（矿物加工工程专业论文）难处理铅锌银硫化矿物资源综合回收的研究与实践.pdf

博士学位论文 摘要 摘要 云南省蒙自白牛厂多金属矿床是一个以银、铅、锌、铟金属为主 的超大型矿床，矿石矿物主要有黄铁矿、磁黄铁矿、铁闪锌矿、方铅 矿等，脉石矿物有石英、方解石等。本文对该矿所属的硫化矿物进行 了浮选试验和理论研究。在此基础上，进行了浮选分离流程结构的设 计，实施了工业试验和现场流程改造。 对方铅矿、( 铁) 闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿浮选行为进行了研 究，基本查明了四种矿物浮选行为：丁基黄药、乙硫氮、丁铵黑药对 四种矿物均有较强的捕收能力，但乙硫氮更有利于方铅矿的浮选，选 择性高于丁黄药。石灰对方铅矿基本没有抑制作用，只有p h 大于1 2 5 以后，方铅矿可浮性才有较大的降低；对( 铁) 闪锌矿、黄铁矿和磁 黄铁矿则有很明显的抑制作用。矿浆电位对四种矿物的浮选有明显的 影响，不同矿物有不同的浮选电位区间；石灰对矿浆电位有稳定作用， 当石灰用量达1 4 k g t 时，浮选矿浆电位维持在1 6 0 - - 1 7 4 m v ，非常稳 定，可以实现方铅矿与闪锌矿，黄铁矿和磁黄铁矿的分离。 针对该矿区主要产出两种不同类型的铅锌硫化( 对门山矿石和 1 7 5 0 坑矿石为代表) 进行了浮选分离试验研究：高碱浮选流程试验、 快速浮选流程试验、优先浮铅锌硫混合浮选分离流程试验，获 得了较好的结果，铅精矿品位达5 4 6 5 ，铅回收率大于8 2 ， 银回收率5 8 6 4 ；锌精矿品位达4 4 4 7 ，锌回收率大于8 3 。 为了系统研究该工艺，查明各有价金属的分布，在系统的理论和 选矿小型试验、扩大试验基础上，对对门山和17 5 0 坑铅锌硫化矿浮选 关键技术进行全面研究，利用磨矿浮选过程的电化学条件，选择浮 选新药剂解决了铅锌硫化矿的浮选分离问题，提高了精矿的质量和回 收率，同时大大减少浮选机台数和运行电耗。 在贵金属和稀散金属的回收方面，对银、铟在对门山和1 7 5 0 坑 铅锌硫化矿浮选流程中的走向进行了系统分析，就蒙自对门山矿和 1 7 5 0 矿的混合矿银矿物和载铟矿物的浮选行为进行了试验研究，认 为银矿物的浮选回收受石灰用量的影响较大，石灰用量增加，银的回 博士学位论文 摘要 收率下降。在兼顾铅、锌、银的综合回收的前提下，石灰用量应控制 在3 6 k g 为宜。z n s 0 4 作为铟的载体矿物闪锌矿的抑制剂，其用量变 化对铟在锌精矿中的占有率有显著的影响。锌精矿的铟占有率随着硫 酸锌的减少而逐步提高。不使用硫酸锌后，铟的回收率提高了9 4 。 试验表明在铅浮选系统采用低碱度的条件，在保证铅精矿质量的前提 下，可以增加铅中银的回收率；锌浮选系统采用锌硫混合浮选锌硫 分离浮选的技术工艺，在整个铅锌浮选体系中避免使用硫酸锌等抑制 剂，主要通过调节石灰的用量，控制矿浆的电化学条件，调节浮选捕 收剂来达到目的。 通过热力学计算，建立了几种硫化矿物在不同体系中的电位e p h 图，在不同的体系中，对导电性较好的硫化矿物进行了系统的电 化学测试分析，推测矿物电极表面氧化反应历程和氧化产物类型，在 不同的p h 值条件和扫描电位下，表面氧化产物及捕收剂作用产物各 不相同。 关键词铅锌多金属硫化矿，方铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿、 浮选，浮选电化学 博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l o c a t e di nm e n g z ic o u n t y ，y u n n a np r o v i n c e ，b a i n i u c h a n gd e p o s ki s as u p e r - l a r g ep o l y - m e t a ld e p o s i tw i t l ll e a d , z i n c ，s i l v e ra n di n d i u m i ti s o n eo ft h et h r e el a r g ed e p o s i t si nt i n z i n c c o p p e r - s i l v e r - l e a d - t u n g s t e n p o l y - m e t a lm e t a l l o g e n e t i cb e l ta tt h ee a s t - s o u t hp a r to f y u n n a np r o v i n c e i nt h i st h e s i s ，t h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc o m p l e xl e a d - z i n c s l i v e r s u l f i d eo r ew a ss t u d i e d t h ef l o ww a sd e s i g n e d ，r e v i s e d ，a n dp r a c t i