（材料物理与化学专业论文）聚26萘二甲酸乙二酯pen的结晶、晶体结构和形态研究.pdf

寝曼盖掌博士掌位论文 摘要 本论文研究了聚2 , 6 萘二甲酸乙二酯( p e n ) 的结晶、结晶结构和形态，主 要研究了成核剂和成核促进剂对p e n 的结晶、晶体结构和形态的影响。主要的结 论如下： 1 采用差示扫描量热法( d s c ) ，研究n 茂核剂和成核促进剂对p e n 结晶速 r 率的影响。l 发现聚葵二酸丁二酯( p b s ) 、c e r a f l o u r9 9 1 。和c e r a f l o u r9 9 3 。是p e n l 良好的成核促进剂，它们可以增强p e n 分子链段的运动能力，降低链段短程扩散 活化自由能，从而大大加速了p e n 在低温区的结晶速率。同时9 9 3 在高含量时也 使p e n 的热结晶温度( 瓦) 有很大程度的升高，提高了p e n 在高温区的结晶速 率。a c l y n 。、s u t l y n 。和苯甲酸钠( s b ) 是p e n 很好的成核剂它们能降低p e n 成核时的表面自由能，大大提高p e n 在高温区的结晶速率同时还能提高p e n 在低温区的结晶速率。成核剂的含量为1 w t 时，对提高p e n 在高温区的结晶 速率己非常有效；促进剂的含量 3 w t - 时，对提高p e n 在低温区的结晶速率也 已非常有效。促进剂和成核剂一起使用，一般可同时发挥出促进剂和成核剂的各 、，7 自作用，使p e n 在高温区和低温区的结晶速率都进一步提高。y 2 采用d s c 、带热台偏光显微镜、f t i r 和高效液相色谱等测试手段研究了 ， 成核机理。i 结果表明，在高温下成核剂和p e n 发生了化学反应，生成p e n 的金 t 属离子盐，该离子盐是真正的成核剂，起到成核作用。反应活性较大的小分子羧 酸盐s b 与p e n 之间的反应比较容易进行。但是p e n 羧酸盐之问能进一步反应 生成2 。6 萘甲酸钠，并且随着热处理温度的升高和时坷的延长，生成更多的2 , 6 - 萘甲酸钠。由于2 , 6 - 萘甲酸钠在p e n 结晶过程中的成核作用较差，从而使s b 的 成核作用表现为降低。离子聚合物a c l y n 和s u r l y n 与p e n 的化学反应活性较小， 在热处理过程中生成的p e n 羧酸盐的浓度相对较低。但随着热处理温度的升高和 n 时间的延长而增加，因而在p e n 结晶中的成核作用随之提高。7 一 虞里史擎博士掌位论文 3 通过广角x 射线衍射( w 丸x d ) 和d s c 研究了p e n 的晶体结构，讨论 ， 了成核剂和成核促进剂对p e n 结晶结构的影响。蛞果发现，p e n 在低温( 2 l o o c ) 、 下等温结晶得到a 型晶体；而在高温下结晶时，结晶始态对p e n 的晶型影响很大， 由熔融态、在2 3 0 。c 下等温结晶得到的是1 3 型晶体，而由玻璃态结晶，即使在2 4 0 0 c 下也只能得到q 型晶体。结晶始态对p e n 的微晶尺寸和结晶度也有影响。 成核促进剂对p e n 的晶型几乎没有影响，但影响p e n 的微晶尺寸和结晶度。 在低温结晶时，成核剂对p e n 的晶体结构没有影响，但在高温结晶时成核剂对p e n 的晶体结构影响较大。当在高温下由玻璃态结晶时主要得到c t 型晶体，其中含有b 型晶体；而由熔融态结晶时主要得到b 型晶体，其中含有伐型晶体。 p e n 在高温下等温结晶得到的晶体结构比较完善，在d s c 升温曲线上只有 一个熔融峰：而在低温下等温结晶得到的晶体结构不完善，在d s c 曲线上会有 多个熔融峰，并且当升温速率不同时，熔融峰的位置和形状随之变化。p e n 瑾型 晶体的熔点低于1 3 型晶体，当神b 型晶体共存时，样品的d s c 升温曲线上出现迭 加的熔融峰。 4 p e n 在高温区结晶时，通过偏光显徽镜观察到多角晶：p e n 在低温区结 晶时，通过s a l s 观察到球晶的散射花样，同时发现p e n 的球晶为负球晶。成核 促进剂不会改变p e n 的结晶形态，但是9 9 3 使p e n 的多角晶和球晶尺寸均减小。 成核荆对p e n 的结晶形态有较大的影响，使多角晶尺寸和球晶尺寸大幅度减小， 并且使球晶生长得不完善。此外，通过原子力显微镜观察到p e n 韵多角晶和类似 于球晶生长初期的捆柬状形态。 上述成核剂、成核促进剂对p e n 的结晶、晶体结构和形态的影响均未见前人 报导，结晶始态对p e n 的晶体结构影响很大也为作者首次发现。此外使用a f m 观察到p e n 的多角晶形态为作者首次所报导。 