（材料学专业论文）稀土掺杂锶铝硅系发光微晶玻璃的研究.pdf

武汉理工人学硕士学位论文 中文摘要 以大功率白光发光二极管( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 器件为核心的半导体照 明技术以其具有发光效率高、寿命长、节能环保、体积小等优点，在生产生活 中具有广泛的应用前景，并有望作为固体光源来替代传统照明。目前l e d 器件 主要是由涂敷环氧树脂与荧光粉的混合体对l e d 芯片进行封装，在实际应用中 存在荧光粉老化、亮度下降、环氧树脂导热差、老化变色、寿命缩短等问题， 严重影响了白光l e d 的发光效率和使用寿命。因此本课题采用微晶玻璃作为基 质材料，将稀土氧化物掺杂其中，来寻求一种新型的高显色性、耐高温、耐腐 蚀、抗老化的发光材料。 实验制备了一系列s m “、t b 3 + 、c c 3 + 单掺以及双掺的s r o - a 1 2 0 3 s i 0 2 ( s a s ) 发光玻璃及微晶玻璃，通过调整s r o 、a 1 2 0 3 、晶核剂以及稀土氧化物的相对含 量，优化热处理制度，利用x r d 、s e m 、荧光光谱等测试手段，研究了基础玻 璃组成、热处理制度、稀土氧化物种类与浓度等对s a s 微晶玻璃析晶行为及发 光性能的影响。结果表明： 1 得到的s a s 微晶玻璃的主晶相为颗粒状单斜锶长石( s r a l 2 s i 2 0 8 ) ，当 s r o ：a 1 2 0 3 = 1 0 ：7 ，t i 0 2 ：z r 0 2 = 3 ：l ( w t ) 时，可以形成析晶情况及发光性能良好的 微晶玻璃； 2 相比核化温度，晶化温度对析晶行为及发光性能的影响较大，随着晶化 温度升高，微晶玻璃内部晶粒尺寸增加，析晶率增大，发光强度提高； 3 s m 3 + 掺杂的s a s 微晶玻璃在4 0 5 r i m 紫光或4 7 5 n m 蓝光的激发下在5 6 5 n m 、6 0 5n l n 、6 5 0n n l 和7 1 5 r i m 处发射绿光和橙红光，分别对应s m 3 + 的4 g 锕6 i i j 20 - - 5 ，7 ，9 ，1 1 ) 跃迁，随着s m 3 + 浓度从0 0 5m 0 1 增加到0 1 5m 0 1 ，发射强度 逐渐增强； 4 t b 3 + 掺杂的s a s 微晶玻璃在3 7 6 n m 紫外光激发下在4 8 9 n m 、5 4 7 n m 、5 8 8 n m 和6 2 3 n m 处有分别对应于1 b “5 d 4 _ 1 f j ( j = 6 ，5 ，4 ，3 ) 跃迁的特征发射峰，分别发射 蓝光、绿光、黄光和红光，能实现白光发射。随着热处理温度的升高，样品光 色在色度图上由蓝光与白光交界处向中心白光移动，当核化温度为9 5 0 ，晶化 温度为1 1 5 0 。c ( 各保温3 小时) 时，样品最接近中心白光，但是色温相对偏高； 5 c e 3 + 掺杂的s a s 微晶玻璃除了在4 7 5 n m 的蓝光激发下发出红光外，在 2 4 5 n m 3 0 0 n m 宽广的紫外区间内的任何波长激发c e 3 + ，在4 2 0 n m 4 8 0 n m 区域内 武汉理工大学硕士学位论文 都有很强的蓝光发射。随着热处理温度和掺杂浓度的提高，发光强度逐渐增大， 当c e 3 + 浓度增加到0 1 5 t o o l 时，发生浓度猝灭； 6 s m 3 + 与n 3 + 双掺的s a s 微晶玻璃在4 7 8 n m 4 8 5 n m 范围内可以同时被激 发，共同体现s m 3 + 和+ 的发射峰。n 3 + 离子对s m 3 + 存在着敏化作用，能加强 s m 3 + 的发光。当s m 3 + ：t b 3 + = 1 ：1 ( m o l ) 时，样品的整体发光强度最高；当 s m 3 + ：t b 3 + = 1 ：2 1 ：3 ( t 0 0 1 ) 时，能实现白光发射，且比单掺t b 3 + 的样品色温更低， 更靠近中心白光，当s m 3 + ：t b 3 + = 1 ：2 ( m o l ) 时，总体发光效果最好，此时色坐标 为m 3 4 4 ，0 2 9 8 ) ，有望应用于白光l e d 器件。 本研究得到湖北省教育厅科学技术研究计划重大项目( n o 2 0 0 9 1 9 0 0 4 1 ) 的资 助。 关键词：稀土掺杂，锶铝硅微晶玻璃，析晶，发光性能，l e d i 王 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es e m i c o n d u c t o rl i g h t i n gt e c h n o l o g yw i t hh i g h - p o w e rw h i t el e d ，h a sm a n y a d v a n t a g e si ne n e r g ye f f i c i e n c y , l o n gl i f e t i m e ，c o m p a c t n e s s ，e n e r g y - c o n s e r v a t i o na n d e n v i r o n m e n t - p r o t e c t i o n t h ea p p l i c a t i o n so fl e