（材料物理与化学专业论文）超声波对氯酸钠溶液结晶手性对称破缺影响的研究.pdf

摘要 氯酸钠晶体是一种无机材料，具有立方晶系结构，空间群为p 2 1 3 ，晶胞参 数为a = o 6 5 7 5 8 4l l m ，z = 4 ，具有左旋和右旋两种同分异构体。 氯酸钠溶液结晶破缺一直是物理、化学、生物界研究的热点，而且超声波对 溶液结晶又有独特的作用，但两者相结合的研究还少见报道。本文主要研究超声 波刺激下氯酸钠溶液结晶破缺情况，并结合国内外研究现状对其破缺机理进行探 讨，提出自己的假设，进一步从循环竞争一自催化机理上解释实验现象。 第一章介绍研究背景，综述超声结晶的有关内容，详细介绍氯酸钠溶液结晶 破缺的研究现状，提出本论文的研究内容和方向。 第二章介绍物质旋光的原理，测量方法及氯酸钠的晶体结构，测量了氯酸钠 溶液的性质，为下面工作做准备。 第三章研究超声波对氯酸钠溶液在降温结晶过程中的影响，主要研究超声波 作用对氯酸钠溶液结晶的诱导期、介稳区及晶体粒度的影响，并与搅拌作用下的 结晶做对比。研究结果表明：超声波作用下溶液的成核温度比搅拌情况下的升高 了5 7o c ，诱导期缩短了2 - 3 倍，而且晶体更加均匀规则。从热力学角度分析了 结果产生的机理。 第四章详细研究超声波刺激下氯酸钠溶液结晶对称破缺情况，并与静止情况 和搅拌情况下的结晶做对比。共研究超声波作用三种情况下的对称破缺：一是在 溶液结晶诱导期初期加入几次超声波，发现破缺不是很明显；二是在降温结晶过 程中一直加超声波，发现明显的破缺情况；三是详细研究超声波作用过程中氯酸 钠晶体破缺情况，研究表明随着超声波的介入，氯酸钠逐渐发生了破缺，但c e e 绝对值很少达到1 。参照目前的破缺机理，结合超声波对溶液结晶的特点，提出 假设，从自催化一循环竞争机理进一步解释实验现象。 关键词：超声波结晶氯酸钠旋光性手性对称破缺 a b s t r a c t n a c l o sc r y s t a li sas o r to fi n o r g a n i cm a t e r i a l i tb e l o n g st ot h ec u b i cc h i r a ls p a c e g r o u pp 2 1 3a n di t sc r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e r sa l ea = b = c = 0 6 5 7 5 8 4n m ，z = 4 i th a gl a n dde n a n t i o m e r s t h ec h i r a ls y m m e t r yb r e a k i n g ( c s b ) d u r i n gc r y s t a l l i z a t i o no fn a c i o sh a sl o n g i n t r i g u e dm a n ys c i e n t i s t so fp h y s i c s ，c h e m i s t r ya n db i o l o g y i ti sw e l lk n o w nt h a t u l t r a s o u n dh a ss p e c i a le f f e c to nc r y s t a l l i z a t i o n h o w e v e nt h ec o m b i n a t i o no f u l t r a s o u n da n dc s bi sr a r e l ym e n t i o n e d i nt h et h e s i st h ee f f e c to fu l t r a s o u n do nt h e c s bo f n a c l 0 3i sm a i n l ys t u d i e d 1 1 1 em i c r o s c o p i cm e c h a n i s m so fc s bi sp r e s e n t e d ， a n dt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a le e x p l a i n e d f u r t h e r b y t h e r e c y c l e d c o m p e t i t i o n - - a u t o c a t a l y s i s t h em a i nc o n t e n ta n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： i nc h a p t e rl ，t h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n dt h ek n o w l e d g eo fu l t r a s o u n da n d c r y s t a l l i z a t i o n s a r ei n t r o d u c e d t h er e s e a r c h b a c k g r o u n da c t