、v 关键词：聚2 , 6 - 萘二酸g _ , - - 酯，结晶，成核，成核促进剂，成核荆，结晶速率， 晶体痞柯，晶体痞番 分类号：t b 3 2 4 薰旦父擎博士掌位论文 a b s t r a c t t h ec r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a ls t r i l c n i r ea n d m o r p h o l o g yo fp o l yf e t h y l e n e 2 ，6 - n a p h t h a l a t e ) ( p e w e r e s t u d i e d e s p e c i a l l y , t h e i n f l u e n c e so f n u c l e a t i n ga g e n t sa n dn u c l e a t i n gp r o m o t e r so nt h ec r y s t a l l i z a t i o n , c r y s t a l s t r t , c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fp e n , w e r e i n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h e i n f l u e n c e so f n u c l e a t i n ga g e n t sa n dn u c l e a t i n gp r o m o t e r s o nt h e c r y s t a l l i z a t i o no fp e nw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) i tw a sf o u n dt h a tp o t y ( 1 ，4 - b u t y l e n es e b a c a t e ) ( p b s ) ， c e m f l o u r9 91 鹰a n dc e r a f l o u r9 9 3 。a lee x c e l l e n tn u c l e a t i n gp r o m o t e r sf o r p e n , a n dc o u l ds u b s t a n t i a l l ya c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o no fp e n a tl o w t e m p e r a t u r ed u e t 0a ni m p r o v e m e n to fm o l e c u l a rm o t i o na n dad e c r e a s eo f t h ef r e ee n t h a l p yo fa c t i v a t i o nt h a tg o v e r n st h es h o r td i s t a n c ed i f f u s i o no f t h e c r y s t a l l i z i n g e l e m e n ta c r o s st h e p h a s eb o u n d a r y i n t h e h i g h t e m p e r a t u r er e g i o n , h o w e v e r , c e r a f l o u r9 9 3 i sm u c hm o r ee f f e c t i v et o a c c e l e r a t en u c l e a t i t h a no t h e r s ，a n di ta c t sa si fi ti sa l s oan u c l e a t i n g a g e n t s a c l y n 。，s u r l y n 。a n ds o d i u mb e n z o a t e ( s b ) d e c r e a s es u r f a c ef r e e e n e r g yb a r r i e rt o w a r dn u c l e a t i o na n da c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f p e na th i g h t e m p e r a t u r e t h e ya l s oi n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ea tl o w t e m p e r a t u r e , b u tt h e y a r en o ta se f f e c t i v ea s n u c l e a t i n gp r o m o t e r s a c o m b i n a t i o no f n u c l e a t i n ga g e n t sa n dn u c l e a t i n gp r o m o t e r s l e a d st of u r t h e r i n c r e a s ei nc r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp e na tb o t hh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o