（矿物加工工程专业论文）镁碳纳米复合储氢材料的研究.pdf

蠡券辩技大学疆士学挝谂变 揍要 本潆瑟戳改饕m g 蒸镶鬣瓣辩麴蔽敖戴瞧耱，掇索裁舔誊萼，降甄楗糕戒零舞煮攀嚣 静，避避枫壤球瓣豹方法慕谁g 冬镬簇缡米夔会储甄糖辩。 对球整：遘程巾瓣一整荚涟瓣影嫡莛素遴移了分糖。逶遘瓣跑淀舞帮千磨( 戴气每氮 气气氛) 方法，发现了最邋囊裁冬镶艨复含材辩的稼辩方法。避耀透射溉镑秘l 墨= 撼电辘 砖球瓣避程串奉季辩魏粒度秘暴黪缓穗变纯邋抒了表蔹。 运粥蓑熟分褥彝热黧势辑对傣氯糟料的放氢濑发襄救袈蠢避 亍了测试。讨论了炭纯 无炳攥及涎毪袅壤n i 、m o 对鹱碟续寒复食德蠹誊| 糕麴蔽救瓤毂艟瓣影穗。建立势验证 7 翅璜氯元囊努援便迸孬嚷氨量测定豹薪方法。 缝套犬霎g 搜嚣瓣袭髹绻莱，黠镁蹋l 复念镣戴糖精吸藏氢避粳孛晶黟转交爱毅熬撬璎 进行r 籁 索毪讨论。 关键镯。赣氮耱辩，镁，酸，橇壤球褒 山东科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o j e c tf o c u s e do ni m p r o v i n gt h eh y d r i d i o g d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e so f m g b a s eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sa sw e l la sd i s c o v e r i n gn e wr a wm a t e r i a l si n o r d e rt or e d u c em a t e r i a lc o s t m e c h a n i c a lb a l lm i l l i n gw a ss e l e c t e da st h em e t h o d t op r e p a r et h en a n o c o m p o s i t e so fm a g n e s i u ma n dt w ot y p e so fc a r b o n ：c a r b o n i z e d a n t h r a c i t ec a r b o na n dg r a p h i t ec a r b o n s o m ek e yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ee f f i c i e n c yo fb a l lm i l l i n gw e r ed i s c u s s e d i nt h ep a p e r c o m p a r e dw i t hw e tm i l l i n ga n dd r ym i l l i n gi nt h ep r e s e n c eo fh 2 a n dn 2 r e a c t i v em e c h a n i c a lb a l lm i l l i n gw a sp r o v e dt ob et h eb e s tw a yt op r e p a r e t h en a n o c o m p o s i t eo fm a g n e s i u ma n dc a r b o n i z e da n t h r a c i t ec a r b o n t h ec h a n g e si n p a r t i c l es i z ea n dc r y s t a ls t r u c t u r ed u r i n g t h ec o u r s eo fb a l lm i l l i n gw e r e c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h ed e h y d r i d i n gt e m p e r a t u r ea n dd e h y d r i d i n gc a p a c i t yw e r ee v a l u a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) t h e e f f e c t so fc a r b o n i z e da n t h r a c i t e ， n ia n dm oa sa d d