d sw h i c hh a v i n gb e e ni m p r o v e d g r e a t l yi nr e c e n ty e a r s ，a r es e t t i n gf o o t i nt h el i g h t i n gi n d u s t r y a n dw i l lg r e a t l y c h a l l e n g et h ec o n v e n t i o n a ll i g h t i n g a tp r e s e n t ，l e dd e v i c e sa r em a i n l yp a c k i n gb yl e dc h i p sc o a t e do ne p o x i d e r e s i na n dp h o s p h o rp o w d e r t h e r ea r es o m ed e f i c i e n c i e si nt h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s u c ha sp h o s p h o ra g i n g , b r i g h t n e s sd r o p ，p o o rc o n d u c th e a to fe p o x i d er e s i n ，a g i n g d i s c o l o r a t i o n ，s h o r t e nl i f ea n ds oo n ，w h i c hb r i n g ss e r i o u si n f l u e n c e so nt h el u m i n o u s e f f i c i e n c ya n dw o r k i n gl i f eo fw h i t el e d t h e r e f o r e ，i ti su r g e n tt od e v e l o pn o v e l l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sw i t hi m p r o v e dp r o p e r t i e sl i k eh i g hc o l o rr e n d e r i n g ，r e s i s t a n c e t oh i g ht e m p e r a t u r e ，c o r r o s i o na n da g i n g i nt h i sp a p e r , w ef o c u so nt h ei n v e s t i g a t i o n o fg l a s s c e r a m i c sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n sw h i c hw o u l db ep o t e n t i a lf l u o r e s c e n t m a t e r i a l sf o rw h i t el e d l i g h t i n gd e v i c e s t h er e d o p e d ( r e = s i n 3 + ，t b “，c e 3 + ) s r o - a 1 2 0 3 s i 0 2 ( s a s ) g l a s sa n d g l a s s c e r a m i c sw i t he x c e l l e n tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ep r e p a r e db yc o m p o s i t i o n a n dh e a t - t r e a t m e n td e s i g n i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r a n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o ft h es a sg l a s s - c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d b yx r d ，s e ma n d f l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： 1 t h em a i nc r y s t a lp h a s ei nt h i ss y s t e mw a sm o n o c e l s i a n ( s r a l 2 s i 2 0 s ) t h e s a sg l a s s - c e r a m i c sw i t hs u i t a b l ec r y s t a l l i z a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sc o u l db e o b t a i n e dw h e ns r o ：a 1 2 0 3 = 1 0 ：7 ( 讯) ，a n dt i 0 2 ：z r 0 2 = 3 ：l ( w t ) 2 t