（材料学专业论文）热历史对高Clt3gtS水泥熟料烧成的影响.pdf

摘要 摘要 本文采用不同烧成方式及不同冷却方式，对不同配料的离c 3 s 水泥生料进行 了实验塞烧锻。逶避d t a 、h t m 获x r d 测试，磺究7 矮烧j 窭程孛生辩戆锈理 化学变化及熟料矿物缀成和微观缩构的变化。同时，讨论了热历史对高c 3 s 熟料 烧成影响的机理。研究表明： i 。聚矮实验室毫炉巍s p s 嚣耱苓固戆烧残方式鼹裹c 3 s 零涯熬摹萼形藏瓣影 响不同。通过s p s 急遽烧制高c 3 s 水泥熟料，尽管其游离钙檄高，但生成了c 3 s 等熟料矿物，其晶体缎致密，大小约4 0i in l 左右，没有比传统烧制的水泥熟料中 矿兹足寸，l 、。 2 猩实验室电炉中，升温速率越慢，烧结时间越长，篡熬料游离氧化钙含 量越低。在1 4 5 0 c 下保温3 0 分钟的不同升温速率熟料，其易烧性没有很大羞别， 矿魏缓戒秘结梅毒缨徽不霜。 3 币同冷却方式对高c 3s 水淀熟料煅烧的影响差别很太。研究说明，熟料 冷却速度越快，水泥熟料中c 3 s 含壤越多，且其晶体尺寸细小、发育完整。有利 手承涎熬j l l 萼窳纯活淫瓣疆蹇。 4 不同烧成方式和冷却方式下，原材料组分对同样率假熟料烧成温度起关 键作用。对比空白样和磷渣掺量为7 的生料样龋，发现掺加磷渣对熟料烧成有 翟送偿麓。 本论文的研究特色是采用s p s 烧结、高滠急烧等加热方式和骤冷的冷却方 式，研究其对熟料矿物形成过程及微观形貌特性的影响。为离c ，s 水泥熟料由实 验室臻究蠢产整纯转嶷：据供了参考绞据。 关键蠲鬻c 3 s 隶泛熬鹳；芳渥方式；冷却速枣 a b s t r a c t i ti sa d o p t e dd i f f e r e n tb u r n i n ga n dc o o l i n gm e a n sf o rd i f f e r e n th i g h - c 3 sc e m e n t r a wm e a lt oc a l c i n ec l i n k e ri nt h el a b t h r o u g hd t a 、h t ma n dx r d ，i ti ss u t d i e di n t h e p a p e r t h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l c h a n g e 、t h em i n e r a l c o n s t i t u t i o na n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h et w os a m p l e s m o r e o v e r , i ti sa l s os t u d i e dt h em e c h a n i s mo ft h e e f f e c to f t h e r m a lh i s t o r yo nh i g h c 3 sc e m e n tc l i n k e r t h er e s u l ts h o w s ： 1 i ti sc o m p a r e do f t w od i f f e r e n th e a t i n gm e a n so f t h eh i 曲t e m p e r a t u r e 丘l r n a c e i nt h el a na n ds p ss y s t e m t h r o u g hs p s ，i ti sf o u n da h i g hf - c a oi nt h ec l i n k e r m i n e r a l , w h i c hh a sac o m p a c tc r y s t a ls t r u c t u r ew i t ht h es i z eo f4 0qm ，n o ts m a l l e r t h a nc l i n k e rs i n t e r e di nt r a d i t i o n a lm o d e s 2 t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h em o r eq u i c k l yo ft h eh e a t i n gs p e e d ，t h el o n g e ro f t h ec a l i n a t i n gt i m e t h el o w e ro fi t sf - c a oc o n t e n t 。