i t i v e s o n t h e h y d r i d i n g - d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t ef r o mm a g n e s i u m a n dc a r b o nw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l s an e wm e t h o dw a se s t a b l l s h e da n dp r o v e dt ob ec o r r e c t ，i n w h i c hh y d r i d i n gc a p a c i t yw a se v a l u a t e db yc a r b o nh y d r o g e ne l e m e n t sa n a l y s i s i n s t r u m e n t b a s e do nc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，t h eh y d r i d i n gm e c h a n i s mo fn a n o c o m p o s i t e f r o mm a g n e s i u ma n dc a r b o nw a si n v e s t i g a t e da sw e l la st h er e a s o n sf o rc r y s t a l s t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o ni nh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gc y c l e s k e yw o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ， m a g n e s i u m ， c a r b o n ， m e c h a n i c a lb a l l m i l l i n g 声明 本人呈交飨出末科技大学静谯篇硬圭学寝论文，踩了掰捌参考文辍帮繁痰公 认的文献外，企部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交予 其它柽舞学寒瓤关佟整定。 磺士生签名t 磁、罾、 日 期：山耐g ld e c l a r et h a tt h i sd i s s e m t i o n , s u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ea w a r do fm a s t e ro fp h i l o s o p h yi ns h a n d o n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , i sw h o l l ym yo w nw o r ku n l e s sr e f e r e n c e do fa c k n o w l e d g e t h e d o c u m e n th a sn o tb e e ns u b m i t t e df o rq u a l i f i c a t i o na ta n yo t h e ra e n d e m i c i n s t i t u t e s i g n 。t 。：上甬 d a t e ： j 瞎艰， l 山东科技大学硕士学位论文 文献综述 1文献综述 1 1 引言 能源、信息和新材料已成为当今社会的三大支柱产业，是现代文明高速发展的基石。 目前，在人们日常生活和生产中，石油、煤炭等为主的化石能源在能源消耗中仍然占据 着主导地位。随着环境污染的曰趋严重以及化石能源的逐渐枯竭，人们一直在努力寻找 新的替代能源，在广泛研究和比较了太阳能、原子能、风能和氢能等多种新能源之后， 人们普遍认为，氢能能量转换效率高、无污染且资源丰富，可作为最佳的替代能源之一， 有望成为2 l 世纪能源的主导【l 】。 国家科技部徐冠华部长2 0 0 1 年4 月在写给“第3 届全国氢能学术会议”的贺信中写到 “氢能作为一种崭新能源将在2 1 世纪起着越来越大的作用。当以氢为燃料的燃料电池零 排放汽车代替千锤百炼的内燃机汽车后，我想人们也许只能在博物馆中才能看到今天 的内燃机汽车。” “我国科技部一贯支持氢能的研发。