h ei n t e n s i t yw a sm o r eo b v i o u s l ya f f e c t e db yt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h a nt h en u c l e a t i o nt e m p e r a t u r e i th a db e e nn o t i c e dt h a tt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so f t h e s eg l a s s - c e r a m i c ss h o wat e n d e n c yo fi n c r e a s i n ga st h ec r y s t a ls i z ea n d c r y s t a l l i z a t i o nr a t i o si n c r e a s e s 3 n es m 3 + d o p e ds a sg l a s s c e r a m i c sc o u l de m i tg r e e n o r a n g ea n dr e dl i g h t s u n d e rt h ee x c i t a t i o no f4 0 5 n ml o n gu vo r4 7 5 n mb l u el i g h t s t h eb r o a db a n d i i i 武汉理工大学硕士学位论文 e m i s s i o n sp e a k e da t5 6 5 n m ，6 0 5 n m ，6 5 0 n ma n d7 1 5 n mc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h e 4 g 5 2 _ 6 hj 20 = 5 ，7 ，9 ，1 1 ) t r a n s i t i o n so fs m 3 + r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s i n go f s m “c o n t e n t s ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h es a m p l e si si n c r e a s e d 4 t h et b 3 + - d o p e ds a sg l a s s - c e r a m i c sc o u l de m i tb l u e ，g r e e n ，y e l l o wa n dr e d l i g h t su n d e rt h ee x c i t a t i o no f3 7 6 n mu v t h ee m i s s i o nb a n dp e a k e da t4 8 9 n m ，5 4 7 n m ， 5 8 8 n ma n d6 2 3 n mc a nb ea t t r i b u t e dt ot h es d 4 _ 7 f j ( j = 6 ，5 ，4 ，3 ) t r a n s i t i o n so ft b 3 + r e s p e c t i v e l y t h ea p p r o x i m a t e w h i t el i g h te m i s s i o n sw e r e a c q u i r e da n dg o t a p p r o a c h e dt os t a n d a r di l l u m i n a n tc a st h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h e w h i t el i g h tc l o s e s tt oi l l u m i n a n tcb u th a v eah i g h e rc o l o u rt e m p e r a t u r ew e r ea c q u i r e d w h e nn u c l e a t i o nt e m p e r a t u r ea t9 5 0 0 cf o r3h o u r sa n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea t 1 1 5 0 。cf o r3h o u r s 5 t h ec e 3 + - d o p e ds a sg l a s s c e r a m i c se m i tr e dl i g h tu n d e rb l u ee x m t a t i o no f 4 7 5 n m i na d d i t i o n ，i tc o u l de m i ti n t e n s eb l u el i g h ta t4 2 0 n m - 4 8 0 n mu n d e rt h e e x c i t a t i o no fb r o a du vr e g i o no f2 4 5 n m 一3 0 0 n m w i t ht h ei n c r e a s eo