（材料物理与化学专业论文）超声波对甲硝唑溶液结晶机制影响的研究.pdf

中文摘要 本文对超声波的性质、应用、作用机制及结晶的热力学、动力学性质进行了 全面的综述。并在此基础上进行了超声波对甲硝唑溶液降温结晶机制影响的系统 研究，主要是研究了超声波作用对甲硝唑溶液结晶的诱导期、介稳区及晶体粒度 的影响，并探讨了在超声波作用下甲硝唑结晶的机理。 本文采用降温结晶的方法，在搅拌和超声波作用下分别测量了甲硝唑溶液结 晶成核的介稳区和诱导期。通过比较两种作用下诱导期和介稳区的结果我们从扩 散系数、温度及能量角度分析了超声波促进溶液成核作用的机理，并通过比较搅 拌和超声波作用下得到的甲硝唑晶体，从热力学角度对影响晶体粒度分布及结晶 产率的因素进行了分析。为了进一步探索超声波的不同作用机制( 空化与振动) 在促进溶液成核中的作用，本文先用铁氧体颗粒在超声波空化、振动及搅拌作用 下的不同分布情况，对三种条件下的扩散系数进行了深入的阐述。与搅拌作用相 比，超声波空化作用增大了溶液的扩散系数，而振动作用下的扩散系数减小。我 们又分别测量了上述三种作用条件下甲硝唑溶液结晶的诱导期，对超声波促进溶 液结晶的机理进行了分析，得到超声波的空化和振动作用与搅拌作用相比均能促 进甲硝唑溶液成核，但空化作用更为显著。实验中得到的超声波空化和振动作用 下的甲硝唑晶体相似，比搅拌作用下的晶体尺寸明显减小而且均匀。分析其产生 的机理，说明超声波振动作用是甲硝唑晶体粒度改变的主要原因。 关键词：结晶成核超声波空化诱导期扩散系数溶液结晶 a bs t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so fu l t r a s o u n d ，a n dt h e r m o d y n a m i ca n d k i n e t i c sp r o p e r t i e so ft h ec r y s t a l l i z a t i o nw e r es u m m a r i z e d t h ee f f e c to fu l t r a s o u n do n t h ec r y s t a l l i z a t i o no fc 6 h g n 3 0 3a q u e o u ss o l u t i o nh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h em e t a s t a b l ez o n ew i d t h ，i n d u c t i o nt i m ea n dc r y s t a ls i z eo fc 6 h 9 n 3 0 3w e r e e m p h a s i z e d t h em e c h a n i s mo ft h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o nw i t hu l t r a s o u n dw a s t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e di nt h i sp a p e r 砀em e t s t a b l ez o n ew i d t ha n di n d u c t i o nt i m eo fn u c l e a t i o 刀w e r em e a s u r e di nt h e c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o no fc 6 h 9 n 3 0 3w i t hu l t r a s o u n da n ds t i r r i n g c o m p a r e dt h e m e t s t a b l ez o n ew i d t ha n di n d u c t i o nt i m eu n d e ru l t r a s o u n dw i t ht h o s eu n d e rs t i r r i n g ， t h ea d v a n t a g e sa n dm i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo fu l t r a s o n i ce f f e c th a v eb e e na n a l y z e d b yc o m p a r i n gt h ec r y s t a l si n s o n a t e dw i t ht h a ts t i r r e d ，t h ef a c t o r so fi n f l u e n c i n g c r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o na n dc r y s t a ly i e l dw e r ea n a l y z e do nt h e r m o d y n a m i c s i no r d e rt oe x p l o r et h ee f f e c to fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o no ns o l u t i o nn u c l e a t i o n ，w e o b s e r v e dt h ed i s t r i b u t i o no ff e r r i t ep a r t i c l e si nw a t e ri m p o s e db yu l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ， v i b r a t i o na n ds t i rs e p a r a t e l y i tw a sf o u n dt h a tt h eu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n ds t i r r i n g c o u l de n h a n c et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fl i q u o rm o r et h a nu l t r a s o n i cv i b r a t i o n t h e i n d u c t i o nt i m eo fn u c l e a t i o nw a sa l s om e a s u r e du n d e ra b o v et h r e ea c t i o n s w e a n a l y z e dt h em e c h a n i s mo fn u c l e a t i o no fc 6 h 9 n 3 0 3a q u e o u ss o l u t i o ni n s o n a t e d i ti s c o n c l u d e dt h a tt h eu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n dv i b r a t i o np r o m p tn u c l e a t i o na n dt h e f o r m e rw a sb e t t e r t h ec r y s t a l so fc 6 h 9 n 3 0 3u n d e rc a v i t a t i o na n dv i b r a t i o nh a v e s m a l l e ra n dm o r ee v e ns i z et h a nt h o s eu n d e rs t i r r i n g t h i si n d i c a t e st h a tt h ev i b r a t i o n i st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gt h ec r y s t a l l i n eo fc 6 h 9 n 3 0 3 k e yw o l m s ：n u c l e a t i o n ，u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ，i n d u c t i o nt i m e ，d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ，c r a s t a l l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 己，愀 签字日期： 矽1 年1 月f 上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行硷 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 孙、溏 广 签字日期：加o 年f 月ne t 导师签名：杏鸿 签字日期：加l ) 7 年1 月f1e t 第一章 第一章综述 超声技术是2 0 世纪发展起来的高新技术，是一门多学科交叉的科学，已引起 国内外科技工作者的广泛关注。超声技术的发展给化工、生物、医药及测量等学 科的研究开拓了新领域，并从应用上对上述工业产生重大影响。目前国际上声化 学领域中比较活跃的是声化学合成和声化学反应机理的研究，英、美、日等国都 在声化学研究成果的工业转化方面投入了大量的人力和物力，是声化学研究焦点 之一。近年来，声化学领域的研究十分活跃，作为声学研究领域的重要组成部分， 超声在现代结晶技术中的研究也取得了一定进展。超声结晶作为新兴的技术逐渐 走入了人们的视野，在国内外已有不少报道【卜5 1 。 工业结晶是跨学科、跨领域的多学科交叉技术，在制药、精细化工、保健食 品、功能材料等众多领域有着广阔的用途和市场前景，是2 1 世纪国际竞争的前 沿和“兵家必争之地”。而要提升我国的信息化工业结晶技术水平还有大量工作 要做。这一领域的应用基础研究应更加重视，加大研发投入，产学研结合攻克关 键技术，以拥有我国自主知识产权的新技术新工艺迎接国际竞争的挑战。 1 1 超声波作用的综述 1 1 1 超声波简介 从广义上讲，声波可以分为次声波，声波( 人耳可以听见的声音) ，超声波 及微波超声。