u a l i t i e so fc s bo f n a c i o sa l er e v i e w e di nd e t a i l t h e nt h er e s e a r c ho b j e c t i v ei sp u tf o r w a r d i nc h a p t e r2 t h et h e o r ya n dm e a s u r e m e n to fo p t i c a lr o t a t i o na r ed e s c r i b e d t h e m i c r o s t r u c t u r e ，a p p e a r a n c ea n ds o l u b i l i t yo fn a c l 0 3c r y s t a la l ep r e s e n t e d t h e s ea r e n e c e s s a r yf o rt h ef u r t h e rs t u d y i nc h a p t e r3 ，t h ee f f e c to fu l t r a s o u n do nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fn a c i o sa q u e o u s s o l u t i o nh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，m a i n l yf r o mt h ea s p e c t so fm e t a s t a b l e z o n ew i d t h i n d u c t i o nt i m ea n dc r y s t a ls i z e n er e s u l t so fe x p e r i m e n t sw i t h u l t r a s o n i c si n d i c a t et h a t ，c o m p a r e dw i t ht h o s es t i r r e d ，t h em e t a s t a b l ez o n ew i d t h d e c r e a s e sb y5t o7d e g r e e si nc e n t i g r a d e ，t h ei n d u c t i o nt i m e sl o w e rd o w nb y2t o6 t i m e s a n dt h ec r y s t a ls i z e sb e c o m es m a l l e r t h er e s u l t sa r e a n a l y z e db y ， t h e r m o d y n a m i ct h e o r y i nc h a p t e r4 ，t h ee f f e c to fu l t r a s o u n do nt h ec s bd u r i n gc r y s t a l l i z a t i o no f n a c i o sh a sb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p a r e dw i t ht h o s eu n s t i r r e da n d s t i r r e d t h r e ec a s e sa r ei n v e s t i g a t e d ，o n ei st h a td u r i n gi n d u c t i o nt i m eo fs a m p l e s ， u l t r a s o u n di sa d d e df o rs e v e r a lt i m e sb u tt h es o l u t i o n sd o n tc r y s t a ll i z e t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec s bi s n to b v i o u s t h eo t h e ri st h a td u r i n gc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o no f n a c i o s ，u l t r a s o u n di sa d d e du n t i ls e e i n gc r y s t a l si nt h es o l u t i o n s t h er e s u l t sp r e s e n t c s bc l e a r l y l a s t ，t h ep r o c e s s e sa l ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec s b b e c o m e sm o r ea n dm o r ec l e a r l ya l o n gw i t ht h et i m eo fi n s o n a t i o