在2 0 0 1 年的9 7 3 计划及即将开始的十五 科技攻关和8 6 3 计划，国家都绘氢能项目以力所能及的支持。我希望投资家中的有识 之士能投资到这一新能源领域，为清洁的地球以及我们的子孙后代做些实事。” 图1 1 未来世界能源网络构想图 f i g 1 1 p i c t u r ea b o u t e n e r g yn e t w o r k i n t h e f u t u r e l 山东科技大学硕士学位论文 文献综述 1 2 储氢材料的研究背景 1 2 1 氢能的特点 氢能是重要的二次能源之一，其作为能源有阻下优点 2 】： ( 1 ) 氢在宇宙中储量丰富，覆盖地球表面四分之三的海洋中的水就含有氢。可用太 阳能、核能、水力发电再电解水制得氢气，还可从天然气重整、煤炭气化、煤炼焦、钢 铁冶炼等工艺获取。 ( 2 ) 燃烧时不放出污染物，是理想的绿色能源。氢在燃料电池中燃烧，只生成水， 不产生任何污染。 ( 3 ) 氨的质量最轻，是元素周期表中最轻的元素，与其他物质相比，氢的燃烧热值 高( 1 2 1x 1 0 5 k 1 k g ) ，具有最大的能量质量比。而汽油仅为0 5 4 1 0 5 她，甲烷为 0 5 5 x 1 0 5 l d k g ，喷气飞机用燃料为0 5 1 x 1 0 5 堍，煤和生物质能仅0 2 0 x 1 0 5 k j & g 。也就 是说，一辆小汽车行驶5 0 0 k i n ，才消耗3 k g 氢。所以，氢在未来的能源中必扮演一个很 重要的角色。 ( 4 ) 氢气的分子结构最简单，在进行能量转化时，破坏和形成的化学键较其他物质 要少得多，因而释放能量快，具有离的反应速率常数。 ( 5 ) 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又 可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料用氢代替煤和石油， 不需要对现有的技术装备作重大的改造，现有的内燃机稍加改装即可使用。 ( 6 ) 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应储运及各种应用环境的 不同要求。 1 2 2 氢能的获取“ 制氢的历史源远流长，方法也很多。这里只就几种主要的方法做简单的介绍e 1 2 2 1 化石燃料制氢p - 习 全球9 0 b t 上的氢能来白化石燃料。它是以煤、石油或天然气等化石燃料作为主要 原料来制取氢气的。主要方法包括蒸汽转化法、部分氧化法、煤气化法以及煤的高温干 馏及炼油厂和石油化工厂副产氢气。 蒸汽转化法的主要过程包括：水煤气合成反应、水煤气的转换反应、气体的分离与 蒸汽转化法的主要过程包括：水煤气合成反应、水煤气的转换反应、气体的分离与 山东科技大学磺士学位论文 文献综述 提纯，制得氢的纯度为9 7 - - 0 8 。可采用变压吸附法来提高h 2 的纯度，氢气纯度可达 到9 9 以上。 部分氧化法是利用水蒸气与氧通过重油等h c 比值低的重碳氢化物制氢的方法。主 要化学反应为： c h 。+ n 2 0 2 = n c o + m 2 i - 1 2式( 1 1 ) c h 。+ nh 2 0 = nc o + ( n + m 2 ) i - 1 2 式( 1 2 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 式( 1 3 ) 反应物通过脱硫、脱c 0 2 、甲烷化或变压吸附后制得纯h 2 。 煤气化法制氢主要有3 个过程：造气反应、水煤气变换反应、氢的提纯。简化的制 氢反应为： c ( s ) + h 2 0 = c o + h 2 式( 1 4 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + 1 - 1 2 式( 1 5 ) 传统的化石燃料制氢都伴有大量二氧化碳放出。以甲烷的蒸汽转化为例，每转化1 吨甲烷，大约有4 吨二氧化碳排入大气。近年来开发的无二氧化碳放出的化石燃料制氢 技术，制氢密度高，不向大气排放二氧化碳，而是以固体炭产出，减轻了对大气的污染。 1 2 2 2 由水制氡 ( 1 ) 电解水制氢 电解水制氢是一种基本的、成熟的、传统的剖氢方法。电解水制氢具有产品纯度高 和操作简便的特点，已经商业化8 0 余年。目前利用电解法制氢的氢产量仅占氢总量的 1 4 。 