频率高于2 0 0 0 0 h z 的声波即为超声波了，超声波现在广泛应用于多 种技术中。超声波在媒质中的反射、衍射、散射等传播规律，与可听声波的规律 并没有本质的区别。但是超声波的波长很短，只有几厘米，甚至千分之几毫米。 与可听声波比较，超声波具有许多奇异特点：超声波的频率很高，因而传播的 方向性较强，设备的几何尺寸可以较小：超声波传播过程中，由于介质质点振 动加速度非常大。正是这些特点决定了超声波具有与可听声( 声波) 不同的特点， 因此能广泛应用于各种领域中。在自然界中超声波是广泛存在的，只是人耳听不 见而已。许多动物能发射和接收超声波，例如蝙蝠能利用微弱的超声回波，在黑 夜中飞行并捕捉小昆虫。人们通过发射和接收超声波也能像蝙蝠那样发现目标或 采集信息。另一方面，人们还可以利用超声波能量来改变材料的某些状态，例如 在我国北方干燥的冬季，把超声波作用到水罐中，剧烈的振动会使罐中的水破碎 成许多小雾滴，用风扇把雾滴吹入室内，就可以增加室内空气的湿度。这就是超 第一章 声波加湿器的原理。当然，这一般需要较大的声功率或较高的声强度。 1 1 2 研究现状 声学作为物理学的一个分支，它是研究声波的发生、传播、接收和效应的一 门科学。早在1 8 9 3 年g o l t o n 就发现了超声哨子，建立了超声波领域。19 2 7 年，美 国的w t r i c h a r d s 和a l 。l o o m i n 又发现超声波有加速化学反应的作用，由于当时 的电子和超声技术尚处于较低的水平，研究和应用都受到一定的限制。随着科学 技术的进步，2 0 世纪4 0 年代，压电多晶材料一钦酸钡压电陶瓷被人们研制成功， 5 0 年代，美国贾菲等发现了p b z n 0 3 一p b t i 0 3 ( p z t ) 固溶体系统，7 0 年代，人们 又研制出p l z t 透明压电陶瓷【6 】。压电材料的发展大大地促进了超声波领域的发 展。8 0 年代中期，由于功率超声设备的普及与应用，超声波在化学中的应用研究 才迅速展开，形成了- - 1 7 新兴的交叉学科一声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 。目前超声 波已广泛应用于化学( 如分析化学、物理化学、聚合物化学、电化学、光化学、 环境化学2 】等) 、医学【1 3 】、食品 1 4 - 1 5 1 和材料1 6 】的改性等方面。 超声波可分为检测超声和功率超声。当超声波作为一种检测工具时，超声波 可以被看成一种波动形式用于信息载体，超声波射入媒质后，根据波的反射、透 射原理接收其回波或透射波，从接收波的幅度、位相等变化来获取有关传声媒质 本身的某种信息，同时为了避免超声波可能对媒质造成的影响或破坏，应尽量使 用小振幅声波。医学的超声波扫描术就是超声波最重要的应用。超声波扫描不涉 及有害的辐射，远比x 一射线等检验工具安全，所以常用于产前检查。医生将一 个发出高频超声波( 频率为1 5 兆赫) 的手提换能器，贴着母亲的肚皮进行扫 描。到达不同身体组织的边界时声波会有不同程度的反射( 例如液体及软组织的 边界、软组织及骨的边界) 。接收器收到反射波，就能计算出反射的强度及反射 面的距离，以分辨不同的身体组织，并得到胎儿的影像。接收器使用了压电的原 理，把超声波所产生的压力转变成电子讯号，再输送到仪器分析。但当超声波作 为一种能量形式用于作用、影响或改变媒质时，常常需使用大振幅的功率超声。 功率超声就是利用超声振动能量来改变物质组织结构、状态、功能或加速这些改 变的过程。 人们认为声场对溶液结晶的影响主要是功率超声。赵之平等人研究了酸矿反 应中利用超声强化作用，加快酸矿分解速度，提高转化率，加速了晶体的成长l i o 】。 张喜梅、丘泰球等人研究了声场对蔗糖结晶成核过程的影响及声场对溶液结晶过 程动力学的影响，实验结果表明，声场作用下，结晶成核可以在低过饱和度下进 行，同时缩短了结晶时间，加速了成核【l7 1 。n e n o m o t 在超声波作用下的t i c 2 0 4 0 h 在胶体中结晶和拜耳石结晶的研究，发现前者出现了新相，后者缩短了诱导期， 第一章 提高了结晶产量【1 8 。1 卵将超声波作用引入到味精结晶中，可以获得细小均匀的晶 体，提高结晶产率【1 1 1 。王伟宁、吕秉玲等在碱式氯化镁结晶过程中加超声波作用， 发现加快了成核速率，提高了结晶产量【2 0 】。将超声波作用于结晶中，简单的设备， 较省的投资就可以缩短结晶时间，提高结晶产率。在此研究基础上，超声波起晶 器开始用于工业上。高大维等人在煮糖起晶制种新方法一溶剂超声波起晶法中介 绍了超声波起晶可以节省时间，晶核均匀【2 l 】。m i d l e r 申请了一个用超声辅助结晶 制药的专利，该专利描述超声不仅可以促进饱和溶液起晶，而且可制得细小、均 匀的药物晶体【2 2 1 。 超声波之所以能广泛应用于各个领域，如医学、材料的改性及化学的各个领 域是因为：第一，超声波具有和光一样的束射性和传播特性，用一束超声波就能 帮助人们去了解一些不透光物质内部的情况：第二，振幅相同的情况下，一个物 体振动的能量跟振动频率的二次方成正比，超声波的频率较高，频率范围在 2 0 1 0 6 k h z ，因而是一种较容易集中的机械能量，在局部地方可以施以较大的能 量来达到种种目的，超声波在化学中的应用大多是基于此特点。