c a l e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t b a s e do nt h ef l o t a t i o nt h e o r yo fs u l f i d e m i n e r a l s ，t h em e c h a n i s mo fs u l f i d ef l o t a t i o na n di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n w e r es t u d i e d t h ef l o t a t i o nt e s t so fg a l e n a , s p h a l e r i t e ，p y r i t ea n dp y r r h o t i t ew e r e p e r f o r m e d t h er e l a t i o n s h i pa m o n gp u l pp o t e n t i a l ，t h ep u l pp h v a l u ea n d t h ec o n c e n t r a t i o no fc o l l e c t o ri st h ec r u xf a c t o ro ff l o t a t i o n 1 1 1 e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np hv a l u ea n dc o n c e n t r a t i o no fc o l l e c t o r ( c ) a n d f l o a t a b i l i t yo ff o r t hs u l f i d em i n e r a l s ，w h i c hi n c l u d eg a l e n a , s p h a l e r i t e ， p y r i t ea n dp y r r h o t i t e ，w e r ed i s c u s s e d i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so fs u l f i d em i n e r a l si nf l o t a t i o ns y s t e mw e r es t u d i e da n d r e l a t i o n s h i pb e t w e e np o t e n t i a la n df l o a t a b i l i t yo fs u l f i d em i n e r a lw a s d i s c u s s e d p r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g yo fp o t e n t i a lc o n t r o l f l o t a t i o nw a ss t u d i e dw i n l p u l pp o t e n t i a l ( e h ) ，p hv a l u e a n d c o n c e n t r a t i o no fc o l l e c t o r ( c ) a st h ep r i m a r yp a r a m e t e r s 。l i m ei su s e da s ap h r e g u l a t o ra n di ta l s oa c t sa sas t a b i l i z e ro f t h ep u l pp ha n dp o t e n t i a l s t h es t a b l ep u l pp ha n dp o t e n t i a l sa r ev e r yb e n e f i c i a lt ot h es e l e c t i v e f l o t a t i o no fg a l e n af r o ms p h a l e r i t e ，p y r i t ea n dp y r r h o t i t e b e c a u s et h e s o l u b i l i t yo fl i m ei sn o th i g h e r , t h ep u l pp ha n dp o t e n t i a l si ng a l e n a f l o t a t i o np r o c e s sc a nm a i n t a i ns t a b l eu n d e rah i g h e rd o s a g eo fl i m e ( 1 4 k g t ) t h ed o m i n a n tp a r a m e t e r so fs u l f i d em i n e r a lf l o a t a t i o ns y s t e mw e r e a s c e r t a i n e d e f f e c t i v er e c o v e