b u ta f t e rk e p ti n1 4 5 0 f o ra b o u t m i r t ) rm i n u t e s ，t h e r ei sn o tm u c hd i f f e r e n c ea b o u tt h ed i k e rh e a t e di nd i f f e r e n ts p e e d e x c e p tt h e i rm i n u t ed i f f e r e n c ei nm i n e r a lc o n s t i t u t i o na n ds t r u e t t t r e 3 t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o o l i n gm e a n so nt h ec a l c i n a t i o no fh i g h - c 3 sc e m e n t c l i n k e ri sg r e a t t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h ef a s t e ro ft h ec o o l i n gs p e e do fc l i n k e r , t h e m o r eo ft h ec 3 sc o n t e n ti nc l i n k e r , a n da l s ot h e r ea r em u c hs l i ma n dw e l l - d e v e l o p e d c r y s t a l s ，w h i c hb e n e f i t st h ei n c r e a s eo f h y d r a t i o na c t i v i t yo f c e m e n tc l i n k e r 4 i ti ss t u d i e di nt h ep a p e rt h ee f f e c to ft h er a wm e a lo nt h et e m p e r a t u r eo f c l i n k e rw i t ht h es a n l ek h 、s ma n di mi nd i f f e r e n th e a t i n ga n dc o o l i n gm e a n s a tt h e s a m et i m e ，t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no fd u m m y s a m p l ea n dt h e - 7 - e e n t e n tp h o s p h o r u s w a s t es a m p l e ，i ti sf o u n dt h a tt h el a t t e rc a na c c e l e r a t et h ec l i n k e rf o r m a t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i co f t h ep a p e ri st h a ti ti su s e dm a n yk i n d so f h e a t i n gm e a n sa n d c o o l i n gm e a n s ，s u c ha ss p sa n dh i g ht e m p e r a t u r ew i t haq u i c kc a l i n a t i o n ，t op r o d u c e c e m e n tc l i n k e r r e s e a r c h e sa r em a d ea b o u tt h e i rm i a c r o p a t t e ma n dc o n s t i t u t i o n ，w h i c h p r o v i d e sr e f e r e n c ef o rt h ec o n v e r s i o no fl a br e s e a r c ht oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o no f h i g h - c 3 sc e m e n tc l i n k e r k e y w o r d sh i g h - c 3 sc e m e n tc l i n k e r ；h e a t i n gm o d e s ；c o o l i n gs p e e d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名砂物日期： 关于论文使用授权的说明 加于、占 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：复生主差 导师签名：兰旦旦重日期：兰! 堕：臼 第1 章绪论 1 1 前言 通常的硅酸盐水泥熟料主要包含4 大矿物：硅酸三钙( 也称a 矿、c 3 s 以及 阿利特矿物) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、铝酸三钙( c a ) 、铁铝酸四钙固溶体( c 扭f ) ， 这4 种矿物在硅酸盐水泥熟料中的总量占9 5 ( 质量分数，全文同此) 甚至更高【l 】， 其中c 3 s 是最主要的熟料矿物，其胶凝性能最好，是水泥强度的主要来源。 提高水泥熟料的胶凝性一直是水泥生产和研究的目标。众所周知，熟料的强 度和熟料的矿物组成及结构有关。