（材料学专业论文）磁场对聚丙烯腈超滤膜凝胶过程的影响.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 简述了超滤的历史、现状和原理，超滤膜的制备方法、常用材料及应用：重 点介绍了影响超滤膜性能的主要因素，超滤膜制备中存在的问题，以及磁场在加 速传质方面的研究和应用。 在超滤膜的凝胶过程中，添加剂传质速率的改变会影响超滤膜的宏观性能和 微观结构。而通过查阅文献可知：磁场可以加速顺磁性物质的传质速率，所以考 虑利用磁场改变超滤膜凝胶过程中顺磁性添加剂的传质速率，进而改变超滤膜的 宏观性能和微观结构。目的，将磁场应用于制膜过程的研究尚未见文献报道，本 文通过实验研究，取得了良好的效果。 采用相转化法制备超滤膜，以聚丙烯腈( p a n ) 为膜基材，以二甲基乙酰胺 ( d m a c ) 为溶剂，以顺磁性物质氯化钻为添加剂配制铸膜液，将铸膜液在水中 浸没凝胶成膜。在铸膜液的凝胶过程中，外加磁场以改善膜的宏删性能和微观 结构。 通过测定凝胶浴的电导率、钴离子含量和膜中钴残留量，结果显示将磁 场作用于膜的凝胶过程，加快了添加剂氯化钴的传质速率。 通过表征膜的宏观性能一纯水通量、截留率、水通量衰减系数等参数，结 果显示用磁场作用于膜的凝胶过程：膜的纯水通量提高了15 8 1 ；膜的截 留率提高了6 3 6 ，膜的抗污染性能显著提高，可将水通量衰减系数减小 1 8 0 4 ，减少了物料通量随时间的下降。 利用原子力显微镜对膜的表面微观结构进行观测，显示磁场作用于膜的凝 胶过程：可降低膜表面的粗糙度：使膜的平均孔径变小，孔径分布更为集中： 膜的球粒状结构在膜表面分布的更均匀。利用扫描电镜对膜的断面微观缔构 进行观测，在磁场下制备膜的皮层较薄。 研究表明：将磁场f , z 用于膜的制备过程，加快了顺磁性添加剂氯化钻的 传质速率，改善了添加剂被包覆的问题，改善了膜的宏观性能和微观结构， 为改善膜性能与结构提供了一种新方法。 关键词：磁场超滤膜传质速率性能微观结构 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh i s t o r ya n da c t u a l i t yo fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r eb r i e f l yr e v i e w e di nt h e d i s s e r t a t i o n t h ep r i n c i p l ea n da p p l i c a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，t h em e t h o do f p r e p a r a t i o na n dt h em a t e r i a li nu s ew e r ea l s os u m m a r i z e d t h em a i np a r a m e t e r s i n f l u e n c i n g t h e p r o p e r t i e s o fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dt h ep r o b l e m sw h i l e p r o c e s s i n gm e m b r a n ew e r ei n t r o d u c e d i na d d i t i o n t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f m a g n e t i cf i e l dw h i c ha c c e l e r a t e dm a s st r a n s f e ra n dc h a n g e dt h es t r u c t u r eo fm a t e r i a l w e r em e n t i o n e d o nc o a g u l a t i o np r o c e s so fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，m a s st r a n s f e ro fa d d i t i v e c o u l da f f e c tc a p a b i l i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e a c c o r d i n ga s l i t e r a t u r e ，w en o t i c e dt h a tm a g n e t i cf i e l dc o u l da c c e l e r a t em a s st r a n s f e ro ft h e p a r a m a g n e t i c s u b s t a n c e s om a g n e t i cf i e l dw a su s e dt o i m p r o v ec a p a b i l i t ya n d m i c r o s t m c t u r eo fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ei nt h ep r o c e s so fc o a g u l a t i o n w h i c hm a y b e ae f f e c t i v ew a y a tp r e s e n tr e s e a r c ha tm a g n e t i cf i e l do nc o a g u l a t i o np r o c e s so f u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a sn or e p o r t 搏eh a v ed o n es o m ee l e m e n t a r ye x p e r i m e n t s a n do b t a i n e ds o m eg o o de f f e c ti nt h i sf i e l d p h a s ei n v e r s i o nw a sa d o p t e d p o l v a c r v l o n i tr i l e ( p a n ) w a sc h o s e na st h ep o l y m e r m a t e r i a l d i m e t h y l a c e t y l a m i n ef d m a c la s t h es o l v e n t ，a n dp a r a m a g n c t i cc o c l 2a s a d d i t i v e t h ep o l y m e rs o l u t i o nw a si m m e r s e di na na q u i f e r o u sc o a g u l a t i o nb a t ht o p r e p a r eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e w h i l ec o a g u l a t i n g 。w ep u tm a g n e t i cf i e l do nt h e c o a g u l a t i o nb a t ht oi m p r o v et h ec a p a b i l i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo f m e m b r a n e t h ee f f e c to fm a g n e t i cf i e l do nt h ep r o p e r t i e so fm e m b r a n ew e r es t u d i e da n d d i s c u s s e df r o mt h r e ea s p e c t s ，a sw e l la st h ec o n d u c t a n c eo ft h ec o a g u l a t i o nb a t h ， c o b a l tp e r c e n t a g e ( w ) a n dt h ec o b a l tr e s i d u e i ts h o w st h a tc o a g u l a t i n gi nm a g n e t i c f i e l dc o u l da c c e l e r a t em a s st r a n s f e ro ft h ep a r a m a g n e t i ca d d i t i v ec o b a l tc h l o r i d ea n d i n c r e a s e dt h eh o l er a t i oo fm e m b r a n e t h ep r o b l e mo fa d d i t i v ec o a t i n gt h a tc o u l ds o l v e d i nac e r t a i ne x t e n t w i t ht h es t u d yo ft h em a c r o p r o p e r t i e so ft h em e m b r a n es u c ha sw a t e rf l u x ， r e t e n t i o nr a t i o i ti sf o t m dt h a tt h ef l u xo fm e m b r a n ei n c r e a s e sa tar a t i oo f1 5 8 1 ： r e t e n t i o nr a t i og o e su pa tap e r c e n t a g e6 3 6 ，t h ea n t i p o l l u t i o np e r f o r m a n c eo ft h e m e m b r a n ei sa l s oi m p r o v e d w i t ht h ea t t e n u a t i o nc o e f f i c i e n td e c l i n i n ga tar a t i oo f 18 