（材料物理与化学专业论文）几种eu（Ⅲ）有机配合物的合成、发光及其在发光二极管上的应用.pdf

几种e u ( m ) 有机配合物的合成、发光及 其在发光二极管上的应用 专业：材料物理与化学 硕士生：许贵真 导师：龚孟濂教授 摘要 本学位论文针对目前半导体近紫光( - 4 0 0r i m ) 芯片发光二极管( 1 i g h te m i t t i n g d i o d e s ，l e d s ) 中多数红色荧光材料发光效率不高以及绝大多数l e d 荧光粉属于 无机化合物并为外国专利所覆盖的问题，设计、合成了两种有机配体2 - 萘甲酰 五氟丁酮( 2 - n a p h t h o y l p e n t a f l u o r o b u t a n o n e ，n p b ) 和2 一茶甲酰苯甲酰甲烷 ( 2 - n a p h t h o y l b e n z o y lm e t h a n e ，n b m ) ，使它们分别与铕( i i i ) 及第_ 配体邻菲罗啉 ( 1 1 0 p h e n a n t h r o l i n e ，p h e n ) 、2 , 2 联吡啶( 2 , 2 - b i p y r i d i n e ，b p y ) 和三苯基 氧化膦( t r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ，t p p o ) 反应，合成了两个系列共8 种e u ( 1 1 1 1 的二元和三元配合物，并通过元素分析、红外吸收光谱、漫反射光谱、荧光光 谱及热重实验分析它们的组成、e u ( 1 i i ) 配位情况、对光的吸收性能、发光性质 以及热稳定性。结果表明：所合成的e u ( 1 1 1 ) 配合物均具有高的热稳定性，在3 0 0 4 5 0t i m 的近紫外可见光激发下，发出强的红光，归属于e u 弘离子的5 d o 一7 d 特征跃迁；显示它们适合被近紫外光( - - 4 0 0n m ) 芯片激发，为制备相应的红色 l e d 和白光l e d 奠定了基础。其中配体n p b 与e u ”组成的配合物的光致发光强 度比配体n b m 与e u 3 + 组成的相应配合物高。 合成的e u 州p b ) 3 ( t p p o ) 2 荧光粉与特种硅胶混合，涂敷在近紫光3 7 0n m 和 3 9 5f i mi n g a n d 、功率( o 0 7w ) 芯片上，以环氧树脂为封装材料，制成了红色发光 二极管i 和2 ，并测定了它们的发光光谱、色温、显色指数和色坐标，发现； 制成的二极管能较完全吸收i n g a n 所发出的4 0 0n m 附近的近紫外光，发出对应 e u 3 + 的5 d o 7 丹跃迁的较强的特征红光：在2 0 m a 正向偏流激发下，器件l 的色 坐标( c i e ) 为0 = o 6 2 5 2 ，y = o 3 2 1 2 ) ，器件2 的色坐标为o = o 6 6 1 8 ，y = o 3 2 9 6 ) ， 可应用于制备红色l e d 和作为l e d 伞色显示和白光l e d 中的红色组份。 关键诃 铕，p - 酮，配合物，光致发光，发光二极管 h s y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e o fe u r o p i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nl i g h t e m i t t i n g d i o d e s m a j o r m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i t r y name：xug u i z h e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rg o n gm e n g l i a n a b s t r a c t t o i m p r o v e t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o fr e d p h o s p h o 体a p p l i e d i n l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，t w oo r g a n i cl i g a n d s ，2 - n a p h t h o y l p e n t a f l u o r o b u t a n o n e ， ( n p b ) a n d2 - n a p h t h o y l b e n z o y lm e t h a n e ( n b m ) ，w e f ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h ec o r r e s p o n d i n ge u r o p i u m ( 1 1 1 ) b i n a r ya n dt e r n a r yc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e