（材料学专业论文）材料的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的影响.pdf

i ：。，_ 上 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在一 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口： 论文作者签名： 互丛e l 期：立! 生：兰：塑 导师签名： 兽蚁日期：耻等 材料的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的影响中文摘要 中文摘要 多孔陶瓷因其特殊的孔结构和陶瓷本身的特殊性能，使其成为一种性能优异、 作用独特和应用广泛的新型陶瓷材料。为了适应本世纪发展生物技术、能源利用 及控制和改善环境的需要，多孔陶瓷的开发和应用将会获得飞速发展。目前，在 多孔陶瓷材料的诸多性能中，提高耐腐蚀性能己成为其加快发展和应用的关键之 一。多孔陶瓷材料的耐腐蚀性能与其组成和结构密切相关，本研究以性能较好、 应用较多的氧化铝陶瓷为基础材质，通过掺入c 一、z r 4 + 离子，提高氧化铝基多孔 陶瓷的耐酸碱腐蚀性能。 在氧化铝基体中分别添加c r 2 0 3 ，z r ( o n ) 4 和z r 0 2 ，讨论了不同添加量、烧结 温度与砧2 0 3 多孔陶瓷材料性能的关系；通过s e m 、x r d 、气孔率、质量损失率、 抗折强度等分析测试方法，研究c ，、2 1 4 + 离子掺加量对气孔率、腐蚀性溶液中的 质量损失率、腐蚀前后的抗折强度等性能的影响，分析了腐蚀前后的显微结构变 化，探讨了掺入c ，、z ，离子对a 1 2 0 3 多孔陶瓷耐腐蚀机理。 通过大量实验及分析得出如下结论：( 1 ) 利用z r ( o h ) 4 烧结分解所得的高烧结 活性z r 0 2 细粉，促进了位于氧化铝颗粒连接部位的氧化锆颗粒的粗化，强化了氧 化铝颗粒的颈部连接，提高了耐腐蚀性能。( 2 ) 高温下c 1 2 0 3 与a 1 2 0 3 能够形成连 续固溶体，有抑制晶粒长大的作用，耐腐蚀性能较好。( 3 ) 掺入c 一、z ，离子后 的a 1 2 0 3 多孔陶瓷试样的质量损失率随腐蚀液浓度的提高和腐蚀时间的加长而呈 增加趋势，但质量损失率相对平缓，明显低于对比试样。( 4 ) 研制的试样在8 0 时 的腐蚀速率大于常温下试样的腐蚀速率，但腐蚀后试样腐蚀速率相对对比试样下 降幅度较小。实验结果表明：添加2 的c r 2 0 3 的试样，1 6 0 0 保温2 h ，孔隙率为 3 8 ，经8 0 、5 m o l l 的h n 0 3 溶液中腐蚀1 0 h 后的质量损失率为0 1 1 ，比对 比样( 质量损失率为0 3 0 5 ) 少0 1 9 5 。添加1 0 的z r ( o h ) 4 和1 0 的z r 0 2 试样， 1 5 5 0 保温2 h ，孔隙率为3 5 ，经8 0 、5 m o l l 的h n 0 3 溶液中腐蚀1 0 h 后的质 量损失率为0 0 6 ，比对比样少0 2 4 5 关键词：a 1 2 0 3 多孔陶瓷c r 2 0 3z r ( o h ) 4 耐腐蚀性能 作者：万庆 指导教师：周竹发教授 e f f e c t so fm a t e r i a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e o f p o r o u sc e r a m i c so nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e a b s t r a c t p o r o u sc e r 锄i c sh a v eb e c o m eh i g h p e r f o r m a n c e ，t h er o l eo fau n i q u ea n dw i d e l y u s e dc e r 锄i cm a t e r i a l sb e c a u s eo fi t su n i q u ep o r es t r u c t u r ea n ds p e c i a lp r o p e r t i e so f c e “l i i l i ci t s e l f i no r d e rt oa d a p tt h ed e v e l o p m e n to fb i o t e c h n o l o g ya n dt h eu s eo fe n e r g y , a n dt oc o n t r o la n di m p r o v et h ee n v i r o n m e n tt h i sc e n t u r y , t h ee x p l o i t a t i o n a n d a p p l i c a t i o no fp o r o u sc e r a m i c sw i l lb ed e v e l o p e dr a p i d l y