（材料学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的合成及电化学性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 锂离子电池正饭材料l i f e p 0 4 合成方妆及电化学佼辩巍 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 因理论比容量高、价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全 性能突出等优点而被认为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但是纯 l i f e p o 。因电子电导率极低而造成可逆容量低，大电流充放电性能差。针对这种情况， 人们尝试采取减小材料颗粒尺寸，添加导电剂，掺杂金属离子等措施来改善l i f e p 0 4 的 性能，目前取得了一定的进展。 本文以寻求性能达到商业化应用需求的l i f e p 0 4 作为研究的目的。采用水热法合成 了l i f e p 0 4 、l i f m n ，f e ) p 0 4 、l i ( c o ，f e ) p 0 4 、l i ( n i ，f e ) p 0 4 及相应的经高温碳包覆的复合 材料。用一步高温固相法合成了l i f e p 0 4 c 及( l i ，n b ) f e p 0 4 c 复合材料。利用x r d 、s e m 、 t e m 、r i e t v e l dr e f i n e m e n t 拟合等技术对产物的微观结构和形貌进行了分板。采用恒流 充放电、循环伏安( c v ) 和电化学阻抗谱( e i s ) 技术测试其电化学性能。对水热合成 和固相合成的l i f p p 0 4 c 存在的性能差别作了研究。系统研究了合成工艺条件对产物电 化学性能的影响。 以f e s 0 4 、h 3 p o t 和l i o h 为原料，用水热合成法制备纯度高、结晶好、颗粒分布均 匀且细小的l i f e p 0 4 粉体。分析了合成温度和时间对产物l i f e p 0 4 的形貌和电化学性能 的影响。研究表明，晶体生长完整、颗粒小的l i f e p o 。具有较好的电化学性能。在本文 的实验条件下，1 5 0 0 c 、5h 合成的l i f e p 0 a 具有最好的电化学性能。对水热法合成l i f e p o 。 反应机理的研究表明，要得到单相的l i f e p 0 4 ，必须先将l i o h 和h 3 p 0 4 混合，形成中 间产物l i 3 p 0 4 ，再与f e 2 + 反应才能得到单相的l i f e p 0 4 。利用聚丙烯高温裂解对水热合 成产物进行碳包覆制备了l i f e p o d c 复合材料。最佳的包覆温度为5 5 0 0 c ，在此条件下 得到几乎球形化的l i f e p o d c 复合材料。在以o 0 5 c 和0 1 c 充放电时，l i f e p 0 4 c 正极 材料的初始放电容量达到1 6 2 m a h g 1 和1 5 9 m a h g ，接近理论容量。但大电流放电性 能离实际应用仍有较大的距离。 用水热法对合成了m n 、c o 、n i 分别掺杂的l i m n x f e i - x p 0 4 、l i c o x f e l j 0 4 、 l i n i x f e l - x p 0 4 及其高温碳包覆的复合材料。对掺杂的最佳合成工艺和最佳掺杂量都进行 了探索。结果发现，m n 的掺杂在一定程度上改善了l i f e p 0 4 正极材料的性能，1 7 0 0 c 、 3h 合成的l i m n 01 5 f e o8 5 p 0 4 的比容量比纯l i f e p 0 4 高出约1 7 。但经碳包覆之后，大电 流充放电性能提高幅度不大。镍的最佳掺杂量为5 ，1 6 0 0 c 、3h 水热合成l i n i 0 0 5 f e 0 9 5 p 0 4 的比容量比纯l i f e p 0 4 高3 3 。经碳包覆之后，lc 放电放容量达到1 3 0 m a h g 。镍掺 杂能明显改善l i f e p 0 4 c 的循环寿命，经l c 充放电1 0 0 次后，容量不仅没有减少反而 提高。钴掺杂之后，无论包覆与否l i f e p o v c 的电化学性能没有提高。 塑兰查兰堡主堂堡望兰矍塞三璺垫垩坚塑型! 堡! ! 生垒堕塑垫墨皇竺兰壁塑堑壅 采用价格低廉的f e 2 0 3 、n h 4 h 2 p 0 4 、l i o h 为前驱体，以聚丙烯作为导电剂和还原 剂前驱物，用高温固相法合成了l i f e p 0 4 c 复合材料，并对合成工艺条件作了探索。研 究发现，在6 0 0 0 c 经1 0 小时合成的l i f e p 0 4 c 复合材料具有较好的电化学性能，在1c 充放电时，放电容量达1 3 5m a hg 。在此研究基础上，选用与l i + 半径相近的5 价态离 子n b ”进行锂位掺杂，用一步固相反应合成了l i l 5 x n b x f e p 0 4 c 复合材料。结果表明， 当n b 的掺杂摩尔数达为o 0 0 8 时，1c 放电容量达到1 4 8m a h g 一，2c 放电容量为1 3 2 m a hg - 1 ，并且1c 充放电1 0 0 次后容量只衰减了2 6 。通过循环伏安特性分析，n b 掺 杂之后，l i f e p 0 4 c 的极化明显减少。e i s 研究表明，随着掺杂量的提高，电极中界面 电阻( r c t ) 和迁移电阻俾f ) 不断减小，当n b 掺杂量从0 上升到1 时，月。毋之和从 3 0 0q 下降至6 5q 。说明n b 掺杂能大幅度提高l i f e p 0 4 的导电性。 对水热合成法得到的l i f e p 0 4 c 复合材料的电化学性能不如固相法得到的 l i f e p 0 4 c 复合材料的原因进行了分析。r i e t v e l dr e f i n e m e n t 拟合分析表明用固相法得到 的l i f e p 0 4 c 复合材料l i 一0 的长度大于水热法得到的l i f e p 0 4 c 复合材料。