dv i a r e a c t i o n so fe u c l 3w i t hn p bo rn b ma st h ep r i m a r yl i g a n da n dl ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) ，2 , 2 - b i p y r i d i n e ( b p y ) o rt r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ( t p p o ) ) a st h e s e c o n d a r yl i g a n d t h ec o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo ft h e s y n t h e s i z e de u ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ( e a ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( d r s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y a n dt h e r m a lg r a v i m e t r i c ( t g ) a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee u ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s e x h i b i th i g h l yt h e r m a ls t a b i l i t y , a n di n t e n s er e df i u o r e s c e n c ei so b s e r v e du n d e r e x c i t a t i o no f3 0 0 4 5 0n mn e a ru v - v i s i b l el i g h t ，r e v e a l i n gt h a tt h ee u ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sa r es u i t a b l e t ob ee x c i t e db y - 4 0 0n m - e m i t t i n gn e a ru vl e dc h i p s m o r e o v e r , t h ep li n t e n s i t yo fe u ( 1 1 1 ) c o m p l e x e so fn p bi ss t r o n g e rt h a nt h a to f e u ( 1 1 1 ) c o m p l e x e so f n b m t h es y n t h e s i z e de u p b ) 3 ( t p p o ) 2p o w d e rw a sm i x e dw i t has p e c i a ls i l i c as o l ， a n dt h em i x t u r ew a sc o a t e do n t o3 7 0n m - e m i t t i n go r3 9 5n m e m i t t i n gl o w - p o w e r h l ( 0 0 7w ) l e dc h i p s ，a n dt h e ne n c a p s u l a t e dw i t he p o x yr e s i nt om a k el e d d e v i c el a n d2 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e d se m i ti n t e n s er e dl i g h td u et ot h e c h a r a c t e r i s t i c5 d o 7 f jt r a n s i t i o n so fe u 3 + i o na n dt h en e a ru vi i g h tf r o ml e dc h i p i sa l m o s ta b s o r b e db yt h ef l u o r e s c e n tp o w d e ru n d e re x c i t a t i o no f2 0m ap o s i t i v e b i a s t h ec h r o m a t i cc o o r d i n a t e s ( c i e ) o fd e v i c e1a n dd e v i c e2a r eg 2 o 6 2 5 2 ，y = 0 3 2 1 2 ) a n do = 0 6 6 1 8 ，y = 0 3 2 9 6 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ep e r f o r m a n