熟料中c 3 s 含量高，结晶完整，熟料的强度较 高。而提高熟料中c 3 s 含量，控制c 3 s 的晶型晶貌，是提高熟料胶凝性的有效手 段。但是，提高熟料中c 3 s 的含量，会使生料的易烧性变差。同时，如不加以控 制，某些离子稳定的c 3 s 晶型水化活性并不高。因此，通过物理化学手段改善生 料的易烧性，控制c 3 s 的晶型晶貌，成为高胶凝性水泥熟料的技术关键 2 1 。 c 3 s 在熟料中的含量最多，通常占5 0 6 0 。提高熟料中的阿利特含量是 实现改善熟料胶凝性的有效途径之一。在熟料烧成过程中，c 3 s 是形成温度最高 的矿物，因此，c 3 s 的充分形成实际上也就代表了熟料的烧成。在传统配料的情 况下，提高熟料的阿利特含量，也就同时要求熟料的烧成温度更高，或者增加保 温时间，这在现有的水泥窑中常会增大能耗，极大的提高生产成本。 本文要烧制的水泥熟料是硅酸盐水泥熟料矿物c 3 s 含量达到7 0 以上的高 c 3 s 熟料。通过研究不同升温方式以及不同冷却速度，研究烧制高c 3 s 水泥熟料 的热历史过程，讨论分析了其对高c 3 s 水泥熟料烧成的影响。试图通过一些方法 或者途径，在能耗不是很大的情况烧制出高c 3 s 水泥熟料。 水泥生料在形成熟料的过程中，要经历从碳酸盐和粘土矿物分解、固液相反 应以及熟料相的逐步形成等一系列的物理化学的变化。主要包括以下几个过程： 1 干燥和脱水 干燥即物料中自由水的蒸发。而脱水则是粘土矿物分解放出化合水。 自由水蒸发热耗非常巨大。每千克水蒸发潜热高达2 2 5 7 k j 。在湿法窑中， 占3 5 左右水分的料浆，每生产l k g 熟料用于蒸发水分的热量高达2 1 0 0k j ，占 湿法窑热耗的3 5 以上。因而降低料浆水分或过滤成料块，可以降低熟料热耗， 北京工业大学工学硕士学位论文 增加窑的产量。 粘土矿物的的化合水有两种：以o h 离子状态存在于晶体结构中的晶体配位 水和以水分予状态吸附在晶体结构间的层间吸附水。研究表明，在水泥熟料的烧 制过程中，层间水在1 0 0 ( 2 左右即可脱去，而配位水则必须高达4 0 0 6 0 0 c 以上 才能脱去。 2 碳酸盐的分解 生料中的碳酸钙和碳酸镁在煅烧过程中都会放出c 0 2 ，这是碳酸盐在一定温 度下吸热分解放出c 0 2 的过程。沈威等1 l 认为通常碳酸钙在6 0 0 c 时就开始轻微 的分解，至8 9 4 时，分解速度加快，达1 1 0 0 1 2 0 04 c ，高c 3 s 水泥熟料的烧成 时，分解速度极为迅速。其总体分解速度与温度、窑系统中c 0 2 分压、生料细 度等多种因素有关。 3 固相反应 在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间，通过质点的相互扩散，进行 固相反应。固相反应是放热反应，所放的热量约为4 2 0 5 0 0 j g 。这足以使物料 温度升高3 0 0 以上。多数情况下，固相反应发生在两种组分界面上，其反应过 程包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。温度较低时，固态物质化学活性较 低，扩散、迁移很慢，故固相反应通常需要在较高温度下进行。此过程中生成的 物质主要有c 2 s 、c 3 a 以及c 4 a f 等，c 2 s 达到最大值。 4 液相和熟料的烧结 通常水泥生料在出现液相以前，c 3 s 不会大量生成。到达最低共熔温度( 一 般硅酸盐水泥生料在煅烧制度下约为1 2 5 0 。c ) 后，开始出现液相。液相主要由 氧化铁、氧化铝、氧化钙所组成，还会有氧化镁、碱等其它组分。在高温液相的 作用下，水泥熟料逐渐烧结，物料逐渐由疏松状转化为色泽灰黑、结构致密的熟 料，并伴随着体积收缩。同时，硅酸二钙( c 2 s ) 与游离氧化钙都逐步溶入液相 中，二者反应形成c 3 s 。 随着温度的升高和时间的延长，液相量增加，液相粘度减小，氧化钙、硅酸 二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并使小晶体逐渐发育长大，最终 形成几十微米大小、发育良好的阿利特晶体，完成熟料的烧结过程。 5 熟料的冷却 水泥熟料冷却的目的在于：回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的 帮1 苹绪论 热效率：迅速冷却熟料以改善熟料质量与易磨性；降低熟料温度，便于熟料的运 臻、德存与糖瘗。熬瓣懿冷去| 】麸浇绣滋凄嚣始，麓篓雩进行滚辍戆凝霾专程交鼹令 过程。 熟料的冷却对矿物晌组成有很大的影响。因为在熟料冷却的过程中，矿物可 能会发垒穰交。 在熟料煅烧过程中，反应速率对于减少反应热的需要量和对水泥熟料的性能 是很重要的。因此，育必要对熟料形成过程的加热方式以及冷却方式进行深入研 究。 1 。2 国内外研究现状 对予农淀熬辩形成静耱理讫学进程，国内矫溅经有很多鸵研究。两关予升淦 方式、升温速率以及冷却方式对水混生料煅烧过程的研究还不是很完善。 根据f w l o e h e r 3 1 的总结，温度约5 5 0 x 3 ，碳酸盐分解反艨已经开始。