认为由于 l i 一0 的长度大，l i 和0 之间的结合力减小，有利于l r 的固相扩散。所以固相法获得的 l i f e p 0 4 c 复合材料有比较好的电化学性能。 关键词：锂离子电池、水热合成、固相合成、碳包覆、l i f e p 0 4 、l i f e p 0 4 c 、 l i ( m n ，f e ) p 0 4 c 、l i ( c o ，f e ) p 0 4 c 、l i ( n i ，f e ) p 0 4 c 、( l i , n b ) f e p 0 4 、电化学性 能 浙江大学博_ 上学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 合成方挂及电化学性能研究 a b s t r a c t o l i v i n e - t y p el i f e p 0 4 i sc o n s i d e r e da st h em o s t p r o m i s i n g c a n d i d a t ef o rt h e n e x t - g e n e r a t i o nc a t h o d em a t e r i a l so fl i - i o nb a r e r i e sb e c a u s ei th a sh i g ht h e o r e t i c a ls p e c i f i c c a p a c i t y , i sc h e a pa n de n v i r o n m e n t a l l yf f i e n d l y ，a n da l s oh a sg o o dc y c l i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n d e x c e l l e n t s a f e t y h o w e v e lp u r el i f e p 0 4 s h o w sl o wr e v e r s i b l e c a p a c i t y a n d p o o r c h a r g e d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c sa th i g hc u r r e n td e n s i t yd u e t oi t sp o o re l e c l x o n i cc o n d u c t i v i t y s o m em e a s u r e ss u c ha sr e d u c i n gp a r t i c l es i z e ，a d d i n gc o n d u c t i v ea d d i t i v e ，a n dc a t i o ni o n d o p i n gw e r et a k e nt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4 ，a n ds o m e p r o g r e s s e sh a v eb e e na c h i e v e ds of a r t h er e s e a r c ha i m sa td e v e l o p i n gl i f e p 0 4t h a tc a nr e a c hal e v e lo fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n l i f e p 0 4 ，l i ( m n ，f e ) p 0 4 ，l i ( c o ，f e ) p 0 4 ，l i 畔i ，f e ) p 0 4h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e s o l v o t h e r m a lm e t h o da n dt h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n c o a t e dc o m p o s i t e sw e r ea l s op r e p a r e d u s i n gh i g h - t e m p e r a t a r eh e a tt r e a t m e n tr o u t e l i f e p o d ca n d ( l i ，n b ) f e p 0 4 cc o m p o s i t e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e db yo n e s t e p s o l i dp h a s er e a c t i o n s t h em i c r o s t m c t u r e sa n d m o r p h o l o g i e so ft h e s ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，t e m ，a n dr i e t v e l d r e f i n e m e n t t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sh a v e b e e n e v a l u a t e db y g a l v a n o s t a t i c c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l i n g ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) t h ed i f f e r e n c e si np e r f o r m a n c e sb e t w e e ns o l v o t h e r m a l l ya n ds o l i dp h a s es y n t h e s i z e d p r o d u c mh a v eb e e ns t u d i e d t h ee f f e c t so f t h es y n t h e s i sm e t h