c e so ft h e l e d sc o n f i r mt h a tt h es y n t h e s i z e de u r o p i u m ( i i ! ) c o m p l e x e sa r e s u i t a b l ef o r f a b r i c a t i o no f r e dl e d sa n db e i n gar e dc o m p o n e n ti nw h i t el e d s k e y w o r d s ：e u r o p i u m ， b e t a - d i k e t o n e ， c o m p l e x e s ，p h o t o l u o r e s c e n e e ， l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) 第1 章引言 1 1 发光二极管( l e d ) 概述 1 1 1l e d 的发展历程 发光二极管。l l i l i g h t e m i t t i n gd i o d e ，简称l e d 。1 9 6 2 年，第一只g a a s p 红 色发光二极管面世1 ”，但因为发光效率低下( e r 。配体与稀土离子之间不能进行能量传递； 2 ) 当配体的三重态能量乃大于稀土离子受激态能量( a e f ) ，且乃和厨 值相差在一定范围内，即所谓“能量匹配”时，配体与稀土离子之间能进行能量的 有效传递，其配合物能发光； 3 ) 当配体的三重态能量乃虽然大于稀土受激态能量( a e f ) ，但n 和a e f 值 相差太小时，此时配体的王重态热去活速度大于向稀上离子的能量传递速度，致 使配合物荧光发射减弱，发光性能变差； 4 ) 当配体的兰重态乃小于稀上离子受激态能量( a e f ) 时，则配体卜孑稀上离子 之间根本不可能进行能量传递，配合物不能发光。 因此，稀上配合物发光的必要条件是配体和中心离子的能量传递必须存在 “a n t e n n a 效应”，即配体的三重激发态能量乃和稀土金属离子的激发态能量( a e f ) 必须匹配，才能将配体吸收的紫外光通过键的燕振方式传递给中心稀土离子从 而发射出中心稀土离子的特征荧光。在这个过程中稀土离子的荧光强度主要取决 于以下3 个因素： n 配体结构的影响 提高材料的发光亮度，主要是改变配体的结构。理想的配体须满足以下两个 条件： a ) 一般来说，配体的共轭程度越大，配合物共轭平面和刚性结构程度越大，配 合物中稀土离子的发光效率就越高。因为这种结构稳定性大，可以大大降低发光 的能量损失。 b ) 按照稀土配合物分子内部能量传递原理，配体三重态能级必须高于稀土 离子最低激发态能级，且匹配适当，才有可能进行配体到稀土离子的有效能量传 递。目前研究比较广泛的配体是伊二酮类化合物，另外还有芳香环化合物、杂环 化合物、大环或链状多配位原子化合物等等。对同一系列配合物而言，配体到稀 土离了的能量传递将起决定性作h j 。 2 ) 第二配体的影响 在发光配合物的结构中引入第二配体，可使材料的发光亮度得到明显提高。 这是因为，第二配体并没有作为能量的受体，不会破坏原二元配合物的荧光。更 主要的作用是，防止配体进入配合物内界，抑制了荧光猝灭。这种作用称之为“协 同效应”。从配合物的结构来看，“协同配位剂”的引入不仅可以提高荧光效率， 而且也最大限度地满足了金属离子的配位数，并使配合物更加稳定。而且人们还 发现，第二配体的结构不同对材料电致发光效率的影响明显不同。同是第二配体， 共轭程度越高，所形成的配合物发光的激发能越低，发光效率越高。 3 ) 中心离子的影响 由前述可知，稀上离子最低激发态能级与配体三重态能级的匹配程度，对稀 土配合物的内部能量传递效率起着极其重要的作用。因此，对于某一指定配体， 必须选择适当的稀土离子与其搭配，配合物才有可能产生较强发光。例如，t 1 a 是 一种发光稀土配合物的优良配体，而s m 、e u ”、t b 3 + 、d y 3 + 又都是可以 具有较强发光的稀土离子，但后两者的”a 配合物几乎不发光。 1 2 3 稀土配合物发光材料的分类 稀土元素的原子因4 ，电子受5 ，5 矿屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但 由于自旋耦合常数较大，能引越，能级分裂。不同稀土离子中4 ，电子的最低激 发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。 根据其发光性质，稀土配合物可分为3 种类型： 1 1 受到金属离予微扰的配体发光，即l 一l ； 2 ) 受到配体微扰的l n 3 + 离子发光，即矿一办 3 ) 从激发态配体到金属离子间发生分子内非辐射能量转移，然后再跃迁至 金属离子的基态而发光。 所以能发生这些不同类型的发射，是由于稀土离子最低激发态能级不同。 由稀土配合物的发光机理可以看出，稀土配合物发光是由稀土离子本身的 电子结构确定的。从稀上离子发光的电子跃迁性质和发光强度，稀土离子分为 四类： 1 ) 可见区不发光的的稀士离子：l a 3 + 和l u 3 + ，因为无帅子或哇例l 道已充 满而没彳扩一，能级跃迁，g d ”具有嘎，龟予半充满的稳定结构，一，跃迁能级 太高，因此它也属于不发光的的稀十离子。