n b u tt h e c e ev a l u e sd o n tb e c o m eu n i t a c c o r d i n gt ot h ec u r r e n tc s bm e c h a n i s m s a n d u l t r a s o u n ds p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s e v e r a lh y p o t h e s i s e sa r eb r o u g h tf o r w a r d t h e e f f e c to fu l t r a s o u n dm a yb ee x p l a i n e df u r t h e rb yn o n l i n e a ra u t o c a t a l y t i cd y n a m i co f s e c o n d a r yn u c l e a t i o na n dr e c y c l e dc o m p e t i t i o n k e yw o r d s - u l t r a s o u n d ，c r y s t a l l i z a t i o n ，s o d i u mc h l o r a t e ，o p t i c a lr o t a t i o n ，c h i r a l s y m m e t r yb r e a k i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 葡 签字目期： 加9 年s 月2 2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼本堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：上葡 签字日期：劲。舻年5 月哆日 导师签名： 誊鸿 签字日期：知。酶歹月哆日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 结晶技术是一个复杂的涉及多相传质、传热、动量传递和反应的过程，几个 世纪以来被作为分离和净化无机物和有机物的方法，其理论和结晶技术也在不断 发展当中【卜3 1 。2 0 世纪超声技术的发展为工业结晶带来了新的生机。超声技术是 一门多学科交叉的技术，应用广泛备受国际国内科学界和工程界的关注。声化学 就是其中的一个分支，它是跨超声和化学两个领域，属于交叉学科，是将超声的 独特作用机理和化学变化过程中的热力学、动力学机制相结合。目前声化学的研 究比较活跃，并且不断出现新的研究热点和方向。超声结晶就是声化学研究的一 个热点，在实验室和工业规模当中，都有广泛的研究和应用。在这方面的研究现 状国内外也有不少报道h s 1 。 人们对手性不对称破缺的研究也有着一百多年的历史。手性与生命息息相 关，它是生命的基本属性之一。生命起源中的对称性破缺、生物分子手性均一性， 是生命中长期未解之谜 9 q o 】。为什么在自然界中氨基酸有l 和d 两种对映异构体 而组成蛋白质的氨基酸却几乎都是l 型( 少数低级病毒有d 型) 。天然糖有d 糖， 也有l 糖，但核糖核酸r n a 脱氧核糖核酸d n a 中的核糖却全都是d 糖，蛋白 质和核酸的这一特性称为分子的手性均一性。这一现象促使人们研究在各种情况 下的手性对称性破缺，从而为生命的起源找到合理的解释。事实上，生物分子的 手性均一性这一问题到目前还没有一个明确的解释。物理作用或化学反应能使在 没有放入手性体的情况下产生对映体过量，也许这一现象可使在自然界中同手性 起源问题得到合理的解释。但是，即使不考虑生命起源这一问题，这种在没有确 切手性资源情况下却能产生光学活性物质对映体过量的现象就很有趣和具有研 究的价值。 研究在不同条件下手性对称破缺现象可以为生命起源提供有意义的参考价 值。人们研究了在搅拌、电场、磁场等 1 1 - 1 4 】情况下的对称破缺，并提出相应的机 理来解释所得现象。本室根据超声波与结晶的关系研究在超声条件下对称破缺现 象，并结合超声对溶液结晶的作用机理对实验结果进行合理的解释。目前这方面 还未见有人报道。 第章绪论 1 2 溶液结晶和超声波的综述 1 2 1 溶液结晶简介 结晶技术是一个重要的化工单元操作，是跨学科的分离与生产技术，2 0 年 来在国际上取得了一定的进展1 2 】。不仅传统结晶操作技术与设备在不断更新，而。 且新兴行业，如生物工程与生命科学、材料工业、催化剂制造、能源与环境、信 息与通讯、电子行业也都离不开结晶技术。结晶技术作为跨世纪发展的化工技术， 将成为2 1 世纪高新技术发展的基础手段之一。 结晶是指物质从各种不同的物质状态直接转变为晶体的过程。它是一种相变 过程，伴随着热效应。因此结晶都要在一定热力学条件下才能发生。从物态相变 的角度，结晶作用可分为气一固结晶，液- 固结晶和固一固结晶三大类。其中液 固结晶是指从液相结晶成晶体，它包括溶液结晶和熔体结晶。根据本文的需要， 重点介绍一下溶液结晶。 溶液结晶过程是物质从液态转变为结晶态的过程，要经历三个过程：形成过 饱和溶液，结晶成核和晶体生长。