w t e m p e r a t u r e i 筻孽史擎博士掌位论文 ( 2 ) b ym e a n so fd s c ，p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p yw i t h ah o t - s t a g e ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o g r a p h ( f t i r ) a n dh i g hp e r f o r m a n c e u q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，t h e c h e m i c a ln u c l e a t i o nm e c h a n i s mo f c a l b o x y l i ca c i da l k a l i s a l t sw a st e s t i f i e d a th i g ht e m p e r a t u r e ，c a l b o x y l i c a c i da l k a l is a l tr e a c t sw i t ht h ee s t e rl i n k a g e so fp e n ，a n dp e ni o n i cc h a i n - e n d sa l e p r o d u c e d t h e i o n i cc h a i n - e n d s a g g r e g a t e a n da c ta sat r u e n u c l e a t i n ga g e n t ( 3 ) t h em e a s u r e m e n t so f w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) s h o w t h a t o n l ya - f o r mc r y s t a l o fp e nw a so b t a i n e d a tl o w c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ( 2 1 0 0 c ) i n t h eh i g ht e m p e r a t u r er e g i o n ，b f o r mc r y s t a lw a s o b t a i n e dw h e ni s o t h e r m a lc r y s t a l l i z e df r o mm o l t e ns t a t e ；h o w e v e r , o n l y 伐- f o r mw a so b t a i n e dw h e nc r y s t a l l i z e df r o mg l a s ss t a t e i na d d i t i o n ，t h e i n i t i a ls t a t eo fp e nf o r c r y s t a l l i z a t i o n a l s oh a ss o m ei n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l l i t es i z ea n dc r y s 协1 l i n i t yo f p e n 。t h e n u c l e a t i n gp r o m o t e r s h a v ea l m o s tn oe f f e c to i lt h ec r y s t a ls t r u c t u r e o fp e n n u c l e a t i n ga g e n t sh a sl e s si n f l u e n c e0 1 1t h ec r y s t a ls 虮l c 嘶o f p e na tl o wt e m p e r a t u r e a th i g ht e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , af o r mc r y s t a l s t r u c t u r eo fp e nw a sm a i n l y0 b t a i n e dw i t hac e r t a i nc o n t e n to f1 3 f o r m w h e np e n c o n t a i n i n gn u c l e a t i n ga g e n t s w a sc r y s t a l l i z e df r o mt h eg l a s s s t a t e ，a n dbf r o mw a sm a i n l yo b t a i n e dw i t hs o m ea f o r mw h e n c r y s t a l l i z e d f r o mt h