r yo ft h ev a l u a b l em i n e r a l sc a nb ea c h i e v e d b yp r o c e s s i n g t h e m e n g z ic o m p l e xl e a d - z i n c s l i v e r s u l f i d ef r o m 1 1 1 博士学位论文 a b s t r a c t d u i m e n s h a na n d17 5 0o r eb o d y u s i n gt h en e w f l o t a t i o nf l o w s h e e t i nt h en e wf l o w s h e e t ，t h ef l o t a t i o n s e p a r a t i o n o fg a l e n af r o m s p h a l e r i t e ，p y r i t ea n dp y r r h o t i t ei sc o n d u c t e di nt h es t r o n g l ya l k a l i n e p u l p so fp h = 12 3 ，w i md d t ca sc o l l e c t o ra n dw i t h o u tt h ea d d i t i o n so f z n s 0 4a n dn a 2 s 0 3 n en e wf l o w s h e e tc a r li m p r o v et h er e s u l t so fp ba n d 一一 一 z ni l o t a t i o na n dd e c r e a s e st h e t y p e sa n dc o n s u m p t i o n o ff l o t a t i o n r e a g e n t s 1 1 1 ef l o t a t i o np l a n to fm e n g z il e a d z i n cm i l l eh a sat r e a t m e n t c a p a c i t yo f4 0 0 0to r e sp e rd a y t h ef l o t a t i o no p e r a t i o ni sc a r r i e do u ti n t w os e p a r a t es y s t e m s ，w i t he a c ht r e a t i n g2 0 0 0to r e sp e rd a y i tc a r lb e s e e nt h a tt h el e a dc o n c e n t r a t eo f h i g hq u a l i t yi sp r o d u c e d ；a s s a y i n ga b o u t 5 4 - 6 5 p b ，a n dt h ef l o t a t i o nr e c o v e r yo fl e a di nt h ec uc o n c e n t r a t ei su p t o8 2 ，a n dt h ez i n cc o n c e n t r a t eo fh i g hq u a l i t yi s p r o d u c e d ；a s s a y i n g a b o u t4 4 - 4 7 z n ，a n dt h e f l o t a t i o nr e c o v e r yo fz i n ci nt h ez n c o n c e n t r a t ei su pt o8 3 w eo b t a i nav e r yi m p o r t a n td i s c o v e r yi nt h ep l a n tp r a c t i c et h a tt h e f l o t a t i o nr a t eo fg a l e n ai nt h en e ws e p a r a t i o ns y s t e mi sm u c hf a s t e rt h a n t h a ti nt h eo r i g i n a l t h i sm e a n st h a tt h ef l o t a t i o nt i m eo f g a l e n ac a nb e s h o r t e n e da n dt h en u m b e r so f g a l e n af l o t a t i o nm a c h i n ec a nb er e d u c e do r t h es a m en u m b e r so ft h em a c h i n ec a nt r e a tm o r ea m o u n t so fo r e s t h e p o t e n t i a lc o n t r o l l e df l o t a t i o nt e c h n o l o g yh a sm a d et h em e n