结晶成核是在过饱和溶液中生成一定数量的晶 核；而在晶核的基础上成长为晶体，则为晶体生长。 1 溶液状态 从溶液中结晶的必要条件是溶液的过饱和，即溶液中的结晶物质( 溶质) 必 须达到一定的过饱和程度。过饱和溶液是指在一定热力学条件下，溶质的含量超 过应有溶解度的溶液。获得过饱和溶液的方法一般有 ( 1 ) 冷却法：溶质的溶解度随温度变化很大时。 ( 2 ) 溶剂蒸发法：溶质的溶解度随温度变化很小时。 ( 3 ) 盐析法：在溶液中加入第三种物质，借以急速降低溶质的溶解度。 ( 4 ) 绝热蒸发法：急速蒸发，可降低溶液温度，同时减少溶剂的量。 当溶液处在过饱和状态下，结晶不一定能够进行。目前认为溶液至少可能处于三 种状态：稳定态，介稳态和不稳定态。如图l l 所示： 2 第一章绪论 图l l 溶液介稳区示意图 稳定态是指溶液处于其浓度低于或等于其平衡溶解度的状态，对应图中的i 区 域；介稳态分为第一介稳区i i 和第二介稳区。第一介稳区位于平衡浓度与低 于它就基本上不可能发生均相成核的浓度之间，第二介稳区所对应的浓度则是有 可能自发成核的浓度，但不是马上发生，而是要经过某一段时间间隔才发生。这 两个区域的宽度a b 成为溶液的介稳区。它是溶液的极限浓度( 高于它就自发成 核) 与平衡浓度之差。不稳定态对应图中的，溶液在这种状态下，结晶马上开 始。图中a 位于稳定态，a 位于平衡溶解度曲线上，b 位于超溶解度曲线上。在 降温结晶过程中，溶液依次处于稳定态介稳态不稳态这三种状态。 2 溶液成核 结晶过程包含晶核形成和晶体生长两阶段。晶体的生长是一个相变过程，晶 核的形成就是相变的开始。影响整个结晶过程的因素很多，如溶液的过饱和度、 杂质的存在、搅拌速度以及各种物理场 15 】等。有很多成核理论探讨了结晶成核 机制和过程，大多数理论认为在成核发生前分子束会发生，随着溶液浓度的增大， 可以认为溶质分子形成的分子束在结构上或多或少已经与晶体很相似但尺寸还 是太小，存活时间很短。特别是在低过饱和度下，分子束无法形成足够大的尺寸 达到晶核，这个尺寸即使临界核尺寸。关于分子束的存在已有很多实验去证明 1 1 6 1 。这也是初级均相成核的理论基础。根据经典成核理论，成核可分为初级成 核和二次成核。 l誊暑妄8芒ou 第一章绪论 无固体存= 盈j 勺结晶 存在固体的结晶 初级成核 或著 自发成核 溶质晶体呻= 次f 謦等 l接触 图1 - 2 溶液成核类型 ( 1 ) 初级成核： 指的是澄清的溶液中新生成的晶核，如高过饱和度下自发形成的晶核。它可 以分为均相初级成核和非均相初级成核。均相成核是指在没有相界面( 如容器壁、 杂质相或晶粒等) 存在的体系内，自发的发生相变而形成晶核，它在溶液的各处 的成核几率是相等的。其成核动力学公式为： ，= 彳e x p l 一茄l c 一， 其中，为成核速率，s 为比过饱和度，r 为溶液温度，为表面张力。从公式中 可看出成核速率与过饱和度是成非线性关系的，当溶液过饱和度大时，的值会 急剧增大，当s 小时，的值可降为零。 在实际溶液结晶中，都会有不均相界面的存在，以这些相界面为衬底形成晶 核，成为非均相成核。由于有异相的存在，降低了相变发生时所需的驱动力，可 以在过饱和度较低的情况下成核。其成核速率和均相成核公式类似【2 】。 ( 2 ) 二次成核 在有转为固相物质的晶体存在下的成核，称为二次成核。二次品核的来源有 很多，关于它的机理也很复杂，至今尚未清楚，有待进一步研究。目前认为二次 成核大致分为两类： 一是不接触成核，不接触成核就是在固相之间不直接接触的情况下溶液中出 现新晶核，也就是晶体相互之间或与结晶器壁或其他设备均不接触或碰撞。也可 包括表面成核和真实成树1 7 1 。干燥晶体表面的微小碎晶进入结晶溶液中，形成 一些新的成核点，这可在实验中证实。在较大过饱和度下生长起来的晶体上，形 成细小的针状晶体和树枝状晶体，溶液流把这些晶须破坏，由此产生的晶粒变成 新的结晶中心i 博j 。 4 二 第一章绪论 接触成核是二次成核最主要的成核方式，它包括了生长晶体与容器壁之间、 与搅拌浆之间以及溶液内部晶体之间的碰撞。r a n d o l p h l l 9 】在成核研究中，系统的 区分了在结晶过程中可能出现的二次成核情况，包括：初始晶种、破碎、晶种间 摩擦、树枝晶，流体剪应力和接触成核等六个方面。在接触成核过程中，都不可 避免的要有摩擦和破碎作用。 ( 3 ) 成核速率： 成核速率指单位时间内在单位体积里形成的晶核数，以j 表示。受两个因素 的控制：一是相变过程中核胚的形成几率，一是扩散过程中分子向核胚跃迁的几 率。其表达式为( 1 1 ) 。溶液温度丁，过饱和度s 及表面张力，这三个量对成核 速率起主要控制作用。 成核的诱导期f 砌是指一定温度下从开始到有晶核生成的这段时间，与溶液 过饱和度、外界作用、杂质的存在及粘度等有关。它与成核速率，有如下关系 t i n d j 一1( 1 之) 即成核速率与诱导期的倒数成正比，诱导期越短成核速率越大。 3 晶体生长 晶核形成以后，并不是结晶过程的结束，还要靠扩散而继续成长为晶体。溶 质质点( 分子、原子、离子) 在晶核上继续一层层排列上去而形成晶粒，并且使 晶粒不断增大，此即晶体的成长。 