em o l t e ns t a t e c r y s t a ls t r u c 觚e o fp e ni sm o r ep e r f e c tw h e nc r y s t a l l i z e d a th i g h t e m p e r a t u r ea n do n l y o n e m e l t i n gp e a k i ss h o w ni nd s ct r a c e s h o w e v e r , l e s sp e r f e c tc r y s t a ls t r u c t u r ei so b t a i n e da tl o wt e m p e r a t u r e ，l e a d i n gt o m u l t i - m e l t i n gp e a k si nd s c n 甚c 髂t h em e l t i n gp o i n to fac r y s t a lo fp e n i sl o w e rt h a nt h a to f df o r m ，a n do v e r l a pm e l t i n gp e a k s w e r ed e t e c t e dw h e n r v 槎旦史擎博士学位论文 b o t hc r y s t a lm o d i f i c a t i o n se x i s ts i m u l t a n e o u s l y ( 4 ) t h e o b s e r v a t i o no f p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p yi n d i c a t e dt h a th e d r i t e m o r p h o l o g yo f p e nw a sf o r m e da th i g ht e m p e r a t u r e a n dt h ee x p e r i m e n t s o fs m a l l a n g l el i g h ts c a t t e r i n g ( s a l s ) r e v e a l e d t h a t s p h e r u l i t e s w e r e f o r m e da tl o wt e m p e r a t u r e t h es i z eo fh e d r i t e sa n d s p h e r u l i t e sr e d u c e da t b o t hl o wc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d h i i 曲t e m p e r a t u r ei nt h ep r e s e n c e o fn u c l e a t i n ga g e n t s ，i n d i c a t i n gt h ea c c e l e r a t i o no fn u c l e a t i o nr a t ec a u s e d b yn u c l e a t i n ga g e n t s i nt h ep r e s e n c eo fn u c l e a t i n gp r o m o t e r s ，t h es i z eo f h e d r i t e sa n d s p h e m l i t e s h a s1 1 0c h a n a e ，b u t9 9 3r e d u c e d c r y s t a ls i z es l i g h a y h e d r i t e sa n ds h e a l l i k el a m e l l a rs t a c ko fp e nw e r ea l s of o u n dw i t ha t o m f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) k e y w o r d s ：p o l y ( e t h y l e n e2 , 6 - n a p h t h a l a t e ) ，c r y s t a l l i z a t i o n , n u c l e a t i o n , n u c l e a t i n gp r o m o t e r , n u c l e a t i n ga g e n t , c r y s t a l s t t l c t u l e , m o r p h o l o g y v c o 桓旦，t 学博士掌位论文 第一章综述 1 1 聚合物结晶理论概述 2 0 世纪初，c n b b s 等人就对小分子结晶展开了研究，现己建立了一套比较完整 的理论体系【1 “。而对大分子结晶5 0 年代才开始研究。1 9 5 7 年k e l l e r 等人发现 了聚合物片晶，并提出了聚合物链折叠的概念【3 ”。