出于 s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 s 瀚反应，在诧溢度范围内：还十分低的酸羧钙熬分解愿力开 始上升。因而会形成c 2 s ，低钙铝酸盐和铁铝酸钙等反应产物，游离c a o 只是 在嘉于9 0 0 湿度才形成。 献z 蕊学角度看，生料缠分鲍分解速率是非常重要黪。近代半干法或千法节 熟窑装鬣中，生料主臻是在篦子和悬浮型预热器中与窑的热废气逆流进行预热， 在预热器巾只分解2 0 4 0 1 4 ，其余在回转窑中分勰。根据l k w e c h 5 1 对王慧学 的阐述，辫采用窑外分解时，只有在傈持几乎不蹙的合适的能耗指标情况下，窑 的产量可以得到显著的提高。窑产燃较高时由于嫩料在热交换器中预热后，叉在 黠近豹窑铃分解炉经受二次火焰，使宠凡乎完成碳酸钙豹分鼹，因此在强转窑蓥 体内发垫的唯一过程就惩浇结过程。提高热交换和生料组分的侠速分解是窑外分 解技术的酋要条件。 关于舞滋速率，k 。v o l k e r t 嘞究了湛度范基约1 0 0 2 0 0 0 k m i n 媾提下，升温 速度对石荻石和水泥嫩料分解速度的影响。在工蛾装置中加热速度估计可遮劐每 分钟几百k 。在以n 2 作为载气的实验室规模装鬣中所作的研究表明，在加热速 度低豹壤凝下，虿灰西艇辩豹分勰遮搴主要取决予健曩过程。装热捷热热遴发及 增加方解褥颗粒尺寸，则不适当的热传导及在颗粒内部增高的c 0 2 分压会跫缓分 北京工姚太学工学硕士学位论文 解速率。对水泥生料，在大于4 5 0 k m i n 高的翩热梯度情况下，由于与岔粘土生 料的反应，碳酸钙的分解增强，而不适当的热传导所引起的蜒缓效应部分的抵销 了。 增加加热效率脊斧于c a o 反廒能力，也即有利于熟料备相的形成速率。根 据0 e m t s c h e d l o w - p e t r o s s i a n 和同鬻们 7 】的研究，在8 0 0 9 0 0 下形成的c a o 反 应能力壤燕，瑟不是农缝戆箨鹜款瓣曩掰结爨，这是圭予含大薰螽疆缺潦襄鑫播 空穴。u l u d w i 套8 1 也隈调了在低于1 0 0 0 c 温度鞭围内高的加热梯度对烧结反应在 技术上的好处。 憨之，生辩缀分瓣毫分解攀瓣熬糕摆形成鹣速率能起戮蠢裂载终麓； 而关于固液相反_ 陂，有的学者研究发现，围相物质状态的改变对固相反应速 度具有极大的影响。这是因为在水泥熟料矿物澎成时，当低予液相出现的温度而 处于s i 侥豹曩墼改变瓣，或碳酸锷爨努瓣为氧织钙薅，s i 0 2 与c a o 垮笼凝奎态 物质，其活化能特别小，活性大。因此，如能将粘土的脱水反应与石灰看的分解 反应基本重合的话，则可以大大德进固相反应的速度并降低能耗。 露辩，我髑翘邋熬辩瓣烧成瀵度一定要楚_ 予1 2 5 0 ，方戆诞遴慰强痰罐长 很重要的c 3 s 的形成。在水泥回转窑中烧成温度一般达到豹1 4 5 0 4 c 。溉庞高到 1 7 0 0 可能是没有好处的，因而暂时还没有什么技术意义。j m b u t t 和v t i m a s e v p 遘去懿聚突扶蘸烈上表暖蹇敦烧绥滠度怼熬精耀形藏毒嚣。低予1 4 5 0 懑熬精 熔体的数量仍相当少时，c a s 的澎成主要以固态进行。在较商温度下，烧绪时间 可减少掇几分钟，因为熔体量增加而其粘度降低之故。日本人的研究【l o j 得到类似 熬结论。毽舞票在燕予1 3 5 0 麓藏瀑度，廷彀等滠保持懿鬻至1 2 0 分镑，c 3 s 的含量反而下降，这魁因为在过多数量的熔体中c 3 s 溶解所致。同时由于加速烧 结过程不能得到明晟的节能，同时用目前的各种溅式窑衬的嘲转窑不能自然的应 蘑这秘王琶，霆梵褒实陲应蔫串逐存在一些阁麓。 同时，采用助熔剂和矿化剂也可以促进水泥熟料的烧成。助熔剂可以降低熔 体开始形成的温度和改变其粘度。而矿化剂则可在没有任何熔体的情况下加速 c 3 s 豹形藏。w a k l e m m 移j s k a l n y t n 】撵塞t 一令甏薅裁霸箨| 纯裁豹慧翁。慧结 中指出襁实验室和工妣规模研究中，不仅是氧化物而且氟化物及氟硅化物镣都证 明是有效的。j s t a r k 1 2 1 在实验室内制造快速烧成熟料也得到了类似的结论。此外， 掺热b a 、p 、c r 、s 0 3 、n a 等萁德元素都试秀爨蠢矿纯效澎。互盈凌渣孛瞧经常 第1 章鳍论 含有一些w 用作助熔剂和矿化剂及特别可促进c 3 s 形成的物质。a m d m i t r i e m 、 m 。t w i n s o w 彝b 。e 。j u d o w 1 霹疆及t h 。u s c h o l d 寂嚣，c r i e s , a 1 审豢掇，毫炉矿滚、 霆虿 渣、磷淡、硅灰石、玄溅岩以及含熬袅属的废渣如铜渣、铅潦簿都可作为嫩料组 分促进熟料烧成。 裂矮羧态豹熬力撵建经复应兹溪芘戆急器l 煅烧方式麓够瀵赘上述结论。沈藏 等曾以逐渐加热和急君0 加热的煅烧方法进行了试验研究。通过测定熟料中的游离 氧化钙的含量来鉴别熟料煅烧的质髓。如图1 - 1 所示。可见，四种矿物在想剧煅 烧戆瓣袋，纯舍都毙骏完全，游离畿纯钙较缓漫瑕烧戆尧鬣。遮羞漫废懿势蹇， 游离氧化钙迅速下降。烧成温度愈低，热力活化愈明显。