r o n d o l p h 1 9 】将晶体生长描述为两个连续的过程：扩散和表面反应。首先结晶 溶质借助扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体表面； 扩散过程的速度取决于液相主体浓度与晶体表面浓度之差。到达晶体表面的溶质 分子嵌入晶面，同时放出结晶热，这是一个表面反应过程；其速度取决于晶体表 面浓度与饱和浓度之差。生长速率定义为 - - d m ：k z ( c - c * ) d t 。( 1 - 3 ) 其中k 为传质系数，彳为晶体表面积，c c 为传质推动力，即过饱和度。从综 合扩散和表面反应两个过程影响得到的晶体生长速率公式中可以看出，溶液的过 饱和度、流体的性质以及溶液的搅拌情况都会影响到晶体生长的快慢。此外结晶 母相中的杂质，水溶液的p h 值，溶液的粘度、密度等都能影响晶体形态例。 1 2 2 超声波简介 超声波是指频率大于2 0k h z 以上的声波。由于超声波波长短，频率很大， 它在传播时就具有了与光传播时类似的特征。与普通声波相比它具有以下优点： ( 1 ) 超声波具有和光相似的束射性和传播特性，用一束超声波就能帮助人们去了 第一章绪论 解一些不透光物质内部的情况；( 2 ) 超声波在传播时具有更强大的功率和很强的 方向性；( 3 ) 对于普通声波，声压很微弱，可忽略不计，而超声波的波长较短， 频率很高，具有的能量较大，可以对介质质点产生显着的声压作用等。由于其独 特的优势，超声波在在工业、农业、国防、医药卫生、环境保护等部门都有相当 广泛的用途。 1 超声波在结晶方面应用情况 超声的应用可分为两类：一类是高频超声( 频率范围为l 一1 0m h z ) ，已经 在探测和医学领域获得了成功的应用，并在化合物的结构分析中发挥作用。另一 类是功率超声( 频率范围为1 5 - 6 0k h z ) 。功率超声已经在化学化工工程中有广 泛的报道。超声波在溶液结晶中的研究是近些年才兴起来的，是超声化学的一个 分支。从文献报道看，主要集中在工艺性研究和机理研究，其中对机理的研究还 不是很成熟。在溶液结晶过程中引人超声，可以影响溶液成核和生长，调节晶体 的粒度，改善粒度分布及缩短结晶的时间等。大量实验表明，功率超声可以使过 饱和溶液的溶质产生迅速而均匀的沉淀，又可强化晶体的生长。早在5 0 年代， 用1 0k h z 的超声辐照普录卡因溶液与盘尼西林盐混合物，获得了细小而均匀的 普鲁卡因盘尼西林晶体沉淀物，粒度为5 1 5u m ，而普通方法获得粒度为1 0 - 2 0 u m 。近些年来科学家也将超声场应用到溶液结晶中，e n o m o t o 掣2 l 】将超声波引 入k a l ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 的结晶过程，研究了超声波频率、强度和溶液浓度对明矾 结晶过程的影响。结果表明超声辐照下晶体粒度和分布较搅拌作用下有了明显的 改善。而且研究还发现超声波对溶液结晶过程的影响与溶液的浓度的过饱和度有 关。这是因为超声波可使溶液在低过饱和度下发生快速成核，而在高的过饱和度 下超声作用与搅拌作用区别就不是很明显。c h e nq i n y u a n t 2 2 1 等研究2 0h z 超声波 对从铝酸盐溶液中制各水化氧化铝，其制备时间从不加超声时所需3 0 小时降到 1 5 小时。李鸿【8 j 等研究了超声波对盐析过程的影响，讨论了超声波作用下晶体尺 寸和粒度的分布。张喜梅、丘泰球等1 2 3 1 人研究了声场对蔗糖结晶成核过程的影 响及声场对溶液结晶过程动力学的影响，实验结果表明，声场作用下，结晶成核 可以在低过饱和度下进行，同时缩短了结晶时间，加速了成核，并且所得晶核均 匀、完整、光洁，晶体尺寸分布范围窄，变异系数低。在此研究基础上，超声波 起晶器已开始付诸工业实施。高大维 2 4 1 等人在煮糖起晶制种新方法一溶剂超声 波起晶法中介绍了超声波起晶可以节省时间，晶核均匀。m i d l e r 2 5 j 申请了一个用 超声辅助结晶制药的专利，该专利描述超声不仅可以促进饱和溶液起晶，而且可 制得细小、均匀的药物晶体。在本实验室，也发现超声作用下溶液出晶时间早于 搅拌和静止情况下的时间。此外，超声波对晶体的形态和分子聚集也存在有利的 影响。 6 第一章绪论 2 超声波对溶液结晶的作用机理 在超声波的作用机理上，至今仍不是很清楚。目前人们认为超声波有4 个基 本作用：啪1 ( 1 ) 线性的交变振动作用，就是说超声波在媒质中传播时，必然使媒质粒子作 交变振动，并引起媒质中的应力或声压的周期性变化，从而引起一系列次级效 应：如表面效应、定向作用、疲劳破坏作用、电子逸出等。 ( 2 ) 大振幅振动在媒质中传播时会形成锯齿形波面的周期性激波，在波面处造 成很大的压强梯度，因而能产生局部高温高压等一系列特殊效应：如悬浮作用、 声致发光、凝聚作用等。 ( 3 ) 振动的非线性会引起相互靠近的柏努利力和由黏度的周期性变化而引起的 直流平均黏滞力，这些直流力可以说明一些定向作用、凝聚作用等力学效应： ( 4 ) 空化作用。这是只能在流体媒质中出现的一种重要的基本作用。在液体介质 中由于超声波的物理作用，液体中某一区域会形成局部的暂时的负压区，于是在 液体介质中产生空化气泡，简称为空穴或气泡。