o d sa n ds y n t h e s i sp a r a m e t e r so n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f l i f e p 0 4h a v eb e e ns y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d l i f e p 0 4 h a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h es o l v o t h e m m lm e t h o du s i n gf e s 0 4 h 3 p 0 4a n dl i o h a sr a wm a t e r i a l s 1 1 1 ep r o d u c ts h o w sah i g hp u r i t y g o o dc r y s t a l l i n i t y , s m a l lp a r t i c l es i z ea n d h o m o g e n o u ss i z ed i s t r i b u t i o n t h ee f f e c t so fs y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dt i m e o nt h e m o r p h o l o g i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4h a v e b e e na n a l y z e d i tw a s f o u n dt h a tw e l l c r y s t a l l i z e dl i f e p 0 4w i t hs m a l lp a r t i c l es i z es h o w sg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s i nt h ep r e s e n tc a s e ，l i f e p 0 4s y n t h e s i z e da t1 5 0 0 cf o r1 5hs h o w sb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h es t u d yo nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fl i f e p 0 4b yt h e s o l v o t h e r m a lm e t h o ds h o w st h a ti no r d e rt oo b t a i ns i n g l e p h a s el i f e p 0 4 ，l i o ha n dh 3 p 0 4 m u s tb em i x e df i r s tt of o r mi n t e r m e d i a t el i 3 p 0 4 ，a n dt h e nl i 3 p 0 4 r e a c t s 、衍t l lf e 肘t of o r m p u r el i f e p 0 4 l i f e p o d cc o m p o s i t e sa r es y n t h e s i z e db yc a r b o n c o a t i n gt h eh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e dl i f e p 0 4t h r o u g hp y r o l y z i n gp o l y p r o p y l e n ea th i g ht e m p e r a t u r e t h es t u d y s u g g e s t e dt h a tt h eb e s tc o a t i n gt e m p e r a t u r e i s5 5 0 0 c u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，b a l l - l i k e 浙江大学博士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 合成方法及电化学性能研究 l i f e p o d cw a so b t a i n e d ，w h i c hs h o w saf i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo f16 2a n d15 9m ahg 。1a t 0 0 5ca n do ，1 c r e s p e c t i v e l y , c l o s et ot h et h e o r e t i c a lc a p a c i t yo fl i f e p 0 4 ，h o w e v e r , t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h em a t e r i a l sa tl a r g ec u r r e n td e n s i t ya r ef a rf r o mp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n l i m x f e l _ x p 0 4a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gc a r b o n c o a t e dc o m p o s i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yt h es o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n gm n ，c oa n d n ia sd o p i n ga t o m sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gh