fc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dd o p e dc o n c e n t r a t i o n ，t h el u m i n o u si n t e n s i t yg e ts t r o n g e r t h e c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge f f e c tw a so b s e r v e dw h e nt h ec o n t e n to fc e 3 + o v e r 0 1 5 m 0 1 6 t h es m 3 + t b 3 + c o d o p e ds a sg l a s s c e r a m i c sw e r ee x c i t e ds i m u l t a n e o u s l y u n d e rt h ee x c i t a t i o no f4 7 8 n m 4 8 5 n ma n dw e r ec o n s i s to ft h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o n s p e c t r u mo fs m 3 + a n dt b “e n h a n c e m e n to fl u m i n o u si n t e n s i t i e sw a so b s e r v e di n s m 3 耐 c o d o p e dg l a s s c e r a m i c st h a ns m 3 + - d o p e d 。a n dt h es e n s i t i z a t i o ni sd u et o t h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mt b 3 + t os m 3 + t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fs m 3 + i n c r e a s e s w i t ht b “a d d i t i o n t h em a x i m a ll u m i n o u si n t e n s i t yw a sa c h i e v e dw i t ht h e c o n c e n t r a t i o nr a t i o so fs m 3 + ：t b 3 + w a s1 ：1 ( m o l ) t h ea p p r o x i m a t ew h i t el i g h t e m i s s i o n sw e r ea c q u i r e dw i t hs m “：t b 3 + = 1 ：2 1 ：3 ( t 0 0 1 ) a n dm o r ea p p r o a c h e dt o i l l u m i n a n tct h a no n l yt b 3 + - d o p e d t h eo p t i m a ll i g h t i n ge f f e c tw a so b t a i n e dw h e n s m 3 + ：t b 3 + - - 1 ：2 ( m 0 1 ) a n dt h ec h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t ew a s ( 0 3 4 4 ，0 2 9 8 ) t h i s i n d i c a t e dt h a tt h es m 3 + t b “c o d o p e ds a sg l a s s c e r a m i c sa r ep o t e n t i a lf l u o r e s c e n t m a t e r i a l sf o rw h i t el e dd e v i c e s t h ep r o j e c tw a ss u p p o r t e db yh u b e ip r o v i n c i a le d u c a t i o n a lc o m m i s s i o ni n c h i n a ( n o 2 0 0 9 1 9 0 0 4 1 ) i v 武汉理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：r e d o p e d ，s r o - a 1 2 0 3 一s i 0 2g l a s s c e r a m i c s ，c r y s t a l l i z a t i o n ，l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，l e d v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 期：丝! ! ：塑 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：嘀 导师( 签名) 多奎易日期加加j 沙 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 微晶玻璃 第1 章引言 微晶玻璃最初是在1 9 5 3 年由感光玻璃发展而来，感光玻璃经过紫外线照射， 在析晶温度下进行一定的热处理，就制成了光敏微晶玻璃。