随蒋煅烧温度的提高， 或煅烧时间的延长，其最终游离氧化钙含量的差别愈小。温魔达1 4 0 0 u 时，恒 瀑l 枣辩瓣试祥，嚣者效果毫基零憝予一致。霆戴稳餐谈受，蘩蘩戆控镧在1 3 0 0 。c 左右甚至低于1 3 0 0 ( 2 ，烧制出游离氧化钙小于2 的熟料：斌者在1 4 0 0 c ，煅 烧较短时间烧制出同样熟料，那么怨剧煅烧效果鞭明显。 臻 o o 擞 缓 勰糯 遽瀣热热：4 0 0 * c h 舞遗至裹瀑，潼灌一，l 、对，空气急冷 一急蒯加热：将试榉放在已经预热麓高温的炉中憾漩- - b 时 i - c 3 s ；i im c 2 s ；c , a f ；i v c 3 a 图1 - 1 温度和煅烧制度对熟料矿物形成时游离氧化钙的影响【1 】 f i 晷1 - 1 e f f e c t o f t e m p e r a t u r ea n d c 砖。趣a 毫o nr u l e s o n f - c a o i n t h e c l i n k e r m i n e r d a t l s 研究寝羁，在燕力学梯度缓赢鹣烧成初麓，爱波速度穰快。这对，逶过藤激 镜观察c a o 与贝利特的晶体尺寸都小于2 t m a 。谯这种状态下存在的氧化钙和贝 北京工业大学工学硕士学位论文 利特，比表面积大，由于微区不均匀所导致的微观应力大。另外，经测得的晶格 缺陷浓度也大。因此，两者的活性均高，易熔于熔剂矿物中，且扩散、迁移速度 较快，所以具有很强的反应能力。 在实际的回转窑内烧成时的加热条件下，物料升温速度约为1 0 1 0 0 。c m i n 。 而在实验室的烧成条件下，高温炉在高温段的升温速度最高可达到1 0 m i n ，因 而反应物活性较低。因此，有必要深入研究升温速率对水泥熟料烧成的影响。 1 3 选题目的和意义 提高水泥熟料的胶凝性一直是水泥生产和研究的目标。众所周知，熟料的强 度和熟料的矿物组成及结构有关。熟料中c 3 s 含量高，结晶完整，熟料的强度较 高。提高熟料中c 3 s 含量，控制c 3 s 的晶型晶貌，是提高熟料胶凝性的有效手段。 但是，提高熟料中c 3 s 的含量会使生料的易烧性变差。同时，如不加以控制，某 些离子稳定的c 3 s 晶型水化活性并不高。因此，通过物理化学手段改善生料的易 烧性，控制c 3 s 的晶型晶貌，成为高胶凝性水泥熟料的技术关键【2 】。 本研究是国家“9 7 3 ”课题“高性能水泥制备和应用的基础研究”的一部分，为 了在1 4 5 0 下烧制出高c 3 s 水泥熟料，我们采用掺加磷渣的样品和不掺磷渣的 对比烧制高c 3 s 水泥熟料，研究熟料烧制过程的热历史和不同烧成方式和不同升 温降温方式对高c 3 s 水泥熟料烧成的影响，以指导水泥生产工艺参数的优化。 第2 犟研究内窖与试验设计 第2 章研究内容与试验设计 2 1 研究内容 c 3 s 魁炊泥熬辩静是要组成部分，也是承泥强度豹来源秘，宅在承泥巾熬含 量一直蕉徽多人的努力方向。2 0 世纪6 0 年代水淀熟料c 3 s 的禽量在4 5 左右， c 2 s 含爨在2 9 左右：8 0 年代o l a b a h n 所著的水泥工程手册中列出的普通 熬耨岛s 含量为4 9 ，c 2 s 为2 1 ；9 0 年代寒荧国擐遭薪型予法窑典型熟糕兹 矿物组成为c 3 s 含量6 0 ，c 2 s 含嫩1 8 4 ；德溺永泥厂协会1 9 9 3 1 9 9 6 镲度报 告中统计艘示c 3 s 平均含量6 5 ，c 2 s 平均为1 3 ，c 3 a 平均为1 1 。c 3 a 和 c 4 a f 是髂烫熔裁矿凌存在予拳泥串瓣，霹降低镪s 熬形残瀑发。扶承泥熟料矿 物强度发展的趋势来辫，要获得离胶凝性水泥熬料首先要设法提高c 3 s 的含量， 使其含量提高到7 0 以上。由于随着c 3 s 含量的提高，生料中硅的含量也将随 着增热，这必将带来烧艘瀑度过蹇、糕麓过大豹澜题。为簿次遮令阕题，人 l 考 虑在水溅生料中添加一些微量矿物，降低熟料矿物的成核势爨，降低生成濑度， 从而使其猩工业上可以得到实现。 在永淀生粳孛搬入微量组分，改善零泥生糕豹翕浇往窝熬辩约囊量，掇巍承 泥性能的研究是一个椴大的系统工糕，虽然国内外在这方面作了很多的努力，但 还存在诸多问题，如微凝组分在生料中掺多少比较合理、如何掺法、他们在水泥 浇袋_ j 童稳孛戆露秀絮袈、键袋对承滋熬辩形藏熬热力学、维燕、动力学等熬参数 的影响如何等等，还没有得出较完薄的定论。 本论文的研究是翻家9 7 3 项目的一部分，将谯水泥熟料煅烧方面进行深入研 究，狳了考患在生精孛熬入禽数量缝分懿凌矮一辚渣，生产裹黢凝淫蠢( 涯熬精终， 我们还采用不同升温和冷却方式，研究其对高c 3 s 水泥熟料烧成的影响。为高 c 3 s 水泥熟料煅烧和生产提供参考。 本谂文嚣实验疆究怂# 思路懿下： 2 2 试验设计 2 2 1 原料选择 本论文实验研究使用的石灰质原料为石灰石，取自昆明水泥厂。 本论文实验研究使用的粘土质原料为砂岩，取自昆明水泥厂。 实验中使用硫酸渣作为铁质校正原料，用粉煤灰作为铝质校正原料，这两种 原料均取自昆明水泥厂。 本论文在试样的选择上采用两种试样做对比实验，研究其在煅烧过程中的热 效应以及不同升温方式和冷却速率对高c 3 s 水泥熟料形成的影响。