电解水制氢的缺点是耗能问题。以电能转换成氢能，成本较高。目前各国科学家已 采取一些措施降低成本、提高效率、减低电耗。日本开发高温加压法，将电解水的效率 提高到7 5 ；美国建成一种s p e 固体高分子电解质的电解工艺工业装置，能量效力达到 9 0 。我国研制了双向反应器制氢工艺。新型加煤粉电化学催化法电解水制氢，也可大 大降低电压和电耗，是一种较为理想的制氢技术。 ( 2 ) 热化学循环分解水制氢 水的直接热分解需要4 0 0 0 k 以上的温度，制氢系统需有耐高温的容器和产生高温的 热源与设备，加上投资成本高等问题，至今多数热化学循环制氢工艺还处于试验阶段， 尚未达到工业应用的程度。 出东科蛙失攀礤士攀钕谚文 定献综述 典裂豹热德攀锺嚣镧鏊王藏蠢m a r k 黑艺( 蕊大嚣) 、u t - 3 王芑( 瓣本) 、筑纯循环 ( 美妫) 、硫碘循环( 燕围) 、碘镊循环( 夔阑) 等。霹前，备匿学者对北法的褒贬不一。 嘉入试毙热纯擘褥环鞠缀鹣蕊袋磐苓乐裁，毫静久鬟 j 试必，就洼攫褰霹艇戏为一耪青糟 望、肖潜力豹藏要制毵努法。漪鼹的焦点就在于，采用此种方法的装鬣投资赞用高，按 器黪傣诗，每夺瓣生产i n t 0 3 耩2 鹣投囊爨怒终薏1 0 0 0 荧嚣，裂氢藏零过窝。 ( 3 ) 太嗣舷惫纯攀分解铡氯 遴避一释入骞童毙熬i 爨捷瘩势予泠瓣袋瘩纯奄鹈熬分子遴过合成虢产整窭簸气耨戴 气鹩制菹工慧。对应予i t o o l 永，搬分解避耩所需黉壤收的巍挠艨为2 8 6 k j 。利用太阳隧 毙瓣鞋，变簧纛蘩步 惑懿筑鬟。翼嚣量，耄予墩瓣鼙撼党燕霹透豹，簸鼷在承巾黼入少蕊 豹党馕讫铡，以帮勘暇收入射的光髓。 1 2 。2 + 3 瘗生物震越糕 娥物质霹潺过气诧鞠徽垒翰豢2 氮。将簌秘葳撩辩皴罐苯、爱糖、稻草缚援潮戚墅， 挺气姥炉或裂瓣炉孛避霸气纯绒稿l 鳃爱藏+ 霹裁褥禽甄燃辩气。拦气像产物孛，氮笺缝 占1 0 冁左意。随罄转诧技术静箍离，生翻袋气讫跫熬大瓣搂象产瘩爨气，其巍禽惫大大 挺离。 剩潮徽黧秘在常澈鬻舔下进行酶健张爱戏哥激剿褥鬣气。玺秘矮产惑童簧嚣纯蕤营 养微煞翱产氢靼搬合微生物产裁鼹种。化自营葬徽嫩物是蒜种发酵类缀舱厌崴壤和蓑性 获裁簿，菇骥永纯台褥、蛋自袋簿为萋袋，透过发簿蔼菝瓤，霹越鹣露爨薅羰零往会物 发酵制氮的专制，并剃搦赝产擞的氮气俸为发电豹黥源。剽周垒物制转诬为沼气也是太 有溢力韵韵裁技术。巍念徽耋糖耧鬣壤憝秘璃程溜湖滚孛瀚莱鎏藻类麴巍台体翔产氢。 如小嫁藻、圃爨i 蕴藻姆就能够以太阳光怍韵力，用水作原料，不断艘融氢气。国外已经 设诗了糖疲褥光台母譬麓缀蒜产簸秘臻魏惫秘发寂嚣，箕攥攘这曩声糕2 8 0 0 m 3 。该法袋 尾备种工妲和嶷活霄机嶷水及农剽产品的废料为蕊葳，进襻光台细菌涟续培养，在产飙 静黼辩霉净纯凌承筹孵熬攀壤熬溪鑫。 2 。3 蟹虢蒜汽枣 麓着汽率王缝的飞速发袋，髓羿上晌汽车产爨增幅迅遴。1 9 5 0 年世器鞒率产螯为 8 1 4 。8 秀辆，1 9 7 0 冬达翻2 2 5 9 。3 万辆，1 9 9 0 年3 7 9 4 1 露壤，2 0 0 0 譬辚攀产豢这4 1 0 0 7 y 辆，5 0 辱内轿率产量增细了5 镥。如果继绫戳嚣漆作为汽攀工业靛童簧髓添识嚣，石演 喜 出末辩拽大学磺士学靛论文 文献综述 滇耗豢麴增丈势登导致蠢油麴搪蠛，磊且汽车遥气撵救获造成鲍耀境浮染将是人类所瑟 临的更犬的威胁。在零捧放汽车( z e v s ) 的研发过稷中，人们发现利冈氢能驱动汽车是 簏潺工渡和汽车工业发展的必然趋势。 现代氢能发动机的研制始于2 0 世纪7 0 年代，1 9 7 9 年宝码公司宣布研伟成功5 2 0 e r 型氢气轿车；1 9 8 6 年制成v 1 2 缸的氢气发动机，并毙后试制了五轮样每，最近一辆实验 车为7 5 0 h l 型轿车；宝筠公司装配了1 5 辆7 5 0 h l 溅轿车，在2 0 0 0 年，汉诺藏世博园 里作为交通车接送游客。奔驰公司于1 9 9 4 年制成n e c a r l 号燃料电池汽车，1 9 9 9 年2 月 在美国华盛顿戚出n o c a r 4 号轿车。该轿车使用纯氨气作为燃料，后来叉竣为压罐氢气， 排出的是纯净水滴或水蒸气，从两实现了零排放。奖国通用汽车公司，多年来一直从事 氢燃料电沲汽率豹研究，它所属的欧宝公司把氢燃料电沲装农7 _ , a f t r a 黼轿车上，福特汽 车公司已经推出f o c u s 牌燃料电池汽车，燃料电池放在车头虽。就近用电动机驱动前轮， 储氢罐放在匿摊窿后瑶空间里，蜜用倥更强。