0 4 w i t ht h eo b s e r v eo ft h em i c r o s t r u c t u r eo fm e m b r a n es u r f a c e i ts h o w st h a t r o u g l m e s so ft h es u r f a c ew a sr e d u c e ，d i s t r i b u t i n go fa p e r t u r ew a sm o r ec e n t r a l i z e a n d d i s t r i b u t i n go f n o d u l a rs t r u c t u r ew a sm o r ec e n t r a l i z e w i t ho b s e r v eo f t h em i c r o s t r u c t u r e o f m e m b r a n et r a n s e c t i ts h o w st h a tt h es k i nw a sm o r et h i n ， m a k i n gu s eo fm a g n e t i cf i e l dw h i l ep r o c e s s i n gm e m b r a n ec o u l da c c e l e r a t em a s s t r a n s f e ro ft h ep a r a m a g n e t i ca d d i t i v ec o b a l tc h l o r i d ea n di m p r o v et h em a c r o p r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r eo fm e m b r a n e i ti san e wi d e af o ra m e l i o r a t i n gt h ep e r f o r m a n c ea n d s t r u c t u r eo fm e m b r a n e k e y w o r d s ：m a g n e t i cf i e l d ，u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，r a t e o fm a s st r a n s f e r c a p a b i l i t y ， m i c r o s t r u c t u r e 诹 l 童工案火咨 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：躺 曰期：2 0 0 6 年f 月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有哭保留、使用学位沦文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电了版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工、l k 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，川以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名 日期：，择e 月 欲镯 r 日 指导撕签名：孩乞j 姨确 日期：2 。辑b 月s 日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 膜技术的历史与现状 超滤技术的发展是伴随着膜技术的发展而来的。尽管形形色色的膜在自 然界早就存在，但是直到17 4 8 年，a l b b l en e l k t 爿观察剑水可以白发地通过 猪膀胱扩散进入到洒精水溶液中，并首创“o s m o s i s ”一词用柬描述这1 渗 透现象。在此以后，膜技术从两个方面丌始发展，即科学发展和工业进展。 从1 9 世纪中叶到2 0 世纪中叶，膜技术仅仅停留在实验室中，在此期间， 有许多膜技术史上的重要发现和发明：18 5 5 年f i c k 用火胶棉制得第一张合 成膜，并提出了著名的f i c k 扩散定律；18 6 1 年g r a h a m 发现盐和糖能迅速 通过羊皮纸进入水中，而阿拉伯树胶和明胶却不能，该过程称为渗析 f d i a l y s i s ) ；1 9 0 6 年b e c h o l d 等首次提出“超滤”( u l t r a f i l t r a t i o n ) 术语j 。 我国膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的，并对电渗析 淡化海水展5 t ：了试验研究f 3 1 。经过了近4 0 年的研究，它在同常牛活和工业 生产中的应用越柬越广泛。现在膜技术的应用领域涉及到电子、电泳漆、饮 料、食品、化工、医药、，+ - 化分离和环保污水处理及同收利用等各个】业领 域及科学研究领域。 1 2 超滤的原理与特点 超滤足在静压差的推动力作用下进行的液相分离过程，能将物质分丌的 假设很多，其中被广泛用来形象地分析膜分离机理的假设是“筛分”理论。 