a tp r e s e n t , a m o n gm a n y p r o p e r t i e so fp o r o u sc e r a m i cm a t e r i a l s ，t h ei m p r o v e m e n ti n c o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a s b e c o m eo n eo ft h ek e y st oa c c e l e r a t ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n t h er e s i s t a n tt o c o r r o s i o no fp o r o u sc e r a m i cm a t e r i a l si sc l o s e l yr e l a t e d t ot h e i rc o m p o s i t i o na n d s t r u c t a r e i nt h i ss t u d y , t h ea l u m i n ac e r a m i cw a su s e da ss u b s t r a t e t h er e s i s t a n tt o c o n o s i o no fai u m i l l a 吼l b s t r a 曲c e 托l i i l i ch a sb e e ni m p r o v e db yd o p i n gc ，+ a n dz r 4 十i o n s t h ec r 2 0 3 ，z r ( o h ) 4a n dz r 0 2w e r ea d d e di n t oa l u m i n as u b s t r a t e ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 e n 廿1 e 觚o r st h a ti n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so fp o r o u sc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d ， i n c l u d i n gc o n t e n to fa d d i t i v e sa n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s t h e s i n t e r e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，p o r o s i t y , m a s sl o s sr a t e ，b e n d i n gs t r e n g t h ，e t c t h e i n f l u e n c eo ft h e 锄o u n to fd o p i n gc r 3 + a n dz r 4 + o nt h ep o r o s i t y , m a s sl o s s r a t eo f c o r r o s i v es o l u t i o na n di m p a c tb e n d i n gs t r e n g t h o ft h es a m p l e sb e f o r ea n da f t e r c o n o s i o nw a sd i s c u s s e d t h ec h a n g e so f m i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sb e f o r ea n da f t e r c o r r o s i o nw e r ea n a l y z e d t h em e c h a n i s mo ft h ec o r r o s i o no fd o p i n gc ，+ a n dz r + i n a 1 2 0 3p o r o u sc e r a m i cw a sa l s os t u d i e d a c c o r d i n gt ol a r g en u m b e r so fe x p e r i m e n t s ，s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w n ：( 1 ) t h eh i g h s i n t e r i n ga c t i v i t yz r 0 2p o w d e r so b t a i n e db yc a l c i n i n gz r ( o h ) 4p r o m o t et h e c o a r s e n e s so fz r 0 2p a r t i c l e sc o n n e c t e dw i t ha 1 2 0 3p a r