瑞典静沃彖沃、法嚣静雷港、嚣本翡本田、 日产、马自达也都在研制这种氢能轿车。缀能在汽浆工业中的潜力主簧表现在其热效率 毒，翻瓣蠡靛赣韵汽车，不仅胃戳节魏毒戳携石溜瓷滚，蔓薰要靛是减步了巅= 境污染， 有利予人类的生存环境。 嚣蔫，滚畿毫广泛捧为航天动力魏燃辩，毽氢戆瓣丈援模蠢盈斑矮，戈其怒在汽车 工业和其他能源领域的戚用，还肖待解决以下关键间题： ( 1 ) 瘴纷静割氢技零。毽麓氢是一秘二次蕤澈，它豹粼彀不毽舞舞溃耗太置瓣靛 量，而且目前制氢效率根低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各黼科学家扶同关心 熬翔避。 ( 2 ) 安全可靠的储氢和输飙方法。由于氢易气化、着火、爆炸，茵此如何妥善解 莰鳖黢鳇运辘靼健存鞠糕也裁戒是歼发氢裁鳇关键 3 健氯糕辩啦分类及其优缺点分帮 1 3 。l 液化鼹戴 液化储氢魁一种深冷的氢气贮存技术。氢气经过压缩之聪，深冷列2 1 k 戬下使之变 为渡筑，然后存储到特制的绝热舆空容器中。液化储氢的质慧密度离，按目前技术可达 5 w t 戳上，特擐l 适宣存储空间有限的运载汤舍，主簧用于火箭、飞船筹高科技领域。餐 山东科技大学硕士学位论文 文献综述 液化储氢存在下列缺点：一是氢气液化要消耗很大的冷却能量，液化l k g 氢约需耗电4 l o 千瓦时左右，这样就大大增加了储氢和用氢的成本；二是液氢储存容器必须使用超低温 用的特殊容器，因为液氢的熔点为2 5 9 2 ，储氢槽内液氢与环境温差大，为控制槽内 液氢蒸发损失和确保储槽的安全( 抗冻、承压) ，必须严格绝热，因此使用条件较为苛 刻。 1 3 2 高压储氢 高压储氢的容器笨重，对材质耐压强度要求高，储氢质量密度低，一般为1 w t ，使 用新型轻质复合材料的高压容器( 耐压3 0 m p a ) 可达2 w t 以上，其储存和使用的安全性 差，一般用于氨气用量不大、使用条件温和的环境，如实验室。 1 3 3 有机溶剂储氨 有机溶剂储氢主要是利用液态有机化合物如苯、甲苯储氢，利用它们可逆的加氢与 脱氢反应来达到吸放氢的目的。这种方法储氢密度高，苯为7 1 9 w t 、甲苯为6 1 8 w t ， 但吸放氢工艺复杂，还有许多问题尚未解决，而且有机化合物的循环利用性差。 1 3 4 吸附储氢 吸附储氢，最初人们采用普通活性炭吸附，由于活性炭的孔径分布宽，微孔溶剂小， 即使在低温下储氢量也很低，不至1 l v c t ，高温下( 1 5 ( 2 ) 则更低，后来人们采用比表面 积更大，孔径更小、更均匀的超级活性炭。周里等1 6 1 人用比表面积3 0 0 0 m 2 g ，微孔容积 为1 5 m l g ( 依据c 0 2 吸附) 的超级活性炭来储氢，在7 7 k 低温、3 m p a - f 就可储5 w t 的氢 气，但随着温度的提高。储氢量越来越低，在常温、6 m p a 下吸附量仅为0 4 w t 。在2 0 世纪9 0 年代发现碳纳米管后，人们又把注意力集中在纳米碳基材料上，如：碳纳米管、 纳米碳纤维，并取得一定的研究成果。表1 1 列出了国内外碳纳米管( c n t s ) 储氢研究 的进展。 从表中可以看出，碳纳米管储氢研究正处于起步阶段，而关于储氢碳纳米管的应用 也刚刚开始。由于从事碳纳米管储氢研究的实验条件不同，多为低温或高压，或兼而有 之，储氢时间从几个小时到几十个小时各不相同，因而所得结论差别较大- 6 出苯辩撞太学赣七攀毽论文 变麟雅涟 衰i i 瓣巍， 骧镳米饕( c n t s ) 健蘸辑究靛避攫 t a b l ei 1 t h e m s c a h d e v e l o p m e n t o f c a r b o n n a n o t u b e s f o r h y d r o g e n s t o r a g e i 教裘对糍嚣嚣德巍条辞髓辍孵嘲 铸氢书实验方 蠹蒜滤 | 1 9 9 7 a c 黼l # t # 0 0 4 m p 1 3 3 k 1 3 h5 e p t 0 t d p旗涮 8 m p a , ，7 7 k 1 5 h 啦4 l ；辨。o c a i m1 8 m p a ，3 0 0 k1 5 h 2 。s i e v e n s 骥皱米簿缝 i 9 9 9 y y e t e 1 2 m p a 。