该理论认为，膜的表面具有无数微孔，这些实际存在的不同孔径的孔眼 就像筛子一样，截留住了分子直径大于孔径的溶质和颗粒，从而达到了分离 的目的 4 1 。并且膜孔径在分离过程中不是唯一决定冈素，膜表面的化学性质 也很重要。通常，能截留分子量在5 0 0 以上10 6 以下分子的膜分离过程称为 超滤【引。 湖北工业大学硕士学位论文 图1 1 筛分模型 膜分离是一种高效的分离过程，膜分离能实现将相对分_ 了质量为几下甚 至几百的物质进行分离。膜分离过程的能耗( 功耗) 通常比较低，大多数膜的 分离过程都不发生“相”的变化。多数膜分离过程的工作温度在室温附近， 特别适用于对热过敏物质的分离处理；膜分离存食品加工、医药工业、生物 技术等领域有其独特的适用性。膜分离设备本身没有运动的部什，工作温度 又在室温附近，所以很少需要维护，可靠性很高，操作也十分简便。膜分离 过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，而效率、设备单价、运行费用 等都变化不大。膜分离的分离效率高，通常设备的体积比较小、占地较少】。 1 3 超滤膜的种类 超滤膜的分类方法有很多种，按膜材料町以简单地分为有机超滤膜和无 机超滤膜。 1 3 1 无机膜 用金属、陶瓷等无机材料制备的膜叫无机膜。 困外无机膜发展始于2 0 世纪4 0 年代，二战时期欧美困家采用多孔陶瓷分 离铀同位素，以获得核裂变原料u 2 3 5 ；后由于激光技术替代，使无机膜退出 这。领域的竞争，但在食品等其它领域得到很大发展| 7 j 。 无机膜具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、渗透 量大、可清洗性强、孔径分和窄、分离性能好和使用寿命长等特点【引。 湖北工业大学硕士学位论文 常用的无机超滤膜可分为陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和沸石膜等等9 】 1 3 2 有机膜 用高分子聚合物等有机材料制备的膜叫有机膜。 目前所应用的膜中主要以有机膜为主，它几乎涵盖了所有的膜过程，也 是被人们研究较早的膜。从18 5 5 年f i c k 用火胶棉制得笫一张合成膜开始，到 现在不断有新的膜材料出现。 有机膜具有制作简单、柔韧性好、成膜性能优异、可供选择的品种多等 优点。 其主要品种有纤维素衍，卜物膜、聚砜类膜、聚酰胺类膜及杂环含氮高聚 物膜、聚酯类膜、聚烯烃膜、乙烯类高聚物膜、含硅类高聚物膜、含氟高聚 物膜、甲壳素类膜( 壳聚糖) 等l j o l 。 1 4 超滤膜的制备方法 根据膜材料的不同，无机膜的制备多采用溶胶凝胶法等方法，而有机膜 的制备多采用相转化法等方法。在此只简单的介绍几种有机膜的制备方法。 1 4 1 相转化法 相转化法是通过某种方式控制聚合物从液态相转化为固态相的方法。 相转化法可以用不同的方法实现。如溶剂蒸发沉淀法、热沉淀法、浸没 沉淀法等等。其l r | 浸没沉淀法是目前大部分工业用膜所采用的制备方法。 1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同发明了浸没沉淀相转化法，制各了不对 称醋酸纤维素反渗透膜。该技术已经成为最重要和应用最“泛的制膜技术。 浸没沉淀年目转化法是将均匀的铸膜液层浸入可与该铸膜液溶剂相混溶 的非溶剂中。在界面上通过溶剂和非溶剂的扩散交换，导致该铸膜液层的相 分离，从而产生具有球粒结构的薄皮层和开放多孔的支撑层的不对称结构超 滤膜。 本课题亦采用相转化法来制备聚丙烯腈膜。 湖北工业大学硕士学位论文 1 4 2 其它制备方法 除相转化法外，还有聚电解质络合法和复合法。 聚电解质络合法是将具有共溶性的聚阳离子和聚阴离子相互反应生成 聚电解质络合物。目前t 、七聚电解质络合膜运用的很少，这种方法还处在 研究和丌发阶段。 复合法是在具有高度透过性和机械强度的多孔支撑层l 沉积很薄的选 择栅栏层。虽然由于致密的聚合物膜可以有效地分离各种气体和液体混合 物，但因其一般都太厚，导致渗透速率很低。薄的膜机械强度太低，所以将 薄的致密皮层复合在高度透过性和机械强度的多孔支撑层上就可有效的解 决这一问题。 1 5 相转化法制膜过程中影响超滤膜性能的主要因素 在制膜过程中影响超滤膜性能的冈素很多，各种机理也很复杂，下面仅 就主要的几个方面简要地予以说明。 1 5 1 溶剂月乍溶剂体系的选择 用相转化法制备膜，溶剂和非溶剂之问必须是完全互浴的。溶剂非溶 剂的选择对膜的形态有很大的影响。由于不同的溶剂和非溶剂之间的溶解和 扩散能力不同，成膜时何时会发生液 形成不同类型的膜。例如以四氢呋哺 液分层就会发生差异，这样就会导致 ( t h f ) 为溶剂以水为非浴剂时，延迟 分层形成致密膜；而以二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂以水为非溶剂时，瞬时 分层会形成多孔膜。 1 5 2 聚合物的浓度 聚合物的浓度的不同，在成膜时界面的聚合物浓度不同，这就意味着聚 合物的体积分数也就不同，最终会导致膜孔隙率的1 i 同。 1 5 3 凝胶浴的组成 在凝胶浴中加入溶剂也会显著影响成膜结构。在凝胶浴中加入的溶剂浓 湖北工业大学硕士学位论文 度超过一定值时，界面处会发生延迟分层，而延迟分层倾向于生成较厚的致 密膜。 