t i c l e s a n ds t r e n g t h e nt h e n e c k c o n n e c to fa 1 e 0 3p a r t i c l e s ，s ot h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a sb e e ni m p r o v e d ( 2 ) t h e c r 2 0 3a n da 1 2 0 3c a l lf o r mac o n t i n u o u ss o l i dr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e s ，a n dt h e f i n e ro ft h ec r 2 0 3p a r t i c l e si n t r o d u c e d ，m o r ee v e n l yd i s p e r s e d ，t h eb e t t e rc o r r o s i o n u e f f e c t so f m a t e r i a lc o m p o s i t i o na n ds 1 l c t u r eo f p o r o u sc e r a m i c so nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e a b s t r a c t r e s i s t a n c e ( 3 ) t h em a s sl o s sr a t eo ft h ea l u m i n ap o r o u ss a m p l e sd o p e dw i t hc ，十a n d z i n c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fe t c h i n gs o l u t i o na n de t c h i n gt i m e ，b u tt h em a s s l o s sr a t ei sr e l a t i v e l yf l a ta n ds i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h a to fc o m p a r i s o ns a m p l e s ( 4 ) t h ee t c h i n gr a t eo fs a m p l e sa t8 0 0i sh i g h e rt h a nt h a to fr o o mt e m p e r a t u r e ，b u tt h e d e c r e a s eo ft h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fs a m p l e sa f t e rc o r r o s i o ni sr e l a t i v e l ys m a l l e rt h a nt h a t o fc o m p a r i s o ns a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h es a m p l e sa d d e dw i t l l2 c r 2 0 3 ，a f t e r s i n t e r e da t16 0 0 cf o r2 hh a v et h ep o r o s i t yo f38 w h e nt h es a m p l e sa r ee t c h e db y 8 0 、5 m o l lo f h n 0 3f o r1 0 h ，t h em a s sl o s sr a t ei so 1 1 ，w h i c hi so 1 9 5 l e s st h a n t h eo r i g i n a ls a m p l e ；r n l es a m p l e sa d d e dw i t l l10 z r ( o h ) 4a n d10 z r 0 2 ，a f t e rs i n t e r e d a t15 5 0 cf o r2 hh a v et h ep o r o s i t yo f3 5 ，w h e nt h es a m p l e sa l ee t c h e db y5 m o l lo f h n f o r10 h ，t h em a s sl o s sr a t ei so 0 6 ，w h i c hi s0 2 4 5 l e s st h a nt h eo r i g i n a l s a m p l e k e yw o r d s ：a 1 2 0 3p o r o u sc e r a m i c ，c r 2 0 3 ，z r ( o h ) 4 ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i i w r i t t e