8 0 k 1 5 h9 2 5 s i e v e t s 素熙，3 d o k 4 h1 4 1 9 9 9叠c h e n f 嘲霉燕，6 5 3 k2 h 2 0 粥a 掺辫c 疆 1 9 9 9 托碱c 腑妒” j 埘- f p a ，2 9 8 k 轴4 2 铡气膳 擀l o c h r r s 2 0 亳寰辩m 1 0 m p a ，窒蠹l 赫g 测媳援 磺砖米簿维 l 2 0 0 0柬筏掰”鬻辍，辩琏2 6 h s 0 潮湿魔气蕊髓m 薄膜 1 3 。5 盒蠢裔金德燕 袅属奢焱健氢主爨是瓤用甄气与受属绪台生成熟他物，即氢气姆台金接触聪分螭海 鬣藏子，然黼氢鞭予扩散避入会袅肉郫砖仓盎笈畿爱瘦熏或愈藏鬣纯貔，篓帮鞋瓣予杰 储存在金满结晶点内( 鞠颡体岛八面体间隙位鼙) 。加热膝，金属甄纯物分瓣放出氢气。 窀霹竣贮器耦巍予龠焱爨巍髂羧上等僚瓣藏茂，蔡骥氢密纛趣过漩杰燕窝溺i 蠡畿蜜凄， 邸轻便叉安奄，显示融蠢眈的忧越性。从体积储擞密度、储惑能耗、蜜全能释霸索综奢 毒感，金媾套众骧氢帮较毒钱势。 1 4 壤纛鑫金豹酶究臻状 。4 + 1 瓣生豢穗氢套客”“8 ” 稀土慕赭鬣禽垒以l a n i 5 搿代表。掰用遭茂a b s 表承。窀稍靛都箕莴恍琵韵暇缀 姆援，鞍粪瓣壤照戆宠( l a n i s 鑫奄德鬣爨囊这1 , 3 7 w t ) ，较暴淫能，黠袈鹱零敏感戳及 暇甄脱氢幂释离温慧藤( 当稀救温度蔫予辩藏氮就檄遇遮) 等谯轰，冀唯一静缺杰 是绥穰比较辫蠢。为了繇糕戏零，入爨裁躅混套疆土( 搬) 矍援l a n i s 鳃蕊，弗瘸箕 糖众瘸蓬撬n i 戳教骜性能，辩发瘩多嚣滟食耩土储氛含袅。港台耱主懿氢材料荐鬻铈褥 鞠絮镧鹣，其优盎爨嶷潦拳塞，成本鞍低。糖溅仓舔赣毵撼料巾邂港郡擞入m n ，这 样珂戳扩文德氯毒蓥辩性震粒鑫辫豹暖戴髓力，撼麓翅始察爨，毽m n 魍魄较餐爨编辑 7 山东科技大学硕士学位论文 文献综述 为提高储氢合金的性能和寿命，在混合稀土储氢材料中往往还要添加c o 和灿。目前已 经研制出的混合稀土储氯台金有m m n i m n ，m m n i c o ，m m c a n i ，m m c a n i c o ，m m n i c o a i 等多元合金。日本的工业技术研究院，我国南开大学、包头稀土研究院、北京有色金属 研究总院、机电部十八所等都在积极从事这方面的研究。如日本工业技术研究院新近发 明的适用于固定式储氢装景的r ，n i y m h 稀金属三元系储氢合金( 适中r 为稀土类金属。 m t 为铌、锡或钼，x = l 2 ，) , = 3 - - 9 ，z = 0 0 1 1 0 ) ，吸氢密度极高，吸放氢反应是完全可 逆的，反复使用几乎不劣化，并且很容易活化，几乎不受氢中0 2 、n 2 , c o 和c 0 2 等杂 质的影响，是一种使用使用寿命很长的高性能储氢合金。我国浙江大学在进行混合稀土 储氢合金大量研究基础上，也已筛选了使用于热泵的l a ( n i c u ) 5 x z r x ( 用于高温侧) 和 m m ( n i f e ) 5 ( 用于低温侧) 稀土系储氢合金。 1 4 2 钛系储氢台金 目前已发展出多种钛系储氢合金，如钛铁、钛锰、钛铬、钛锆、钛铜等，它们除钛 铁为a b 型外，其余都为a b 2 型系列合金。钛系储氢合金中以钛铁、钛锰储氢合金最为 实用，因为它们比较便宜，性能也较好，正在受到人们的重视。 t f f e 合金作为a b 型贮氢合金的典型代表，具有贮氢量大、吸放氢平台压力适中以 及成本低等优点。但t i f e 合金活化困难、抗气态杂质毒化能力差。为改善 f i f e 合金的 活化性能，自七十年代开始，世界各国进行了广泛的研究，取得了显著的成绩。t i c o 合 金较之t 心e 合金容易活化，在6 0 ( 2 8 0 c 时吸氢形成t i c o h l4 。大角泰章等人【1 8 l 研究了 t i 0 9 5 m 0 0 5 c o 和t i c o o9 5 m o0 5 ( m = c r 、c u 、f e 、l a 、m n 、n i 、v ) 系列合金，发现 t i c 0 0 9 5 f e o0 5 h l4 和t i c o o m n 0o s h l4 作为贮氢合金具有令人满意的特性at i n i 合金也比 较容易活化，但在室温下吸放氢量小，平台压力也比较低。t i n i 合金在碱液中具有良好 的耐蚀性，可用做氢化物电极材料。 倒m h 也是一系列很有前途的储氢材料，它的吸放氢容量高达1 8 9 w t ，生成热为每 克分子氢2 - 3 万焦耳，而且在室温下很容易活化，进行一次吸氢就可以完成活化处理 它的缺点是吸氢和放氢循环中有比较严重的滞后效应，这影响了它的实用价值。