1 5 4 聚合物的组成 在只含有聚合物和溶剂的体系中，加入非溶剂将会列膜结构有明显的影 向。所产生的影向也是由于浓度的不同所带来的不同类型的分层，从而产生 不同类型的膜。 除了单纯的聚合物和溶剂的体系以外，后来在膜制备的发展过程中，人 们又在膜中加入了各种添加剂旨在改变铸膜液中各组分的相互作用，从而改 变和渊节脱溶剂化速度和脱混机制，以期实现所需的膜结构和性能。 添加剂一般被视为膜的致孔剂，包括无机盐、小分予有机物和高分子聚 合物。 由于本课题涉及到以无机盐作为铸膜液添加剂，所以在这艰着重i j = 解无 机盐作为铸膜液添加剂的作用。 无机盐作为铸膜液添加剂有多种作用，可以通过无机盐在凝胶过程中逸 出造孔。无机盐可与成膜聚合物相关极性基团产生偶极作用，使聚合物更易 丁二溶解。另外s r k i m 等人在z n c l 2 列聚砜膜性能影响的研究中发现，z n c l 2 增加了聚砜溶剂n m p 的粘度l ，导致膜表面孔径变小，而孔隙率无明显变 化。围内也有人作过类似的研究，杨森、刘忠洲研究了添加剂c a c l 2 列聚阳 烯腈超滤膜性能的影响，同样发现与纯的p a n d m a c 体系相比，c a c l 2 的加 入降低了膜液的粘度，提高了纯水的通量，而剥膜的切割分子量无明显的影 响】。无机盐还可以与一些难溶聚合物的某些基团形成络合物，从而阻止该 基团间氧键的形成，促使该难溶聚合物的溶解【13 1 。 小分子有机物添加剂的作用与无机盐添加剂的作用相似。另外还可通过 调节成膜聚合物的溶解特性来调节膜孔的结构。 高分子聚合物添加剂可以改变铸膜液的形态结构和流变性能，但是高分 子聚合物添加剂对膜性能改变的机理研究还不多见，尚处于研究阶段。 1 5 5 外场作用于凝胶过程中 利用外场作用于制膜过程的研究也很多，但研究的对象仪限于电场、声 湖北工业大学硕士学位论文 场埘制膜过程的影响。如j a e h w a nc h o i 等发现离子交换膜的结构在电场 下会发生改变 1 4 1 ：m a s s e li n i 等用超声波对水浴中的膜进行表面处理，发 现膜的孔密度、孔径分布有明显改善1 5 1 。这些外场都呵以在一定程度上改变 膜的结构。但是磁场作为一种重要的外场，对丁磁场应用于制膜过程的研究 未见文献报借。 1 6 磁场的研究和应用情况 1 6 1 磁场在传质速率方面的研究和应用 磁场作为一种能量场，近年来已应用到：i ：业发展的各种领域。很多研究 结果表明，在磁场的作用下，某些物质的粘度、表面张力和饱和蒸汽压等物 理性质会发生改变，有一些物质的各组分l 刈的平衡关系，如汽液”6 1 、液一 液17 1 和液一固等的平衡关系会发生改变，从而列传质分离过程产生一定的影 响。 另外，还有研究发现，磁场可以对+ 些顺磁流体进行驱动【8 1 ；磁场还可 以通过埘离子传质的影响，来改变反应速度 19 1 。磁场在改变物质的传质速率 方面已经开展的卜分广泛，所以我们考虑将磁场朐这一性质应用到超滤膜的 制备上来。 1 6 2 磁场对材料结构影响的研究和现状 自2 0 世纪3 0 至4 0 年代，利用强磁场制备固体材料就引起了人们的关注， 存磁性材料研究上，人们很早就利用磁场制备具有择优取向的材料，并取得 了良好的效果。近年来，随着强磁场技术的发展，强磁场在各个领域的应用 也越来越广泛。1 9 9 1 年，r a n g o 等；x 发现在稳恒强磁场下，可使具有磁各向 异性的非铁磁性材料取向生长i 。 强磁场能够将高强度的能量无接触地传递到物质的原子尺度，改变原子 的排列、匹配和迁移等行为，从而对材料的结构和性能广生影响。其中，强 磁场在凝聚态物质，包括材料制备研究中的应用，越来越得剑人们的火注【2 1 1 。 磁场在材料凝固过程巾的应用已经有较多研究，主要通过磁场对体系中 液体流动的作用，间接地影响凝固体系的溶质分布、组织和性能。如 b r a i t h w a i t e 等人发现梯度强磁场能够控制顺磁性流体的流动【22 1 。强度很大 湖北工业大学硕士学位论文 的磁场能够对多种材料( 包括些特殊的非铁磁性材料) 的凝阎组织产生直接 的影响。b e a u g n o n 等人发现梯度强磁场可以使水、木材、塑料以及抗磁性金 属悬浮【2 3 】；而k a t s u k i 等人发现，苯甲酮的晶体可以在磁场中有序的生长2 4 1 。 利用磁场的这一性质，人们在材料还是液态的情况下，用磁场来控制材 料的微观结构更加有序。在材料凝固以后，材料可以保持这种有序结构，从 而改变材料的各种理化性能。y a s u d a 等发现磁感应强度为0 3 t f l 4 j 磁场就可以 使b i m n 合会中m n b i g 沿磁场方向排列0 2 5 】；1 9 8 1 年s a v i t s k y 等人通过强磁 场下的定向凝固，也成功地实现了m n b i 目的定向排列| 2 。在国内也有研究 机构对此开展了研究，王晖等在研究磁场对b j m n 合金在液固两相区和凝 固过程中的影响中发现：m n b i , 畦t 沿磁场方向定向排列并且聚合长大，形成 规则的棒状凝固组织1 2 7 1 。 同前，国内对磁场在材料凝固过程对材料结构影响的研究大都在会属材 料领域，对非金属材料结构影响的研究不多。 