在1 9 5 7 年，美国康 宁公司发现了不经紫外线照射，通过调整热处理制度也能制得微晶玻璃的方法， 称为热敏微晶玻璃。 微晶玻璃除了增加的热处理工序外，它的生产过程与普通玻璃一样，但却 具有比普通玻璃更优异的性能，因此微晶玻璃的出现，被看做是玻璃生产史上 的一次重大的进展。 1 1 1 微晶玻璃概述 微晶玻璃是将加有成核剂( 个别可不加) 的特定组成的基础玻璃，在一定 温度下热处理后，就变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，称之为微 晶玻璃【l l 。微晶玻璃集合了玻璃和陶瓷两者的特点，因此也称之为玻璃陶瓷、结 晶化玻璃等。 微晶玻璃的性质，主要由析出晶体的种类、晶粒的大小、晶相的多少以及 残存玻璃相的种类及数量所决定。而以上诸因素，又取决于玻璃的组成及热处 理制度。另外，成核剂的使用是否适当，对玻璃的微晶化起着关键的作用1 2 】。因 此，可以通过改变玻璃的系统、玻璃的组成、以及所采取的热处理制度来获得 所需要的不同结构与性能的微晶玻璃。 微晶玻璃具有许多优异的性能，例如热膨胀系数调节范围大，机械强度高， 化学稳定性好，硬度高，耐磨性好，介电性能优异等。正是由于微晶玻璃具有 如此多的优异性能，所以在它问世以来就显示了广阔的应用前景。如今微晶玻 璃已在建筑工业、航天工业、电子工业、医学及生物材料、激光材料、核工业、 日用等多方面获得了非常广泛的应用。 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 1 2 微晶玻璃的分类 按照基础玻璃的组成，微晶玻璃可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸 盐和磷酸盐五类； 按照微晶玻璃的功能，可分为光敏微晶玻璃、热敏微晶玻璃、压电微晶玻璃、 超导微晶玻璃等； 按照微晶玻璃的性能，可分为高强度、高硬耐磨、耐高温、耐腐蚀、低膨胀、 低介电损耗、易机械加工等微晶玻璃； 按照微晶玻璃的外观，可分为不透明微晶玻璃，和透明微晶玻璃； 按照所用的原料，可分为技术微晶玻璃以及矿渣微晶玻璃。 1 1 3 微晶玻璃的制备工艺 微晶玻璃由于品种繁多，制备工艺也相应多样化。一般有整体析晶法、烧 结法和溶胶凝胶法三种，主要为整体析晶法和烧结法。 一、整体析晶法 整体析晶法是最早且被广泛使用的方法。其制备工艺流程为：配合料的制 备一玻璃高温熔融一成型一退火一热处理 ( 1 ) 配合料的制备 制备合格的配合料是得到所需要玻璃的先决条件，经准确称量的原料必须 充分的混合均匀。 ( 2 ) 玻璃高温熔融 若玻璃的组成中难熔的组分较多，则熔制温度相应较高，一般在1 4 0 0 c 1 6 0 0 ，在设计玻璃配方时，应在不影响性能的前提下，适当调整玻璃组成， 降低熔制温度。 ( 3 ) 成型 微晶玻璃的成型方法与普通玻璃基本相同，如浇注、吹制、拉制、压制、 压延等。 ( 4 ) 退火 玻璃成型后，需要放入5 0 0 - - , 8 0 0 的电阻炉中保温一段时间，然后随炉 冷却至室温，以消除玻璃中的残余应力。 ( 5 ) 热处理 热处理是玻璃中析出晶相的关键工序，对于一定的玻璃配方，微晶玻璃的 2 武汉理工大学硕士学位论文 结构取决于热处理制度，在热处理过程中，玻璃中先后发生分相、形成晶核、 晶体长大、二次结晶生长等过程。 热处理制度一般分为两种类型，一种是等温温度制度，另一种是阶梯温度 制度。等温温度制度是指在某一恒定的温度下，晶核生成之后就以较慢的速度 晶化；而阶梯温度制度一般分为核化和晶化两个阶段，核化阶段是把玻璃加热 到核化温度，然后在该温度下保温，使得玻璃中形成尽可能多的细小晶核，这 是得到具有微晶结构材料的先决条件。晶化阶段是将玻璃继续升温到晶化温度， 在此温度下保温一段时间，让晶体生长，从而使基础玻璃转化为晶相与玻璃相 共存的微晶玻璃。在核化温度、晶化温度和各自保温时间之间存在着一个合适 的组合，能最大限度的满足微晶玻璃的结构和性能需要。 二、烧结法 烧结法的工艺流程为：配料一熔制一淬冷一粉碎一成型一烧结。烧结法制 备微晶玻璃的原理，是玻璃经过淬冷后变得颗粒细小、表面积增加，通过在玻 璃颗粒表面或界面处晶化而形成微晶玻璃，在烧结法中不必使用晶核剂。 三、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的工艺过程是将金属有机无机化合物作为先躯体，经过水解， 形成凝胶后在较低的温度下烧结，从而得到微晶玻璃，是低温合成材料的一种 新工艺。通过溶胶凝胶法制备的材料均匀性可达到纳米及分子级水平，且制备 温度低，近年来成为玻璃与陶瓷等材料制备技术的研究热点。 1 1 4 微晶玻璃的应用 微晶玻璃具有许多优异的性能，例如热膨胀系数调节范围大，机械强度高， 化学稳定性好，硬度高，耐磨性好，介电损耗小，介电性能优异等。正是由于 微晶玻璃具有如此多的优异性能，所以在它问世以来就显示了广阔的应用前景。 如今微晶玻璃已在建筑工业、航天工业、电子工业、医学及生物材料、激光材 料、核工业、日用等多方面获得了非常广泛的应用。 