不过这些离子容易形成l 一l 发 光的配合物。而且它们常常能导致s m ”、e u 3 + 、t b ”、d y 3 + 等配合物体豸铲 一，跃迁荧光强度大大增强，即发牛所谓共发光效应( c o 1 u m i n e s c e n c e ) 。 2 ) 在可见光区有较高荧光效率的稀土离子，例如s m 3 + ，e u 抖，1 分+ ，d y ”等， 这些离子的最低激发态和基态问的厂一，跃迁能级落在可见区，能量适中，比较 容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们自v 一，电子跃迁能量匹配，可 观测到较强的荧光( f l u o r e s c e n c e ) 。 3 ) 有较弱的荧光强度离子：p ，n d 3 + ，h 0 3 + ，e 一，t m 3 + g y b 3 + 。这些离 子的最低激发态和基态间能级能量差别较小，非辐射跃迁几率大，发射在红外 区。 4 ) 有，一d 跃迁的离子：主要有e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + 等，这些低价离子由于， 一d 跃迁吸收度商，在可见光区可发出很好的荧光。 1 2 4 增强稀土配合物发光性能的途径1 3 5 i 通过对稀土配合物光物理和光化学性质的大量研究。人们提出增强稀土配合 物发光的途径： 1 ) 发光效率与配合物结构的关系相当密切，当配合物体系共轭平面的刚性 结构程度越大，配合物中稀土发光效率也就越高。 2 ) 配体取代基对中心离子的发光效率有明显的影响。改变中心离子的对称 性和周围分子场的强度，并改变中心离子4 f 电子与环境的相互作用，从而影响非 辐射过程。如：可用较大的有机基团如芳香基团取代较小的取代基团，或改变取代 基团的电子给与特性等。 3 ) 稀土发光效率取决于配体最低激发态三重态能级t l 位置与稀土离子振动 能级的匹配情况。可通过测定配体的三三重态能级，寻找与稀上离子发光能量匹配 的配体。 4 ) 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一个重要因素，三三元配合物发光 性能优良。 5 ) 惰性结构的稀十离子l a 3 + 、g d 3 + 、l u 3 + 和y 3 + 影响d - 酮等配体的 发光性能，延长配体的荧光寿命，引起所谓的“共发光效应”。 6 ) 将稀十配合物引入具有光、热及化学稳定性的惰性基质中，以改善稀士 配合物的发光性能。 1 2 5e u ( i l i ) 配合物发光材料 e u ( 1 1 1 ) 有机配合物的主发射来i ! l e u 3 + 的5 b 7 r 特征发射，其发光波长约为 6 1 1n m ，是一个纯的红色发光物质。在有机电致发光( o r g a n i ce l e e t r o l u m i n e s e e n e c 。 o e l ) 中，稳定性、发光亮度及效率高的红色发光材料非常少如。主要原因是 红色发光跃迁都是能隙较小的跃迁，很难与载流子传输层能量匹配，不能有效 地使屯子和空穴在发光区复合。而e u ( 1 1 1 ) 配合物因发射高p l 效率的红色窄谱带 而在o l e d 上的应用上受到研究人员的重视。不难看出，e u ( 1 1 1 ) 配合物在照明 l e d 的应用有一定的前景。 要提高稀土配合物材料的发光亮度，主要靠改变配体的结构。从配位化学 的角度上看，l n ( 1 1 1 ) 离子倾向于多配位，稀土离子的配位数可以是6 ，也可以是 8 甚至更高，当仅满足配位数为6 时，只满足金属离子的电荷数，此配体称为 第一- 配体，化合物为元配合物，一般发光较弱，未被利用的2 个配位数有可 能导致水分子( 或其它溶剂分子) 的配位，这些二元配合物的发光效率一般都 比较低。常常另加电中性的有机配体，使其成为三元配合物，同时满足金属 离子的配位数和电荷数，提高配合物的发光效率，减少由于稀土中一f i , 离子激发 态与配位溶剂分子的o h 振动“耦合”而产生的无辐射能量损失。这一能同时满 足稀土离子配位数，提高配合物稳定性及载流子传输特性的中性配体称为“第二 配体”( t h es e c o n d a r yl i g a n d s ) 。 目前研究比较广泛的第一配体是声一二酮类化合物，而第二配体多是邻菲罗 啉的衍生物。优良的红光配合物主要是e u ( d b m ) 3 p h e n ，e u ( d b m ) 3 b a t h ， e u ( t t a ) 3 p h e n ，e u ( t t a ) 3 d p p z 等，如图1 5 所示 e u ( d b m ) 3 p h e ne l i 【d b m b b a t h e “1 t a b p i - e i e u ( t i a ) 3 d p p z 图1 5 几种e u ( i i i ) 三元配合物的分子结构 f i g1 5m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s o m ee u r o p i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s 选择最低二三重态合适的有机配体，通过引入载流子传输性强的官能团来修 饰配体以提商配合物的载流子传输性而义能保持足够的光、热稳定性和成膜性， 是当前稀土配合物用于l e d 发光材料的主要研究方向之一。 