1 7 超滤膜制备存在的问题和现状 超滤技术白问世以来发展速度很快，对膜制备技术的改进和创新更是层 出不穷，但是也曲临着许多问题。其中的两个热点课题就是如何研制卅孔径 分布更窄和丌发抗污染能力更强的超滤膜。 膜的孔径分布决定了膜的分离性能和分离效率，是膜结构的一个重要指 标。孔径分布太宽会导致膜的截留性能下降、分离效率降低，而失去使用价 值。 膜污染是由于在膜的表面上形成了附着层或膜孔堵塞等外部因素导致 了膜性能的变化。 膜污染会导致下列影响1 2 。 1 通量衰减致使基建费用和操作费用增加； 2 增加旨在恢复通量的清洗费用： 3 苛刻和频繁的酸、碱等化学清沈损伤膜； 4 膜对溶质的不可逆吸附，使其产率减少，这对某些价值不菲的生物制 品造成不可忽视的经济损失； 湖北工业大学硕士学位论文 5 膜污染的蛋白质可能发生分子和构形的变化，损及它们的活性和功 能。 目前，为了解决这些问题，研究多集中在膜的改性方面。超滤膜改性分 为两类：一类是在制膜前对制膜基体改性，常用的方法有其混和共聚。另一 类是在成膜之后，再对膜进行改性，即表面改性。表面改性包括表而化学改 性28 1 、表面涂覆改性29 1 、低温等离子改性孙3 ”、高能辐照改性等等一些方 法 3 2 1 。但膜表面改性只是在一定程度上改变了膜表1 _ f l 的孔径、孔径分布及亲 水性：其改性过程中存在些不确定凶素，特别足经过表面物理改性的膜在 使用过程中常常存在吸附、涂敷层脱落的现象，使膜的性能显著r 降 3 3 1 。 对膜基体的改性，日前丌展的比较广泛。 通过对不同膜材料的共混，u 综合均衡各聚合物组分的性能，取k 补短， 消除各单一聚合物组分的弱t i ，获得综合性能较为理想的聚合物材料 3 4 1 ；或 者通过两种或两种以上单体删的聚合反应改善膜材料的性能。接枝也是一种 较为常用的膜材料改性方法，即把具有某些性能的基团或聚合物支链接到膜 材料的高分子链上，以使膜具有某种需要的性能。 利用各种外场来控制膜在凝胶过程中的结构变化。这种方法虽然丌展 较晚，却对膜结构的控制有很好的作用，已受到制膜界的重视。 1 8 选题思路及研究目的、意义和方法 1 8 1 选题思路 目前制备膜的热点问题是如何研制出 l 径分前j 更窄和玎发抗污染能力 更强的超滤膜。在解决的方式中，对膜的改性研究的比较多，方法也比较成 熟。在较新的领域中，如外场作用于制膜过程巾，以控制膜结构的变化。但 这方面的研究主要集中于电场和声场对膜结构的影响；而磁场作为一重要的 力场，在对膜结构影响的研究却很少有人涉及。因此在对相关的文献进行检 索和初步的实验后，对用磁场来改变膜结构进而改变膜性能这一课题进行了 可行性分析。 影响膜结构的冈素有很多，其中宏观因素有聚合物材料、溶剂、添加剂、 膜液配比及成膜条件与成膜环境等；微观因素主要是相变过程中的动力学凶 素。本课题将以添加剂、成膜条件与环境、相变过程中的动力学因素等为着 湖北工业大学硕士学位论文 眼点，来研究磁场对膜的宏观性能和微观结构的影响。 通过查阅文献，有关磁场作崩于物质的研究，考虑到磁场可以从以下几 个方面来影响膜的性能和微观结构。 1 磁场可以影响和改变成膜过程的动力学因素如传质速率和成核速率 等，而动力学冈素的变化会直接影响膜的微观结构( 如孔径大小与分布等) 。 顺磁性物质在磁场的作用下会加快传质速率，可以在一定程度上解决添加剂 被包裹的问题。已有研究证明磁场能影响膜在过滤过程中物质的传质速率， 如w a s k a a s 研究发现磁场使顺磁性n i c l 2 溶液通过醋酸纤维膜的最大扩散速 率可增加3 9 以上【3 “，而关j 二磁场对物质成核的影响在其它方面已有很多 报道，并已用于防垢和控制物质的结晶等方面，电证实了磁场能影响抗磁性 物质的成核过程。 2 磁场可以控制成膜物质的分子排列与取向，而分子的排列与取向会 直接影响成膜材料的聚集态和膜孔的形态等。因为不同磁性( 铁磁性、顺磁 性和抗磁性等) 物质分子在磁场作用f 的排列和取向是不同的，若在超滤膜 的凝胶化相变过程中使用磁场作用，则成膜后分子会保持磁场作用下的排列 和耿向。 由上述两点可见，利用磁场可达到改变膜性能和结构的目的。 1 8 2 研究目的、意义 本课题的研究足想通过研究磁场对膜的性能和结构影响，来推断磁场如 何改变膜的结构，进而为研究如何用磁场来控制膜的结构做准备。 通过对该课题的初步研究，可了解物质磁性、磁场作用条件与膜结构之 问的联系；以及超滤膜的微观结构与膜性能之问的天系。为控制膜微观结构 的提供了新方法，进而丰富了制膜的理论。拓宽制膜添加剂的选材范围，在 一定程度上解决低分子量的超滤膜的制备过程中由丁二添加剂的包覆从而导 致膜孔隙率降低，通量较小的问题。这一研究还可望在合成膜微观结构控制 方面获得具有自主知识广权的原创性成果，对开发孔径分布史窄和耐污染性 更好的超滤膜具有重要意义。 1 8 3 研究方法和内容 采用以聚丙烯腈( p a n ) 为主要膜基材，以_ 甲基乙酰胺( 3 m a c ) 为溶剂 9 一 湖北工业大学硕士学位论文 以顺磁性物质氯化钴为添加剂的制膜配方。分别在磁场和非磁场下制各膜， 然后对比两种状态下所制膜的各种性能和结构的变化，有无磁场作用为实验 中的唯一变量，借以观察磁场对膜性能和结构的影响。 主要研究方法和内容如下： 1 通过观测制膜过程中凝胶浴电导率的变化初步总结磁场对凝胶过程 中传质速率的影响规律。 