g z il e a d z i n c m i n eo b t a i nm o r ep r o f i t sb e c a u s eo ft h ei m p r o v e m e n to ff l o t a t i o nr e s u l t s a n dt h es i m p l i f i c a t i o no ff l o t a t i o ns e p a r a t i o ns y s t e m m e n g z il e a d - z i n cm i n ei sas u p e r - l a r g ep o l y - m e t a ld e p o s i tw i t hl e a d ， z i n c ，w h i c hi sr i c ho fa ga n di n i no r d e rt oi m p r o v et h er a t i oa n d t e c h n o l o g i e so ft h ec o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fs c a t t e r e dm e t a l s ( a ga n d i n ) t oan e wl e v e l ，t h i sp a p e rs t u d i e se m p h a t i c a l l yt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h er e s o u r c e so ft h es c a t t e r e dm e t a l so f m e n g z im i n ea n dt h e b e n e f i c i a t i o nb e h a v i o ro fa ga n dh ai nt h er e c o v e r yo ft h ec o n c e n t r a t i o n s t u d i e so nt h eb e n e f i c i a t i o nb e h a v i o ro f a ga n dh ld u r i n gt h ec o n c e n t r a t e p r o c e s s i n gs h o wt h a ts p h a l e r i t ei st h em a i ns u p p o r t e rm i n e r a lo fi n , a n d g a l e n ai st h em a i ns u p p o r t e rm i n e r a lo fa gw h i c hb e n e f i c i a t ei nt h e i v 博士学位论文 c o n c e n t r a t e w h i l et h el o s ts h a p eo fi ni nt h es u l p h u rc o n c e n t r a t e sa n d t a i l i n g si sm a i n l yt h ei n t e r g r o w t ho fp b ，z na n dp y r i t e o nt h eo t h e rh a n d ， o c c u p a n c yr a t i oo fi ni nt h ez i n cc o n c e n t r a t ei su p - g r a t e do b v i o u s l yw i 廿l t h el a r g es i z eo ft h ec o n c e n t r a t i o na p p a r a t u s e sa n dt h ep r o c e s s e sw h i c h a r eg r a d u a l l yi m p r o v e d , b u tt h eq u a n t i t yo fa ga n di ni nt h es u l p h u r c o n c e n t r a t e sa n d t a i l i n g si so b v i o u s l yd e g r a d e d t h r o u g ht h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，t h ee 呻he q u i l i b r i u mo f g a l e n a , s p h a l e r i t e ，p y r i t ea n dp y r r h o t i t ei nt h ea b s e n c eo rp r e s e n c eo f c o l l e c t o rw e r es e tu p t h ev o l t a m m o g r a mm e a s u r e m e ms h o w e dt h a tt h e p r o d u c t sf o r m a t e db yt h es u r f a