光效 率，在有机一无机异质器件中有可能解决无机发光二极管中的蓝 色发光问题。 ( 4 ) 有机材料同无机材料相结合可以降低器件的启亮电压。 ( 5 ) 器件的稳定性提高。 有机无机的结合在电致发光领域有这样的两条思路：一是 无机材料和有机材料结合制备成异质结发光二极管；二是将有 机、无机纳米材料混合膜制备电致发光器件。 第二节电致发光器件的制备与测量 一、电致发光器件的制备 薄膜电致发光的制备包括无机电致发光器件的制备以及有机 电致发光器件的制备。薄膜质量对薄膜电致发光器件的发光亮 度、发光效率的影响都比较大。为了获得高亮度、高发光效率的 器件，就需要制备出结晶状态比较好的发光薄膜。 实验用的导电i t o 电阻为5 0 饼s q ，透射率大于8 5 。本文 采用电子束蒸发和热蒸发的方法来分别制备薄膜电致发光器件的 无机层和背电极，有机聚合物层是用旋转涂胶的方法制各。其中 北京交通大学硬士学位论文 无机z n s e 薄膜是用法国a l l 从n c e 的e v a 4 5 0 型电子束蒸发 仪蒸镀的。在蒸镀的过程中，系统的真空度保持在1 0 。7 t o r r 以 上，膜厚度是利用衬底附近的石英震荡测厚仪监测的，衬底温度 可以根据不同的要求保持在1 0 0 2 0 0 0 c 之间，沉积速率一般为 o 1 m 1 1 s 。 对聚合物采用甩胶的方法，将聚合物溶于有机溶剂中，配成 一定浓度的溶液，用甩胶机将溶液甩成薄膜。由于其分子量大， 这样旋涂时也易于制成均匀致密的高质量薄膜。一般可以通过浓 度和转速控制薄膜的质量。 有机小分子一般采用真空热蒸发的方法蒸镀( 例如a l q 3 ， n p b 等) ，沉积速率一般为o 0 3 姐姻左右，用石英震荡测厚仪 监测。 金属a l 电极是用热蒸发的方法蒸镀的。在蒸发的过程中系 统的真空度保持在5 1 0 4 p a 左右。蒸发速率对膜的质量和发光 性能有一定的影响，可以通过控制加热电流的方法来控制蒸发速 率，一般控制在0 1 o 3 n 耐s 。器件的有效发光面积约为 1 2 m m 2 。铝电极的厚度一般在1 0 0 2 0 0 啪之问。 二、光电特性的测量 发光反映着材料微观上的电子和空穴的激发和退激发过程 ( 无论激发是以光激发的形式还是以电激发的形式产生) 。这些微 观过程是我们目前无法直接观察和测量的，但是对器件进行光 电特性测量可以r 解、推知器件发光的微燃过程及其规律。光电 特性的测量主要包括以下两方面的内容： 北京交通大学硕士学位论文 ( 1 ) 激发光谱和发射光谱的测量 激发光谱表示发光的某一谱线或某一谱带可以被什么波长的 激发光激发，激发的速率是高还是低。反映发光材料吸收光引起 的发光效果，电子从低能态跃迁到高能态；而发射光谱反映了与 发光跃迁有关的电子态的性质。对应于电子从高能激发态跃迁回 基态的过程，发射光谱是由发光中心的结构决定的，它的谱形一 般为高斯分布形式，如： e ，= e he x p 一口( 1 ，一y o ) 2 】 ( 1 一1 ) 式中口为常数，p 是频率，是峰值处的频率，e 和e ，分别为 ，和h 附近的发光能量密度相对值。分析发射光谱的波长，可以 找出它们的归属，即与发光中心能级的对应关系。分析它们的谱 线，可以推论有几种中心的发光。在实验中，对薄膜激发光谱、 发射光谱及薄膜器件的电致发光光谱，均采用了美国s p e x 公司的 荧光光谱仪进行测量。 ( 2 ) 电流一电压特性的测量 当改变加在电致发光器件两极上的驱动电压时，流过器件的 电流也会随之发生变化。载流子的界面注入主要有热发射、场发 射和热辅助的场隧穿模型三种情况。载流子在器件中的输运有体 电阻限制和电极限制两种情况。注入或输运方式不同，则对应着 的f 乜流r 乜压关系也不同。所以，测量电流随电压的变化是了解 器件内载流子注入和输运过程的一种有效手段，也是求出器件发 光效率的一个必不可少的物理参数。实验中电流的测量和亮度的 测量是同时进行的。 