2 用测定凝胶浴巾钻离子含量的变化和测定膜中残余氯化钴等方法，确 认磁场列凝胶过程中传质速率的影响。 3 - 测定有无磁场作用于膜的孔隙率、纯水通量、截留率和耐污染性等 些性能的变化，验证磁场对凝胶过程中添加剂传质速率的影响。 4 利用原子力显微镜、扫描电镜等微观观测手段，对膜的表面、断而做 微观观察，用膜微观结构的变化米验证和解释上述宏观性能的变化。 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章实验内容 2 1 实验药品及仪器 2 1 1 实验药品 氯化钻：a r 聚丙烯腈( p a n ) ：m c ：6 8 力 二甲基乙酰胺( d m a c ) ：a r 卵清蛋白： 牛i i 清蛋白： 无水乙醇： f 己烷： 4 一( 2 一偶氮吡啶) 盐酸： 2 1 2 实验仪器 s h z i i i 型循环水真空泵： c s 一50 1 超级恒温器 k q 2 2 0 0 超声波清洗仪： w w kl 无音无油空压机： 杯式超滤器 j j 1 型定时搅拌器： 6 6 8 型真空丁燥箱： k q c 玻璃仪器气流烘干仪 4 1 0 高温电阻炉： d d s1 1 a t 数字电导率仪： 干分尺： 电子天甲： 精密酸度仪： c a r r y5 0 紫外i j 见光谱仪： 天津市福晨化学试厂 中国石化卜海金山石化总厂 天津市福晨化学试剂j 昆明杰辉牛物技术有限公刮 b i o s h a r p 上海振兴化工一厂 天津市福晨化学试剂 天津市光复精细化工研究所 信阳淮河化学试剂有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 重庆实验设备厂 昆山超声仪器厂 天津市分析仪器厂 自制 重庆实验设备制造厂 大连第四仪表厂 巩义市英峪予华仪器厂 浙江上虞市建材仪器厂 上海雷磁新泾仪器有限责任公司 上海恒量量具有限公司 德团s a r l o r i u s 上海大瀚 美困瓦罩安公司 酚 r 排舯黼从根 湖北工业大学硕士学位论文 原子力显微镜 美国n e n o s e o p ei i i a j s m 5 1 6 0 s e m 扫描电镜 2 2 实验方案 在明确了研究方法后，设计了以下的实验方案： 本课题采用的是浸没流延法制备聚丙烯腈( p a n ) 超滤膜，以聚丙烯腈 ( p a n ) 为成膜物质，以二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，以氯化钻为膜液添加剂， 以水为凝胶浴来制各。在凝胶过程巾，分别将凝胶浴置于磁场环境下和非磁 场环境下，对比所制出的膜的宏观性能和微观结构有何不同。 实验主要从以f 三个大的方面对磁场如何影响膜的凝胶过程进行了考 察： 考察磁场对凝胶过程中添加剂氯化钻传质速率的影响 1 ) 凝胶浴中电导率 2 ) 凝胶浴中添加剂含量 3 ) 膜中添加剂含量 二考察磁场对所制备膜宏观性能的影响 1 ) 孔隙率 2 ) 纯水通量 3 ) 截留率 4 ) 抗污染性 三考察磁场对所制备膜微观结构的影响 表面微观结构的影响 断面微观结构的影响 ) 表面粗糙度1 ) 断面整体结构 2 ) 膜孔径和j l 径分和2 ) 支撑层结构 3 ) 球粒状结构 2 2 1 铸膜液的配制 将六水合氯化钴脱去结晶水成为无水氯化钻备用，i 司时将聚丙烯腈 ( p a n ) 干燥备用。 将定量的无水氯化钴加入相应量有机溶剂二甲基乙酰胺( d m a c ) 中，使 其完全溶解。将干燥后的聚丙烯腈( p a n ) 加入到上述氯化钴的二甲基乙酰 胺( d m a c ) 溶液中，并于6 5 l 的恒温下搅拌约2 4 d 时，直至聚丙烯腈( p a n ) 湖北_ y - 业大学硕士学位论文 完全溶解。将铸膜液在6 5 1 恒温f 密封备用。 2 2 2 膜的制备 准备好洗净、于燥过的浮法玻璃。其中一块为成膜基体。 另准备片边缘光滑的玻璃片或玻璃棒，将其洗净、干燥作为刮刀 3 将铸膜液以一定的速度均匀地在成膜基体上刮开。 4 放置一定的时间后，将载有铸膜液的玻璃片放入凝胶浴中，经过一 段时间铸膜液通过界面的溶剂和非溶剂的扩散交换，该铸膜液发生相分离， 从而制各出具有不对称结构的超滤膜。 上述的制膜方法是普通的制膜方法。而本课题研究的是磁场在制膜过稗 中会列制出的腹产生何种影响。所以以同样的条件准备两组凝胶浴，其中的 一组凝胶浴会置于磁场f 。借此对比在有磁场和无磁场条件下制备出的超滤 膜在宏观、微观性能上会有什么1 ：同，并进一步研究磁场对超滤膜成膜的影 响。 2 3 磁场对凝胶过程中添加剂氯化钴传质速率的影响 2 3 1 凝胶浴中电导率的测定 要研究磁场对添加剂扩散运动的影响，而凝胶浴的组成较为简单，扩散 到凝胶浴中的氯化钻会对凝胶浴的电导率，“：生较大的影u 向，所以在丌始阶 段，首先考虑通过测量凝胶浴的电导率，来初步判断磁场对添加荆扩散运动 产生何种影响。 测量凝胶浴的电导率的实验部分 l 一在完成上面2 2 2 中膜的制备的第3 步后，将刮好的两个载膜玻璃片分 别放入两个空的凝胶浴中，其中一个凝胶浴置于磁场下如图2l ，而另一个 凝胶浴没有磁场。 湖北工业大学硕士学位论文 礴场 i li i 。，l 一一 。