液体中的气泡可能逐步生成和扩 大，然后突然破灭，在这急速的气泡崩溃过程中，气泡内出现高压高温，气泡附 近的流体中也形成局部强烈的激波。因此就可产生一系列次级效应，如化学效 应、声致发光、分散作用和乳化作用等。在流体中进行的超声处理技术，几乎大 多数都与空化作用有关。这些作用导致5 种效应，如图所示 表1 - 1 超声波的五种效用2 7 】 效应作用 力学效应 搅拌作用、分散作用、去气作用、成雾 作用、凝聚作用、定向作用、冲击破碎 作用等 热学效应吸收引起的整体加热、局部加热 光学效应 与光相似的衍射、反射、折射，声致发 光 电学效应在压电、压磁材料中产生电磁场 化学效应 促进化学反应、促进氧化还原、促进高 分子物质的聚合等 第一章绪论 1 3 手性对称破缺研究进展 1 3 1 手性的定义 手性( c h i r a l i t y ) - - 词源于希腊词”手”，指左手与右手的差异特征。他是描述化 合物结构不对称的术语。手性是三维物体的一个基本属性。如果一个物体不能与 其镜像重合，该物体就称为手性物体。举个简单的例子，你的左手和右手在三维 空间中是可以对称的，但是左手和右手在三维空间中是不能重合的，即左手是不 能与左手的镜像重合的。具有手性的化合物，他们在物理和化学性质上几乎完全 相同，区别就是他们具有不同的旋光性。能使偏振光向右旋转的我们称之为右手 图1 3 左手的镜像和右手完全一样 取向，本文用d 表示，而与其相反的称之为左手取向，用l 表示。 1 3 2 对称和对称破缺 对称这个词，由古至今为人们所熟知。完美的对称不能产生意识，完美的宇 宙统一、无缺陷的对称、绝对完美都是无变化、无结果和死亡的同义词。在因极 其精确的对称或因绝对的统一而无活力的完美面前，生命原理便枯竭了。在完美 而无差异的世界里，我们不能生存。我们存在正是因为对称被破坏。正像约里 奥居里说的那样“非对称创造了世界”和尤柴可夫斯基在令人惊叹的不对 称“世界是个不对称的世界，单偏的世界。宇宙的历史由一系列对称性 破缺和受控不完美构成。对称破缺是生命起源的必制2 8 】。 那么什么是对称呢? 在自然科学中，她的定义就是两个东西相对又相称，因 此把这两个东西对换一下，好像没有动过一样。她可以分为：空间对称、时间对 称性和逻辑对称。在本文对称是指左旋化合物和右旋化合物在数量上相等，不对 第一章绪论 称是指左旋化合物和右旋化合物在数量上有差异，其结构属于空间对称。 对称性破缺就是在事物自身或外力作用下，打破事物原有对称、平衡、稳定 状态使事物出现非对称、不平衡、不稳定的动态发展过程【9 1 。对对称性破缺的理 解一般都是在一个系统中理解。比如个均匀的、对称的系统变为不均匀的和不 对称的系统，是因为物质在空间中出现了不均匀的分布也就意味着出现了结构， 这种结构的形成和维持是由于系统中各个组分以及与外界相互作用的非线性的 性质才能实现。一旦各组分以及与外界的相互作用发生变化它们就可能解体、消 失。这种解体和消失就实现了对称性的破缺。 对称性破缺可分为两大类：诱导破缺和自发破缺【1 们。 诱导破缺是由于外部原因造成的非对称，比如由于人的外力的作用，气候的 变迁等外界干扰发生的对称性的破缺。例如，在地学中，地球本身近似中心对称， 但海洋、地层、山脉的许多差异又使这种对称出现破缺，使地球表面出现了复杂 性和多样性 自发破缺是由于事物自身内部原因造成的非对称。也就是说原来具有较高对 称性的系统出现不对称因素，其对称程度自发降低，这种现象叫做对称性自发破 缺。对称性自发破缺最先是在物理学中发现的，因此用物理语言可以描述为控制 参量跨越某临界值时，系统原有对称性较高的状态失稳，新出现若干个等价的、 对称性较低的稳定状态，系统将向其中之一过渡。 对称破缺是生命起源的必需。生命起源中的对称性破缺生物分子的手性 均一是生命科学中长期未解之谜。由于生命是高度有序的，世界上大多数学者认 为“没有手性就没有生命”、“手性起源于生命”。为什么生命在起源时，组成生命 的蛋白质只由l 氨基酸组成，而r n a 与d n a 中的核糖只由d 糖组成? 蛋白质和核 糖核酸在起源时的这一特性，公认为生命起源中的谜中之谜，称为生物分子的手 性起源。 1 3 3 手性对称性破缺研究现状 l8 4 8 年l o u i sp a s t e u r 2 9 】用显微镜观察酒石酸钠铵盐时，发现这种盐可形成两 种类型的晶体，这两种晶体互成镜像结构但不能重叠；而且这两种晶体的水溶液 具有不同的光学活性。一个使偏振光顺时针旋转，一个使偏振光逆时针旋转。这 种奇特的发现使他推测这两种不同形状的晶体之所以具有不同的光学活性是由 于这两种类型晶体的结构不同：即一个是左手性的，一个是右手型的。至此手性 进入了人们的生活。1 8 5 7 年，p a s t e u r 又有一个有趣的发现：一个无光学活性的 培养液在培养完样品后变成了有光学活性的了。微生物改变了这种液体的光学活 性。于是p a s t e u r 大胆预言：“宇宙是非对称性的。如果把构成太阳系的全部物质 9 第一章绪论 置于一面跟随他们的各种运动而移动的镜子面前，镜子的影像不能和实体重合。 生命由非对称作用而主宰。