但迄今为止，人 们对超声波之所以能产生化学效用的原因仍不十分清楚，基本上都只作简单性解 释。一个较为普遍接受的观点是空化现象可能是产生化学效用的原斟2 3 1 。声空化 是液体中的气泡在声场作用下所发生的一系列动力学过程。空化现象产生的瞬间 内爆有强烈的振动波，在小区域内产生短暂的高温高压，温度达5 0 0 0 k 以上，压 力达5 0 0 a r m 以上，温度与时间的变化率达1 0 9 吣【矧，这种极端的物理环境为 促进某些化学反应创造了条件。同时，不能忽略声波的机械效用和热效用，甚至 在很多情况下，这些效用是主要的【2 5 1 。 1 1 3 超声波作用的机理 超声波对化学反应的促进作用不是来自声波与物质分子的直接作用。目前认 为超声波具有3 种基本作用机制【2 4 1 ，即机械力学机制、热学机制和空化机制。 1 机械力学机制1 2 6 。2 8 j 超声波是机械能量的传播形式，与波动过程有关的力学量，如质点位移、振 动速度、加速度及声压等的变化都可能与超声效应有关。当2 0 k h z ，1w 册- 2 的 超声波在水中传播时，对应的声压辐值为1 3 7 x 1 0 5 “一，即声压值每秒钟要在 1 7 3 l ( p a 到1 7 3 k p a 之间变化2 万次( 即2 0 l ( h z ) ，最大质点加速度为1 4 4 x 1 0 4 聊s - 2 。 大约为重力加速度的1 0 0 0 倍。显然，这样激烈而快速变化的机械运动完全可能对 超声效应的产生做出一定的贡献。 ( 1 ) 交变振动。超声波在媒质中传播时，必然使媒质粒子作交变振动，并引起媒 质中的应力或声压的周期变化，从而引起一系列次级效应，如表面效应、定向作 第一章 用、疲劳破坏作用、电子逸出等。 ( 2 ) 大振幅振动在媒质中传播时会形成锯齿形波面的周期性激波，在波面处造成 很大的压强梯度，因而能产生局部高温高压等一系列特殊效应，如悬浮作用、声 致发光、凝聚作用等。 ( 3 ) 振动的非线性会引起相互靠近的伯努利力，由粘度的周期性变化而引起的直 流平均粘滞力等等，这些直流力可以说明一些定向作用、凝聚作用等力学效应。 机械搅拌：超声的高频振动及辐射压力可在气、液体中形成中有效的搅动与流动， 破坏介质的结构，粉碎液体中的颗粒，能达到普通低频机械搅动达不到的效果。 扩散作用：利用超声振动及空化的压力，促使两种液体，两种固体，或液一固、 液一气界面之间，发生分子的相互渗透，形成新的物质属性。凝聚作用：超声振 动可使气、液媒质中悬浮粒子以不同速度运动，增加相互碰撞机会：或利用驻波 使它们趋于波腹处，从而发生凝聚过程。机械粉碎作用：利用高强度超声脉冲， 可以粉碎人体内的肾结石和胆结石而不损伤软组织。 2 热学机制 连续波的热效应：超声波在媒质中传播时，其振动能量不断地被媒质吸收及 内摩擦，而转变为热能，在一定时间内的超声连续作用，可使媒质中声场区域产 生温升，在一般尺寸的容器中每分钟往往升高几度，被辐射的液体中声的吸收是 放出热的原因。表中列出d o g i l o n 和b i a n c a n i 用2 5 0 千赫的声频率所求得的2 厘米3 的物体在1 0 秒内所升高的温度。 表1 1 超声波的热效应【2 9 】 被辐照的物质温度升高( )被辐照的物质温度升高( ) 水2 动物胶溶液 1 乙醇3 5动物胶胶体l 甘油1 0硬脂酸3 6 石蜡油 1 0 蜡 4 4 适当控制温升温度及温升区域，可实现超声局部加热治疗癌病。也可用做超 声热敷及透入止痛药剂。空气中的大功率、高强度连续超声，还可以产生消毒、 杀菌效果。瞬时热效应：主要指空化气泡闭合产生的瞬间高温。可用于高强度聚 焦超声治癌及超声外科手术。 3 空化机制 在液体介质中由于涡流或超声波的物理作用，液体中某一区域会形成局部的 暂时的负压区，于是在液体介质中产生空化气泡，简称为空穴或气泡。 第一章 声空化是指液体中的微小气泡在声波作用下被激活，表现为空化气泡的振 荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。附着在固体杂质、微尘或容器表 面上及细缝中的微气泡或汽泡，或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小 区域中析出的溶解气体等均可构成这种空化气泡。 我们知道，超声波是一种机械波，需要能量载体介质来进行传播，超声 波在介质传播过程中存在一个正负压强的交变周期。在正压相位时，超声波对介 质分子挤压，改变了介质原来的密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子 稀疏，进一步离散，介质的密度则减少。当用足够大振幅的超声波来作用于液体 介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分 子距离，使液体介质发生断裂，产生微泡，微泡进一步长大成空化气泡。这些气 泡随着声场的变化而继续长大直至负压达到最大值。