， 一i 1 1 一 莎7 7 图2l 磁场下凝胶装置图 凝胶浴 2 加入蒸馏水，不搅拌，测其外始扩散时的电导率并址下时问。 3 每隔5 分钟分别测其电导率的数值，并且在测量前1 分钟同时进行搅 拌使凝胶浴充分混匀。测量4 5 次大约2 0 分钟，直至电导率的值基本保持 恒定即可停止测量。 在实验的最初阶段，仅仪考察了凝胶浴的电导率，而未将电导率的变化 与膜的质量联系起来，这样重复了很多次实验也未得到预期的结果。后来发 现膜的质量不同会导致这一情况的发生，于是进行了下面第4 和第j 步实验。 4 将冲洗干净的膜放入坩埚中，在】2 0 j r 烘 二恒重。 5 将烘干的膜取出用分析天平分别称取其重量以算出单位质量膜的电 导率。 2 3 2 凝胶浴中添加剂含量的测定 通过对凝胶浴电导率变化的初步观察，结果表明磁场对凝胶过程中添加 剂的含量有影响，但是具体的数值并不能用电导率直接表示，因为通过观察 虽然电导率和氯化钴的含量有一定的对j 越关系，但并不是一种线性关系，而 且同时扩散到凝胶浴中的d m a c 对电导率也有一定程度的影响。随着水中 o m a c 含量的增加，凝胶浴的电导率反而会减小。所以在实验中考虑直接测 定凝胶浴中钴的含量柬求证这一规律。 湖北工业大学硕士学位论文 2 3 2 1 钴含量测定方法的选取 钴离子含量的测定长期以来是很多学者关注和研究的对象。经过多年的 探索，有众多的方法可供选择。针对钴含量的不同，常见分析的方法大致可 分为3 类： 1 滴定分析 2 原子吸收光谱法分析 3 分光光度法分析 滴定分析适用于含量较高的样品，而月操作较为复杂，分析的精度也较 低。对于像本课题这样需要快速、人量、精确的分析显然不太适用。而原子 吸收光谱法虽然分析的精度较高，但仪器操作较复杂，仪适用于那些含量很 低的样品。 对比以上两种分析方法，分光光度法通过在不同的光波条件下，选取1 i 同的显色剂，可以分析从每毫升8 微克的钴离子到每毫升几微克的痕鼍钻。 而目操作简单，分析精度高、速度快，很适合本课题的分析要求3 6 。3 9 l 。实验 选取分光光度法分析。 在确定了分析方法后，就需要根据分光光度法的特点和本实验中钴含量 的范围，来确定实验的方案，分析方案如下： 根据查阅的文献，选用以p a r 为显色剂的分析方法，以p a r 为显色剂 有测量浓度范围宽，显色速度快，与钻离子形成的络合物稳定等特点 4 。而 且经过测定，实验中凝胶浴的p h 值也处于p a r 稳定显色的范围。 为此，须首先绘制出钻离子浓度和吸光度之间的标准曲线。 2 3 2 2 钴离子浓度一吸光度标准曲线的绘制 1 称取六水合氯化钴的分析纯1 8 3 2 4 克，用1 0 0 0 m l 的容量瓶定容配制 成约l g l 的钴标准溶液，然后逐级稀释剑1 0 m g l 的浓度。 2 用兀水乙醇配制o1 的p a r ，静置沉淀以除去少量悬浮物，直至溶液 清澈。 3 用移液管分别移取1 0 m g l 的钴标准溶液2 m l 、4 m i 。、6 m l 、8 m l 、1 0 m l 到5 0 m l 的容量瓶中，加入2 m l0 1 的p a r 溶液，用蒸馏水定窬至刻度。 4 用c a r r y5 0 紫外可见光i 孚仪扫拙显色后溶液的最大吸收波长为 湖北工业大学硕士学位论文 5 0 3 n m ，然后用此波长分别测得步骤3 中各浓度溶液的吸光度。 5 用测得的各浓度溶液的吸光度和其对应的浓度绘制出浓度利吸光度 标准曲线，计算出回归方程和相关性如图2 2 。 c o n c e n t r a t i o no fc o c l 2 ( m g l ) 图2 - 2 氯化钻浓度和吸光度标准曲线 标准曲线的线性相关方程为a = 一0 4 5 5 9 5 c + 0 0 6 5 1 7 线性相关系数为0 9 9 9 6 7 绘制出浓度和吸光度标准曲线后，就叫以通过测量所取样的吸光度计算m 其浓度。 2 3 2 3 凝胶浴中钴离子的含量的测定 铸膜液的配制方法在2 2 1 中已经讲过就不在赘述，存此只介绍从将铸膜液 在水中凝胶过程的实验步骤。 1 刮好的两个载膜玻璃片分别放入两个窄的凝胶浴中，其中一个凝胶浴被置 于磁场下，而另一个凝胶浴没有放在磁场巾。 2 加入蒸馏水，并开始记录时问。 3 然后每隔5 m i n 分别从两个凝胶浴中取样l m l 至5 0 m 1 容量瓶中。并且在测 量前i m i n 同时进行搅拌使凝胶浴充分混匀。测量4 - 5 次人约2 0 m i n ，直至电导率 的值基本保持恒定即。z j 停止。 4 分别在上述取样的容量瓶中加入2 m lo i 的p a r 溶液，然后加入蒸馏水定 湖北工业大学硕士学位论文 容至刻度。 5 用c a r r y5 0 紫外呵见光谱仪测定出各样品的吸光度，然后借助钴离子浓 度和吸光度标准曲线读出各样品的浓度。 2 3 3 膜中添加剂含量的测定 存对凝胶浴的研究初步完成后，丌始着手考察在膜中添加剂的残留量。因为 最终影响膜的微观结构和宏观性能的是膜中添加剂的残科量。l 而所做实验只是 从| 2 1 j 而汪明了膜中添加剂的残斟量。 实验部分： 1 将2 3 2 实验中制出的有磁场膜和无磁场膜分别凹成大小相似的两块。将两 块膜放在瓷坩埚里，在烘箱中以1 2 0 e 干燥恒重，称量十燥后的重量并记录下来。 2 把干燥后的膜放