1 1 5 锶铝硅系统微晶玻璃 s r o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃作为一种高温耐火材料，它包含两种高温晶 相：六方硅铝锶石h c x a c c l s i a n 和单斜锶长石m o n o c c l s i a n 。六方硅铝锶石是亚稳相， 在较低的温度范围能发生可逆相变，并伴随着数量变化和相对较高的热膨胀， 3 武汉理_ 1 人学硕士学住论文 而单斜镑长石是一种高温稳定相，具有较低的热膨胀系数和优异的机械性能埘。 六方硅铝锶石h e x a c e l s i a n l 4 i 是一种六方薄层晶体结构，并在二维空间无限扩 展它由两层铝硅氧四面体【s i ) 0 4 l 排列而成，每个四面体共用三个顶点剩 余一个顶点且所有剩余顶点的氧排列方向相同。两个沿二维方向无限扩展的 【( a i ，s i ) 仉1 四面体层通过共用剩余顶点的氧而形成双层的六方层状结构。s r 原子 处于双层之b j 、与相邻十二个氧原予等距的位置，以补偿【( a l ，s i ) 0 4 】四面体层中 由a l 原子取代s i 原子而产生的电荷差i ”。 在单斜铭长石m o n o c c l s i a n 的晶体结构中硅氧四面体f s i 0 4 】的四个顶点共 用形成三维网络，a l 原子取代s j 原子形成铝硅氧四面体【( a l ，s 0 0 , ，电荷差由 处于结构空隙中的s f 原子米平衡柳。g a 一6 l 和m c g a w l 7 u 为，a i 、s i 原子按统计 规律分布在四面体格点中，a l 四面体被占多数的s lp q 面体所包围，s r 原子与相 邻1 0 个氧原子形成长度不同的s r - 0 键。六方硅铝锶石h e x a c e l s i a a 转变为单斜 锶长石m o n c c e l s i a n 需要通过s f 原子的重新排列从二维层状结构转变为三维网 络结构，这必需打破和重新生成s i - o 键和a 1 o 键。六方硅铝锶石h e x a c e l s i a n 和单斜锶长石m o l l o c e l s i a n 的晶体结构如图1 - 1 所示。 m m 0 4 w w i d b 烈a 1 ) o 协t a h 。d 删 s t 蚴 图1 1 六方相( a ) 与单斜相( b ) 晶体结构图 在品种众多的微品玻璃系统中，s r o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 ( s a s ) 系统微品玻璃以其优 良的热学性能、力学性能及电学性能，在航天领域、高压电容器、雷达天线屏 蔽嚣、电子封装、及其它电子绝缘器件等方面有着广阔的应用前景。含单斜镪 长石m o n o c c l s i a n 品帽的s a s 系统微品玻璃被广泛用作纤维增强复合材料的基体 材事i ，s r a l 2 s i 2 0 s 与同系统b a a i s i ：仉复合应用于制备高强度微品玻璃复合材料 武汉理工大学硕士学位论文 含锶长石的s a s 微晶玻璃还可用做高温结构材料【2 0 1 。 1 2 发光与发光材料 1 2 1 固体的发光 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能 量直接转换为非平衡辐射的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场 或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存贮、传递和转换过程。如果激发能 量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光【剐。 发光材料是由作为材料主体的基质和激活剂( 少量的作为发光中心的掺杂 离子) 所组成，在一些材料中还掺入另一种杂质离子来改善发光性制9 1 。 图1 2 为固体发光的物理过程示意，其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂两 种外来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸收激 发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有3 种途径：( 1 ) 以热的形式把激发能量释放给临近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭； ( 2 ) 以辐射形式释放激发能量，称为“发光 ；( 3 ) s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光， a 称为激活剂，s 通常称为a 的敏化剂1 8 】。 s 激发s 发射a 激发a 发射 1 2 2 稀土发光材料 图1 2 固体发光的物理过程示意 稀土元素( r a r ee a r t h ，r e ) 共包括1 7 种元素，在元素周期表中占据第5 7 号至 7 1 号的1 5 个镧系元素：镧( h ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐 武汉理工大学硕士学位论文 ( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d v ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t i n ) 、 镱( y b ) 、镥( h ) ，再加上三副族的第2 1 号元素钪( s c ) 和第3 9 号元素钇( y ) 【1 0 】，如图1 3 所示。