e a t t r e a t m e n tr o u t e t h i sr e s e a r c hh a se x p l o r e dt h eb e s ts y n t h e s i st e c h n o l o g ya n db e s td o p i n g c o n t e n tf o rs o l i ds o l u t i o nd o p i n g i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c l x o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f l i f e p 0 4c o u l db ei m p r o v e dt os o m ee x t e n tb ym nd o p i n g l i m n 01 5 f e 0s 5 p 0 4p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lr o u t ea t1 7 0 0 cf o r3hs h o w s a1 7 h i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t yt h a np u r el i f e p 0 4 a f t e rc a r b o nc o a t i n g ，h o w e v e r , t h ec h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e sa tl a r g ec u r r e n ti sn o t o b v i o u s l yi m p r o v e d i nt h i sr e s e a r c h i ti sf o u n dt h a tt h eo p t i m i z e dn id o p i n gc o n t e n ti s5 ， l i n i 00 5 f e 0 9 5 p 0 4p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lr o u t ea t1 6 0 。cf o r3hs h o w sa3 3 h i g h e r s p e c i f i cc a p a c i t yt h a np u r el i f e p 0 4 ，u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ec a p a c i t yo fl i n i 0o s f e o9 5 p 0 4i s 3 3 h i g h e rt h a nl i f e p 0 4 a f t e rc a r b o nc o a t i n g ，t h i sm a t e r i a ly i e l d sad i s c h a r g ec a p a c i t yo f 13 0m ahg “a t1ct h ec y c f i n gs t a b i l i t yo fl i f e p o d cc a nb eo b v i o u s l yi m p r o v e da f t e rn i d o p i n g w h e nc y c l e da t1c f o r10 0t i m e s , t h i sm a t e r i a le x h i b i t sc a p a c i t yi n c r e a s ei n s t e a do f d e c r e a s e h o w e v e r , c od o p i n gc a n n o th e l pi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f l i f e p o d cw h e t h e ri tw a su n d e r g o n ec a r b o nc o a t i n go rn o t c a r b o n c o a t e dl i f e p 0 4h a sb e e nd e v e l o p e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nu s i n gi n e x p e n s i v e f e 2 0 3 ，n h 4 h 2 p 0 4a n dl i o ha st h er a wm a t e r i a l sa n dp o l y p r o p y l e n ea st h er e d u c t i v ea g e n t a n dt h ec a r b o ns o u r c ea n dt h es y n t h e s i st e c h n o l o g yw a se x p l o r e d ，i tw a sf o u n dt h a t l i f e p o d cc o m p o s i t ep r e p a r e da t6 0 0 。cf o r10he x h i b i t sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ， y i e l d i n gad i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 3 6m ahg - i a t 1c b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h ， l i t s x n b j f e p o d ch a sb e e ns y n t h e s i z e db yao n e s t e ps o l i d s t a t er e a c t i o nt h r o u g hl i + s i t e s d o p i n gu s i n gn b ”，w h o s er a d i u si sc l o s