北京交通大学硕士学位论文 第三节本论文的主要工作 以电子束蒸发的方法制备z n s e 薄膜，通过加入电子传输层 和空穴传输层，主要针对基于z n s e 的有机一无机异质结电致发光 器件作了一系列研究。具体内容如下： ( 1 ) 首先研究了单层器件i t o z n s e a l 的稳定性，发现器件 i t o z n s e ( 5 0 1 2 0 n m ) a l 很不稳定，电流很大，也很难看到 z n s e 的电致发光。通过在阴极、阳极处加入适当的修饰层力求 使器件稳定。 ( 2 ) 研冤z n s e 在器件i t 0 帆，z n s e ，a l q 3 ，a j 中的作用，发现 它能起到电子传输层、空穴传输层和发光层的作用，整个器件的 发光是p v k 、z n s e 和a l q 3 的混合发光。 ( 3 ) 通过掺杂染料d c j t b ，进一步制备了器件 i t o p v k ( 4 0 姗) z n s e ( 8 0 m ) ，a l q 3 ( 1 0 哪) ：d c j t b ( o 5 ) ，a l ，看 到了p v k 和d c j t b 的发光，进一步证实z n s e 起到了传输电子 和空穴的双重作用。理论上，利用这种掺杂方法并通过调节各 层的厚度及染料的掺杂比例可以制得色纯度很好的白光器件。 ( 4 ) 以b c p 代替z n s e ，制作了器件i t o p v k f l 0 0 n m l ，b c p ( 1 0 n m ) a l q 3 ( 1 5 n m ) a 1 ，观察到了p v k 的发光，同时电致发光光 谱中出现了5 9 5 n m 的肩峰，有些文献中认为是激基复合物的发 光。通过p v k 单层器件的发光光谱的实验，我们认为这是p v k 的发光。 北京交通大学硕士学位论文 第二章z n s e 发光器件的稳定性 z n s e 在构造蓝色光致、电致发光装置中变得越来越重要了 【2 】，因为在室温下z n s e 有2 6 7 e v 宽的直接能带( 有些文献中 报道了2 7 e v 的直接能带) ，这表明发光光谱位置在蓝光范围， 由于这种原因，对z n s e 特点及相关的器件构造的研究具有重要 的价值。目前，有多种制备z l l s e 的方法，主要是制各z n s e 单 晶。c c c h a n g 等人f 钾用化学气相沉积的方法把z n s e 沉积到p 型衬底l 来制备单晶，但不能沉积在n 型衬底上。此种方法制各 的单晶的光致发光峰值分别位于4 “m ( 2 7 9 3 e v ) 、4 5 7 n r n ( 2 7 1 8 e v ) 、4 7 8 m ( 2 5 9 4 e v ) 和5 7 4 n m ( 2 1 6 e 、，) 。4 5 7 n m 的发光 来源于电子一空穴对的辐射发光：4 4 4 n m 的发光归因于激子的复 合发光；4 7 8 n m 的发光很可能是由于层中杂质韵散射造成的： 5 7 4 n m 的深层发射是由于比较宽的能带造成的酗l 。同时，还给 出了z n s e 多晶样品在1 0 k 时的4 5 4 i l i n 和5 7 0 n m 两个发射峰。 “等人【”指出有用c h e m i c a lv 印o u rt r a n s p o r t 的方法在 z n s e 单晶衬底上制各出来的单晶是橙色的。x r d 分析表明，生 厂n 、 长的z n s e 由( 1 l1 ) ，1 1 1 | ，( 1 0 0 ) ，( 0 0 1 ) 面构成。在室温时，测得 生成的z n s e 的p l 光谱其峰值分别位于4 1 8 r mf 3 o e v 】和4 3 9 n m ( 2 8 e v ) ，其中4 3 9 i l i n 的发光是激子复合发光，4 1 8 m n 的发射现 在还没有确定的解释。其余低强度的发射是由于光致发光系统的 躁声及激光器发射的不稳定性相对z n s e 的发光不能忽略的结 果。合成的z n s e 多晶的光谱峰值位置位于5 8 0 n m 左右。 果。合成的z s e 多晶的光谱峰值位置位于5 8 0 n m 左右。 