1 3 课题的提出 在全球能源危机，环保压力又极大的情况下，半导体照明已被世界公认为 一种节能环保的重要途。目前l e d 发光效率已高于白炽灯，预计2 0 1 0 年将超过 荧光灯，有望进入占伞球电力消耗1 5 2 0 的普通照明领域，节能的效果将更加 显著。例如景观照明( 替代霓虹灯) 节能7 0 、交通信号灯( 替代白炽灯) 节能8 0 。 当前白光l e d 产业发展的趋势，一方而是人功率l e d 的研发，另一方面是紫光 ( - 4 0 0r i m ) 管芯l e d 的研制。因此，要制成高效白光l e d ，除芯片研制外，重要 任务之一就是研制新的高效荧光粉，尤其是紫光( - 4 0 0n m ) 半导体管芯激发的荧 光粉。经过“十五”期问工程的组织与实施，功率型芯片和功率型白光封装达到 国际产业化先进水平，发光功率和发光效率分别达到1 8 9m w 和4 7i m w ，改 变了过去蓝光芯片主要依赖进口的不利局面。包括l e d 车灯、矿灯等四大类 1 4 0 多个新产品陆续开发成功，大部分已实现了批量生产。当前已经形成了从 外延片生产、芯片制各、器件封装到集成应用的比较完整的研发体系。“十一五” 国家半导体照明工程的发展，将重点围绕半导体普通白光照明的目标，强调创 新性，突破白光照明技术的部分核心专利，实现重点跨越；强化技术集成，围 绕重大战略产品，产学研上下游联合攻关，解决制约产业发展的共性关键技术； 实施产业技术联盟与人才培养、基地建设战略，建立完善的技术创新体系与特 色产业集群，提升产业持续创新的能力，最终形成有t t 丰知识产权和中国特色 的半导体照明新兴产业。如前述，目前自光l e d 用的红、蓝、绿j 色发光材科 中，红色发光材料比较缺乏，因此，无论是响应国家突破白光照明技术的部分 核心专利号召，还是从整个l e d 产业来说，研制具有自主知识产权的高效红色 荧光粉，已迫在眼捷。基于e u ”有机配合物发光( 6 1 5r i m ) 具有色纯度高、不易 受配体结构影响、且理论内量子效率1 0 0 等优点，本学位论文以e u 3 + 配合物作 为探求新型、高效w l e d 用红色发光材料的研究对象。目前，有机荧光粉在l e d 上应用的报道并不多。2 0 0 5 年，本实验组的安保礼与浸会大学合作首次用有机 粉e u 3 + 有机配合物作红光材料与无机绿粉以适当比例制成白光l e d l 3 8 】，随后有 机荧光粉在l e d 照明上的应用略有报道4 0 1 。通常，稀土配合物的激发波长短 于3 9 5n m ，要使它能被近紫外发光( 一4 0 0n m ) 的半导体芯片有效激发，发出 更长波长的可见光，必须使有机配体在具有适当增大的兀共轭体系、从而使激 发带波长红移至4 5 0n m 以上的同时，保留对稀土离子的强配位能力，而且所生 成的配合物必须具有良好的光致发光性能，对热、对环境和对近紫外辐射的稳 定性，要同时符合这几项要求，在科学上有较大的挑战性，而研究的结果在制 备红色l e d 和f 1 光l e d 方面有应用前景。 本文有目标地设计、合成了两个具有合适大小的兀共轭体系的有机小分子 化合物，以它们作为第一配体，与e 矿配位，合成了相应的两个系列的e u ( 1 1 1 ) 二元和三元有机配合物，研究了它们的光致发光性能：挑选了其中发光性能较 好的e u t m ) = 元配合物，使之与特种硅胶混合，涂敷于近紫外发光( 一4 0 0n m ) 的 半导体i n g a n ； 玉片上，研究了所组成的二极管的发光性能，系统地分析探讨了 有机配体结构与e u ( m ) 有机配合物和发光二极管的发光性能的关系，为稀土有 机配合物在白光二极管( w l e d ) 领域的应用作了有意义的探讨。必须指h 的是： 与无机化合物相比较，有机荧光粉的光、热与化学稳定性较低，但这可以通过 s i 0 2 等隋性基质进行包裹等方法得到一定的改善，由于时间关系，这方面的工 作没有展开。 第2 章配体及其铕( i i i ) 配合物的合成 早在6 0 年代就有许多关于稀土配合物的研究和报导【4 1 - 4 2 。直到现在，稀土 配合物研究仍是一个非常活跃的领域。稀土离子在紫外光照射下会发生r f 跃 迁，然后发射荧光，但稀土离子在可见及紫外区吸收系数比较小拈 1 0 4 ) ，而且与中心离子之间存在高的能量传递 效率，因而相应的稀上配合物具有较高的发光效率 4 3 - 4 6 1 。 本章设计、合成了两种卢二酮有机配体：2 萘甲酰五氟丁酮 ( 2 - n a p h t h o y l p e n t a f l u o r o b u t a n o n e ，n p b ) 和2 萘甲酰苯甲酰甲烷 ( 2 n a p h t h o y l b e n z o y lm e t h a n e ，n b m ) ，并制成了两个系列的铕( i i i ) 二元和三三元配 合物，讨论了其热稳定性和光致发光等性质，并将其涂敷于近紫外发光l n g a n 芯片上，制成了l e d 器件。 