nb yw a nq i n g s u p e r v i s e db yp r o f z h o uz h u f a 第一章绪论 1 1 多孔陶瓷概述“ 1 1 1 多孔陶瓷的分类 1 1 2 多孔陶瓷的特性 1 2 多孔陶瓷制备方法 1 2 1 添加造孔剂方法_ 2 1 2 2 固态粒子烧结法3 1 2 3 发泡法3 1 2 4 反应烧结制备多孔陶瓷法：4 1 2 5 溶胶凝胶法4 1 2 6 有机泡沫体浸渍法4 1 3 多孔陶瓷的结构性能及表征5 1 3 1 多孔陶瓷材料的结构及其表征5 1 3 2 多孔陶瓷材料的性能及其表征8 1 4 多孔陶瓷材料的应用1 0 1 4 1 催化剂载体1 0 1 4 2 过滤和分离1 l 1 4 3 吸音材料1 1 1 4 4 隔热材料”1 l 1 4 5 生物工程材料1 1 1 5 多孔陶瓷材料及其耐腐蚀性能的研究现状：”1 2 1 5 1 多孔陶瓷材料国内外的研究现状1 2 1 5 2 多孔陶瓷的腐蚀与研究1 5 1 6 本课题研究的内容及意义一1 6 1 6 1 研究内容16 0 6 2 研究现实意义17 第二章实验18 2 1 原料1 8 2 2 实验仪器和设备1 8 2 3 实验工艺过程19 2 3 1 实验步骤w 19 2 3 2 原料配方及样品的制备1 9 2 3 3 工艺流程图一2 0 2 4 性能表征2 0 第三章c r 3 + 对a 1 2 0 3 多子l 陶瓷耐腐蚀性能的研究2 3 3 1 氧化铬作用机理分析2 3 3 1 1c r 2 0 3 的晶体结构2 3 3 。1 2c r 2 0 3 与触2 0 3 形成连续固溶体理论分析2 3 3 1 3c r 2 0 3 在砧2 0 3 中的作用2 4 3 2 氧化铝和氧化铬之间的固溶反应”2 4 3 3 ( a 1 2 x c r x ) 0 3 多孔陶瓷的孔隙率、孔径随烧结温度的变化”2 5 3 4 ( 砧2 x c r x ) 0 3 多孔陶瓷的耐腐蚀性能2 6 3 4 1 不同温度下的腐蚀液腐蚀后质量损失率与腐蚀时间的关系2 6 3 4 2 不同腐蚀液浓度下的质量损失率与腐蚀时间的关系2 8 3 4 3 质量损失率与试样烧结温度之间的关系2 9 3 5 腐蚀与抗折强度”3 0 3 5 1 腐蚀前后的抗折强度变化3 0 3 5 2 腐蚀后的抗折强度与烧结温度的关系3 1 3 5 - 3 不同浓度腐蚀液腐蚀后抗折强度与腐蚀时间的关系3 2 3 6 腐蚀前后微观形貌3 2 3 6 1 试样a 、c 经5 m o l l 的h n 0 3 溶液腐蚀前后的微观形貌”3 2 3 6 2 试样a 、c 经1 0m o l l 的h n 0 3 溶液腐蚀前后的微观形貌3 4 3 6 3 试样a 、c 经8 0 c ，5 m o l l 的h n 0 3 溶液腐蚀前后的微观形貌一3 5 3 7 本章小结3 7 第四章a 1 2 0 3 z r 0 2 复相多孔陶瓷耐腐蚀性能的研究3 8 4 1 氧化锆作用机理分析一3 8 4 1 1z r 0 2 的晶体结构3 8 4 1 2z r 0 2 在复相陶瓷中的作用3 8 4 2 朋2 0 3 - z r 0 2 含量比对性能与微观结构的影响3 8 4 2 1 不同锆含量试样孔隙率与烧结温度的关系3 8 4 2 2 不同锆含量试样强度与烧结温度的关系，：3 9 4 2 3 不同锆含量试样的质量损失率与烧结温度的关系3 9 4 2 4 砧2 0 3 z r 0 2 复相陶瓷微观结构4 0 4 3 复相a 1 2 0 3 z r 0 2 多孔陶瓷的耐腐蚀性能”4 1 4 3 1 不同浓度腐蚀液下质量损失率与烧结温度之间的关系4 1 4 3 2 不同浓度腐蚀液下质量损失率与腐蚀时间的关系4 2 4 4 复相a 1 2 0 3 z r 0 2 多孔陶瓷腐蚀前后的抗折强度4 3 4 4 1 复相舢2 0 3 z r 0 2 多孔陶瓷抗折强度与烧结温度的关系4 3 4 4 2 不同浓度腐蚀液的抗折强度与腐蚀时间的关系4 4 4 4 3 腐蚀前后的微观形貌4 5 4 5 本章小结”4 6 第五章结论4 7 参考文献。4 8 攻读硕士学位期间已发表的论文5 4 致谢”5 5 材料的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的 1 1 多子l 陶瓷概述 多孔陶瓷是通过高温烧成，在材料成形与烧结过程中材料体内形成大量彼此 相通或闭合气孔的新型陶瓷材料【l 枷。多孔陶瓷因其特殊的孔结构和陶瓷本身的特 殊性能，使其成为一种性能优异、作用独特的新型陶瓷材料。多孔陶瓷的研究和 开发已经受到人们的普遍重视，随着控制材料的孔结构水平的不断提高，多孔陶 瓷制备工艺得到很快的发展，许多应用在技术上已成为可能。目前，许多国家和 地区，尤其是欧、美、日等国在多孔陶瓷材料的开发与应用上投入了很大的人力 和物力，我国在这方面也越来越重视。多孔陶瓷在许多领域已有广泛的应用，特 别是在能源、环保、化工等方面的应用已初露锋芒。可以想象，随着各应用领域对多 孔陶瓷需求的不断扩大及对高性能多孔陶瓷的迫切需要，特别是本世纪发展生物技术 及控制和改善环境的呼声不断高涨，将会进一步加快多孔陶瓷的发展步伐。 