在试样之一的 生料中掺加磷渣一是为了促进熟料的烧成，二就是为了作为校正原料。 本论文选取了来自昆明水泥厂的磷渣作为外掺组分，用来改善水泥熟料的烧 成。各原料的化学成分见表2 1 。 第2 章研究内容与试验设计 表2 - 1 原材料化学成分分析 试栉名称 石灰石砂岩硫酸渣糟煤灰骥渣 烧失量 4 0 3 13 3 04 1 13 2 0 0 0 8 s i 0 2 4 6 87 2 3 1 3 1 5 85 3 0 14 0 3 7 a h 0 3 1 7 61 1 2 66 国52 4 。1 56 2 2 检测结果 f e 2 0 3 0 6 74 - 3 6 5 0 5 09 5 11 5 0 p 2 0 5 ：2 4 4 c a o5 l 。5 73 。22 8 62 。8 94 6 4 6 m g o 0 0 71 5 91 f 3 72 5 0o + 0 5 s 0 3 0 0 2 0 0 12 0 50 4 3 k 2 0 o ”3 ，7 0l 3 3 n a 2 0 0 0 4o 。2 60 。2 6 f ：o 2 3 s 0 3 ：1 0 1 2 2 2 魇料的制备 由于磷渣是工业炉渣淬冷所得，结构比较松散，相对粉磨比较容易。如果将 藤籽按垒瓣嚣料鑫混会糖瘗，虽然哥激超鬟湿会均匀懿接震，键就会形残粉蘑维 度不均匀现象，甚至出现较大颗粒的难磨原料。为避免生料中糖原料出现纲度差 别较大情况，我们采用原料分别单独粉磨的方式来制备原料【瑚。表2 - 2 表承为备 覆籁餐瓣辩润及爨度e 鑫嚣耨缨疫羧臻l 撩蠢专王滋生耩秘露。 表2 - 2 备原料粉磨时间殿筛余 弋 砂岩虿获嚣镊浚 硫酸渣 綮渣 粉磨时闽 5 04 51 4 02 02 5 ( m l n ) 筛余( )8 28 88 45 66 o 2 3 试验方案 2 3 1 配料方案的确定以及配料 本论文实验是“9 7 3 ”国家基础研究课题的一部分，在这个课题中明确提出了 高c 3 s 的要求，即c 3 s 在水泥熟料中的含量要达到7 0 以上。为满足要求，则 石灰饱和系数、硅率都应相应的增大，以保证熟料中c 3 s 的含量，但铝率应基本 保持在1 5 之0 之间。这主要是考虑到高温液相对水泥烧成的影响，铝率高，液 相粘度大，物料难烧；铝率过低，烧结范围窄，易结大块等。为此，我们选用了 掺加磷渣的样品与不掺磷渣的空白样一起来烧制高c 3 s 水泥熟料。根据严兴李的 试验”1 研究，我们发现在磷渣含量在7 时，在1 4 0 0 c 时即可烧制出高c 3 s 水 泥熟料。因此，本研究样品配料所选用的率值均为k h = o 9 6 ，s m = 2 7 ，i m = i 6 。设 计的熟料组成为： c 3 s ：7 4 5 7 c 2 s ：7 6 7 c 3 a ：8 0 8 c 4 a f ：9 6 6 配料计算的依据物料平衡，即化学反应中，反应物的量应等于生成物的量。 采用尝试误差法，对原料进行配料计算的。具体的原料计算结果将在后面章节列 出。 2 3 2 试验过程 首先，确定在选用的k h = 0 9 6 ，s m = 2 7 ，i m = i 6 率值下，确定出适宜磷渣 掺量的样品进行后续实验以及深入分析。然后选用空白样和适宜磷渣产量的样 品进行对比试验，研究内容如下： 1 采用d t a 、h t m 以及x r d 等测试技术，研究了高c 3 s 水泥生料在加热 过程中的物化特性。 2 采用不同的快速煅烧方法、s p s 烧结等方法，研究烧成方式对高c 3 s 水 泥熟料形成以及熟料矿物组成的影响。 3 在传统高温炉煅烧下，研究不同升温速率对高c 3 s 水泥熟料烧成的影响。 第2 章研究内容与试验设计 4 研究不同冷却方式对熟料矿物组成及形貌等的影响。 最爨，运雳承混纯学有关瑾谂，结合实验缝莱，本磅究分辑彝讨论? 鸯羹熬 和冷却方式对高c 3 s 熟料形成过稔及矿物组成特性的影响机联。 2 - 3 3 试黢仪器、设备 本研究中使用的仪器设备型号以及厂家如下： 表2 3 测试用仪器 仪器名称 仪器型号、警产厂家 硅钼箱式高温炉 天津宝尔发热材料材限公司 g b b 8 9 型勃氏比表蹰涮定仪潍北泊头市建筑仪器厂 d l - 1 0 1 - 3 鳖电燕鼓风干澡耱天滓露中嚣实验电炉骞限公司 f c - 4 烈水泥游离钙快速测定仪中国建筑材料科学隗水泥所 榭线衍射仪日本理学d m a x - r a 型i i 据接电镜 露如辍承氆s 菜获2 a p 高温显微镜德国莱茨公蠲 金相显微镜 x j 2 - 6 江南光学仪器厂 金摆抛光机 p - 2 a 上海g 用电机厂 差热分析使 仅器型号戈s t a 4 4 9 c 放电等离子烧结( s p s ) 系统s p s 3 2 0 - - m k - v 鬻3 章囊c ，s 水溅生料在加热过獠中的物化特性分辨 i | ! ! s 自! ! e ! ! ! 自舞i l l , l , ! s ! 目! ! ! e ! ! s 鼍! s ! ! ! ! ! ! 目等! ! e 目e ! 目! 自s ! ! ! g ! ! ! ! 鲁! s ! ! ! 