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂及仪器 表2 i 列举了本章实验所用到的部分试剂及药品，其余没有列出的试剂均 为国内的分析纯试剂，除了有说明的以外，所用试剂都没有经过处理。 表2 1 各种试剂及仪器信息 t a b l e2 1i n f o r m a t i o na b o u ta g e n t sa n di n s t r u m e n t s 2 1 2 配体的合成 两种乒二酮第一配体都是通过克莱森缩合( c l a i s e nc o n d e n s a t i o n ) 反应获得 合成路径如图2 1 所示。其中r 为一c 2 f 5 或- p h 。 ， 图2 1 两种伊二酮配体的合成路径 f i g 2 is y n t h e t i cr o u t e o f t h e p - d i k e t o n e s 这两种伊二酮为第一配体，邻菲罗啉( 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，p h e n ) ，2 , 2 - 联吡 啶( 2 ，2 - b i p y r i d i n e ，b p y ) 或三苯基氧化膦( t r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ，t p p o ) 为第 二配体，用于合成e u ( 1 1 1 ) 的二元和三元配合物。配体的名称与结构见表2 2 。 表2 2 配体的结构与名称 t a b l e2 2s t r u c t u r ea n dn a m eo f t h el i g a n d s 伊二酮常存下如图2 2 的互变异构，这在h l n m r q an - j 以检测出来： 。人人：一。众屯一。众如 图2 2p - 二酮的互变异构 f i g 2 2t a u t o m c r i s mo f b e t a - d i k e t o n e 2 1 2 12 - 萘甲酰五氟丁酮( n p b ) 的合成 文献1 4 7 1 上用乙醚或苯作溶剂，考虑到乙醚除水的危险以及苯的毒性，本合 成采用甲笨作溶剂，结果显示甲苯作溶剂的效果令人满意。 称取1 3 4 6g 叔r j i 醇钾于一1 5 0m l 的两口瓶中，在高纯氮气气氛保护下加入4 0 m l 甲苯( 经金属钠除水，下同) ，0 滴入3 0 m l 溶有1 7 0g2 - 乙酰萘的甲苯溶液， 反应段时问。撤离冰浴，滴入8m l 溶有1 7 7m l 五氟丙酸乙酯的甲苯溶液，反应 3h ( t l c 检测) 后停止。加入稀酸到溶液呈酸性，有机层水洗到中性后用无水硫酸 钠干燥，过滤，旋走溶剂后得黄褐液体，加入少量石油醚放垒深冷的冰箱析出淡 黄色晶体，过滤，用石油醚重结晶，空气晾干，得到i 9 9 9 ，产率为6 3 。m s e l ： 3 1 6 ( m + ) 1 9 6 ( m c 2 f 5 + ) ，1 6 8 ( m c o c 2 f s + ) ；c 1 5 h 9 f 5 0 2 元素分析结果( 计算值) ， ；c5 6 9 4 ( 5 6 9 7 ) h2 8 4 ( 2 8 7 ) ；1 h n m r ( c d c l 3 ) ：6 7 9 ( s ，ih ) ；7 5 7 7 6 7 ( m ，2h ) ；7 9 0 ( b d ，lh ) ；7 9 4 7 ，9 5 ( m ，2h ) ；7 9 9 ( b d ，1h ) ；8 5 3 ( s ，ih ) 。此反应的 关键是2 乙酰萘与叔丁醇钾要反应到一定程度才可加五氟丙酸乙酯，以控制副反 应的发生，因为副产物很难用重结晶的方法除去，而产物在硅胶柱或者氧化铝上 会发生重排。 2 1 2 2 2 - 萘甲酰苯甲酰甲烷( n b m ) 的合成 称取1 3 4 6 9 , - f 炙丁醇钾于一1 5 0 m l 的两1 ：2 1 瓶中，在高纯氮气气氛保护下加入4 0 m l 甲苯，常温下滴入3 0 m l 溶有i 7 0 9 2 乙酰萘的甲苯溶液，反应0 5h 。滴入1 0 m l 溶有3 1 3m l 苯甲酸乙酯的甲苯溶液，4 0 c 反应2 8h 后停止。加入稀酸到溶液呈酸 性，有机层水洗到中性后用无水硫酸钠干燥，过滤，旋走溶剂后得黄褐液体，加 入少量石油醚放至深冷的冰箱析出黄褐固体，过滤，用少量乙醇洗两次，再用乙 醇重结晶，得到i 8 7g 淡黄色晶体，产率为6 8 。m s e h2 7 4 ( m + ) ，1 9 7 ( m - c 6 h 5 + ) ， 1 5 5 ( m c h 2 c o c 6 h 5 】+ ) ；c 1 9 h 1 4 0 2 元素分析结果( 计算值) ，：c8 2 9 3 ( 8 3 1 9 ) h 5 0 3 ( 5 1 4 ) ；1 h - n m r ( c d c l 3 ) ：7 4 3 - 8 3 3 ( m ，1 2 h ) ，8 5 5 ( s ，i h ) 。此反应较慢， 反应时问久，用乙醇重结晶的方法很容易将副产物除去。 