北京交通大学硬士学位论文 m y o k o y 锄a 等人【8 】曾报道用a t o m i c l a y e r e p i t a x y 方法在 n 型s i 衬底上沉积z n s e 单晶，反应物是d i m e t h y l z i n c ( d m z n ) 和 h y d r o g e ns e l e n i d e ( h 2 s e ) 。a l e 被公认是作为研究增长机制的有 效方法。因为z n s e 晶体以二维模式一层一层蒸镀的。7 k 时主要 是4 4 1 衄( 2 8 1 e v ) 和4 6 0 n i n ( 2 7 e v ) 的发光4 4 l n m 的发光是靠 近主导能带边的发射，是激子的复合发光。4 6 0 衄被估计是由于 施主受主对的发射。3 0 0 k 时5 0 0 m 的发光被观察到，估计是由 深能级空位，杂质掺杂及离子或原子空位造成的。 s h i z u of u j i t a 等人f 9 】用分子束外延的方法制成器件 a 删i 锄i n e ( n ，n 一d i p h e n y l 埘，”- b i s - ( 3 - m e 岫l p h e n y l ) _ 【1 ，l - b i p h e n y l 】- 4 ，4 一d i 锄- i n e ，t a d ) ( 0 3 岣) ，z i l s e ( 1 2 ) g a a s ，i i l ，发现 了在a u 电极加上5 一1 0 v 正向电压时发出4 6 4 姗( 2 6 7 e v ) 的发 光。 第一节影响器件稳定性的因素 一、有机材科自身的稳定性 从以前的分析可以看出，高的玻璃化转变温度和高晶化温度 可以改善器件的稳定性；y a n 等人研究表明，处于激发态的分子 容易退化，在空气中退化发生的更快。h a m a d a 等人研究了激发态 卜- ，掺杂器件中主体材料对发光材料分子退化的影响。有些材料 虽然很稳定，但其荧光效率低，而低的荧光效率将直接影响器件 的电光功率的转换，产生大量的焦耳热，从而使器件性能退化。 对载流子传输材料和发光材料，空穴和电子的注入对应着电化学 的氧化一还原过程，因此电化学的稳定性将直接关系到器件的寿 北京交通大学硕士学位论文 命。 二、界面及电极接触对器件的影响 在小分子蒸镀膜器件中，界面的相互扩散也是影响器件稳定 性的重要因素。m f u j i h i r a 等人研究t p d a lq 3 器件发现，器件老 化过程中常常出现的“黑斑”，它的形成与界面相互扩散有关。 会属电极与接触的有机材料发生相互作用而产生界面态，对 器件的效率和寿命也会造成一定的影响，常用的电极修饰层是 i ，i f 。 三、器件结构优化设计 合适的器件结构有利于提高器件的发光效率、改善器件的稳 定性。例如，有机量子阱结构电致发光器件有利于提高器件的发 光效率，如果采用分予力外延技术实现有机材料的有序化生长消 除界面缺陷的影响，将更能体现量子阱结构在改善器件发光效率 方面的优势：对多层器件，优化能带匹配与厚度匹配，能有效提 高载流子的注入效率、改善注入平衡、降低器件的开启电压、提 高器件的发光效率、减小热损耗，从而改善器件的稳定性。 四、工艺过程 衬底的处理，环境气氛，系统的真空度，蒸发速率或旋转涂 敷的速率以及溶液的浓度等因素都将直接影响到成膜质量，进而 影响到器件的稳定性。理想的工艺流程有利于提高器件的稳定 性。 北京交通大学硬士学位论文 五、合理的封装技术 由于大气环境直接影响到有机材料和金属电极的稳定性，所 以，封装技术研究是有机电致发光器件实用化的关键。 综上所述，有机聚合物e l 器件的稳定性涉及到许多方面的 知识，还存在许多问题需要解决，相信通过科学界和产业界的共 同努力，一定能尽快将有机聚合物e l 器件推向产业化“。 第二节z n s e 发光器件的稳定性 实验所用的玻璃的方块电阻不大于5 0 例s q ，其清洗经过擦 洗，超声和紫外灯照射等几个步骤。p v k 先溶解在氯仿中，浓度 为5 毫克毫升，用旋涂的方法甩到r r o 上的，甩膜机转速为2 0 0 0 转分。