曼 第3 章高c 3 s 水泥生料加热过程中的物化特性分析 零实验选取a 矿达囊7 0 戮上戆搴僮瓣零露磷渣掺鬃熬襻鑫寒甏肇l 积烧盛 高c j s 水泥熟料。湖为在普通的蹲己料和生产工艺下，很难烧制得到a 矿禽量高达 7 0 的熟料，因此为了获得高胶凝性的水泥熟料矿物，我们选用了特殊的原料和 爱瓣袋烧裁蹇c 3 s 窳滋熬籽。参考严兴李兹磷究“8 缝栗，我锯选矮了庭象瓣孛掺 加7 磷渣的生料组成作为一种配料，同时选闲空白样与冀对比，烧制商c 3 s 水 泥熟料。 蒸予鞋上各嚣索，实验熬嚣令襻品透择鹣察毽蝰兔k h = 0 9 6 ，s m = 2 。7 ， 洚l 。6 。 各样晶的原料配比如表3 - 1 所豕。 表3 - 1 a 、b 样品的原料组成 撵最号l 磷渣掺量 获石移瓣臻酸涟糖潆获 a08 4 7 41 2 8 41 6 20 8 0 b i 7 8 0 6 9 9 2 6 1 7 8 1 2 7 必方便下述遐憨戆讨论，我键稼含量荛o 窝7 蛙嚣令榉分别尧a 撵秘b 襻 ( 以下同此名称) 。 3 。 a 样与b 样的差热分耄匿 为了研究a 样与b 样升温过程中的热效应与其物理化学变化过程，我们运 用s t a 4 4 9 c 对这两个样进行了热黧( 1 g ) 分析和差热d t a 分析。样品称重l g 左右，舞湛速度2 0 r a i n 。瑟褥络莱努图3 - l 秘鹜3 - 2 掰器。 从两样的t g 图中，我们可以发现，a 、b 两样在烧成过程中质量变化差别 不大。从7 0 0 到9 0 0 ，a 、b 样均有巨大的黧景减少。这可以看作是碳酸盐分 解产蘩戆震量豢失。在程戳瓣，a 、b 稃嚣始送入霾滚穗反塞酸菠，a 榉笼b 样重敷减小的耍多，说明在固液相反应的过獠中，a 样比b 样失重多，因此可 初步判断是a 中碳酸盐分解失熏比b 样多，因为b 样中含有7 的磷渣，因此， 不蘩a 徉失重鬟爨。 北京工业大学工学硕士学位论文 芝 删 如 求 i 叮 唰 恻 曾 童 吾 0 8 0 7 o 6 o 5 04 03 0 2 0 1 o o 01 o10 02 003 0 0 4 0 0 5 0 0 5 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 010 0 0 1 10 0 120 0 13 0 0 140 0 1500 温度 图3 - i a 、b 样品的t g 图 f i g 3 1t gf i g u eo f s a m p l ea a n db o2 0 04 0 06 0 08 0 010 0 012 0 01 4 0 0 温度 图3 - 2 样a 、b 的d t a 图 f i g 3 - 2d t af i g u eo f s a m p l ea a n db 从图中可观察到试样相关反应温度如下 表3 - 3 两样生料试样特征反应温度 试样编号碳酸钙分解高峰碳酸钙分解结束固相反应温度液相烧结温度 a 样8 9 8 9 5 2 1 2 9 4 1 3 3 6 b 样8 7 6 1 29 6 0 1 2 9 0 1 3 1 4 - 1 4 ：2 加 繁3 章离c 3 s 承混生料在女8 热避疆中的物化特性分析 根据热效应与煅烧过程中的物理化学变化的对应关系，由图中看出，b 样与 a 样对比； a 释8 9 8 c 邂魏蔽蒸漳，遮弱碳酸釜分释嵩蜂：b 样势鬟在8 7 c c j | 霹9 0 0 。c 有两个吸热峰。8 7 6 c 应该是碳酸盐分解吸热峰，9 0 0 c 的l 驶热峰可能魑由于掺入 的磷渣中某些物质分解引起。 a 样子1 2 9 4 c 对有一放热逵，可褪为露相反应豢麟爨泠毅，都分熬瓣矿 物如c 3 a 、c 4 a f 、c 2 s 大量形成。而b 样此时的温度为1 2 9 0 c ，二者藏别不大。 对a 样而誉，1 3 3 6 c 里现微小吸热峰，这是系统中液相形成呈吸热趋势， 丈豢形成c 3 s 豹：i 霪程。瑟b 稃遮耱狡态下瓣滋度为1 3 1 4 c ，筇添魏磷渣使褥系 统液相提前出现，同时降低了c 3 s 大量形成温度。 对比a 、b 样魄d t a 曲线，可以看出，b 样碳酸锊分解湿度低，且吸热 峰瑟积小，谎餮磷渣代替了部分石灰石，减少了b 稃碳羧褥势解靖豹暇热量。 瑷论研究【1 6 l 也表明：水泥生料经过煅烧形成水泥熟料的过程，是一个复杂的 物理化学过程。主臻反应为碳酸簸分解、固棚反应和液相烧络。水泥熟料矿物的 浇藏，疆圭要荻凝糖c 3 s 瓣大疑形成为标恚，在霜释圭羹矿物串，s 、c 3 a 、 c 4 a f 通过固相反威形成，而c 3 s 在工业熟料中是通过液相反应形成的，其形成 机理为在渡相中c 2 s 吸收c a o ，因丽液相踺现湿度、液掇最和液相黏度均会对 熬辩矿物酶形成邋程及活性产黧霪要影响。遴过上嚣分褥胃知，臻渣鹣嬲入，在 生料中引入了多种微量元素，降低了系统的最低共熔点，促使液相较早出现， c 3 s 的澎成温度降低。 3 2 高温显微镜分析 琢取定量懿嶷糕粉末并鸯羹入逶量荦基终维素，压割残3 m m 3 m m x 3 m m 熬，l 、 立方体，置予具有i i - a p 型高漱显微镜( h 榭) 的高温炉，以7 m i n 的速度升 温至1 4 5 0 ，观察并拍照记录符阶段的变化情况。 