c eo x i d a t i o no fs u l f i d em i n e r a l sw e r e d i f f e r e n t , a n dt h ep r o c e s s e so ft h er e a c t i o nw e r ei nk e e p i n gw i t ht h e c a l c u l a t i o nr e s u l t so ft h ee - p h e q u i l i b r i u m k e yw o r d s c o m p l e xl e a d - z i n c s l i v e rs u l f i d eo r e ，g a l e n a , s p h a l e r i t e ， p y r i t e ，p y r r h o t i t e ，f l o t a t i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r yo ff l o t a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者躲堑堕噍掣年生月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 厨习 降尹是i _ _ t 1 - _ - - - 博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 云南蒙自白牛厂矿区资源情况分析 1 1 1 白牛厂银铅锌多金属矿床特点 我国铅锌矿资源丰富，分布集中，主要分布在西南和西北地区，在我国铅锌 储量中，铅锌平均品位只有4 6 6 ，中低品位矿床储量基础、储量分别占全国比 例的7 7 1 5 和7 7 3 2 。如以铅锌合计地质品位7 作为衡量标准的话，那么我 国能经济利用的铅锌合计储量只有4 5 1 3 8 6 万t ，仅占总储量的4 2 6 。同时，按 目前的资源保有储量，到2 0 1 0 年，我国4 6 的主要有色金属矿山将因资源枯竭 而关闭；到2 0 2 0 年，仅有不足2 0 的能维持生产，铅锌矿产的开采年限一般是 9 - 1 4 年，但由于我国铅锌精矿供不应求，不少大中矿产超期服役，我国近期具 有经济开采条件的可以开发的中型以上新矿区很少，后备资源已明显不足n 1 。 白牛厂银多金属矿床，位于云南省蒙自县老寨乡白牛厂村，是一个以银、铅、 锌、铟金属为主的超大型矿床乜1 。与其北西部的个旧锡多金属矿床及东南部的都 龙锡多金属矿床共同构成滇东南锡一锌一铜一银一铅一钨多金属成矿带，系南岭钨锡 成矿带之西延部分嘲。银铅锌锡矿石在矿体中所占储量比例大于9 0 ，为本矿床 最主要的矿石类型。矿石中银品位1 1 7 3 0 6 鲈，锡品位0 4 0 - - 5 7 3 ，铅品位 1 1 3 5 6 0 ，锌品位1 2 4 8 1 1 。矿石结构以粒状镶嵌结构为主，并可见包嵌结 构、交代溶蚀结构、固溶体出溶结构以及变质作用形成的结构等。矿石构造有角 砾状、浸染状、稠密浸染状、细脉网脉状、压碎条带状及块状构造等。矿石矿物 主要有黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、铁闪锌矿、方铅矿、毒砂、锡石、硫锑铅矿 等，脉石矿物有石英、方解石、铁白云石、绿泥石、绢云母等脚。 选厂经多方科技攻关，生产上采用细磨、高碱度优先浮选法，使细粒铅锌选 矿指标达到较高水平。该矿区主要产出两种不同类型的铅锌硫化矿，分别以对门 山矿石和1 7 5 0 坑矿石为代表旧。 白牛厂矿床的矿石矿物成分复杂，但常见矿物种类不多，最主要矿石矿物有 方铅矿、闪锌矿、铁闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿等。 方铅矿：方铅矿是白牛厂矿床各类矿体的主要金属矿物之一，也是最重要的 博士学位论文 第一章文献综述 银的载体矿物。从方铅矿微量元素分析结果可以看出，方铅矿中的银含量变化比 较大。最低者仅8 3 p p m ，高者可达7 0 0 0 p p m 。含银量的极大差异除类质同象因 素外，方铅矿中往往含有较多柱状或针状矿物包裹体也是一个不可忽视的因素， 据研究，这些包体矿物主要是硫锑铅矿、深红银矿等铅、银硫盐矿物。方铅矿呈 粒状集合体或致密块状、细脉状、网脉状产出。粒状者多呈半自形它形，粒径 0 0 0 1 一0 5 m m ，一般o 1 2 5 m m 。集合体大于l m m ，含量约3 1 。半自形粒状 者分布在黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、铁闪锌矿粒间，它形粒状者与磁黄铁矿、 硫锑铅矿、黝锡矿、辉锑锡铅矿、黄铜矿等呈溶蚀状嵌包于上述矿物以及银矿物、 锡石等矿物中，亦见呈细脉、网脉穿切交代黄铁矿、白铁矿、铁闪锌矿及磁黄铁 矿。方铅矿可分为两个世代：第一世代方铅矿与黄铁矿、磁黄铁矿及第二世代闪 锌矿等共生，s b ( a s + b i ) 4 7 。白牛厂矿床大部分的方铅矿含有较高的 b i ，含量1 4 5 2 6 5 w t ，且a g 和b i 含量呈显著正相关关系【5 】。 ( 铁) 闪锌矿：闪锌矿是白牛厂矿床的另一主要金属矿物，普遍颜色较深， 一般呈半自形粒状，粒径0 1 - - , 0 5 m m ，集合体1 0 1 5 m m ，分布在磁黄铁矿、黄 铁矿、白铁矿、毒砂晶粒间，亦有一部分呈0 0 0 1 , - 0 o l m m 细小包体包子方铅矿、 硫锑铅矿、磁黄铁矿、黄铁矿、白铁矿等矿物中。闪锌矿可分为三个世代：第一 世代闪锌矿与锡石、毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿等共生，铁含量 1 0 0 1 , - 1 4 3 8 ，属于铁闪锌矿；第二世代闪锌矿与黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿 等共生，铁含量8 0 1 - 9 8 9 ，仍属铁闪锌矿；第三世代闪锌矿与黄铁矿、白铁 矿、方铅矿、硫盐矿物等共生，铁含量3 9 , - 4 8 0 ，为闪锌矿。据叶庆同的研 究，从第一世代至第三世代的闪锌矿，随着铁含量由高至低，其矿化温度也逐步 降低。每个世代闪锌矿的主元素，随着逐渐远离隐伏花岗岩体，或者从深部向浅 部，作有规律的变化，即铁、锰、镉等含量降低，锌含量增高 6 1 。 对闪锌矿中微量元素分析结果的统计分析表明，闪锌矿中微量元素含量变 化较大，其规律不明显，不少闪锌矿有较高的银含量。研究成果表明【7 】，低温闪 锌矿中g a i n 比值平均为0 0 1 5 ，中温闪锌矿g a i n 比值平均为o 1 0 ，高温闪锌矿 g a i n 比值平均为i i 0 。白牛厂矿床的闪锌矿中富i i l 低g a 、g e ，g a i n 比值为 0 0 1 - - 0 8 2 。说明本区闪锌矿多数属于中温闪锌矿。 黄铁矿：黄铁矿在白牛厂矿床中分布极广，含f e 4 6 6 1 , - 4 7 6 4 、s 5 2 2 6 一5 2 9 2 、s b0 0 0 - - - 0 0 7 、a s 0 0 0 加0 5 ，呈粒状、板条状及胶状等。 2 博士学位论文第一章文献综述 粒状者呈自形它形，常见正方形、五角形、长方形及不规则切面，粒径0 0 1 - 2 r a m ， 以0 1 - , 4 ) 5 m m 为主；板条状者交织分布或构成格架被方铅矿、铁闪锌矿充填，有 的沿磁黄铁矿边缘穿插呈边刺状；胶状者呈胶环状或团块状分布。集合体呈块状、 团块状、浸染状、斑杂状、细脉状等。黄铁矿可分为四个世代：第一世代黄铁矿 为围岩蚀变产物，与石英、碳酸盐矿物等共生，呈立方体自形、半自形晶浸染状 产出，有时呈细脉充填于裂隙中；第二世代黄铁矿与磁黄铁矿、黄铜矿、铁闪锌 矿、毒砂、锡石等共生，呈立方体或立方体聚形，常破碎而被晚期矿物交代溶蚀； 第三世代黄铁矿与磁黄铁矿、铁闪锌矿、方铅矿等共生，呈立方体、五角十二面 体自形晶、半自形晶：第四世代黄铁矿与白铁矿、方铅矿、闪锌矿、硫盐矿物等 共生【8 ，9 】。 黄铁矿中微量元素含量或比值已经被广泛用来研究黄铁矿的成因。通常情况 下，与岩浆或火山热液有关的黄铁矿的c o n i l ，而沉积成因或改造成因的黄铁 矿，其c o n i 羰基 硫脲 磺基，同时还发现， 在捕收剂之前添加p a m 可使大量的粗颗粒矿物被抑制。王荣生【6 5 】考察了不同矿 浆p h 时外控电位电化学处理黄铁矿的浮选行为。在酸性、有黄药存在的环境中， 外控电位电化学预处理对黄铁矿的浮选作用不显著。在碱性、黄药环境中，电位 为4 0 0 - 8 0 0 m v 间黄铁矿浮选回收率大幅升高，这是因为在矿物表面发生氧化生 成了s o ，黄药被氧化成双黄药。叶雪均等惭】的研究表明，在碱性条件下d s + y d 对黄铁矿有抑制作用，人工混合矿物和实际矿石试验结果证实，用石灰调浆到 p h - - 9 ，组合抑制剂d s + y d 能有效实现方铅矿和黄铁矿的浮选分离，矿物表面黄 药吸附量测定结果表明，组合抑制剂对不同矿物表面竞争吸附能力的差异是低碱 度矿浆条件下实现有效分选的主要原因。jd 米勒 6 7 1 解释和查明了n 2 t e c 浮选 法的基本原理，根据电化学校制接触角测量结果，研究了黄铁矿的低电位、低 p h 疏水状态与浮选变量( p h 、气相组成、捕收剂浓度和黄铁矿电位) 之间的关系。 杨梅金【鹋】研究了黄铁矿自诱导浮选行为及黄药条件下黄铁矿电化学浮选的电化 学行为。研究结果表明在一定矿浆电位条件下，黄铁矿表面被氧化生成疏水的元 素s o ，从而产生自诱导浮选。在合适的电位下，黄药能在黄铁矿表面氧化生成 双黄药，电位高导致黄铁矿表面氧化生成f e ( o h ) 3 和s o ? 。，降低矿物可浮性。 北京矿冶研究总院开发的新型捕收剂p a c 是一种硫化矿捕收剂 6 9 1 ，新型捕收剂 p a c 对黄铜矿捕收力强，对黄铁矿捕收力弱，具有明显的选择捕收性。邱廷省【7 0 l 利用纯矿物浮选试验研究了次氯酸钠、过硫酸铵及含钙药剂c k 等氧化剂对黄铁 矿可浮性的影响，并采用实际矿石进行了验证。