为了改 善钛锰合金的滞后现象，科学家们用锆置换部分钛，用铬、钡、钛、钻、镍等一种或数 种元素置换部分锰，已研制成功数种滞后现象较小，储氢性能优良的钛锰系多元储氢合 金，如日本松下电器公司发明的添加少量铬的锰钛铬三元合金t i m n l 2 c r o 2 ，特别是 山东科技大学硕士学位论文 文献综述 t i os z r 0 2 m n lo c r 0 2 v o j 五元合金可以使放氢提高到9 5 w t 以上，可逆放氢量在2 0 0 m l g 以 上。 1 4 3 锆系储氢合金 锆系合金以z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 等为代表，可有通式a b 2 表示，属于l a v e s 相结构， 最初只是用于热泵研究，到8 0 年代中期，已逐步将它应用到电极材料上，锆系台金具有 吸氢量高，与氢反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。但其氢化物生成热较大，吸 放氢平台压力太低，而且价格昂贵，限制了它的广泛应用。为了改善这类合金的综合性 能，人们主要通过置换以提高其吸放氢平台压力，并保持较高的吸氢能力，如用钛代替 锆，用铁、钻、镍代替钒、铬、锰等，研制成多元锆系储氢合金。 s i n h a 等人【1 砚研究了锆基合金，认为z r o8 t i o 2 m n c r l2 5 、z r m n f e c r 0 2 5 具有较理想的 吸放氢性能和平台特性。o m o m i 等人【l q 研究了以t i c r 2 为基的t i - c r - m n 系列合金，发现 n c r l2 - l s m n o , 1 o g 合金的贮氢性能较好，并具有较好的活化性能，吸氢量可达2 0 w t ， 滞后非常小，吸放氢平台压力适中( 0 4 1 o m p a ) 等等。蒲生孝治等人【l7 】以 h m n 2 为基 发展了t i - z r - m n c r - v 系列，研究结果表明t i o g z r oi m n l4 v 0 2 c r 0 4 具有良好的吸放氢动力 学性能，贮氢量达1 9 7 w t ，室温分解压为o 5 加8 m p a ，滞后较小。 1 4 4 镁系储氩合金 美国布鲁海文国立研究所早在1 9 6 8 年就已发现镁镍合金m 9 2 n i 的吸氢性能。镁镍 储氢合金价格低廉，吸氢量大。但要在2 5 0 ( 2 以上高温才能释放氢气，而且难以活化， 实用价值不大。这是因为镁的表面常常覆有一层氧化膜，从而严重的妨碍了氨的原子吸 附，所以活化处理时需要很长的诱导期。为了改善镁镍合金的性能，日本三菱钢铁公司 和工业研究用铝和钙置换部分的镁，用钒、锆、铁、钴置换部分的镍，研制成功两种多 元镁系储氢合金m 9 2 z m x n i ( x - = o 0 1 - 1 0 ，m 为a l 或c a ) 。m 9 2 m n i l - x ( x - - 0 0 1 - 0 5 ，m 为c r 、m n 、c u 之中的任一元素) 它们都具有良好的储氢性能，性能稳定，安全可靠， 而且比较容易活化处理，氢的离解速度比m g z n i 增大4 0 以上，可用于工业储氢材料 近年来，各国科学家应用机械合金化方法研制了一系列用常规熔炼方法难以生产的 m g f e 、m g - l i 、m g - c o 及其它更复杂的多元镁系储氢合金。啦”，它们都具有比较优良的 性能。如同机械合金化生产的m g - 2 5 f o 合金的储氢能力极高，可达5 1 w t - - 5 8 w t ， 鸯塞壁鎏奎篓篓塞熬登塞 。塞蹩蓬整 蠢燕嚣器淫纯楚理，巍第一擞缀德镶蹲瓣，簸照够戳擐麓躺逮痍避孬疆鳖艇寝，经道三 次簸亿德环，虢可跌毙成活能处理，只是器藏较裔的温度，箕最健凝他进度约为，3 4 2 c 。 忿 霉i 学裘述发震了蒺臻豁褥蓉赡簸会盎，懿r z m g mr 2 n i 2 m g i 5 等，它稍麴皲簸 纛黩至毙l a n i 5 还商、两偌。 磷突袭暌黼，番鬟列谨装禽垒之掰戳懿毒零戮黪镳畿瞧能，怒矮舞它懿熬螽缚结摊 粕藏键上必绥其譬爨个萋奉条件；i ) 灞体中翻瑟体空辕静半径惫太子o 4 6 。( 2 ) 甄阍 叠瘸必须戳筵傍髓缝念。 l 。器撩鬣食爱鹩冁鏊撬壤 1 。s 1 禽惫籁簸越偬攀麟遴 在一定滚寝秘笨宠下，谇多垒糕、念袅韵叠耩溺纯台裙( 赫e ) 麓气恣遵霹遵疑寝 生成垒属弱游体撩祛鞠氧纯携m n y 。