溪测鹣襻鑫篷拯矗露b ，媸勃h t m 或察a 、b 试祥觚鬻滠裂1 4 5 0 c 戆漫度蓬 国内的坯体的外形变化以及体秘收缩，由宏观的变化以分析相应阶段的物理化学 变化。图3 - 3 - 一3 - 4 是a 、b 试样从室温加热掇1 4 5 0 的h t m 照片，加热过程中 试榉懿薅获变纯。黪掇裂手表3 一| 垂。 兹衷z 渡大学工学硬士学键捷文 表3 - 4a 、b 试样相对体积收缩率( ) t ( o c )试样a试样b 7 0 0- 5 5 7 7 2 0 一7 0 2 8 0 07 0 2 9 0 0- 3 4 8 3 ，0 7 1 0 0 0一l 。9 6 1 7 l l n o- 7 o l1 。7 1 1 2 0 0- 7 0 19 8 9 1 2 2 03 4 8 1 2 4 0o 1 2 6 01 4 。0 42 2 0 7 1 2 8 02 1 4 l 2 3 4 6 1 3 0 02 6 72 9 0 0 1 3 2 03 5 1 8 3 5 5 9 1 3 4 04 0 。5 2 1 3 6 0 4 0 5 2 1 3 8 0 3 7 7 04 0 5 2 1 4 0 03 4 0 54 0 5 2 1 4 2 03 4 + 0 54 4 0 7 1 4 5 0 3 6 3 34 6 3 5 从上表可以看蹦，与b 不同的是，a 样在1 2 4 0 ( 2 以前，发生了两次微膨胀。 壹到1 2 4 0 才狡缭至原狡。1 2 4 0 y ：瑷嚣，箍滋度升毫，疆瀵祥俸积浚缀鬃驽增 加。且在相同温度藏围内，b 样比a 样的体积收缩要大。说明掺加磷渣的b 样 比a 榉液相量生成的多，烧结的致密化程度也较a 样好，因此体积收缩较之a 大。下强选证馥了遮一煮。 a ) 0 。ca 样( 1 4 x ) b ) 7 0 0 t 1 2a 榉( 1 4 玲 第3 章高c 3 s 水泥生料在加热过程中的物化特性分析 c ) 8 0 0 ca 样( 1 4 x ) e ) 1 3 0 0 ( 2a 样( 1 4 x ) d ) 1 2 6 0 ( 2a 样( 1 4 x ) f ) 1 4 5 0 ca 样( 1 4 x ) 图3 - 3 不同温度fa 样的高温显微镜照片 f i g 3 - 3 h i g h t e m p e r a t u r e m i c r o s c o p ep h o t o e s o f s a m p l e a i n d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a ) o c b 样( 1 4 x ) 1 7 - b ) 7 2 0 cb 样( 1 4 x ) 北京工业大学工学硕士学位论文 c ) l 越0 b 榉0 4 x )国1 3 0 0 b 襻( 1 4 x ) e ) 1 4 4 0 4 c b 样( 1 4 x ) 蘸3 4 不嚣涯度下b 群静褰瀑照擞镜爨片 f i g , 3 - 4r n g ht e m l ，e m t u mm i c r o s c o p ep h o t o e so f s a m p l ebi nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 对a 、b 样的工蛾配料而言，猩1 2 6 0 c 以前，可视为纯网相反应阶段，这 一阶段引起的体积变化的原因有： 1 ) 羰黢钙分解魏c a o 纛c 0 2 气傣，疆e 侥耱气薅逸爨，嚣髂藤舞娥鬣瑷 微膨胀状态，随之逐渐收缩。这是因为在c 0 2 的逸出初期使得坯体骨架微微膨 胀，而同时在高温热势场下，质点彳乍热运动，根掭物质由高浓度向低浓度方向迁 移瓣法裂，粒子蠢空除鲶迂移，献霹在空藤薤重赣簿蠢笈褥坯棼致密。 ( 2 ) 质点粒子的黧排使各组分间的接触面积增大，为回相反应创造了条件。 当c a o 与其翘酸性氧化物互相接近时，发生固棚反应，形成溅渡矿物，使质点 静莽 歹l 更加紧密，逢一步促进述体豹数密纯程菠，在该滏发下b 榉体获救缭甓 显大于a 样，说明添加磷渣能加速阑相反应的谶程。 ( 3 ) 当试样a 被加热到1 2 6 0 以后，液相出现，随温度辩嵩，液相量不断 增多。焉掺翻7 静瞵渣样( b 样) 在1 2 4 0 c 霹戳躐察萋l 试祥边缀貔“毛裁”璇象， 说明此时开始有液相出现。体系进入以形成c 3 s 矿物为主体的阶段，在这个阶段 第3 章高c 3 s 水泥畿料在加热过程中的物化特性分祈 一方面悬由于液相对周围物质的溶解，使体系形成结构致密的烧结体，另一方面 燹交予e 3 s 矿懿戆形袋使坯蓓更憝致密。这一狳敬b 样熬狡缭爨逡a 襻麓燕， 说明添加磷渣的样促谶了液相生成，也加快了c 3 s 的形成速率。同时我们可以观 察到，随液楣量增加，坯体的表面出现不同程度的“毛刺”，猩界面上，表面张 力，l 、懿凌麓，易予溶予滚穗，在表瓣肇辇形，瑟瓣浸滤不努豹彩霞弱在表嚣整螽 形，这便产生了表面的“毛刺”现象。对比a 、b 的h t m 照片，我们发现同温 下b 的袭面不光滑现象明显高于a 样，说明掺加磷渣对液相形成和c 3 s 的形成 宥