无机物z n s e 是通过电子束蒸发设备蒸镀的，具体的参数 如下：系统的真空度保持在1o 7 t o r r 以上，衬底温度保持在 1 0 0 0 c ，沉积速率为0 1 衄以，厚度是利用石英震荡测厚仪监测 的。a l q 3 和l i f 是用热蒸发的方法制备的，厚度是由石英震荡测 厚仪监测的，沉积速率为0 0 3 n l l l s 。铝电极是用热蒸发的方法制 备的，电致发光光谱和光致发光光谱是s p e x 公司的光谱仪测试 的。 一、a i q 3 为阴极修饰层 首先，我们制作了单层器件i t 0 ，z n s e ( 1 0 0 n m ) a l ，但很难 看到其电致发光，光谱随电压升高蓝移且器件的电流较大。为了 进一步提高稳定性以便研究其发光特性，我们试着用a l q 3 为电 子传输层制作了双层结构器件l t o z n s e ( 5 0 n m ) a l q 3 ( 1 2 n m ) a l ， 果然看到了峰值位于5 7 8 m 的电致发光，与其光致发光峰值 6 北京交通大学硕士学位论文 ( 在5 8 3 眦处) 相比，电致发光的峰值有5 n m 蓝移，如图l 所 示。众所周知。a l q 3 的发光峰应在5 2 0 n m 处，因此，我们认为 5 7 8 n m 的发光来源于z n s e 。我们知道，z n s e 的缺陷能级比较复 杂，一般包括z n 离子和s e 离子的空位，间隙离子缺陷或其他杂 质引起的缺陷”“】。一般认为s e 空位形成一种双施主能级，能 级位置位于导带下o 2 e v 和0 3 e v ，而z n 空位是一种受主型缺 陷，其能级位于价带上o 5 e v o 6 e v 【1 4 ，1 扪。在发光层z n s e 中不 可避免地存在着z n 空位缺陷，所以我们认为5 7 8 1 1 l t l 发光应该是 z n 空位缺陷的发光。实际上，如果改变晶体中z n s e 的比率， 则其内部缺陷能级位置会有变化，相应的缺陷发光的位置也会有 所变化。 w a v e j e n g t h ( n m ) 图】在不同电压下器件j t o ，z n s e ( 5 0 n m ) a l q 3 ( 1 2 n m ) a j 的电致发 光光谱及其光致发光光谱( 激发光为4 2 0 n m ) 可见，用电子束蒸发的方法制备的z n s e 薄膜的内部缺陷能 级较多，正是由于其内部的杂质能级，不容易看到带带跃迁的 删捌m蜊刚洲m o 1 1 1 8 6 4 2 一，rre)扫丽c芒 北京交通大学硬士学位论文 蓝光发射。另外，不难看出该z n s e 薄膜的发光机理属于注入载 流子的复合发光。 从上述两类器件的发光可以看出加上阴极修饰层a l q 。后，器 件相对来说较稳定，发光峰位置也较稳定。可见a l m 薄层起到稳 定器件性能及作为电子传输层的作用。 二、l i f 与a l q 3 的比较 a l q 。薄层能起到稳定器件性能及作为电子传输层的作用，别 的材料比如说常用的l i f 能否起到类似的作用效果? l i f 在有机发光器件中作为很好的阴极修饰层，尤其在a l q 3 与a l 两层间。众所周知，器件i t o n p b ，a l q ，a l 加上阴极修饰 层l i f 后，其发光效率及发光稳定性都提高了，这足由于： ( 1 ) l i f 在界面起到绝缘层的作用，通过阻挡空穴载流子 而形成一界面电荷积累层，从而增加异号载流子注入，降低了电 极和有机层之间的有效势垒，促进了电子的隧穿注入； ( 2 ) l i f 修饰电极后，a l 电极的功函数降低，从而增加电 子的注入； ( 3 ) l i f 与有机层相互作用，形成l i 原子或l i 离子并聚集 在界面处，而这种可移动的离子可降低载流子的注入势垒，从而 增加了界面电子的注入； ( 4 ) 在电极和有机层之间产生了偶极子，减少了二者之问 的势垒高度； ( 5 ) l i f 在界面起到保护层的作用，阻挡了a l 电极的扩散 【8 1 北京交通大学硕士学位论文 实验中，我们发现很难观察到器件i t o z n s e ( 1 0 0 姗) l i f a l 的电致发光和光致发光。