根据黄铁矿的电化学性质、接触 博士学位论文第一章文献综述 角测定和黄药在矿物表达的吸附量测定，分析了黄铁矿在氧化状态下受抑时的表 面性质，结果表明，氧化剂能减小黄铁矿的接触角，增大亲水性，阻止或减少黄 药在矿物表面的吸附从而使黄铁矿受到抑制。邱廷省等【7 1 】还利用纯矿物试验研究 了抑制剂c k 的磁处理对铜硫两种矿物可浮性的影响，采用接触角测试及矿物表 面吸附量测试对磁处理强化黄铁矿抑制机理进行了探讨。与常规浮选相比较，磁 场可强化对黄铁矿的抑制作用，促进抑制剂c k 在黄铁矿矿物表现的吸附，增加 矿物表面的亲水性。肖飞燕1 7 2 研究了用f e s 0 4 取代h 2 s 0 4 作调整剂从浮选铅锌 的尾矿中回收黄铁矿的可能性，将f e s 0 4 加入到浮选铅锌的尾矿中，使受抑制的 黄铁矿恢复可浮性。蒙特，b m b 7 3 1 研究了用2 一巯基苯并噻唑( m b t ) 、二乙基 二硫代磷酸钠( d t f ) 和戊基钾黄药( p a x ) 优先浮选黄铁矿的结果。使用m b t 时，在p h 4 6 金和黄铁矿的可浮性较高。阿克，p k t 7 4 对14 种可能与黄铁矿表面 上的金属离子发生螯合作用的药剂在浮选中的效果进行了评价。所研究的药剂属 于巯基苯基衍生物、硫代氨基甲酸盐硫脲、眯唑衍生物、肟酸、羟基喹啉和黄原 酸基甲酸盐。咪唑啉( 1 一羟乙基一2 一十七烷基) 是硫化铜矿物最好的捕收剂。 a l 瓦尔帝维叶索【7 5 】用吸附量测定、动电位测定和微量浮选试验方法研究了糊精 对黄铁矿浮选的抑制作用。糊精对黄铁矿抑制具有特殊的机理，即糊精对黄铁矿 的抑制可能是由于糊精遮盖了矿物表面上由黄药离子吸附所产生的双黄药。试验 结果表明，糊精对黄铁矿的抑制作用像氰化物一样有效。 1 3 4 磁黄铁矿 在碱性和弱酸性矿浆中浮磁黄铁矿，活化剂有硫酸铜、硫化钠、氟硅酸钠和 草酸等【7 6 1 。磁黄铁矿易被石灰抑制，抑制后可浮性降低，甚至完全失去可浮性； 在弱碱性介质中，被抑制的磁黄铁矿可以采用硫酸铜、硫酸铜+ 硫化钠、硅酸钠+ 硫酸铜将其活化；如果在强碱性介质中，则只有采用酸性介质加硫酸铜活化效果 最佳【7 7 】。 研究发现，采用乙黄药浮选磁黄铁矿，在p h 值为l 2 范围内，磁黄铁矿 表现出良好的可浮性，只有p h 1 2 时，其可浮性才下降。磁黄铁矿的可浮性与 p h 值和矿浆电位有关，例如毒砂或镍黄铁矿与磁黄铁矿分离时，可用高锰酸钾 抑制磁黄铁矿。奥斯特洛兹那娅为达到黄铜矿、镍黄铁矿和磁黄铁矿之间的分离， 详细研究了铁、镍、铜的硫代硫酸盐络合物对磁黄铁矿和硫化铜镍矿石中磁黄铁 矿、镍黄铁矿和黄铜矿浮选的影响，试验结果表明，硫代硫酸铁络合物抑制磁黄 博士学位论文 第一章文献综述 铁矿。大厂巴里选厂原矿中磁黄铁矿含量高达3 8 5 ，采用磁选除去了7 2 0 0 ， 优先浮选采用硫酸锌和亚硫酸钠联合强烈的抑制黄铁矿、磁黄铁矿、铁闪锌矿等 来保证质量 7 8 , 7 9 。 磁黄铁矿一旦被活化后很难被抑制。采用组合抑制剂可以成功的分选被铜离 子活化和被丁黄药作用后的铁闪锌矿和磁黄铁矿；由于有些离子能够选性地吸附 在磁黄铁矿表面，继之与某些络合生成絮凝状胶团，其强的亲水性使磁黄铁矿受 到抑制，而铁闪锌矿几乎不吸附它们，从而使两者分选刚。 俄罗斯的诺列尔斯克选矿厂采用了混合浮选方案代替原来的优先浮选方案， 用二甲基二硫代氨基甲酸酯抑制斯克选矿厂浸染状矿石【8 。 克雷别克等进行了复杂镍铜矿石的螯合剂分离试验，该项研究进行在有或没 有s m b s ( 焦亚硫酸钠) 存在时，3 种螯合剂( e d t a 、t a t e 和柠檬酸) 对脱出 磁黄铁矿的去活化作用。分批的试验结果表明，单用e d t a 和t a t e 对磁黄铁矿 的抑制作用较弱，但是它们与二氧化硫或s m b s 联合使用可大大增强对磁黄铁 矿的抑作用。该研究还发现了在有或没有s m b s 存在时，柠檬酸对镍铜精矿的 分离指标的提高改善不多。在对v o i s e yb a y 矿石处理时，黄铜矿与镍黄铁矿的分 离效率较高，此时的浮选化学是以联合使用石灰和氰化物为基础的【网。 二乙烯三胺和三乙烯四胺( 多胺) ( n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 2 ， n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 c h 2 ) 是一个很强的螯合剂，如有这种多胺存 在，黄药对磁黄铁矿的吸附大量减少，使磁黄铁矿受到抑制。将这种多胺与 n a 2 s 2 0 s 配合使用抑制效果更好。克雷别克等利用s 0 2 和焦亚硫酸钠控制磁黄铁 矿矿浆的氧化还原电位，使其表面性质适合于镍黄铁矿与磁黄铁矿的分离 7 8 1 。 s 克利伯克等【8 3 】研究发现：二氧化硫的化学活性对d e t a 充分抑制磁黄铁 矿具有极大的促进作用，抑制磁黄铁矿表面羟基黄原酸铁的生成而起抑制浮选作 用。b o z k u v t 等【蚓在研究镍黄铁矿、磁黄铁矿的相互作用以及黄药的吸附时，通 常f t i r - a t r 光谱测量结果表明，镍黄铁矿和磁黄铁矿单独与异丁基黄药相互作 用时，两种矿物上的主要吸附产物都是双黄药：当两矿物放在同一溶液中，镍黄 铁矿上吸附的双黄比单独作用时要多，而磁黄铁矿的情况刚好相反。 