et ot h a to fl i + i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h em o l a rr a t i o o f d o p i n gc o n t e n ti s0 0 0 8 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h i sm a t e r i a lr e a c h e s1 4 8m a hg - 1a tlc a n d1 3 0m ahg - 1a t2c a n dt h ec a p a c i t yf a d ei so n l y2 6 a f t e r1 0 0c y c l e sa t1c c y c l i c v o l t a m r n e t r yt e s t so fl i t 一5 x n b x f e p o d ci n d i c a t et h a tp o l a r i z a t i o nd e c r e a s e so b v i o u s l ya f t e r d o p i n g e i st e s t ss h o wt h a tt h es u mo fr c ta n dr f s h o w sac o n t i n u o u sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g n bd o p i n gc o n t e n ti nl i l s 小h f e p 0 4 c w h e nt h en bd o p i n gc o n t e n ti n c r e a s e sf r o m0t oo o l ， t h es u mo fr c ta n dr rd e c r e a s e sf r o m3 0 0t o6 5q i ti n d i c a t e st h a tn bd o p i n gg r e a t l y i m p r o v e st h ec o n d u c t i v i t yo f l i f e p 0 4 塑兰查兰兰主兰些丝苎 塑塞三皇垫垩墨堕堑! ! ! ! 垒鱼堕查望墨皇堡兰竺塑堡塞 t h i sr e s e a r c hh a sa n a l y z e dt h er e a s o nw h yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f l i f e p o a cp r e p a r e db yt h es o l v o t h e r m a lm e t h o d a l en o ts og o o da st h a tp r e p a r e db y s o l i d s t a t er e a c t i o n s r i e t v e l dr e f i n e m e n tf i t t i n gs h o w st h a tt h el e n g t ho fl i ob o n di sl a r g e r o fl i f e p 0 4b ys o l i d s t a t er e a c t i o n sc o m p a r e dw i t ht h a tp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lr o u t e i ti s s u g g e s t e dt h a tb i n d i n gf o r c ei sw e a k e n e db e c a u s eo f t h el a r g eb o n dl e n g t h ，w h i c hf a c i l i t a t e s d i f f u s i o no fl i + i ns o l i dp h a s e a sar e s u l t ，t h el i f e p 0 4 cp r e p a r e db ys o l i dp h a s er e a c t i o n s e x h i b i t sb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ；h y d r o t h e r m a l m e t h o d ；s o l i d s t a t er e a c t i o n ； c a r b o n - c o a t i n g ；l i f e p 0 4 ；l i f e p o d c ；l i ( m n , f c ) p o d c ；l i ( c o ，f e ) p o a c ；l i ( n i ，f o p 0 4 c ； ( l i ，n b ) f e p 0 4 ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 浙江大学博士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 合成方法及电化学性能研究 第一章研究背景和课题的提出 1 1 研究背景 化学电源是一种将化学能直接转变为电能的装型“，它在人们日常生活和国防工业 中所起的作用越来越重要。随着技术的不断进步，移动通讯、便携式电器、电动工具目 益向小型化、轻型化发展，种类和使用量不断增加，因而电池的需求量不断增大，同时 也对化学电源提出了更高的要求。另外，由于石油资源的不断缺乏，汽油价格的不断上 涨，电动汽车和混合电动车以及电动摩托车和电动自行车倍受关注，而化学电源是上述 电动运输工具发展的关键部件。因此，低成本、无毒无污染、高比能量、安全可靠成为 化学电源追求的重点内容。所以当前电池工业发展的三大特征：( 1 ) 绿色环保型电池成为 主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池等；( 2 ) 一次性电池向二次可充电池转化， 符合可持续发展战略；( 3 ) 进一步向小型化、轻型化方向发展 2 1 。 锂离子电池作为最新一代二次电池，自1 9 9 0 年问世以来发展十分迅速。