与器件i t o z n s e ( 1 0 0 肿) a l 和 i t o z n s e ( 8 0 n r n ) a l q 3 ( 1 2 n i n ) ，a j 的发光性能相比，可以发现a l q 3 比l i f 更能稳定发光器件的性能，可见，l i f 不是对任意发光层 都能起到很好的阴极修饰作用，因为l i f 修饰电极后，a l 电极 的功函数降低，从而增加电子的注入，而z n s e 与阳极i t o 之间 的空穴注入势垒较高，明显阻止空穴的注入，所以大部分激子复 合在阳极附近，造成器件不稳定，而加上薄层a l q 3 后，提高了 阴极的电子注入势垒，与阳极的空穴注入达到有效的平衡作用， 这样，激予比较容易复合在发光层，达到比较稳定的发光效果。 然后又设计了器件i t o ，p v k ( 1 0 0 m ) ，z n s e ( 1 0 0 咖) ，a l ，发现 其电致发光器件相当不稳定，监测不到具体的发光光谱，究其原 因我们认为是正负两种载流予传输速率不等以致载流子注入不 平衡造成的。接着我们在z n s e 与阴极之间镀上薄层l i f ，测得 器件i t o p v k ( 1 0 0 帆) z n s e ( 1 0 0 n m ) l i f ( 1 i l l l l ) a l 的光致发光是峰 值位于4 1 0 n m 的p v k 的发光，其电致发光强度随着电压而逐渐升 高，光谱出现z n s e 的发光，这是由于加上有机空穴传输层p v k 后，使空穴注入势垒减少，空穴注入比较容易，同样，l i f 作为 阴极修饰层，降低了电子注入的功函数，增加了电子的注入，所 以产生复合发光，且复合发光区域在发光层p v k 和z n s e 中。 当器件i t o ，p v k ( 1 0 0 n m ) z n s e ( 1 0 0 n m ) a l 中加入阳极修饰层 a l q 3 ，实验中我们发现，器件比l i f 修饰层能够产生更好的稳定 性及发光强度，其光谱中有多种成分的发光，发光如图2 所示， 可见a l q 3 修饰层优于l i f 修饰层。 北京交通大学硕士学位论文 图2 不同电压下爪卯v k ( 1 0 0 啪) z n s e ( 1 0 0 m n ) a l q 3 ( 1 5 蛳) a l 的 电致发光谱 三、有机空穴修饰层 通过对i t o ，p ：( 1 0 0 n m ) z n s e ( 1 0 0 姗) ，a l q 3 ( 1 5 咖) a l 与 l t o ，z n s e ( 1 0 0 蛐) ，a l q 3 ( 1 5 n m ) ，a l 的实验结果的比较，可知： 加入空穴传输层p v k 后，由于阴阳两极正负载流予注入平 衡，器件发光更稳定。进一步，我们把空穴传输层p v k 换成 c b p ，发现i t 0 c b p ( 4 0 i l m ) ，z n s e ( 1 2 0 n f n ) a l q 3 ( 1 5 舳) a l 器件 不是很稳定，随着电压升高，光谱发生蓝移，究其原因，我 们认为是发光层与电荷载流子传输层能级不匹配造成的。 第三节小结 合适的电极修饰层对于提高器件的稳定性有重要意义，本章 主要针刈基于z n s e 器件，分别加入有机宅穴传输层或电了传输 层，研究了不同修饰层对于发光器件稳定性的影响，主要内容主 要包括以下几个方面： (n)j誊c卫ui 北京交通大学硕士学位论文 ( 1 ) 单层结构i t o z n s e ( 5 0 1 2 0 啪) ，a l 的电致发光不容易观察 到，用电子束蒸发方法蒸镀出来的z n s e 薄膜存在较多的缺陷。 ( 2 ) 我们发现z n s e 与阴极之间加入a l q 3 比加入l i f 更有利于提高 器件的稳定性及发光性能。