1 9 6 0 年，l a u r i t z e n 和h o f f m a n 从小分子结晶的基本理沦框架出发，并结合聚合物的长链特性，提出了聚合物的 第一个结晶理论( l - h 理论) ，也称为次级成核理论1 6 。l h 理论较好地解释了聚 合物长链如何在晶体前沿表面上的折叠排列和生长。此后，聚合物结晶的新观念、 新理论不断提出 7 - i i ，聚合物结晶理论也成为高分子物理学界中的一个最有兴趣、 也最有争议的话题。至今为止，有关聚合物的结晶过程、晶态结构模型、片晶增 厚机理、缠结对结晶的影响等诸多学术上的重大问题还都存在着相当大的争议。 1 9 9 7 年，h o i f i n a n 又发表了改进的l - h 理论 1 2 1 。本节将按照聚合物结晶成核和生 长的两个过程，把具有重大影响的聚合物结晶理论进行简要的介绍。 1 1 1 聚合物的结晶成核 高分子的结晶过程与小分子相似，也包括晶核的形成和晶粒的生长两个阶段， 生长阶段也要不断成核。结晶最初生成的核叫初级成核，生长阶段所生成的核叫 次级成核。初级成核又有均相成核、异相成核等。它们的形成过程各不相同m 一4 1 ， 可以分类如下： r 均相成核( 自发成核) f 初级成桩 异相成核 尝羞譬蓑( 非化学成拔) il 自成核 聚台物结晶成拔o 取向自成核 if 次级成核 。生长过程中的成核 分子成核 l 三级成核 均相成核是以聚合物分子链段自身热运动产生有序排列的链束作晶核。异相 成核是以外来的杂质、聚合物晶体、人为加入的分散的小粒子或容器的壁为中心， 吸附聚合物链段作有序排列而形成晶核。其中，某些添加剂与聚合物分子链段之 o 寝旦正学博士掌位论文 问若发生化学反应、生成种新的物质而进一步起成核作用，则称为化学成核 “1 ；添加剂和聚合物之间不发生化学反应就能起到成核作用的，称为物理成核p 6 。 在自身小晶体表面上成核称为自成核或自晶种1 1 7 - 2 1 1 。次级成核【1 2 1 指的是晶体生长 阶段的成核是生长一层新晶体的第一步。分子成核b 1 是指每一个聚合物链进入 晶格时，首先是分子链的部分成核，然后分子链的其余部分跟着结晶，每个分 子链结晶至少要成核一次。 根据热力学理论，结晶过程的自由能变化可以表示为： a g = g m i g 诎( 1i j g 删= 钆+ 硝 ( 1 2 ) a g = a g e + 皿 ( 13 ) 式( 1 1 ) - ( 1 3 ) 中，a g 为结晶自由能变化，g c 州t 。1 和g 龇分别为晶体和熔体的结晶 自由能瓯i d k 为忽略表面效应的晶体自由能，g c = g 咄一g 。为忽略表面效应的 自由能变化，伪比表面自由能，a 为相应的表面积。结晶过程中自由能的变化如 图11 所示： ， a g * 临界梭 - 超临界接、 矿6 严 墨拄尺寸 掌杏 、 图1 1成核过程中自由能变化与晶核尺寸的关系示意图 由图1 1 所示，在结晶过程中必须克服一个临界核生成位垒a g 后才能生成一 个临界核。1 9 4 9 年，t u m b u l l 和f i s h e r 给出了结晶成核速率的经典表达式竭： 卜唧 一嗡爿 。， 2 _ 一一i 嚣蕃萝莎 横旦上学博士掌位论文 式中，为成核速率，g 为临界核生成位垒，g 。为链段短程扩散位垒。一般认 为g 。在高温区是常数，在低温区则会大大升高；那么，9 又与哪些物理量相关 呢? 在均相成核( 图1 2 ) 时，成核的自由能变化可以表示为： a g = 一a b l a g ，+ 2 a l t r + 2 6 ，盯+ 2 a bc r 。 ( 1 5 ) 式中，a 、b 和，为结晶单元的尺寸；神仉分别为晶核侧表面和端( 折叠) 表面自 由能，曰为单位质量的熔融自由能变化，可表示为： 姆，2 吩一t a s ， ( 16 ) 假定姆随温度r 的变化很小，则畸= 以露，因此： 妒掣= t a h i a t ， 考虑到聚合物并非完全结晶，上式转变为： 船，：p c a h f r a t ( 1 8 ) 式中，肚为结晶聚合物的密度嘶为单位质量的熔融热，a t 为过冷度露为平 衡熔点。 当晶核达到其临界尺寸时，a g ，：a g ，型磐：o 。由此式及式( 1 5 ) 可砂推导 出均相成核的临界核生成位垒： a g = ( 1 9 ) 图1 2 均相成核示意图图1 3 异相成核示意图 i 一1 霭；鼹i c 搓里 擎博士掌位论文 在异相成核( 图l3 ) 时： a g 。= 一a b l a g ，+ a l a o + 2 6 ，仃+ 2 a b e t 。 按同样的处理可推出： a g = ( 11 0 ) 其中：a o - = 盯+ 一盯。，是外来异相表面和晶体表面之间的界面能，是熔 体和外来表面之间的界面能。异相成核若在不规则表面( 如台阶、裂缝、空洞等) 上进行，则比在平坦的表面上更有利于晶核的形成，此时： g =8 ( 盯) 2 q k ) 2 瑰) 2 ( 1 1 2 ) 次级成核可以看成是a o - = 0 时的异相成核。此时，可得到： a g ，= 一a b o ，g ，+ 2 6 0 ，盯+ 2 a b o 仃。 ( 11 3 ) a g ：4 0 - o - b 0 t 。