我能预见，所有生物物种在其结构上，在其外部形态 上，究其本源是宇宙非对称的产物。”而且他的这一预言被后来的科学家证实是 正确的。科学家已经发现许多的镜像结构在自然界是缺少的，从微粒到宏观物体。 这种不对称是怎么产生的，许多科学家提出了各种理论和模型，但至今仍没有确 切的答案。 有人认为通过自发对称性破缺可使镜像对称的化学反应产生不一样数目的 l - 和d _ 氨基酸。通过自发对称性破缺，一个系统可自发的从对称状态转变为不 对称状态。它产生的条件是在一个开放的系统中，热力学不再保持平衡。1 9 5 3 年，f r a n k 3 0 模拟了自发对称性破缺。假设每一种类型具有相同的自我复制和与 另一种类型相竞争的能力。一旦一种类型在数目上稍微占有优势，通过复制与压 抑作用，他的数目会越来越多，这两种类型的平衡被打破了，从而产生了不对称 破缺。人们在试图找出生命不对称的原因过程中，提出了各种理论和模型，做了 大量的实验去支持，对氯酸钠的研究就是其中的一个例子。 氯酸钠分子是非手性的，在溶液状态下不呈现光学活性，但其晶体却具有光 学活性。在无外界干扰的情况下结晶，d 和l 的晶体个数在统计学上是相等的【3 1 】。 但在外界干扰的情况下，会有大量的d 或l 晶体生成，即发生了手性对称破缺 现象。19 9 0 年，d k k o n d e p u d i 等人研究了在搅拌情况下氯酸钠手性对称性破缺 情况。研究发现当溶液搅拌结晶时，其结晶体被一种类型占优势，其对映体过量 c e e 达到9 0 以上。占优势的d 或l 型是随机的。d k k o n d e p u d i 认为在结晶 过程中，二次成核起了自催化作用。如只有初级成核，会产生数量相当的d 和l 。 搅拌刺激二次成核，从而产生了手性自催化。但只有自催化作用还不够，还必须 伴随压抑另一种类型晶体出现的机制。因为初级成核依赖溶液的浓度，当二次成 核出现了大量晶体，溶液里溶质减少，从而浓度降低，当降到一定程度，初级成 核的速率就会为零。这样d _ 和l 一晶核相互竞争，其中的一种生长就会抑制初 级成核，从而阻止了另一种类型的出现。该文认为生长的第一个晶核是母晶，二 次成核来源于它，从而有相同的手性。这一现象的研究会使我们对生物手性分子 的起源有更进一步的认识。为了做进一步的研究，1 9 9 3 年d k k o n d e p u d i l 3 2 j 等人 又研究了氯酸钠产生对称破缺的动力学过程。影响结晶的随机动力学过程的因素 有( 1 ) 蒸发( 2 ) 同相和异相初级成核( 3 ) 二次成核( 4 ) 晶体的生长。并讨论了成核 速率公式，指出- 厂，和，d ( d 和l 的成核速率) 是随机函数，所以氯酸钠结晶实 验出现d 和l 是随机的。对此的解释还是说二次成核导致了自催化，初次指出 还要依靠晶体之间的竞争才能在搅拌结晶实验中产生大量的对映体过量。这种竞 争机制依赖于初级和二次成核速率及晶体生长速率。由于初级及二次成核和晶体 1 0 第一章绪论 的生长，会导致溶液浓度的降低，一旦降低到某一程度，就不会有新核生成。记 录结晶过程搅拌和非搅拌情况下浓度随时间变化的关系，结果表明在搅拌情况 下，溶液浓度降低的速度很快，而非搅拌情况下浓度变化缓慢。所以可以说二次 成核抑制了新初级新晶种的出现。在计算机模拟结晶动力学过程中，引入二次成 核可发生对称破缺o 模拟指出若有好几个晶体参与二次成核，则c e e 较低，只 有二次成核来源于一个晶体时，c e e 相对较大。0 v 0 9 1 1 3 3 等人研究了氯酸钠和 氯酸溴的手性成核问题。该法与以往不同，不是直接用搅拌浆接触溶液搅拌，而 是把配好的溶液密封在试管里，然后顺时针或逆时针旋转试管。同时降温结晶。 其结果得到高纯度的手性晶体。研究发现在较高温度结晶时得到的纯度高，在较 低温度结晶时得到的纯度低。作者分析容器旋转诱导手性成核，但其成核机理不 是很清楚。在平衡和非平衡系统中，对称性破缺过程与临界参数有关【3 4 1 。在对 称破缺转化机理中，临界参数扮演着重要的角色。d k k o n d e p u d i t 3 5 1 根据前面研 究的搅拌对氯酸钠产生的不对称破缺的影响，提出搅拌速率( r p m ) 在对称性破 缺结晶实验中是一个重要的临界参数。在不同r p m 情况下，获得了不同的e e 概 率分布，研究发现在r p m 为零时c e e 呈高斯分布，随着r p m 的增大，c e e 逐渐 变大，当r p m 增大到1 0 0 0 时，c e e 变为1 或1 。并根据前面提出的随机动力学 方程进行了模拟，也得到了和实验结果相符的情况。 由于氯酸钠的对称破缺与成核有关，所以反过来也可研究成核机理【3 6 】。在 d k k o n d e p u d i 研究氯酸钠手性破缺的实验时，认为二次成核起到了手性自催化 的作用【3 丌。在这里牵扯一系列的问题，如水流下的成核，水质的扩散，无秩序 的混合和自催化问题。要想解决这些问题，必须首先明确二次成核的物理起因和 与水质传递的关系。为此1 9 9 6 年m a r t i n 3 8 1 研究了水质传递在对称性破缺中的作 用。在这里根据实验目的，设计了两套方案：一是搅拌器在液空交界面搅拌，这 样做是为了减少晶体和搅拌器的接触；一是用吹入氮气的方法混合溶液。