进一步，在i t o 与z n s e 之间加入p v k ( 或n p b ) 也能提高器件的稳定性。 北京交通大学硕士学位论文 第三章异质结器件中z n s e 的作用 在有机电致发光器件中，由于大多数聚合物材料是空穴传输 材料，往往会导致载流子的非平衡注入，结果使空穴和电子复合 为激子的概率降低，从而导致器件的复合效率和亮度较低。而 且，大多数有机材料的空穴传输能力优于电子传输能力，致使电 子和空穴的复合区域靠近阴极而导致激子的淬灭，另一方面，有 机电致发光的发光机制类似于无机半导体的电致发光机制，而 且，有机电致发光与无机电致发光的电场强度也非常相近( 约 1 0 t 1 0 6 v ，c m ) 【临1 9 1 。因此，采用有机无机异质结器件结构，可 以充分利用这些具有高效发光效率的有机半导体材料和具有高载 流子密度、大的载流子迁移率和化学稳定性好的无机半导体材 料，为制作高效的发光器件提供了新的途径。其实，一些高效的 有机无机异质结器件已经有过报道【1 8 0 2 1 。然而，对于不同的电 致发光器件其发光机制是不同的【1 9 ，2 】，所以，研究不同的有机 无机空穴传输层对异质结器件发光特性的影响是必要的。 第一节复合器件的制备 实验所用的玻璃的方块电阻不大于5 0 纠s q ，其清洗经过擦 沈，超声和紫外灯照射等几个步骤。p v k 先溶解在氯仿中，浓度 为5 毫克毫升，用旋涂的方法甩到i t o 上的，甩膜机转速为2 0 0 0 转分钟。无机物z n s e 是通过电子束蒸发设备蒸镀的，具体的参 数如下：系统的真空度保持在1 0 。t o r r 以上，衬底温度保持在 1 0 0 0 c ，沉积速率为0 ，l n l l l s ，厚度是利用石英震荡测厚仪监测 北京交通大学硕士学位论文 的。有机物a l q 3 ，n p b ，b c p 和d c j t b 是用热蒸发的方法制备 的，厚度是由石英震荡测厚仪监测的，沉积速率为o 0 3 n 耐s 。铝 电极是用热蒸发的方法制备的，电致发光光谱和光致发光光谱是 s p e x 公司的光谱仪测试的。 第二节z n s e 的电子传输作用 电子传输层也是有机e l 的重要功能层，优秀的电子传输材 料应具有以下特性：( a ) 良好的成膜性；( b ) 较高的电子亲合 势，利于电子注入；( c ) 较高的电子迁移率，易于电子传输； ( d ) 较大的电离能，对空穴有阻挡作用。如果离化能不太高。 就需要加入空穴阻挡层( h o i e b l o c l 【i n gl a y 盱) ，常用的是2 ，9 一 d i m e t h y l - 4 ，7 一d i p h e n y l - 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i i l e ( b c p ) ( 图1 ) ： ( e ) 好的热稳定性。许多电子传输材料同时也能发光，a l q 3 ( 图1 ) 就是典型的例子，它既可作发光层也可作电子传输层，是t a n g 等人最早将其用于有机e l ，也是当前仍广泛应用的电子传输材 料。 图1 有机材料分子式 实验所用的有机材料为具有良好空穴传输性能的聚合物材料 p v k 。p v k 的分子结构( 如图1 ) 所示，p v k 侧基上带有大的 北京交通大学硕士学位论文 电子共轭体系，可吸收紫外光，激发出的电子可以通过相邻咔唑 环形成的电荷转移复合物自由迁移。 我们以p v k 有机材料作为空穴传输层、z n s e 为无机层， a l q 3 作为电子传输层做成器件i t o p v 尉z i l s “a l q 3 ( 1 5 n r n ) ，a j ，通 过分别改变p v k 、z n s e 层的厚度来研究z n s e 、p v k 的作用及 器件机理。 