n1 4 ) a h y a t p 。 、 对比式1 9 、1 1 1 和1 1 4 ，可明显地看出，均相成核所需克服的临界核生成位 垒最大，异相成核和次级成核依次降低。事实上一般的聚合物结晶体系很难纯 化到不舍任何杂质的程度，而非常少量的不纯物质都可以引起异相成核，所以初 级成核多以异相成核为主。另外，从上面各式中还可发现，不管以何种方式成核， g 都与结晶时的过冷度和产生的表面自由能有关，且过冷度t 越小，a g 越大。 因此在高温区结晶时口成为成核速率的主要控制因素。 另外，将( 1 1 4 ) 式代入( 1 4 ) 式可得到次级成核速率的表达式： e = ( 书髓一 一等纠唧 - 铡 n 1 2 2 聚合物的结晶生长 聚合物结晶理论是关于初级成核以后晶体如何生长的理论。主要有热力学平 衡理论和动力学理论。在动力学理论中，根据结晶位垒的不同，又分为能量位垒 和熵位垒两丈类瞄】。下面就对各结晶理论进行简单介绍。 4 寝旦戈擎博士掌位论文 一热力学理论 六十年代初，和第一个l h 理论差不多同时发表的许多聚合物结晶理论基本 上都可以看成是热力学理论【2 4 2 9 l 。其理论基础是假定晶体中链段长度是晶体的自 由能函数。理论预言存在一临界温度：在l 临界温度以下，晶体处在自由能极小值 状态。而在其上，晶体的厚度( ，) 则与温度成正比，并将无限制地增加。但是实 验给出的结果却是f l r 而非2 t ，并且? 也不可能随温度无限地增大；而且 该理论也不能预言链折叠的存在、以解释退火增厚的实验事实。因此热力学理论 因其太多的不足而渐渐地失去了生命力。但是，热力学理论的成功之处是其预言 了在某一温度以下，晶体将处于一热力学极小值，这与实验事实一致。许多聚合 物在超过一定的过冷度结晶时，片晶厚度将趋于一个恒定值。由此看来，热力学 理论在某些情况下，也有其可取之处。 二动力学理论 目前，普遍认为聚合物的结晶是由动力学而非热力学控制的。动力学理论认 为，晶体生长时总是选择那些使生长速率达到最大值的方式进行，此时形成的片 晶厚度就是生长过程中的最可几厚度，也就是说，聚合物晶体生长并不向热力学 最稳定的状态发展，而是走最方便的途径达到一个亚稳态。而且这个亚稳态一旦 达到，晶体便根难再做大幅度的调整。这就是动力学理论的基本思想，l - h 理论充 分揭示了这一思想的内涵。下面对新版的l - h 理论进行具体介绍 1 l , 3 0 。 1 l h 理论 图1 4 是l - h 理论的表面成核和生长模型。聚合物链在被称为“衬底” ( s u b s t r a t e ) 的表面上，首先沉积第一个链段上去，即次级成核。在此过程中，创 造出两个新的表面自由能为盯的侧表面，需要克服一个能量位垒；以后的链段上 去时不再有新的侧表面生成但会不断地产生一个折叠表面，折叠表面也称为端 表面，其表面自由能为西。第一个沉积上去的链段( 图中阴影) 就是核，成核以 后以侧向结晶速率g 向两边铺展，很快铺满一层厚度为b 。( 链尺寸) 的新晶层。 如此反复，晶体前沿就以线生长速度g 向前不断发展。此处所指“衬底”可以是 一个初级均相核也可能是个异相核或已生成的晶体，它的厚度即以后的链折 叠长度，= + ；衬底的表面上因存在某些“终止缺陷”( s t o p p - i n g d e f e c t ) 而被分成 平均长度l = n l a o 的小区域，是链段的宽度，毗是链段数目。 ， 一 一 攒旦建掌博士掌位论文 图14 表面成核和生长模型 在新的l h 理论中，表面成核和生长的自由能变化以及链段结晶和移去的速 度常数，如图1 5 所示。第一个链段( v = 1 ) 沉积在衬底表面上最为困难，经历了 最太的位垒a 咖。第一个链段结晶时，首先形成活化络合状态o 7 】，如图1 5 b 所示。这种活化络合状态是链的一段在衬底表面上变得“伸直”了，与衬底表面 “平行排列配对”了，但链段尚未进入到晶格位置。链段处于这种状态，使熵减 小，但因未真正结晶而没有结晶热的释放。这一步对应的结晶速率常数为a o ，因 此4 。是慢的决定结晶速率的一步。达到活化络合状态以后，链段便以很快的结晶 速率a o 结晶到衬底表面上。第一个链段移去的速度常数为占- 。第一个链段结晶以 后在它的两边各出现一个“n i c h e ”，此后上去的链段( v 垃) 不再产生新的侧表面 和表面自由能，但这一过程要创造出一个链折叠，伴随着邻近再进入，受到链折 叠功q m “1 的对抗，是决定铺展速率的慢的一步，速率常数为a ( 图1 5 c ) i 此后， z 是快过程，链段沿着“n i c h e ”像拉拉链一样很快进入晶格。相应的移去速度常 数为占。 根据l - h 理论可推导出如下结论： ( 1 ) 表面成核速度i 从热力学角度出发，一个含v 个链段的新晶层形成时自由能变化为： 丸= 2 b o o l - a o b o ( a g ) 一p 一1 ) a 0 6 0 l ，( g ) 2 t l ( 1 1 6 ) a g 是结晶驱动力，是过冷熔体与晶体的自由能之差，可近似地表示为： a g ：! 