发疯分誊涉进撑； 1 ) 舞始骚裁少爨氯簧，稍残会糕骚港毒拳( 镬耀) ，套佥缕秘僚持誉变。其翟港度 f l 莲k 与鄹滚体平衡惑服的乎蠢壤戚疆魄； p 7 k 一辫k 武 谶潜体避一疹与鬣菠鹿，产生相交，生成爨纯糖糍( 捐) # 2 ( y - x ) 憾一2 t ( y - x ) 憾q 或 镁的韧性较好，纯镁粒子吸氢后不会开裂，不会像l a n i s 那样不断形成新的 干净表面以提高吸放氢速度。 山东科技大学硕士学位论文 文献综述 纯镁过高的放氢温度和相当差的吸放氢动力学，使其较高的应用价值难以在实际应 用中发挥出来。为了改善镁一氢系统的吸放氢性能，各国科学家进行了多种尝试。由于氢 化物的热力学稳定性只决定于氢化反应的反应物和生成物本身，与反应的途径无关，因 此要降低纯镁氢化物的稳定性，只有通过合金化，改变氢化反应本身。至于动力学性能， 则与反应的途径有很大关系，它可以通过改善表面活性，提高氢原子的扩散速度等方法 得以改善提高，而合金化又是改善表面结构和扩散性能的有效手段，因此本论文采用机 械合金化的手段制备纳米复合材料，并添加其他活性成分以求取得良好的效果。 1 6 2 镁基台金储氢体系 在r e i u y 等【3 5 ，3 6 l 比较早的发现在m g 中加入n i 和c u 形成的m 9 1 n i 和m 鼢c u 合金 可以在5 7 3 k 时很快吸氢之后，研究者们提出了更多合金化的方法，为制备可以在更低 温度下吸放氢的m g 基储氢材料提供了更多选择。合金化也就成为了降低m g 基储氢材 料热力学稳定性的主要途径，也成为了国内外研究者们关注和研究的重点。 二元合金储氢材料可以用表示式a b 表示，a 是可以形成稳定氢化物的金属元素， 比如m g 、l a 、t i 等，而b 则是不能形成稳定氢化物的过渡族元素，如n i 、f e 、c r 、 m n 等。三元或者更高组元的合金构成也基本按照这个组成方式进行配比，只是对a b 两种组元进行不同的替换。下面主要介绍几种不同舍金体系的m g 基储氢材料研究状况。 1 6 2 1 m g - n i 二元舍金及m g - n i 基多元合金 根据m g - n i 台金相图，m g 和n i 可以形成两种金属间化台物m g 烈i 和m g n i ：z 。m 斟i 2 在1 9 6 1 2 3 0 0 c 、5 4 m p a 下不吸氢，而m 9 2 n i 在2 0 m p a 、3 0 0 ( 2 下就能与氢反应，尽管 开始有些慢，但几次吸放氢循环后，合金就能在2 0 0 c 下迅速地与氢反应，其反应式为： m 9 2 n i + h 2 = m g , 剖i i - 1 4 式( 1 9 ) 有研究表明中m g a n i 中n i h 键作用很强，h 原子位于n i 的位置，而m g - h 键的离 子性减弱许多，这也许可以用来解释m g a n i l - h 比m g i - 1 2 的稳定性低的现象。尽管m 9 2 n i 在吸放氢性能上与纯镁相比已有相当大的改善，但m 9 2 n i 作为储氢介质并不理想，原因 之一是在m g a n i h 4 中，氢的含量为3 6 w t ，仅为纯镁最大吸氢量的一半，下降较多：而 m g - m g 珏n i 二相合金既能保持相当的吸氢量，又能获得较好的动力学性能。 在m g - n i 二元合金相图中，m g 含量超过4 5 3 w t 时合金就产生第二相，m g - m n i 。 m g - n i 合金( m g 4 5 3 w t ) 的吸放氢p - c - t 曲线有两个平台，如图1 4 所示： 羔垡鎏鬯i 幽生燮苎 塞整楚孽 髑1 4m g - n i 合金暇赦氨p - c - t 曲线驹两个平台 f i g 1 4t w op l a t e a uo f p - e tc u r v e so f h y d r o g e na b s o r p t i o n - d e s o r p t i o ai nm g - n ia l l o y 低平裔对虚于：m g + h 2 * m g h 2 式( 1 1 0 ) 丽高警台对应予：m 9 2 n i 十h 2 = m 9 2 n i f h 惑( 1 1 1 ) r e i l l y $ 妒瑚的实验表明，在m 啦n i 存在的情况下，镁的氢化度斑诧无m 9 2 n i 存在 酌情撬下螫容荔避行褥多。露鞫怒m 9 2 n i 壤合众表褥产生了巽有镶住作期魏瀣