在材料、化工等领域科技工作者多年来的不断努力下，多孔陶瓷材料的制备 水平、性能和应用已取得了很大程度的提高与发展，特别是在环保和节能等领域 已获得了巨大的经济效益和社会效益，但在多孔陶瓷材料的制备技术与性能上仍 有待进一步研究和提高：热机械性能；气孔率与强度的关系；对材料韵 孔径大小、形状分布等的精确控制方法；耐腐蚀性能；降低生产成本等。 1 1 1 多孔陶瓷的分类 多孔陶瓷的种类繁多，可以按孔径大小、材质不同、孔洞形状等进行分类。 根据其孔径大小一般可分为三类【4 】：一是微孔陶瓷，其孑l 径范围小于2 n m ；二是介 孔陶瓷，其孔径范围为：2 n m ：j ：l 径 5 0 n t o ；三是宏孔陶瓷，其孔径大于5 0 h m 。根 据其材质不同，可分为八类 5 羽：高硅质硅酸盐材料：主要以硬质瓷渣、耐酸陶 瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒为骨料，具有耐水性和耐酸性，使用温度达7 0 0 c ； 铝硅酸盐材料：以耐火粘土熟料、烧矾土、硅线石和合成莫来石质颗粒为骨料， 具有耐酸性和耐弱酸性，使用温度达1 0 0 0 c ；精陶质材料：组成接近第一种材 料，以多种粘土熟料颗粒与粘土等混合，得到微孔陶瓷材料；硅藻土质材料： 主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧结而成，用于精滤水和酸性介质；纯碳质 材料：以低灰分煤或石油沥青焦颗粒，或者加入部分石墨，用稀焦油粘结烧制而 第一章绪论 材料的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的影响 成，用于耐酸、碱介质以及空气消毒、过滤等；刚玉和金刚砂材料，以不同型 号的电熔刚玉和碳化硅颗粒为骨料，具有耐酸、耐高温特性，耐温可达1 6 0 0 c ； 堇青石、钛酸铝材料：因其热膨胀系数小，广泛用于热冲击的环境；其他工 业废料、尾矿以及石英玻璃或者普通玻璃构成的材料，视原料组成的不同而具有 不同的用途。根据孔形态结构不同，又可分为三类：开口气孔型多孔陶瓷：指 以开口气孔占优的多孔陶瓷，主要是利用其气孔与外界相通、比表面积大的特点， 作为吸附、催化、吸声、载体等功能材料使用；闭口气孔型多孔陶瓷：指主要 以封闭气孔为主的多孔陶瓷，可应用其闭口气孔的特点，用作隔热、保温、隔声 等材料；贯通气孔型多孔陶瓷：指具有大量贯穿孔洞的多孔陶瓷，常可用作过 滤、分离、渗透、催化剂载体等功能材料。 1 1 2 多孔陶瓷的特性 多孔陶瓷与其它材质的多孔材料相比较，具有一些共同的特性【7 o l ，主要有以 下几点：化学稳定性好，通过材质的选择和工艺控制，可制成适用于各种腐蚀 环境的多孔陶瓷；具有良好的机械强度和刚度，在气压、液压或其他应力负载 下，孔道形状与尺寸不会发生变化；耐热性好，用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷 可过滤熔融钢水或高温燃气；孔道分布均匀，在孔径为0 0 5 6 0 0 m n 范围内可以制 备出所选定孔道尺寸的多孔陶瓷制品；抗微生物腐蚀能力强；使用寿命长， 便于清洗。 1 2 多孔陶瓷制备方法 多孔陶瓷的制备方法主要取决于所用原料及最后制品所需性能。目前常用的 方法有：添加造孔剂方法、发泡法、固态粒子烧结法、反应烧结工艺、溶胶一凝胶 法、等静压法、泡沫注凝法、有机泡沫浸渍工艺等。 1 2 1 添加造孔剂方法 添加造孔剂方法【】制备多孔陶瓷是在传统的陶瓷制备工艺基础上进行的。该 工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间，在高 温下燃尽或挥发后在陶瓷体中留下孔隙。在陶瓷制备工艺中，也可以采用调整烧 结温度的方法控制烧结制品的孔隙度和强度。但对于多孔陶瓷，烧结温度太高， 会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低，则试样的强度低，无法兼顾孔隙率和 强度，而采用添加造孔剂的方法则可避免这种缺点，使烧结制品既具有高的孔隙 率又有较好的强度，但孔隙率一般不超过5 0 。 2 材料的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的影响 第一章绪论 添加造孔剂工艺制备多孔陶瓷的关键在于造孔剂种类和用量的选择。造孔剂 的种类有无机和有机两类，无机造孔剂主要有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温 可分解的盐类以及其它可分解化合物如无机碳、煤粉、碳粉等；有机造孔剂主要 是一些天然纤维、高分子聚合物、淀粉、聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯 等。添加造孔剂方法制备多孔陶瓷的优点是采用不同的成形方法，可以制得形状 复杂、气孔结构各异的多孔制品，并且通过优化造孔剂形状、粒径和制备工艺来 精确设计制品的气孔形状、尺寸和孔隙率；缺点是难以获得高孔隙率制品，而且 气孔分布的均匀性也较差。