在紧接着的压缩过程中，这 些空化气泡被压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失，当超出超声场的共振相位 时，空化气泡就不再稳定，这时空化气泡内的压强己不能支撑其自身的大小，即 开始溃陷。这种存在于液体中的微气核( 空化核) 在声场作用下产生、溃陷和消失 的动力学过程，就叫溶液的声空化现象，也p qz f l 蚀现象，如图1 1 所示。 空化泡 分子 ( a )( b ) 平衡态膨胀 ( c ) 溃陷 图1 1 空化泡状态图 空化气泡在超声场的作用下会发生振动，但并不一定就发生渍陷。只有当超 声波的频率小于空化气泡振动频率时才会使空化气泡溃陷，反之，当超声波的频 率超过空化气泡的振动频率时，空化气泡会进行更为复杂的振动，而不会发生溃 陷。 空化气泡的谐振频率可以由下式来进行计算 第一章 其中只为空化气泡原始半径，p 为液体介质的静压。7 ( = c e c v ) 为绝热指数。 仃为液体的表面张力，p 为液体介质的密度。对于水来说，当p = i o x l 0 5 n m 2 ， y = 1 4 ，p = 1 0 0 0k g m 3 ，空化气泡的半径为尺与空化气泡的谐振频率的关系见表 1 - 2 2 4 1 。 表1 2 水中空化气泡的半径与空化气泡的谐振频率 这些空化气泡据所含气体而言，可以分为四种类型：接近真空的气泡：含 蒸气的气泡：含气体的气泡：含蒸气和气体的气泡。根据空化气泡的稳定性， 空化气泡可以分为亚稳气泡和稳定气泡。亚稳气泡是指接近真空的气泡和含蒸气 的气泡，一般认为是在强度超过1 0w c m - 2 的超声波作用下产生的。而稳定气泡 一般是指含有气体的气泡及含蒸气和气体的气泡，是在较低强度低于1 0 w c m - 2 的超声波作用下产生的。液体中的微小气核在声场的作用下的响应可能是缓和 的，也可能是强烈的，根据对声场的响应程度，人们一般将声空化分为稳态空化 和瞬态空化两种类型。稳态空化是一种较长寿命的气泡振动，常持续几个周期， 而且振动常是非线性的，一般在较低声强( 小于1 0 w c m 之) 时产生。这种在声场 中振动的气泡，由于在膨胀相气泡的表面积比在压缩相的大，使膨胀时扩散到泡 内的气体比压缩时扩散到泡外的多( u p 所谓“整流扩散”) 而使气泡胀大，气泡崩 溃闭合时会产生局部的高温、高压。当振动振幅足够大时，有可能由稳态空化转 变为瞬间空化。瞬态空化一般在声强较高时( 大于1 0 w c m - 2 ) 发生，只在一个声 周期内完成。在声压为负周期时，液体受到大的拉力，气泡核迅速胀大，可达到 原来的数倍，继而在声压正周期时，气泡受压缩而突然崩溃、裂解成许多小气泡， 从而构成新的空化核。 声空化泡在崩溃时的最高温度和声压幅值间满足线性关裂3 0 】： ，r 个( p c + p a ) l y j ，、 1m a x 一1c l l - z ) p o 式中t c 为液体的温度，p a 为声压幅值，p c 为静压力，p o 为蒸汽压。声空化泡在崩 溃的瞬间其周围极小的范围内产生出1 0 3 一1 0 4 k 的高温，同时，随声压的增加，这 一温度也将增大。这是因为声压越高，超声对声空化泡所做的功越大，从而导致 声空化泡在绝热的崩溃过程中，温度急剧升高。温度升高的同时伴随局部高压的 第一章 产生，声空化泡崩溃时所形成的冲击波压力幅值：p = p c u 。，式中c 为液体中的声 速，甜。为声空化泡的最大泡壁运动速度压强可高达1 0 g p a ，并伴有强烈的冲击 波和时速达4 0 0 k m 的射流及放电发光瞬间过程。瞬态空化伴随发生的高温导致自 由基的形成及声致发光的发射，而高压的释放，将在液体中形成强大的冲击波( 均 相) 或高速( 11 0 m s ) 射流( 非均相) b 。所以说，声空化作用是超声化学反应的基 础，而声场中自由基是化学反应的有力介质，这些都为促进化学反应创造了一个 极端的物理环境。因此，瞬态空化被看成是声化学反应的主动力。然而，并不是 所有微泡都会产生空化效应，当超声波频率超过微泡的振动频率时空气泡运动比 较复杂；当超声波频率小于微泡的振动频率时，气泡半径趋于负值而不断增大。 当声压为正压力时，由于气泡表面振动的惯性作用，仍以一定的表面速度膨胀， 当达到某一最大值后就开始收缩。在正压作用下，收缩速度就越来越快，以至迅 速溃陷。从空化气泡达到最终溃陷的时间约为1 0 - s 秒的数量级。声空化的基本动 力学问题是确定两个弯曲介质( 气一液) 内的压力和速度场与泡壁运动速度关系。 空化气泡塌陷时的微泡动力学的精确计算，目前尚未解决，现在有的都是简化模 型。空化气泡内温度和压力分布的精确计算和实际测量仍是一个有待解决的课 题。许多因素如声频率、声强度、溶液温度、静压力、溶剂和环境气体的种类都 会对超声的空化作用发生影响。 由于超声波作用的独特性，已日益显示出其在各分离领域的重要性。超声作 用于两相或多相体系会产生各种效应，如空化效应、湍动效应、微扰效应、界面 效应和聚能效应等，其中湍动效应使边界层变薄，增大传质速率：微扰效应强化 了微孑l 扩散：界面效应增大了传质表面积：聚能效应活化了分离物质分子。所有这 些效应会引起传播媒质特有的变化，因而从整体上促进了分离过型3 2 】。 1 2 结晶的综述 1 2 1 结晶简介 结晶是一个普通的化学工艺过程，制造各种各样的产品都与结晶有关。