2 1 3 铕( i u ) 配合物的合成 e u 3 + 离子是硬酸，它能与氧或氮等硬碱原子形成稳定的单齿或双齿配合物， 其反应方程式可用下式表示： e u x 3 十3 h l + 2 h 2 0 旦! 孓e u l 3 2 h 2 0 + 3 h x ( 2 1 ) e u l 3 2 h 2 0 + x l i e u l 3 l x + 2 h 2 0 ( 2 - 2 ) 其中x 为c l 或n 0 3 等无机离子，l 是第一配体n p b 或n b m ，l 是中性的第二 i ! i 己体p h e n 、b p v ( x = i ) 或t p p o ( x = 2 ) 2 1 3 1e u c l 3 乙醇溶液的制备 称取3 5 1 9ge u 2 0 3 于一5 0r a i n 底烧瓶i i | 1 4 0 油浴下滴加浓盐酸至溶液澄 清。在此油浴_ 卜蒸至剩i - , e t j l 2m l 溶液或者瓶壁有白色固体出现，停止加热，加 入约2m i 水溶解( 防止：j n l 醇时有晶体析出) ，再加乙醇溶解，冷至室温，转移 到i 0 0m l 容量瓶中定容，所得溶液即为微酸性0 2 0 0m o l le u c l 3 乙醇溶液。 2 1 3 2n a o h 乙醇：水溶液的配制 称取1 2g n a o h j 3 热溶于1 0 0 m l 水中。再加入2 0 0 m l 无水乙醇，即为lm o l l n a o h 乙醇：水( 2 ：i ) 溶液。 2 1 3 2e u ( n p b ) 3 ( h 2 0 ) 2 的合成 称取1 3 2 8 9 n p b 溶于5m l 乙醇中，在5 0 搅拌下，滴入4 m l 上述所配( 下 同) n a o h 溶液，再滴入7 0 0m lo 2 0 0m o l le u c l 3 乙醇溶液，用n a o h 溶液调节 p h = 7 0 8 0 ，反应3h 后旋掉部分乙醇，冷到室温，加入少量超纯水使固体析出。 过滤，水沈至无c l + ( 用a g n 0 3 检测) ，用少量正己烷沈，卒气晾干，得到1 1 9 9 淡 黄棕色晶体，产率为7 5 。e u c 4 5 h 2 s f l 5 0 8 元素分析结粜( 计算值) ，：c4 7 0 2 ( 4 7 6 8 ) h2 6 7 ( 2 4 9 ) 。e u ( n p b ) 3 ( h 2 0 ) 2 分子结构见图2 3 。 e u r n p b ) 3 ( h 2 0 ) 2 e u ( n p b ) 3 ( b p e u 州p b h ( p h e n ) e u 州p b h ( t p p o ) 2 图2 3n p b 的e u ( i i i ) 配合物结构 f i g2 3s t r u c t u r eo fn p b se u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e s 2 1 3 3e u ( n p b ) 3 ( p h e n ) 的合成 称取2 2 6 7m ge u ( n p b ) 3 ( h 2 0 ) 2 溶于少量氯仿中，j l l l , , k 3 9 6r a g ( 1 当量) 邻菲罗 啉一水合物，在4 5 下搅拌反应三小时，旋干溶剂，用少量正已烷洗，晾干。 得1 8 6m g 淡红褐固体颗粒，产率为7 3 。e u c s t h 3 2 f , s n 2 0 6 元素分析结果( 计算值) ， ：c5 3 1 0 ( 5 3 5 8 ) h2 5 6 ( 2 5 2 ) n2 1 1 ( 2 1 9 ) 。分子结构见图2 3 。 2 1 3 4e u ( n p b ) 3 ( b p y ) 的合成 称取2 2 6 7 m g e u ( n p b ) 3 ( h 2 0 ) 2 溶于少量氯仿中，加入3 1 2 m g ( 1 当量) 2 , 2 一联 吡啶，在4 5 下搅拌反应3h ，旋干溶剂，用少量正已烷洗，晾干。得1 8 8m g 淡 红褐固体颗粒，产率为7 5 。e u c 5 5 h 3 2 f 1 5 n 2 0 6 元素分析结果( 计算值) ，：c5 2 1 7 ( 5 2 6 9 ) h2 6 8 ( 2 5 7 ) n2 2 2 ( 2 2 3 ) 。分子结构见图2 3 2 1 3 5e u ( n p b ) 3 t p p o h 的合成 称取2 2 6 7 m g e u ( n p b ) 3 ( h 2 0 ) 2 溶于少量氯仿中，加入1 1 1 3m g ( 2 当量) 三苯 基氧化膦，在4 5 下搅拌反应3h ，旋干溶剂，用少量正已烷洗。晾干。得2 6 5m g 淡红褐固体颗粒，产率为8 0 。e u c 8 i h 5 4 f f 5 0 8 1 2 元素分析结果( 计算值) ，：c 5 8 3 2 ( 5 8 8 ”h3 2 5 ( 3 2 9 ) 。