使用该种方法可以制备一般的过滤器，催化剂支持体。 1 2 2 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法f 1 1 】又称为颗粒堆积成孔工艺，该法依靠粗颗粒堆积结合成多 孔结构，多孔陶瓷支撑体的制备和陶瓷膜的制备常采用固态粒子烧结法。该方法 是将无机骨料颗粒与超细颗粒混合，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温下 烧结而成。这类多孔陶瓷的成孔主要是骨料颗粒固态烧结而形成的三维结构。 固态粒子烧结法所用的超细粉体可以是与骨料性质相同的粉体，也可以是与 骨料性质不相同的粉体或能形成固溶体的物质。这种由颗粒堆积形成的多孔陶瓷 的孔隙率、孔径、机械强度等可以通过控制骨料的粒径、超细粉体的种类及用量 和烧结温度等来控制。通过调整粗细粉体的颗粒级配比可以对孔结构进行控制， 但制品的孔隙率一般为2 0 3 0 。结合添加造孔剂的方法，固态粒子烧结法中添 加造孔剂，也可以提高多孔陶瓷的孔隙率。一般而言，骨料颗粒越大，形成的多 孔陶瓷平均孔径就越大，骨料颗粒尺寸分布范围越窄，所得到的多孔陶瓷微孔的 分布也越均匀。 1 2 3 发泡法 发泡法【l i j 是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，这些物质在热处理期间 形成挥发性气体，在材料中产生气泡，使之发泡，经干燥和烧结后成为多孔陶瓷， 这种多孔陶瓷包括网眼型和泡沫型两种。 发泡法与传统陶瓷工艺相比，多了一个干燥前发泡过程，其成孔是通过发泡 剂释放的气体在陶瓷浆料中的扩散得以实现的。通过对发泡剂种类和用量的控制 可以制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷，特别适合制备闭孔材料，且可制备出 气孔率大、强度高的制品。缺点是对原料的要求高，工艺条件不易控制。发泡法 与有机泡沫浸渍工艺相比容易控制制品的形状、成分、密度。理论上只要在干燥 第一章绪论材料的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的影响 温度范围内能产生气体的物质均可用作发泡剂，通常使用的发泡剂有：碳化钙、 氢氧化钙、硫酸铝和双氧水、由亲水性聚氨酯塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔 陶瓷、用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。利用发泡法可以制备轻质建材、保温 材料等。 1 2 4 反应烧结制备多孔陶瓷法 反应烧结t 7 , 1 2 是粉末混合物发生化学反应的一种烧结工艺，如环境气氛与原料 发生反应或是粉末之间发生反应。1 9 9 0 年n a k a j i m a h 的专利【1 3 】介绍了一种反应烧 结制备多孔陶瓷的方法。该方法是将较粗的a 1 2 0 3 颗粒与超细s i 0 2 粉混合，其中 粗a 1 2 0 3 颗粒是骨料，细s i 0 2 粉是结合剂。在烧结温度低于1 7 0 0 。c 的条件下，a 1 2 0 3 与超细s i 0 2 反应，使a 1 2 0 3 表面形成莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) ，通过生成的莫来石把 a 1 2 0 3 颗粒结合起来。采用反应烧结法也可以用同样成分的超细粉做结合剂制备粗 颗粒多孔耐火材料。在莫来石的制备中，常采用粉末之间发生反应来制备或通过 粉末间发生反应提高莫来石的纯度【1 4 q 6 1 。 通过采用反应烧结的方法制备多孔陶瓷可以避免由于烧结过程中坯体的收缩 而造成的裂纹、断裂等缺陷的产生，使制品形状不发生改变。另外，通过采用反 应烧结法也可以降低陶瓷的烧成温度，减少能耗、降低生产成本。 1 2 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜材料。随着多 孔陶瓷制备技术的成熟，溶胶凝胶法已成为制备多孔陶瓷的一个非常通用的方法。 采用溶胶凝胶制备多孔陶瓷，步骤简单、使用范围广、工艺较成熟、尤其适合微 孔陶瓷、薄膜材料的制备，是无机分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域【1 7 】。 溶胶凝胶法一般采用无机盐或醇盐作为先驱体，在一定的介质和催化剂作用 下，进行水解缩聚反应，使溶液由溶胶变成凝胶，再经干燥、热处理而得到多孔 制品【1 8 】。采用溶胶凝胶法制备的多孔陶瓷气孔分布均匀、孔径分布窄，并且孔径 大小可以通过调节实验条件而得到精确控制，缺点是原料受限制、生产率低，制 品形状受限制，适用于微孔分离膜的制备。 1 2 6 有机泡沫体浸渍法 有机泡沫浸渍法是将具有开孔三维网状骨架有机泡沫体浸渍于制备好的陶瓷 浆料中，使浆料均匀地吸附并涂覆在有机泡沫体上，干燥后烧掉有机泡沫体而得 到网眼多孔陶瓷的方法，这种方法能制备高气孔率、试样强度好、开气孔的多孔 4 材科的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的影响 第一章绪论 陶瓷。