据统 计，全国大约三分之二的化工、石油化工、轻工、冶金、材料等行业的产品为固 体产品。这些产品有肥料、纯碱、化学试剂、橡胶和橡皮、聚合物和塑料、维生 素、建筑材料、炸药等等。这些产品生产的最后一步关键操作均为工业结晶操作。 我国在此领域长期落后于国际先进水平，成为制约我国工业发展的主要因素。 结晶是物质从均匀相中所析出的高纯度固体。组成的基本单位为由其成分原 子、分子或离子在三度空间排列整齐所构成的晶格。结晶的发生必须有过饱和的 第一章 存在。结晶产品的纯度，通常为9 9 以上，如重结晶，则纯度可为9 9 9 或9 9 9 9 ， 甚至更高。 结晶习性，俗称晶习( 晶癖) ，指结晶成长过程中，各晶面相对的生长率，各 晶面生长率随晶体本身的性质及外界的条件而变化。影响晶癖的主要因素：1 ) 溶剂种类，2 ) 不纯物的含量，3 ) 搅拌速度，4 ) 溶液的p h 值，5 ) 溶液温度 3 3 - 3 5 】 1 2 2 结晶的方法一过饱和 1 结晶的步骤： ( 1 ) 晶核的生成：单位哼聚群一晶胚一晶核 ( 2 ) 晶体的生长：晶核结合了动力单位而形成。 2 达成过饱和的方法 ( 1 ) 冷却法：溶质的溶解度随温度变化很大时。 ( 2 ) 溶剂蒸发法：溶质的溶解度随温度变化很小时。 ( 3 ) 盐析法：在溶液中加入第三种物质，借以急速降低溶质的溶解度。 ( 4 ) 绝热蒸发法：急速蒸发，可降低溶液温度，同时溅少溶剂的量。 3 影响结晶的因素： ( 1 ) 晶种：在亚稳过饱和区结晶，可获得大颗粒结晶。 ( 2 ) 温度：温度不同，则溶液的饱和度不同。 ( 3 ) 杂质：有杂质存在，则晶形不同。 ( 4 ) 搅拌：对于高粘度溶液的结晶，搅拌可以促进晶核成长。 4 晶体的纯度与母液 ( 1 ) 晶体与溶液分离时可能含有母液。 ( 2 ) 可用过滤或离心分离，或以新鲜溶剂洗涤。 1 2 3 结晶成核 结晶过程是由几个阶段组成的。这些阶段有过饱和溶液或过冷体的形成、晶 核的出现、晶体生长和再结晶。应当指出，各个阶段在时间上的次序可能不同。 它们或者一个接着一个，或者几乎彼此兼容的进行【3 6 1 。过饱和或过冷是结晶过程 的推动力。若溶液的浓度超过平衡浓度( 溶解度) ，则这种溶液称为过饱和溶液。 相变过程主要取决于在过饱和溶液存在的或哪个区域内开始相变。问题在于，溶 液至少可能处于三种状态：稳定态、介稳态和不稳定态。稳定态及其相应的区域 ( 图2 1 ) ，其浓度等于或低于平衡浓度。介稳态分为亚稳过饱和区和不稳过饱 和区，亚稳过饱和区位于平衡浓度( 溶解度) 与低于它就基本上不可能发生均相成 核的浓度之间：而与不稳过饱和区相对应的浓度则是有可能白发成核的浓度，但 第一章 不是马上发生，而是要经过某一时间间隔才发生。这两个区的宽度统称为介稳区 【了7 1 。亚稳过饱和区位于平衡浓度与低于它就基本上不可能发生均相成核的浓度之 间( 曲线1 ) 。不稳过饱和区位于曲线2 与1 之间，这个区相对应的浓度则是 有能力自发成核的浓度。介稳区宽度是极限浓度( 高于此浓度立即开始自发成核) 与平衡浓度( 即溶解度) 之差。最后，溶液的不稳定态的特点是在这种状态下结 晶马上开始。与这一状态相对应的浓度超过曲线2 浓度的c 。 c 图1 2溶液状态图 s 一稳定区；m l 和m 2 - 第一和第二介稳区；l - 不稳定区；o 一溶解度 曲线；l 、2 一表示第一和第二介稳度界限的曲线 由母相生成新相并不是马上发生的，这一相变过程的阶段是潜伏转变期，称 之为诱导期【3 2 】。 诱导期受到过饱和度水平、搅拌程度、存在的杂质和粘度等的影响 3 8 - 3 9 】。严 格地讲，在不加晶种的情况下，间歇结晶时的诱导期应当在任何条件下都存在。 但是，诱导期的延续时间可能在很宽的范围内波动：从几分之一秒到几个月或几 年。诱导期的延续时间首先取决于过饱和度或过冷度，这种关系可用不同的方程 式表示。按照相生成的热力学理论【3 5 1 ，诱导期的时间可用下式确定： k ，o - 3 m 2 培耐2 瑚7 + 蒜( 1 - 3 ) 式中 k = l g a c - l g k ，p 嘭k c 叼e q n n 。 七，形状系数； p 密度； 第一章 i 一线尺寸： 卜晶体浓度； 根据上式，l g t 加d 与1 1 9 3s 之间应为直线关系。 1 3 本文的工作 本文是采用降温结晶的方法来研究超声场中甲硝唑溶液结晶的性质。在溶液 结晶中，人们追求的是简单的装置，可以节省投资；快速的结晶，可以缩短时间： 晶体粒度范围缩小，提高过滤速率；产品晶形的优化，达到美观的效果。为了实 现这些目的，将超声波引入了溶液结晶。超声结晶是研究在超声场作用下晶体结 晶条件，产品的改变及优化。超声波在液体介质中的传播，由于“振动”和“空化” 作用，会对结晶的诱导期，介稳区和成核粒度造成影响，但其在结晶中的应用大 多处于工艺性研究，而其机理方面的研究还不是很多，我们的工作主要是从微观 过程去研究超声波的效用。通过比较超声波和搅拌作用下甲硝唑溶液结晶的诱导 期和介稳区，我们从扩散系数，温度及能量角度对超声波在甲硝唑溶液结晶中的 影响做了详细的分析。超声波空化时产生瞬间高温高压作用可以降低分子聚集成 核的成核势垒，提供了分子成核所需的能量，且空化产生的射流有效的增大了扩 散系数，增大了成核速率。