坐丝鐾二旦：a h r ( a r ) n 1 7 ) 6 e 搓旦，c 擎博士学位论文 式中t 。o 是平衡熔点，7 1 是结晶温度，为过冷度，竹是熔融热。 对于第一个链段v = l 的成核，a o b o 托ag ) 是结晶驱动力2 b o l o - 是结晶的位垒， 为了数学处理的方便，v = l 链段的加入忽略了2 a 。b 。, d e 。对于成核后的侧向铺展 ( v 2 ) ，同样口0 6 故4 g ) 是结晶动力而q = 2 a o b o 压是结晶的位垒。 l 、 气 专 妒 s l ， + 1。 秭黜f o r h 3 r d f o l d f o r m e d q 一叫e l n 一 图1 5 表面成核位垒细节和链折叠 a 位垒和速度常数；b 活化络合状态的形成；c 链折叠的形成 7 c 强里史学博士掌位论文 借鉴t u m b u l l 和f i s h e r 处理原子或小分子均相成核的方法，写出起决定作用的 速度常数4 0 ，b 1 a 和b ( 图1 4 、15 ) ： 爿o = 声e x p ( 一2 6 0 ，盯忌r ) ( 11 8 ) b i 2 f l e x p ( 一a o b o l ( a g ) k t ) ( 11 9 ) a = f l e x p ( - q k t )( q = 2 a o b o o - e ) ( 1 2 0 ) b 2 b i2f l e x p ( 一a o b d ( a g ) k t )( 12 1 ) 对于任一，的链段长度，第一个链段结晶的净速度记为s ( o ，又可称为越过位 垒的速度或流量，可| 以计算： 鼠d = m o ( 卜b a )( 12 2 ) o 是可结晶的链段数，定义为： o = c o n l( 1 2 3 ) g 是构象路径简并度，l l 是链段数，l = n l a o 。 总流量是对册的积分： 岛2 去。) s ( t ) d t ( 1 _ 2 4 ) ，u 是单体的长度，则表面成核速度： i ( 链段数s d c m 1 ) 5s - d l = s r n l a o( 1 2 5 ) 由式( ”) 和( 2 5 ) ，得到f 的精确表达式： j ：鱼卢寻i 耵一旦 l ( 舶。c r o - 1 ( a g ) k t ) ( 12 6 ) 卢i i i2 b o 盯一2 j b o a + a o b o ( a g ) i e x p l 啪。i ( a g 当a o b o ( a g ) 2 b o 盯时，可简化为： 踊c 侈l 糌l e x p ( - a b 。g o - i ( a g ) k t ) ( 1 2 7 ) 式中口是迟滞因子，代表了链段由过冷熔体结晶到生长面前沿或由生长面前沿移 回到熔体的分子运动所受到的阻碍；根据后面将要介绍的蛇行_ 成核统一理论，构 造出口的函数表达形式如下： 卢一k 门( k t ) e x p ( - q ；r t ) ( 1 2 8 ) 式中孥是频率因子，q ：是蛇行活化能( 相当于质量中心的扩散活化能) ，门是单 体数，提一个和单体摩擦系数有关的常数。 8 c 槎旦 学博士掌位论文 ( 2 ) 侧向铺展速度 侧向铺展速度可表示为： g5a o ( a )( 1 2 9 ) 、b 分别如式( 12 0 ) 和( 1 2 1 ) 所示，代入式( 12 9 ) 口- - 得： 9 2g o f l e x p ( - q k t ) 【1 一e x p ( - a o b oj ( d g ) k t ) 】( 1 3 0 ) 在低、中过冷度时，展开指数项代入j 。k t b o o 可得到： g ( c m s 一o l 1 a o b 0 6 广( a g ) je x p ( - q & t ) = a o p i 华 e x p ( - q f i c v ) ( 1 3 1 ) 由上式注意到：g 主要由折叠功所控制，同时与迟滞因子口相关。 ( 3 ) r e g i m ei 、r e g i m ei i 、r e g i m e 的线生长速度p ”8 l - h 理论认为：r e g i m ei 发生在高结晶温度，此时成核速度慢，在晶体生长面 上发生的次级成核速率是晶体线生长速率的决定因素：一次成核事件就引发长度 为三，厚度为b 。的晶层侧向生长完成。如图1 6 a 所示，r e g i m ei 的线生长速度可 表示为： c _ n ( c ms - 1 ) ! b d l = b o ( n 溉)( 1 3 2 ) r e g i m ei i 发生在较低的结晶温度，成核速度较快，在长度的晶层上发生多 次成核事件，晶体线生长速率变成了受次级成核速率和侧向生长速率共同控制。 r e g u n e1 1 的线生长速度定义为： 岛一b o ( 2 i g ) m ( 1 3 3 ) 在高过冷度结晶时，会发生从r e g i m ei i 到r e g i m ei i i 的转变，此时成核速度 是如此之快，以致核之间的平均距离己接近链的宽度，生长面在微观尺度上是粗 糙的。