有机泡沫浸渍法是s c h w a r t z w a l d e rk l 挣】在1 9 6 3 年发明的，后来经过不断改 进和发展，目前已日趋成熟。应用这种方法制备的多孔陶瓷的孑l 径大小主要取决 于有机泡沫体的尺寸，并且与浆料在有机泡沫体上的涂覆厚度也有一定的关系。 有机泡沫浸渍法常用来制备孔径为l o o u m 5 m m 的高孔隙率网眼陶瓷，采用有 机泡沫浸渍法制备多孔陶瓷，工艺简单、孔隙率高，一般在7 0 9 0 ，并且通过 控制涂覆次数可以实现对孔径大小、相对密度的调节。但采用这种方法不能制造 小孔径闭气孔的制品，且制品形状受限制，制品成分密度不易控制。适用于制备 金属熔体过滤器。 1 3 多孔陶瓷的结构性能及表征 1 3 1 多孔陶瓷材料的结构及其表征 1 3 1 1 多孔陶瓷材料的结构 多孔陶瓷的性能与用途主要取决于其孔洞的结构，多孑l 陶瓷的孔结构参数有 气孔率( 孔容积、孔密度) 、孔径( 孔道喉径) 和孔径分布、孔比表面积、孔形 状( 包括孔外形、孔长度、孔曲率) 等。闭口气孔结构的气孔率越高，气孔越小， 其导热系数就越小，是用作绝热场合的良好材料；具有较窄孔径分布的，具有贯 穿性孔洞的多孔陶瓷是用作分离、过滤的良好材料。另外，孔结构还直接影响着 材料的总比表面积、密度等性能参数。气孔率越大，孔直径越小，孔形状越复杂， 其总比表面积越大，催化、吸附等性能越好。 1 3 1 2 多孔陶瓷材料的结构表征 多孔陶瓷的性能与其孔结构参数如孔径和孔径分布、孔密度、孔形状、孔长 度、孔曲率等有着直接的关系。多孔陶瓷孔结构的表征方法包括：直接观测法、 显微法( 光学显微镜分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等) 、压汞法、液 体排除法、气体吸附法、蒸汽渗透法、核磁共振法、小角度散射法、热孔计法、 分形维数等。对各种多孔陶瓷孔结构表征方法综合分析比较，能为我们选择合适 的表征方法提供很好的依据。 ( 1 ) 显微法 显微法就是采用扫描电子显微镜或透射电子显微镜对多孔陶瓷进行直接观察 的方法。该法是研究1 0 0 砌以上的大孔较为有效的手段【2 0 l ，能直接提供全面的孔结 构信息。但显微法观察的视野小，只能得到局部信息；而透射电子显微镜制样较 困难，孔的成像清晰度不高；显微法是属于破坏性试验等，这些特点使它的测试 第一章绪论材料的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的影响 效果不理想，从而成为其他方法的辅助手段，用于提供有关孔形状的信息。 ( 2 ) 蒸汽渗透法 多孔陶瓷的渗透性是指过滤材料在一定压差下允许流体通过的性能。它不仅 取决于流体的种类，同时还取决于多孔材料的结构。蒸汽渗透法主要适用于无机 超滤复合膜或非对称膜及改性膜孔径分布的测定研究。蒸汽渗透法测定超滤膜的 孔径分布，有着较好的结果重复性和可靠性，基本不依赖于冷凝介质的种类( 环 己烷或四氯化碳) ，可以直接用于测定非对称超滤膜分离层的“活性孔”孔径分布， 还可以定性的检测膜的完整性【2 1 1 。 蒸汽渗透法是一种膜法气相脱水技术。在该过程中，进料的蒸汽与膜直接接 触，在高于料液沸点的温度下进行操作，可以采用提高压力和温度等手段提高分 离膜的透过通量，并可以与分馏过程集成使用，简化化工操作单元，要求所使用 的膜具有更好的高温耐熔性能。 ( 3 ) 液体排除法 液体排除法可以对多孔材料进行“原位”测定，即可以直接得到成品或半成品的 贯通性孔的孔径分布。另外气体泡压法还可以检测多孔材料的最大孔径或缺陷尺 寸，它对制造工艺的改进和渗透分离性能的预测有着积极的指导意义。液体排除 法已作为a s t m 标准 2 2 1 ，c o u l t e r y a 径分布测定仪就是依据这一方法设计的田】。 ( 4 ) 压汞法 压汞法是通过测量施加不同压力时进入多孔材料中的汞的量来进行孔的表 征。而压汞法所施加的压力是用来把汞压入孔中，因为汞对于待测试材料来说是 不浸润的，c o s 0 为负值，所以对于圆柱形孔洞来说，其半径r 为： r = ( 2 y c o s o ) a p ( 1 - 1 ) 其中： 、卜汞的表面张力 卜汞与被测材料的接触角 p _ 所施加的压力 从公式( 1 1 ) 可以看出，当a p 增大时，能进入汞的孔半径就减小。因此测试 不同压力下进入多孔材料中汞的量就可以计算出相应压力下，大于某半径r 的孔洞 的体积，从而根据孔洞形状可以得出孔的尺寸分布以及比表面积。 压汞法也存在一些不足，如在高压下用有毒的汞来做实验很明显是压汞法的 6 该法依据气体在固体表面的吸附以及不同气体压力下，气体在毛细管中凝聚 的原理，来测试材料的比表面积和孔尺寸分布。该法最佳测试范围是0 1 1 0 0 n m 。 根据气体吸附脱附的等温线的形状以及不同吸附质的吸附量变化，还能进一步提 供孔的形状等方面的结构信息【2 6 1 。