1 7 9 4 年，稀土由芬兰科学家j g a d o l i n 首次发现并分离出来， 所有稀土元素的发现前后共经历了一个多世纪。稀土其实并不是土，而是一种 典型的金属元素，它的活性仅次于碱金属和碱土金属。十七种稀土元素根据其 原子的电子层结构、物理化学性质、在矿物中共生情况，以及可产生不同性质 的特征，通常可分为二组：一组称为轻稀土元素( 又称铈组) ，包括镧、铈、镨、 钕、钷、钐、铕、钆；另一组称为重稀土元素( 又称钇组) ，包括铽、镝、钬、 铒、铥、镱、镥、钪、钇。 f 一丌 i 多 一 r _ 一 一 一 一一 一 一一 y 一一 一 一， 一 y 一。 一 ；三多 i ， 一 一一一 一。 ，5 一，一 一一 一 一 一 一，。 ，7 _ 二一一 一， r 一 ，一 。 一， 一 s c 一一 一， 。 ， 一 ，一 y。 ， 一，| ， il ， r | 、 、 ，一 一， l ac ep rn dp ms me ug dt bd yh oe rt my bl u 一 ， 一， | ， 图1 3 元素周期表中的稀土元素 近年来，随着现代科学技术的发展，稀土元素在各个领域都显示了不可估 量的应用前景，它不但能改善材料的性能，还能作为优良的荧光、电光源和激 光等材料。稀土元素的应用，己经进入了一个蓬勃发展的新时代。 目前，稀土元素作为发光材料的掺杂元素，被人们进行了广泛研究和应用。 稀土元素之所以具有优异的发光性能，在于它具有优异的能量转换功能，这主 要是和稀土元素的原子结构密切相关，特别是与它们的原子外层结构有关。镧 系元素原子的电子构型一般写作【x e l 4 f n 5 d m 6 s 2 ，n = 0 - - 一1 4 ，m = 0 或1 。 从镧开始，随着原子序数的不断增大，电子逐渐填满原子内部的4 f 壳层， 6 武汉理工大学硕士学位论文 而最外层的电子结构保持不变，因此镧系元素的化学性质极其相似，且在化学 元素周期表中位于同一格。 稀土离子的特征价态为正三价，在化合物和晶体中，稀土离子一般都以三 价的方式存在。稀土离子的发光主要是来自于失去3 个电子后的三价阳离子 ( r e 3 + ) 。在形成正三价离子时，一般优先失去最外层的两个6 s 电子，然后是一个 5 d 或4 f 电子，其电子构型为【x e 4 t 皿，5 s 和5 p 电子层通常保持不变，由于4 f 电 子处于原子内层轨道，受到外层5 s 及5 p 轨道的有效屏蔽，不易受到外部环境的 干扰，因此稀土离子的吸收光波长和发出的荧光对外部环境的依赖性也较小。 由于3 价镧系离子的外层电子形成满壳层，4 f 轨道处于内层，4 f 能级差极小， f - f 跃迁几乎不受外部场的影响，所以f - f 跃迁呈尖锐的线状光谱，发光色纯度高。 与其它元素相比，由于镧系元素4 f 电子层的构型特点使其具有特殊的荧光 特性。稀土离子发光的荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6 个数量级，且吸收激发能 量的能力强，转换效率高。此外，稀土元素的物理化学性质稳定，可承受高能 辐射、大功率的电子束和强紫外光的作用。 1 2 3 发光材料的种类 按照基质材料的不同，发光材料可分为发光晶体材料、发光玻璃和发光微 晶玻璃三类。 ( 1 ) 发光晶体材料 发光晶体材料主要是指目前已被广泛使用的荧光粉晶体材料，如代表性的 l e d 用y a g ：c e 黄色荧光粉。发光晶体材料的制备方法通常有：高温固相法、 溶胶凝胶法、燃烧法、沉淀法、喷雾热解法等。目前工业上合成荧光粉主要是 以高温固相法为主。 ( 2 ) 发光玻璃 发光晶体材料发光强度较高，但是由于其物化稳定性差，颗粒大小不均匀， 使其应用领域受到限制。而玻璃材料具有良好的均匀性，易加工成各种形状， 是掺杂高浓度激活离子的良好基质。 ( 3 ) 发光微晶玻璃 发光玻璃保证了发光材料的稳定性，但是与同组成的晶体材料相比，发光 玻璃的发光强度弱，转换效率也比较低1 1 1 】。为此，开发出一种兼具晶体材料良 好的发光性能及玻璃材料优异的稳定性能的发光材料具有重要意义。从结构上 7 武汉理丁大学硕士学位论文 来看，满足这一要求的发光材料应当具备晶相和玻璃相共存的结构。微晶玻璃 正是符合这一点，其内部晶相能够保持发光晶体材料原有的发光性能，其熔制 时的液体状态亦能够保证其均匀性，微晶玻璃亦具有良好的稳定性及可加工性。 此外，微晶玻璃系统广泛、品种繁多，在发光材料领域将会是一种极有发展前 途的材料【加1 。 1 2 4 发光材料的性能表征 在本实验中主要从光谱特性和光色特性两个方面来对发光材料的性能进行 表征。 一、光谱特性： ( 1 ) 发射光谱 发射光谱也称为发光光谱，是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同 波长光的强度或能量分布。它可以表征发光材料的发光强度、最强谱峰位置和 发射光谱形状，能反映出发光中心的种类及其内部跃迁能级【1 2 】。