与常用的 铅酸蓄电池、镉镍电池，氢镍等二次电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量密度 大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点1 3 】o 它一诞生，在短短的几年 之内，就获得迅猛的发展、在各种领域不断取代铅酸蓄电池、镉镍电池和氢镍电池。锂 离子电池的研究，如材料的各种合成方法、可逆电极反应机理、电解质，尤其是聚合物 电解质的研制，各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开。现在日本的主要电池公司 都能生产这种电池，1 9 9 6 年加拿大的莫利公司开始大规模生产，随后美、法、德国的一 些公司也开始生产，我国的锂离子电池从1 9 9 8 年开始起步，在短短的几年内获得了迅 猛的发展，成为世界上最大的锂离子电池制造国之一。 锂离电池的快速发展，依赖于新型能源材料开发及综合技术的进步。正极材料是锂 离子电池发展的关键。目前广泛研究的锂离子电池正极材料主要是金属氧化物如层状结 构的l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 年n 尖晶石型的锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 】。其中因为钴酸锂 ( l i c 0 0 2 ) 中的钴在自然界中的储量小，价格昂贵且有一定的毒性，镍酸锂( l i n i 0 2 ) 制各 困难，热稳定性差，锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 容量较低、循环寿命尤其是高温下的循环寿命较 差。所以到目前为止，商品化的锂离子电池主要采用的正极材料仍是钴酸锂，它在充电 的过程中，钴酸锂由于金属锂的脱嵌变成c 0 0 2 ，由于+ 4 价的钴氧化性极强，容量引起 燃烧、爆炸等安全事故。所以对发展大功率，大容量，需要多个单体电池串联的动力电 池来说。采用钴酸锂存在巨大的安全隐患。因此开发具有高安全性能、价格低廉、电化 学性能满足实用化要求的新型正极材料是目前发展锂离子电池，尤其是锂离子动力电池 的重要课题。 浙江大学博士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 合成方法及电化学性能研究 19 9 7 年g o o d e n o u 曲【6 j 等首次报道了l i f e p 0 4 能可逆地嵌入和脱嵌锂离子、可充当 锂离子电池正极材料以来，就引起人们的广泛关注。园有众多的优点。有望成为下一代 锂离子电池尤其是动力电池的理想正极材料】。但是纯l i f e p 0 4 因电子电导率极低【6 9 l 而无法商品化。h u a n g 9 l 和米常焕1 0 , 1 1 1 用固相合成l i f e p 0 4 并用碳包覆改善了材料的电 子电导率，用小电流充放电时，放电容量接近理论容量，但大电流充放电性能离实际应 用仍有距离，本研究论文正是在这样的背景下，开展对锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的 研究。 1 2 锂离子电池简史 锂是元素周期表中原子量最小( 6 9 4 ) 、重量最轻( 0 5 3 4 9 c m 3 ，2 0 。c ) 、电化学当 量最小( 0 2 6 9 a h ) 和标准电极电位最负( - - 3 0 5 4 ) 的金属元素1 1 “，所以，以金属锂作 负极组成的电池在化学电源中将具有放电电压最高、比能量最大的优点。 二十世纪六十年代初，人们已开始对金属锂电池进行研究l l 。以金属锂作为负极， 过渡金属的硫化物或氧化物作正极，电解液则采用含锂盐的有机溶机。8 0 年代中期锂电 池发展迅速，体系繁多【。逐渐以l i t i s 2 ，l i m n 0 2 ，和l i v 2 0 5 等为主。但由于负极 锂在经多次充放电后，锂表面容易形成多孔结构和锂枝晶，有可能穿破绝缘隔膜，引起 电池内部短路，以至发生爆炸或起火，安全性能差。1 9 8 5 年加拿大莫锂公司生产的金属 锂二次电池在使用过程发生爆炸，致使金属锂作为二次电池的努力受到挫折。此外锂二 次电池充放电过程中沉积在锂极上的高活性锂容易与电解液反应，形成钝化膜，使锂二 次电池充放电效率降低，从而影响电池的循环性能和使用寿命1 1 5 - ”j 。金属锂阳极存在的 这些问题，阻碍金属锂电极二次电池实现商品化。 1 9 8 0 年a r m o n d 首次提出“摇椅电池”的概念【”i ，即用嵌入化合物代替二次锂电池 中的金属锂负极。1 9 8 7 年，j j a u b o r n 1 9 】成功装配出m 0 0 2 ( w 0 2 ) l i p f 6 一p c l i c 0 0 2 型的 锂浓差电池，证明了“摇椅电池”这种构想的可行性，但由于负极材料形成l i m 0 0 2 ， l i w 0 2 ) 的嵌入电位较高( o 7 2 o v v s l i l i + ) 2 0 , 2 1 】，嵌锂容量较低，没有显示出二次 锂电池高电压、高比能量的优点。 1 9 8 7 年，日本索尼( s o n y ) 公司选用嵌锂焦碳作为l i 疋6 负极取代金属锂，得到结 构为l i x c d l i c l 0 4 + p c + e c l i l _ x m 0 2 ( m = c o , n i ，m n ) 的电池体系，其成功之处在于选用价格 便宜且可以可逆嵌脱锂的碳材料作负极，很好地解决了二次锂电池循环寿命低、安全性 能差的的缺陷，同时又保持了较高的电压和比能量【2 2 ，2 。 1 9 9 0 年2 月，s o n y 公司正式向市场推出了第一个商品锂离子电池【z 4 j ，并首次提出 “锂离子电池”这一概念。该电池体系的正负极材料分别为l i c 0 0 2 和焦碳，电池放电初 浙江大学博十学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 合成方法及电化学性能研究 始电压为4 1 v ，放电终止电压为2 7 5 v ，a a 型比能量达1 9 0 w h l ，8 0 w h k g ，循环寿 命达1 2 0 0 次( 1 0 0 d o d ) ，可1 小时快充，月自放电不超过1 2 。