人们将声空化看作促进结晶的主动力，但超声波对成 核的影响并不是空化这一种机制作用的影响，为了探索这些机制对成核的影响， 本文用去气铁氧体混合溶液中加超声波振动作用与空化、搅拌作用下铁氧体混合 溶液对比，得到了三种作用条件对溶液扩散系数的影响。在此基础上测量了搅拌、 振动、空化作用下甲硝唑溶液成核的诱导期，尽管超声波振动作用下溶液的扩散 系数相对减小，但其对甲硝唑溶液成核仍有促进作用，主要是因为超声波能够在 甲硝唑溶液中产生多处密度起伏，并提供给分子能量，增大了分子成核速率。同 时还对振动与空化作用下的甲硝唑晶体尺寸做了对照，得到超声波振动作用是甲 硝唑晶体变小的主要原因。这些为超声波在结晶中的应用从理论和实验两方面作 出有意义的探索。 第二章 第二章结晶过程的热力学及动力学原理 新相的形成包括结晶成核和晶体生长两个过程，称之为“核化 和“晶化”。 处于母相与新相平衡条件下，由于热起伏( 或涨落) 体系的某些局部区域总有偏离 平衡态的( 密度起伏) 。一些原子或分子聚集形成胚芽。同时这些原子或分子又可 能拆散，恢复原始状态【3 。只有过饱和度进一步增大，使溶液体系到了不稳过饱 和区，成核才能在溶液里自发的进行。若要溶液析晶，必须给相变过程以驱动力 来破坏亚稳态，使相变向着析晶的方向进行。然而驱动力是取决于自由能的，晶 核的形成是两个过程的综合效应：一方面是处于亚稳态的气体或液体，在表面吉 布斯函数自发减小的驱动下，趋于凝聚的过程；另一方面是形成凝聚态增加表面 积引起表面吉布斯函数增加的过程。新相形成的条件是系统的吉布斯函数最小， 即g = a g ，+ a g 。最小，其中g ，为体系自由能变化，g 。为表面自由能变化， 由此可以得到新相形成的条件【4 ，这是结晶过程热力学的原理。 结晶动力学方程及参数是工业结晶过程分析、设计及操作的重要依据。从广 义上讲，结晶动力学包括成核动力学，生长动力学，结晶分子动力学以及流体力 学等多方面内容。但通常认为结晶动力学只包括结晶成核及生长动力学。 在过饱和溶液中形成的新相的结晶微粒称为晶核。晶核的形成模式大体可分 为两类： ( 1 ) 初级成核：无晶体存在下的成核； ( 2 ) 二次成核：有晶体存在下的成核。 具体晶核的形成模式如图2 1 4 2 】所示： 图2 1 晶核的形成模式图 第二章 2 1 初级成核 按照溶液中有无自生的和外来的粒子，初级成核又分为均相初级成核 ( h o m o g e n e o u sp r i m a r yn u c l e a t i o n ) 和非均相初级成核( h e t e r o g e n e o u sp r i m a r y n u c l e a t i o n ) 两类。 2 1 1 新相形成的驱动力h 妇 新相的形成必须具有一定的“过饱和”或“过冷”等条件。例如在溶液中， 溶质的析晶过程必须是溶液中溶质浓度超过溶液饱和浓度时，才有可能结晶。但 是这种过饱和亚稳状态可能维持在一定条件下，并不发生析晶相变过程，维持在 亚稳态的原因就是表面效应的存在。只有给与新相以驱动力结晶才能得以实现。 一定压强条件下，新相形成的吉布斯函数发生变化。考虑熔体。 已知g = h t s 两相平衡时， 吼= g其中l ，s 分别表示熔体和晶体，有 h l t s l = h s t s s 而 a g = g z g 口 则埘= t a s 在熔点t c ，有 a s c ：竽 c 对于接近熔点的温度t ，其熵变可用丛，表示，则两相界面的吉函变化为 舶一一c 一。等= a h ( 1 - 旁 引入丁= 巧一丁称为“过冷度 ，有 a g ：a h 坚 7 c 式中脯又称相变潜热，对于给定物质，具有定值。 在汽相中凝结成滴时，新相驱动力与饱和蒸汽压有关，设汽相的饱和蒸汽压为 p 2 ，亚稳态的饱和蒸汽压为p l ，则新相形成的驱动力依赖蒸汽压过饱和程度， g ：* - rl n 旦 1 ， 最 若在溶液中析晶，新相形成的驱动力与溶液中溶质浓度有关。设溶液的亚稳状态 的过饱和浓度为c l ，饱和浓度为c 2 ，由热力学原理，可得新相形成驱动力的浓度 表达式 g ：- * r l n 旦 vc 第二章 2 1 2 均相初级成核 由均相成核理论，结晶过程中溶质由液相转为固相的自由能变化为 a g m = a g , + g ，= 4 m 2 九一昙万3 g y( 2 1 ) 其中r 为晶胚半径，以为晶核表面单位面积的表面能。儿在常温常压下，是温度 t 的函数，并且随温度的升高而增大。 agy：ktln，1c1(2-2) ， l 2 为新相形成的驱动力，是形成半径为临界晶核半径，的晶核所做的功。其中v 为成核分子的体积，c l 为溶液的实际浓度，c 2 为溶液饱和浓度。 达到平衡时， 坐鱼：0 咖 得到核化条件： 2 以一r a g v = 0 可得晶核稳定存在的临界半径： 产：要 ( 2 3 ) g i ， 、 核化过程必须经历吉布斯自由能的最大值g 一，称为核化势垒。均相成核的势 垒是 g 一：娑矾s 研( 2 - 4 ) 分子只有越过这个势垒，达到临界半径才会成核，才能自发结晶生长，如图2 2 所示【4 3 1 。 + o a 弋u c | e u $ 3 i z e 图2 - 2 结晶的总吉布斯自由能( a g _ ) ，体相能( a g 矿) 和表面能( a g s ) 的变化和所成晶体或晶核尺寸( r ) 之间的关系 第二章 2 1 2 非均相初级成核 多数成核属于非均态核化过程。现讨论在异介质界面上的核化条件。设核化 是在固一液界面上进行，液体湿润固体表面并在固体界面上成核，如 訇2 - 3 所示4 。 晶核在固体表面接触面的半径为r ， r 为晶核半径，有r = ，s i n p 已知y 。为固一液界面的界面能，彳? 为 非均化成核过程中在液相中的表面 积改变量； 为液一核界面的界面 能，彳：为晶核在液相中的表面积改 变量；儿为核一固界面的表面能，彳； 为固体表面上的晶核接触面积生成量。 成核过程中，由于界面引起的吉布斯函数变化，对于非均态成核，以g ：表示， g ；= g ：l + g ：2 + g ：3 = 托彳：+ y 2 彳；+ y 3 彳； 晶核生成时，固一液界面减小量，等于核固一液界面积生成量， 4 3 。= - , 4 7 = z r 2 核一液界面为秒对应的球冠面积，由立体几何可求出 彳；= 2 z r 2 ( 1 - c o s 9 ) 则 g ；= 2 1 0 2 ( 1 一c o s s ) + 积2 ( ，l y 3 ) 若以v 表示晶核体积，由球冠体积公式可得 y ：册3 ( 2 - 3 c o s e + c o s 2e ) 3 非均态成核中，系统总的吉布斯自由能变化为 g = g ；+ g ；= g ；+ 矿a g y 达到平衡时，竺l ：0 办 可求得晶核临界半径为 。云等 2 2 二次成核 在有转为固相物质的晶体存在下的成核，称为二次成核。一方面，二次成核 是一种多相成核，它是在多相物系中进行的。另一方面，在二次成核过程中结晶 中心的出现，在许多情况下原则上与一般的均相成核没有区别。这里是指由于晶 种的存在而引发的溶液本体内固相新粒子的产生。 第二章 二次成核的机理比较复杂，至今尚未研究清楚。因此关于二次成核的来源及 其形成的机理，一直是结晶界科学工作者研究的课题，目前关于这项研究仍处于 半经验半理论的阶段，二次成核机理大致可以分为两类【3 2 1 。 第一类是各种形式的不接触成核。不接触成核就是在固相之间不直接接触的 情况下溶液中出现新晶核，也就是晶体相互之间或与结晶器壁或其它设备均不接 触或碰撞。例如：当往溶液中加入一粒晶体或几粒晶体时产生新的结晶中心时， 如果将晶体加入装有过饱和溶液的容器内，并令晶体自由地降至底部，那么常常 可以看到在晶体沉降过程中就有新晶体云形成【3 2 1 ，随后便出现粒子。可以认为， 新晶体云是由于位于晶体表面上的微晶粒脱落下来而形成的。晶体在溶液中沉淀 时微晶粒被冲刷下来，并开始独自长大。 在较大过饱和度下生长起来的晶体上，形成细小的针状晶体和树枝状晶体， 溶液流把这些晶体破坏，由此产生的晶粒变成新的结晶中心。也就是晶种表面在 与液流的相互作用下产生局部破坏的机理。这种机理的正确性，已为硫酸镁结晶 的数据所证明【4 4 1 。 第二类是接触成核。接触成核则与碰撞、表面对表面的滑动、摩擦以及其他 因素直接有关。其机理的分析也有很多种，其中最简单的就是晶体互撞或与设备 表面碰撞是破碎。每个由于破碎的粒子就变为独立的结晶中心。按照接触机理求 得的二次晶核数取决于溶液的过饱和度、固体粒子的接触面积、互碰的能和结 晶物质的本性。 有关二次成核的至少一部分数据，可用下式表示【4 5 】 形= 彳叫 与= 七2 历帅 式中j 二一由于一次碰撞发生的晶核数； a 碰撞时的接触面积； 万相对过饱和度 e j m p _ 碰撞能。 第一个公式是表示“晶体一设备表面 ( 结晶器壁搅拌器等) 的相互碰撞的， 第二个公式则表示“晶体一晶体”的相互碰撞的。按接触机理进行的二次成核总 速率可用下式算得： d j = k 3 ( c ) 尸c o d p e 却( d _ p ) 上式中，绝对过饱和度的指数p 为一经验值，d p 为晶体尺寸，缈为转动频率。 对于具体系统，上式的解有不同的形式。例如，对于“晶体一晶体”的互碰，在 搅拌式结晶器中为： 第二章 j = k ( a c ) p 砌孟 上述系统内碰撞能e 是由于搅拌而产生的，因为它决定着运动速度和悬浮液 重粒子的能，m i l l i 。为足以生成晶核的最小尺寸粒子的质量。尽管二次成核有各种 特征，但都是把均相成核原理作为基础，这一基础与成核的其他类型相同。 2 - 3 成核速率 成核速率指单位时间内在单位体积里形成的晶核数，以j 表示。在讨论相变 时，有两个术语晶核和结晶中心一般被当作相同的概念，都指生长着的晶体。结 晶中心从实质来看，是一种能继续长大的新相粒子，或是一种能作为生新相基础 的其他固体粒子。成核速率的研究方法其实就是测定结晶中心的数目。 成核速率受两个因素的控制：一是相变过程中核胚的形成几率，一是扩散过程中 分子向核胚跃迁的几率。 单位体积中成核速率为 j = 号力e x p _ 的 ( 2 - 5 ) 将( 2 - 4 ) 式g 一代入( 2 5 ) 式得 扛导鹏朴高斋， ， 其中i n s = i n ，d 是粒子从液相向晶胚表面迁移的扩散系数，可由 【一2 d = d oe x p ( - 鲁) - - - * f 6 x 矿( 2 - 7