横坐标x 轴为 发射波长入，单位通常为a m ，纵坐标y 轴为发射强度i ，常以任意单位的相对 强度( a u ) 表示。 ( 2 ) 激发光谱 激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该材料某一发光谱线的发 光强度与激发波长的关系。激发光谱是用以表征所吸收的能量中对发光材料产 生光发射有贡献部分的大小和波长范围，反映了不同波长的光激发材料的效果。 根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发波长范围，并可以 确定某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长【1 2 】。激发光谱对分析发光的的激 发过程具有重要意义。激发光谱横坐标x 轴为激发波长入，单位通常为n m ，纵 坐标y 轴为激发强度i ，常以任意单位的相对强度( a u ) 表示。 对于发光材料，激发与发射光谱是非常重要的性质，通常采用荧光光谱仪 对材料进行扫描而得到。 二、光色特性： 灯用发光材料的光色特性主要通过显色性、色坐标以及色温等与光度学和 色度学有关的某些参数来表征。这些特性往往与发光材料的光谱、效率等有密 切关系。一种发光材料除了要有高效率，还要有好的显色性、低的色温和满意 的色坐标1 1 7 1 。 8 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 色度图与色坐标： 根据色度学中的三原色原理，自然界中的各种颜色都可以用红( r ) 、绿( g ) 、 蓝( b ) - - - 种颜色按一定比例混合而成。色光三原色是红、绿、蓝三种色光。大量 的实验证明，使用r 、g 、b 三原色的不同配比就可以匹配出可见光中各种不同 光色。 国际标准照明委员会( c o m m i s i o ni n t e r n a t i o n a ld e l e c l a i r a g e ，c i e ) 1 9 3 1 年规 定这三种色光的波长是： 红色光( r ) ：7 0 0 n m 绿色光( g ) ：5 4 6 1 n m 蓝色光( b ) ：4 3 5 8 n m 白光( w ) 可由红( r ) 绿( g ) i t 膏( b ) - - - 基色相加而得，它们的光通量比例为：由r ： 由g ：由b = l ：4 5 9 0 7 ：0 0 6 0 1 ，即当这三原色光的相对亮度比例为 1 0 0 0 0 ：4 5 9 0 7 ：0 0 6 0 1 时就能匹配出等能白光。 国际照明委员会( c i e ) 1 9 3 1 年制定了一个色度图，用组成某一颜色的三基色 比例来规定这一颜色，即用三种基色相加的比例来表示某一颜色，并可写成方 程式： ( c ) = g ( r ) + g ( g ) + b ( b ) 式中，( q 代表待配色光，( 砷、( g ) 、( b ) 是红、绿、蓝三基色，r 、g 、b 是 每种颜色的比例系数，它们的和等于1 ，即r + g + b = i ，“c ”是指匹配即在视觉上 颜色相同，如某一蓝绿色可以表达为：( c ) = 0 0 6 ( r ) + 0 3 1 ( g ) + o 6 3 ( b ) 。如果是二 基色混合，则在三个系数中有一个为零；如匹配白色，则r 、g 、b 应相等。任 何颜色都用匹配该颜色的三基色的比例加以规定，因此每一颜色都在色度图中 占有确定的位置【1 3 1 。 三种颜色混合后所能呈现的彩色范围是由马蹄形色度图确定的，1 9 3 1 年c i e 组织建立了三种假象的标准原色x ( 红) y ( 绿) z ( 蓝) ，建立了1 9 3 1 c 正一x y z 系统。 在色度图中，x 轴色度坐标相当于红基色的比例；y 轴色度坐标相当于绿基色的 比例【1 7 1 。图中没有z 轴色度坐标( 即蓝基色所占的比例) ，因为比例系数x + y + z - i ， z 的坐标值可以推算出来，即1 ( x + y ) = z ，故色度坐标一般只选用x 、y 即可。 如果用f ( 柚表示某待测光源在可见光区域内发光的相对光谱功率分布，它的 颜色可用色坐标( x ，y ) 来表示，按色度学中的c i e 规定，该光源的三刺激值x 、 y 和z 的计算公式如式1 - 1 所示。 9 武汉理工人学硕士学位论文 x = k r 妒( a ) x ( a ) d a 气 y = 尼r 驴( a ) y ( a ) d 允( 式1 1 ) ：l z = k p ( a ) z ( a ) d a 其中，x q ) ，y ( a ) ，z q ) 是c 1 e 规定的标准色度观察者的光谱三刺激值， 常数k 是由七；坠确定的归一化系数，称为调整因子，它是将照明光 f s ( a ) y ( a ) d a 源的y 值调整为1 0 0 时得到的常数项，因为常常只能得到相对的亮度值在实 际计算时，积分可用求和代替。 根据式1 - 1 计算出该光源的三刺激值后，可由式1 2 计算出其色品坐标： x ：rg x + y + z i ， ys 南( 式1 - 2 ) z zl x + y + z 由式1 2 可以看出，k 值的大小不影响色品坐标计算的结果，因此在以下的 计算中把k 值定义为1 。 国际照委会制定的c i e1 9 3 1 色度图如图1 - 4 。色度图中的弧