分子结构见图2 3 2 1 3 6e u ( n b m ) 3 ( h 2 0 ) 2 的合成 称取3 2 8 8 9 n b m 溶于适量乙醇中，在6 0 搅拌下，滴x 1 0 m l o 1 m o l l n a o h 溶液，再滴入2 0 0 0m lo 2 0 0m o l le u c l 3 乙醇溶液，用n a o h 溶液调节p h = 7 0 8 0 ，反应5h 后冷到室温，过滤，水洗至无c i - ( m a g n 0 3 检测) ，乙醇沈，空 气晾干，得到3 7 1g 黄绿色粉末，产率为9 2 。e u c 5 7 h 4 3 0 8 元素分析结果( 计算 值) ，：c6 7 5 0 ( 6 7 9 2 ) h4 4 7 ( 4 3 0 ) 。分子结构见图2 4 。 2 1 3 7e u ( n b m ) 3 ( p h e n ) 的合成 称取1 0 0 8ge u ( n b m ) 3 ( h 2 0 ) 2 于- - 1 5 0 m l 阒底烧瓶中，加入适量氯仿加热至 4 5 搅拌溶解，再m i l , x , 1 9 8m g 邻菲罗啉，反应3h 后旋干溶剂，乙醇洗，空气晾 干，得到1 1 3g 产率为9 5 0 o 。e u c 6 9 h 4 7 n 2 0 6 元素分析结果( 计算值) ，：c7 1 5 8 ( 7 1 9 3 ) h4 2 2 ( 4 1 1 ) n2 0 8 ( 2 4 3 ) 。分子结构见图2 4 。如果反应用乙醇作 溶剂，则南丁e u ( n b m ) 3 ( h 2 0 ) 2 在乙醇中的溶解性差，反应h i 能完全。 2 1 3 8e u ( n b m ) 3 ( t p p o ) 2 的合成 反应条件和e u 州b m ) 3 ( p h e n ) 的合成条件相同时，元素分析结果显示这种疗 法不能得到纯化合物，这晚明t p p 0 与e u ( n b m ) 3 ( h 2 0 ) 2 反应可能因空间位阻的原 因条件较为苛刻。用乙醇作溶剂，6 0 反应4h 过滤得到的产物的纯度更差，但 其滤液被旋走一部分，加入超纯水析出的固体粉末水洗和乙醇洗后在3 6 5n m 的光 源激发下，荧光强度较强，其( e u c 9 3 h 6 9 0 8 p 2 ) 元素分析结果( 计算值) ，：c 7 2 7 4 ( 7 3 0 8 ) h5 1 8 ( 4 5 5 ) ，也较接近计算值。另外，用二氯甲烷作溶剂反应， 反应+ 锻时间后，将反应瓶置于3 6 5n m 光波照射下，能看到反应瓶壁有强的荧光， 而将二氯甲烷旋干后所得固体的在3 6 5n m 下的荧光则大为减弱。若加入乙醇后再 旋干，所得固体在3 6 5n m 下的荧光则又大大增强。e u 州b m ) 3 ( t p p o ) 2 的分子结构 图见冈2 4 。 e u ( n b m ) 3 ( h 2 0 ) 2 e u f n b m ) 3 ( p h e n ) 引 e u f n b m ) 3 ( t p p o ) 2e u 刑b m ) 3 ( b p y ) 幽2 4n b m 的e u ( i i i ) 配合物结构 f i g2 4s t r u c t u r eo fn b m se u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e s 2 1 3 9e u ( n b m ) 3 ( b p y ) 的合成 反应条件和e u ( n b m ) 3 ( p h e n ) 的合成条件相同，所得产品纯度较差，元素分 析结果( 计算值) ，：c6 8 6 4 ( 7 1 3 4 ) h3 9 5 ( 4 2 0 ) n2 3 5 ( 2 7 8 ) 。用乙醇 作溶剂所得产物的纯度更差，但这两种产物在3 6 5n m 光波下的荧光强度与 e u ( n b m ) 3 ( h 2 0 ) 2 相比都大大地增强。跟e u ( n b m ) 3 ( p h e n ) ，e u ( n b m ) 3 ( t p p o ) 2 合 成反应的结果相似，用乙醇作溶剂所得产物的颗粒的粒径比用氯仿作溶剂所得产 物的粒径小( 目测) 。e u ( n b m ) 3 ( b p y ) 的分子结构见图2 4 2 i 4 结果与讨论 本章合成了两种第一配体2 萘甲酰五氟丁酮( n p b ) 和2 萘甲酰苯甲酰甲烷 ( n b m ) ，以及它们的铕( 1 1 1 ) 配合物。n p b 由于五氟乙基的强拉电子作用使其伊 二酮的酸性大大增强，容易被n a o h 获得质子，变成伊二酮负离子，且被n a o h 获得一个质子后的伊二酮负离子的电荷因五氟乙基的强拉电子作用被分散而较 为稳定，它与e u 3 + 能够形成稳固的配合物。该反应完全，时间短。n b m i 刍于其伊 二酮的两端各为萘基和苯基，空间位阻较大，苯基的给电子作用也使其酸性较弱， 与e u ”形成配合物的反应时间相对较长。但由于n b m 在加热的乙醇中的溶解性较 好，而与e u 3 + 形成二元配合物之后的产物在热乙醇的溶解度很差，随着反应的进 行，产物不断从反应体系中沉淀转移出来，从而有利于产物的生成，故其反应完 全。而从e u ( n b m ) 3 ( h 2 0 ) 2 进一步合成其三元配合物则相对较难，这可能是因为 n b m 的位阻较大，使第二配体取代h 2 0 的难度增加。这一步的合成条件还有待摸 索。 可以预见，n p b 中的氟化基团凶为减少了c h 振动的能量损