结果发 现情况与静止的差不多，所以作者认为仅水力的传送在对称性破缺中的作用是很 小的。认为机械磨损是二次成核产生的起因。但2 0 0 0 年d d u r a n d 3 9 】等人研究却认 为单独的液体流动也能产生和扩散二次成核，和上文结论相反。其做法是将配制 好的氯酸钠饱和溶液用注射器流经一个氯酸溴的晶体后，流到一个盛有氯酸钠过 饱和溶液的培养皿中，如图l - 4 所示。 第一章绪论 n = b r o ao 呻恤i 图1 _ 4 用溴酸钠做仔晶的氯酸钠手性选择结晶 f i g1 - 4c h i r a ls e l e c t i v ec r y s t a l l i z a t i o no fn a c l 0 3u s i n gs e e d so fn a b r o zc r y s t a l s 并做了对比实验，即不让溶液流经氯酸溴晶体。结果发现用籽晶的容器里出现了 大量的晶体，而对比实验经过了很长时间才出现。且对流实验的c e e 高。为了 说明对流在二次成核的重要性，又做了一系列的实验，把氯酸溴放在饱和溶液里， 结果发现l 和d 晶体个数均等。这说明在二次成核中，对流也起了重要的作用。 所以二次成核机理仍是一个开放性、很有意义的至今不是很清楚的问题，所以研 究氯酸钠的对称破缺也为研究二次成核机理提供了一种有利的媒体( 方法) 。2 0 0 4 年j u l y a nh e 【4 0 】用模拟的手段证实二次成核在对称破缺中起到非线性白催化作 用。二次成核要求母晶不光滑，在低过饱和度下，晶体长得规则光滑，随着浓度 的增加，晶体会越来越不光滑，易二次成核。另外作者认为传递和机械磨损对二 次成核是相同的机理，他们可以提供足够的力去拆散母晶表面的晶须，从而诱发 二次成核；并用实验证明了在氯酸钠和1 ，1 b i n a p h t h y l 结晶过程中有这种晶须的 存在。 另外，人们发现l ，1 - b i n a p h t h y l 也是一种在熔融状态下为非手性当结晶时变 为手性晶体的样品，所以也掀起了对它的研究 4 1 - 4 5 】。k o u i c h ia s a k u r a l 4 3 1 等研究了 该样品在搅拌和静止情况下手性对称破缺情况，其结果与氯酸钠的相似，即在搅 拌下产生了对映体过量现象，其c e e 可大于7 0 ，并且随着r p m 的增加，c e e 也逐渐增大。同时又研究了在l ，1 b i n a p h t h y l 的手性对称破缺转化过程中潜热的 作用。当溶液结晶时会放出潜热，这也许会增加溶液的温度，改变结晶的行为。 在搅拌结晶时，放出的潜热比非搅拌的高出2o c ，这说明作为临界参数的搅拌作 用不仅产生二次成核而且加强了潜热的散出，使潜热在对称破缺中起到一定作 用。2 0 0 6 年k o u i c h ia s a k u r a 等【4 5 】随后又提出了理论模型，认为手性对称破缺是 一种耗散结构，1 ，1 - b i n a p h t h y l 是首例在开放系统中发生手性对称破缺，提出自 催化速率为手性破缺的临界参数。 至此d k k o n d e p u d i 的二次成核自催化成为解释氯酸钠手性对称破缺主要机 理，即初始出现一个晶体，成为母晶，在搅拌情况下产生大量二次成核，其手性 第章绪论 与母晶相同，所咀c e e 可达到1 但是2 0 0 5 年c r i s t o b a l m 】却发现用这种母晶理论并 不能解释他所做的实验结果。他在饱和溶液中同时放入数量相当的d 和l 晶体， 用玻璃球碾磨，并| 司时加入搅拌。结果发现若只有搅拌，最后的e e 和起始相同， 但用玻璃球碾磨的在数小时后完全发生了手性对称破缺。如图所示 口正 割_ 幽一幽 戢l 氍i嚣l 磷 懈l 假- 图l _ 5 经过几个小时氯酸钠晶体从晟初的料消旋状态达到手性纯 f i 9 15 e h i m e r y s t a tp u r i t y i sa c h i e v e 6 i na f e wh o u r s f r o ma n i n i l i a lr a c e m i c as y s t e m 作者分析玻璃球的碾磨作用引诱二扶威核，印起到了非线性自催化作用，但是由 于再加上搅拌作用l 和d 晶体变为细小状或分子柬，这样他们的溶解度就更大， 为大的晶体提供原材料所以这个过程是溶解一结晶循环过程。 2 0 0 4 年c r i s t o b a lv i e d m a 4 ”又研究了氯酸钠破缺的另一现象。在以前的实验 中，溶液的过饱和度比较低，通过搅拌可产生c e e = 9 0 。通过母晶可以解释 其机理。但在本次实验中，配n s oo c 的饱和溶液，然后迅速降到2 0o c ，然后以 很快的速度搅拌，几乎瞬间溶液变成白云状。经过几天随机拿出观察，10 0 同 手性。用二次成核产生于母晶解释就有点不适台因为在血| 此高的过饱和度下初 级成核占主要地位，该实验现象中二次成核来源于母晶核m o t h e rn u c l e a t i o n 。作者 提出手性对称破缺发生在初级成核，二次成核只是起了一个扩大作用，所以解释 在结晶过程巾的手性对称破缺机理仍是一个开