博士学位论文第一章文献综述 1 4 复杂铅锌( 铟银) 硫化矿资源回收工艺 1 4 1 复杂铅锌硫化矿浮选工艺 我国大部分的铅锌矿是多金属硫化矿，除铅、锌、硫外，还伴生银、镉、锗 等稀贵金属。主要金属矿物有方铅矿、铁闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿。对于此种 类型矿石的传统浮选工艺主要有两种： 1 ) 铅锌等可浮锌硫混合浮选分离工艺【8 5 】 白牛厂矿区铅锌矿资源在2 0 0 3 年以前就是采用该回收工艺。该方法包括将 原矿磨矿至细度7 4 1 l , n 6 0 - 7 5 ，中矿再磨，在不调节矿浆p h 的条件下，将硫 化铅矿物和一部分与硫化铅矿物可浮性相似的硫化锌矿物用黄药或者黑药浮选 得铅锌混合精矿，然后，用石灰、硫酸锌法浮选分离得铅精矿和锌精矿；尾矿以 硫酸铜活化，用黄药混合浮选得锌硫混合精矿，然后，用石灰、氰化物浮选分离 得锌精矿和硫精矿。该工艺的优点是兼顾考虑了铅、锌、银的回收，其缺点是： 铅锌硫之间的分选效率低，铅精矿中锌含量高，锌精矿品位低，锌回收率低； 工艺采用氰化物，污染环境。 2 ) 细磨高碱度优先浮选流程1 8 6 】 随着硫化矿电化学的出现经过大量的试验，成功地探索出一条以石灰调整矿 浆p h 值成低电位高碱取代传统的低弱碱矿浆中选铅抑锌硫的新工艺，为解决我 矿复杂多金属硫化矿的浮选分离难题创出了新的技术途径。为了提高铅精矿回收 率和锌精矿指标，将矿石细磨至7 4 1 j a n 8 0 以上，采用强捕收剂高碱度浮选铅矿 物工艺，加入足够量的石灰和黄药，在矿浆p h 1 2 的高碱度下，对新解离的黄铁 矿进行强力抑制，并用黄药保护新解离的方铅矿表面，优先浮选回收铅；浮选尾 矿以硫酸铜进行活化，用丁基黄药回收硫化锌粗精矿，然后在高碱条件下精选粗 精矿，获得锌精矿；浮锌尾矿经浓密后以硫酸活化，用黄药回收硫精矿。该工艺 的优点是铅精矿、锌精矿品位高，锌回收率较好；其缺点是铅和银回收率低【8 7 】。 高碱新工艺的应用效果明显，各项指标均有提高，且铅精矿质量有显著的提 高其突出表现为铅精矿品位和铅回收率、锌精矿含杂( 铅) 等指标有突破性的进 展，药剂消耗减少，尤其是硫酸锌的用量与原工艺相比可减少2 3 ，生产过程与 原工艺相比其操作简单。高碱工艺取代传统的低碱度选铅抑锌硫分离浮选工艺切 实可行。对分选硫化矿、提高产品质量是一条行之有效、突破性的新造径。铅锌 精矿质量及回收率明显提高，且效益十分可观。 1 4 博士学位论文 第一章文献综述 在复杂铅锌硫化矿的浮选分离目前的发展趋势是：利用电位调控浮选技术原 理，在整个流程中发现或选择合适的电位条件，实现多金属硫化矿的分离，优化 择浮选流程结构使矿物快速浮选，高效分离，加快浮选过程控制设备的自动化。 3 ) 分步高碱快速浮选与分离【8 8 】 通过添加不同的药剂调整矿浆电位可实现多金属硫化矿的分离或富集。方铅 矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿的表面静电位由低到高，而其天然可浮性也恰 恰由高到低，在合适的弱氧化气氛和碱度条件下，方铅矿可浮性较好，而且浮选 速度快，铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿大部分可以抑制，可以实现方铅矿与其它 硫化矿物的浮选分离。 据这一结论，在铅粗选作业时铅矿物与其它矿物是否有效分选的关键在于： 选择适当的弱氧化气氛和碱度条件；选择浮选流程结构使铅矿物快速浮选。利用 硫化矿在湿式磨矿过程中，磨矿机采用的铁磨矿介质，而且磨矿过程氧气的充入 量相对浮选机中要少，因此磨矿过程属于弱氧化气氛。磨矿过程中，铁基介质研 磨会发生一系列腐蚀反应，下述反应都会造成湿式磨矿的还原环境【咧。 忍寸f e 2 + + 2 ee o = - 0 4 4 v 凡+ 2 日2 d - - - ) f e ( o h 0 2 + 2 日+ + 2 e e d = - 0 0 4 7 v 3 f e + 4 h 2 0 - - - ) f e 3 d 4 + 8 日+ + &e o ：- 0 0 8 4 v 如果利用磨矿环境，即可以获取低电位的浮选条件，避免在浮选槽中由于不 断充气，致使电位不断上升的难题。因此可以将药剂加入磨矿机中，利用磨矿的 低电位条件，减少抑制剂用量，实现p b - z n ( s ) 的分离；同时由于磨矿过程矿物表 面新鲜，可以大大降低药剂消耗。 广东凡口铅锌矿原工艺原矿细磨时添加大量丁基黄药，铅粗精矿直接精选 的选择性很差，必须经再磨后精选，起到脱药和提高矿物解离度的双重作用，使 精选的选择性得到显著提高。然而，铅粗精矿粒度为3 8 1 t m 约7 0 0 0 - 7 5 ，方铅 锌单体解离度已达8 0 以上，如全部再磨将会造成粗粒单体方铅矿过磨，致使精 选效率低。 该矿采用新的工艺快速浮选法，在铅粗精矿再磨前，分选出粗粒的高 品位的铅精矿与再磨精选后细粒的低品位的铅精矿合并精选，得最终铅精矿，决 定快速浮选具有足够的选择性 8 9 - 9 2 1 。 博士学位论文第一章文献综述 1 4 2 硫