同年，m o l i 2 ”、s o n y 2 6 】 二大电池公司相继宣称今后推出的民用二次电池将是以碳为负极，以l i n i 0 2 和 l i c 0 0 2 ( 或l i n i 02 c o o8 0 2 ) 为正极的电池。自此，碳负极锂离子电池引起世界范围极大关 注，锂离子电池研究进入一个崭新的时代。近1 0 年来，锂离了子电池迅速成为便携式 摄像机、移动电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品的首先电源 2 7 , 2 8 】。近几年 又发展了聚合物锂离子电池，它用铝塑膜取代金属壳作用包装材料，使重量更轻，这使 锂离子电池的重量比能量和体积比能量高( 分别达到1 7 0 - - 1 9 0 w h k g ，3 6 0 3 9 0 w h l ) ， 安全性能更进一步提高。 1 3 锂离子电池的基本结构及原理 一般意义上的电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。图1 1 为s o n y 圆柱形电池的基本组成结构图【2 ，电池的正极为l i c 0 0 2 粉体，涂覆在铝箔上；负极为 石墨粉或其它碳材料，涂覆在铜箔上，正负极用一层多孔塑料膜隔开，通常采用微孔聚 丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 或二者的复合膜( p e p p p e ) 。正负极和隔膜一般浸在溶 有l i p f 6 盐的碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸二甲酯( d m c ) 或碳酸二乙酯( d e c ) 的混合 溶剂形成的电解液中，电解质的主要作用就是为锂离子提供运动媒介。 a n o d e 图1 1 圆筒型锂离子电池结构示意图【2 9 1 f i g 1 1s t r u c t u r e so f c y l i n d r i c a ll i t h i u mi o nb a t t e r i e s p 9 】 其工作原理如图1 2 所示。充电时，锂离子从正极材料l i c 0 0 2 中脱出，在外电源的 驱使下经由电解液向负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路从正极流向负极，到 浙江大学博士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 台成方法及电化学性能研究 达负极后得到电子的锂离子嵌入负极晶格中。放电过程则与之相反，即l i 十离开负极晶 格，嵌入正极重新形成l i c 0 0 2 。其电极与电池反应如下： 正极反应：l i c 0 0 2 付l i h c 0 0 2 + x l i + + 瑚 负极反应：6 c + 儿i + + 船一h l i ，c 6 电池反应：l i c o o2 + 6 ch l i h c 0 0 2 + l i ，c 6 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( x 1 )( 1 3 ) 图l _ 2 锂离子电池工作原理图口9 1 f i g 1 2m e c h a n i s mo f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s 2 9 1 1 4 锂离子电池的特点 与其它二次电池相比，锂离子电池具有以下优点 2 2 , 2 3 , 3 0 l ： ( 1 ) 开路电压高。目前商品化的锂离子电池平台电压高达3 6 3 7v ，是镉镍和氢镍 电池的三倍。这样在需要高电压使用的场合上，用锂离子电池需要串联的电池个数小， 空间利用率高，电池之间相互影响小，如在手机中只用一个锂离子单体电池就够，如果 氢镍电池需要三个电化学性能非常相近的单体电池串联，在使用的充放电过程中，三个 电池由于电化学性能不可能完全一样从而相互影响，从而降低它们的使用寿命。 ( 2 ) 能量密度度高。目前国产的聚合物锂离子电池的能量密度高达1 9 0 w h k g 、 3 8 0 w h l 。是镉镍电池的约四倍，是氢镍电池的约2 倍， ( 3 ) 可进行大电流充放电，能充分满足摄像机等设备的功率要求。 4 浙江大学博士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 合成方法及电化学性能研究 ( 4 ) 安全性能比锂电池大幅提高，环循寿命长。锂离子电池采用锂的嵌入化合物作 负极，避免了放电过程中形成锂枝晶，电池安全性能明显改掣 1 。在电化学反应中，由 于电解液不参与反应，l i + 在正负极之间进行嵌入和脱嵌，像浓差电池，故被称为摇椅电 池，所以有比较长的循环寿命，达1 2 0 0 次。远远超过镉镍和氢镍电池。 ( 5 ) 自放电小。月自放电小于1 0 ，低于镉镍电池的2 0 ，氢镍电池的3 0 。锂离 子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成一层固体电解质中间相( s e in ) f 3 2 1 ，它允 许离子通过，但不容许电子通过，因此可以较好地防止自放电。 ( 6 ) 无记忆效应，对环境友好。锂离子二次电池不含有铅、镉、汞等有毒物质，是 一种对环境污染非常小的体系。 综上所述，锂离子电池具有优秀的综合性能。目前锂离子电池主要用于小型可移动 电子设备。随着技术的进步，有望作为动力电池用在电动汽车上。 1 5 锂离子电池电极材料及电解质 锂离子电池工作的实质是锂离子穿过电解液在正负极材料中嵌入和脱嵌，因此电极 材料和电解液的选择是保证锂离子电池性能优良的关健。一般地，理想的锂离子电池电 极材料应具备以下条件： ( 1 ) 正、负极材料电化学位差大，以获得高的输出电压。 ( 2 ) 正、负极材料电化当量要小，以保证较大的比容量。 ( 3 ) 电极材料具有好的锂离子导电性和电子导电性，以提高电池的最大工作电流。 ( 4 ) 锂离子的嵌入和脱嵌可逆性好，材料结构稳定，具极较好的