r e g i m e 的晶体线生长速率形式上和r e g i m ei 的一样仅由成核速率决定， 定义为： g ；b d ( n e a o ) ( 1 3 4 ) 将式( 1 2 7 ) 的i 和式( 1 2 8 ) 的所弋入式( 1 3 2 ) 、( 1 3 3 ) 和( 1 3 4 ) 得： r e g i m ei ：g i ：= ( 兰be x p ( q ：r t ) e x p ( 一j 强i ) ，r ( a r ) )( 1 3 5 ) 非c l = c o r 他咩】 訾】( 1 3 6 ) 9 7 孵e 番_ 值旦父擎博士掌位论文 = 4 b 面o o - o r - , t m 。 r e g i m e g = ( 等) e x p ( 一q ：r t ) e x p ( ，k h d d ) 仃 c 2 c o l a r 吁b o k t ) 学) ( 丢斗2 州一q z k t ) d o o l u疗仃z 硒= 2 b 面o c r r c r t , b 。 r e g i m e h i g = ( 粤j e x p ( q ：r t ) e x p ( - k g e a x t ( at ) ) 力 c = c 0 r 力。b o k t 。l k 4 t 6 a 斌o ( a 盯g 2 ) 1 铀z = 4 b 蕊o o - o r t m 。 r e g i m ei 和r e g i m ei i i 主要的差别在于指前因子。前者的c i 正比于刀l ；后者的c m 正比于砌。以聚乙烯为例，订l 约为1 9 0 ，加约为2 0 - 2 5 。 图1 6 b 、1 6 c 表示了r e g i m e i i i 、r e g i m e i i i 的转变。以l n g + q ：r t 对 1 r ( a t ) 作图，注意到2 与( ) = k a o ；在r e g i m ei i i 转变时，曲线的斜率降低2 倍。 若将h a g + q ：r t 对l a 力作图，可以预言在r e g i m e i i r e g i m e m 转变处，曲 线斜率将增加2 倍。 ，、v 击l 止毛八 1 0 一r 穗蠡幂黔一 切 渤 功 卿 蜘 锄 哪 0 0 u 0 n 0 0 t 握旦上擎博士学位论文 图1 6r e g i m e s 和r e g i m e 转变 ( a ) r e g i m e s i 、i i 、h i ( b ) l n g 对r 作图( c ) l n g + q ：尺r 对l ，h a7 ) 作图 ( 4 ) 韧始片晶厚度 初始片晶厚度是结晶时刚形成的片晶厚度， 式计算： = 0 2 去e t s ( o a u l 俨f 。删) s ( o d l 经推导可得： + 2 0 , 七t ，g + 4 0 - v 口o ， 矗5 五万+ j ；孑【五石j j 丽】 式中右边第二项记为占，于是得到： 乇= 嚣+ j = 丽2 0 i t 面= 。+ j 尚没有发生晶体增厚，它可由下 ( 1 4 4 ) ( 1 4 5 ) ( 1 4 6 ) 在计算，| + 的过程中所使用的速度常数表达式相当于i bl h 理论的“吵= 0 ”的 情况同。在旧的l h 理论中： a 0 = b e x p - 2 b d0 腩z + 矿a o b o l ( dg ) 腩刀 b t = b = 5 e x p ( ( 1 一矿) a o b g ( dg ) 腩刁 = , e e x p - q k t + ￥m o b o l ( 丑g ) k t l 式中0 矿l 。若取旷1 ，旧l h 理论得到： 轷堡+ 旦4 0 - l a o - ( a g ) ( 1 4 7 ) a g 2 b o o - 2 0 r l a o 一( g ) 撞旦又擎博士学位论文 当过冷度足够高时，a g ：丝，占趋向于无穷大，即“占大劫难”。 为了克服这个灾难事件，h o f f m a n 对l h 理论做了修改，提出了d 韵新概念 ”】。即：第一个链段结晶时，首先形成活化络合状态如图15 b 所示，经推导能 得到下式： 一c 争詈白击 。s ， 式中r 为结晶温度，7 7 为平衡熔点，a h i 为熔融热，b 是链长厶是c c 键在键 轴方向上的投影长度，巴是熔体中的聚合物链的特征比。该式已被用来预言盯或 g 。另外在旧的l h 理论中，折叠表面自由能以西表示在新的l h 理论中 代之以折叠功q ，似乎后者的物理意义更明确m “】，两者在数值上存在下列关系： q = 2 a o b o a 。 ( 1 4 9 ) g 和西都应看成是折叠表面上的一种平均，该折叠表面主要为“t i g h t ”折叠，也存 在少量的非近邻折叠，具体过程如图1 5 c 所示。 ( 5 ) 蛇行概念引入结晶过程h ”1 】 为了理解迟滞因子口的含义，在聚合物结晶中引入了蛇行概念。蛇行概念的 涵义是：在慢速结晶条件下，与结晶有关的力通过蛇行管( r e p t a t i o n t u b e ) 从熔体 中将分子链拉到晶体表面( 图1 4 a ) 。该分子链的近邻分子链构成蛇行管。在近乎 理想的稳态区域，个给定分子链的主要部分能在侧向铺展过程中进行折叠。蛇 行概念的引入