4 x 1 0 5 3 x 1 0 5 2 x 1 0 5 1 x 1 0 5 o 5 0 06 0 0 w a 坩l e n g t h ( n m ) 图2 不同电压下i t o ，p v k ( 8 0 m n ) z n s e ( 1 2 0 l l i n 心q 3 ( 1 5 眦) a l 的 电致发光光谱 如图2 所示，在正向电压作用下，器件 i t 0 p v k ( 8 0 n r n ) z n s e ( 1 2 0 呻) a i q 3 ( 1 5 姗) ，a l ( 器件a ) 的电致 发光光谱中有一个位于4 4 3 m 的发光峰，并且还能观察到 5 2 0 衄、5 9 5 衄的两个肩峰，我们认为这些发光来源于p v k 、 z n s e 和a 1 q 3 层。很显然，由于电荷载流子可以越过z n s e a l q 3 界面的势垒，结果从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴结 合，分别在p v k 、z n s e 和a 1 q 3 层复合发光。在p v 舰n s e 界 (nm一誊c粤三 北京交通大学硕士学位论文 面，空穴注入势垒是o 7 d v ，电子注入势垒是1 6 e v ，尽管如 此，但z n s e 的电子迁移率比空穴迁移率更强，p v k 的空穴迁移 率弱于a l q 3 的电子迁移率。因为复合发光区域主要存在于p v k 层，所以，p v k 层的发射占主要部分。发光峰在4 4 3 n m 处，因 此，我们认为z n s e 起电子传输层、发光层和空穴传输层三重作 用。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 器件i t o p v k ( 8 0 珊) z n s e ( 1 0 0 衄) ，a l q 3 ( 1 5 1 1 1 1 1 ) a l ( a ) 、 1 1 r o a l q 3 ( 5 0 n m ) ，a l ( b ) 和 i t o p v k ( 8 0 姗) ，z n s e ( 1 2 0 m ) ，a l q 3 ( 1 5 砌m l ( c ) 的归一化电致发 光光谱以及i t 0 p v k ( 8 0 狮) z n s e ( 1 0 0 n m ) a l q 3 ( 1 5 姗) ，a l ( d ) 的归 一化光致发光光谱 为了进一步证实我们的观点，我们将z n s e 的厚度降低到 1 0 0 岫，制备了 i t o p v k ( 8 0 n r n ) ，z n s e ( 1 0 0 n m ) ，a l q 3 ( 1 5 m ) a i ( 器件b ) 。如图3 所示，我们看到它的电致发光光谱比器件a 窄一些。很显然，由于z n s e 厚度的降低，z n s e 层发光强度相应 一rre)誊c粤ui 北京交通大学硕士学位论文 的降低。为比较而言，在图3 中，我们还能看到器件 i t 0 a l q 3 a l ( 发光峰在5 2 0 姗) 的归一化的电致发光光谱和器 件b 的光致发光。从器件b 的光致发光可以看到一个发光位置 在4 1 5 m n 的主峰和一个发光位置在5 2 0 姗的肩峰。4 1 5 n m 处的 发射来源于p v k 激子的发射，5 2 0 础处的肩峰来源于a l q 3 激子 的发射。 w a v e j e n g t h ( n m ) 图4r r o ，p v i c z n s 1 0 0 n r n ) ，a l q 3 ( 1 5 n i n ) ，a l 在2 3 v 电压时的归一 化光谱 另外，我们改变p v k 的厚度又制备了器件 i t o 腰v k ( 5 0 n m ) z n s e ( 1 0 0 n m ) ，a l q 3 ( 1 5 砌) ，a l ( 器件c ) 和 i t 0 ，p v k ( 1 0 0 n m ) z n s e ( 1 0 0 n m ) a l q 3 ( 1 5n m ) ，a l ( 器件d ) 。图 4 所示的是器件b 、c 和d 分别在2 3 v 电压下的归化电致发 光光谱。从图4 中，我们能看出器件的发光峰都在4 2 8n m ，但 是器件c 的电致发光光谱比器件b 、d 窄一些，器件b 的电致