该法的不足之处是测试周期较长不能测量闭孔， 影响测试精度的因素较多。 ( 6 ) 其他表征方法 核磁共振法 此法是通过测量孔中流体受表面影响而增强的自旋一点阵n m 驰豫获得孔尺 寸及表面积信息【2 刀。一般极接近孔表面( 6 0 0 o ) ，以及较高的机械强 度【3 7 1 。由于陶瓷具有优良的耐火性和耐气候性，因而多孔陶瓷可望用在地铁、隧 道等防火要求极高的场合及电视发射中心、影院等对隔音要求较高的场合使用， 将会取得较好的效果。 1 4 4 隔热材料 多孔陶瓷由于气孔率高，使得其密度较小，热传导系数低，从而造成了巨大 的热阻及较小的体积热容，使其成为传统的保温隔热材料。但若将其内部气孔抽 成真空，那么多孔陶瓷将成为目前世界上最好的隔热材料一超能隔热材料”，其 传热系数比硬质聚甲酸乙酯泡沫还要低千倍。这种材料可用于高级保温，如保冷 集装箱。更高级的多孔陶瓷隔热材料还可用于航天飞机外壳隔热、导弹头以及做 、 强迫发汗体系的构件等【3 ”9 1 。 1 4 5 生物工程材料 多孔陶瓷由于具有生物相容性好，理化性能稳定，无毒副作用的优点，因而 被用于制作生物材料。随着材料科学迅猛发展，几乎所有人体器官( 神经系统除 外) 都可用人造材料来代替，如牙齿等的移植【4 0 4 1 1 。可以预见，多孔陶瓷材料在 生物工程方面的应用研究将成为未来的一大热点。 第一章绪论材料的组成与结构对多孔陶瓷耐腐蚀性能的影响 1 5 多孔陶瓷材料及其耐腐蚀性能的研究现状 1 5 1 多孔陶瓷材料国内外的研究现状 国外对多孔陶瓷的研究较早，1 9 6 3 年，k s c h w a r t z w a l d c r 等人【l 刿最早提出了用 泡沫塑料浸渍法制备多孔材料。1 9 7 2 年，美国康宁公司采用挤压成型的方法首先 开发c e r e o r 系y l j 低膨胀系数的堇青石蜂窝载体【4 2 1 。1 9 7 3 年，s u n d e r m a n 等人【4 3 】用氧 化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，率先发明了发泡工艺，该法首先将 经过预处理的球形粘土颗粒放在模子中，于9 0 0 1 0 0 0 的氧化气氛下加热，在压力 作用下使粘土颗粒相互粘结，当足够的热量传到粘土颗粒内部时，材料发泡充满 整个模子，冷却后获得多孔陶瓷材料。w o o d 4 4 1 又于1 9 7 4 年发明了一种独特的发泡 工艺，同时进行聚氨脂泡沫的制备与陶瓷浆料的发泡相结合，结果使陶瓷颗粒均 匀地分布于有机泡沫中。美国康宁公司在每平方英寸2 0 0 z a l ( 2 5 孑：l c m 2 ，壁厚 o 3 0 5 m m ) 的载体基础上1 9 7 6 年又推出3 0 0 孔( 4 8 孔c m z ) 载体，几何表面积k 9 2 0 0 孑l 载 体增加1 4 。1 9 7 8 年，m o t o k i l 4 5 】进一步发明了在室温、大气压下制造多孔陶瓷的方 法，原料包括任何酸和磷酸盐组成、陶瓷原料和碱金属硅酸盐、金属发泡剂与酸 反应产生氢气、泡沫稳定剂促使发泡均匀四个组分，四个组分一经混合发泡，同 时硬化成为多孔陶瓷。 1 9 8 0 后，英、俄、德、日、瑞士等国竞相开展了对多孔陶瓷的研究，已研制 出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷材料，技术装备和生产工艺日益先进，产 品己系列化和标准化，形成为一个新兴产业。s a t o h 等】利用s i c 、s i 3 n 4 、b n 、碳 黑和碳酸盐为发泡剂，精确控制熔点和熔体粘度，与1 9 8 8 年申请了制造 s i 0 2 a 1 2 0 3 c a o 复相多孔陶瓷的专利。m a k o t o 等人【4 7 】用无包套热等静压法制备了 t i 0 2 多孔陶瓷过滤器。这种过滤器具有比用其它方法制备的陶瓷过滤器更高的渗 透速率以及更窄的孔径分布。1 9 9 2 年，日本高知大学的k o c h i 等人【4 8 】发明了水热 热等静压工艺，制备了孔体为5 9 c m 3 g ，孔尺寸分布范围为3 0 5 0 n m ，抗弯强度。 高达7 0 m p a 的多孔陶瓷材料。a d a u s c h e r 等人【4 9 jt i o c h ( c h 3 ) 2 和c e c 13 7 h 2 0 为 原料，用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 c e 0 2 复合多孔陶瓷材料，标志着溶胶凝胶的应 用已不仅局限在制备单质多孔材料。h i c h i n o s e 等人【5 0 】提出了用假凝胶的方法制备 多孔陶瓷。所谓“假凝胶”实际上是由陶瓷颗粒和有机凝胶组成的，他们把a 1 2 0 3 与 藻阮酸氨溶液和聚羧酸氨( 分散剂) 均匀混合后，注入到a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液中，成为凝胶 物质，陶瓷颗粒均匀地分散其中，清洗干燥后，加热除去藻阮酸氨，烧结成多孔 1 2 材料的组成与结构