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山东大学博士学位论文合金熔体脆性的广义性研究 摘要 研究液态金属及合金的性质，尤其是它们的热力学和动力学性质，是冶金物 理与化学的主要问题。合金固体组织和性能在很大程度上取决于熔体的性质和微 观结构，对熔体的处理可以从本质上改善合金固相组织，获取最佳应用性能。 粘度是结构敏感性物理量，通过对合金熔体粘滞特性的研究可以揭示熔体微 观结构变化。合金熔体粘滞性特点可以采用熔体脆性理论加以分析，合金熔体脆 性理论是关于合金熔体性质的重要理论。过冷熔体脆性可以描述合金过冷态向玻 璃态转变的性质，脆性系数脚能判定合金玻璃形成能力：脆性系数越小，合金的 玻璃形成能力越强。由于玻璃转变温度难以确定，以及对试验参数的依赖性，在 计算合金熔体脆性系数时容易出现偏差。过热熔体脆性概念以合金液相线温度标 度温度，提高了脆性计算的确定性，并可以直接从合金熔体过热脆性系数m 判断 其非晶形成能力，不必制备非晶合金后再研究其玻璃转化性质。二十余年来，为 制备大块金属非晶，合金熔体脆性概念被广泛用来研究玻璃的弛豫现象和判断合 金非晶形成能力。最近，科研人员发现脆性系数与合金固态物理性质体积弹性模 量存在一定关联，但是如何建立定性关系却鲜有研究。建立合金熔体脆性和固态 物性之间的关系，进一步揭示合金液固转变本质具有非常重要的理论意义和实践 意义。 本文以高纯共晶a i 1 2 s i 合金为重点研究对象，通过粘度测量方法，获取合金 熔体粘度随温度变化的信息，探索变质处理对合金熔体性能的影响规律，引入熔 体脆性理论，揭示变质处理的微观机理。通过测量合金热膨胀系数的变化，分析 合金尺寸热稳定性，探索合金原子振动与合金熔体中原子跳跃频率之间的关系。 通过对热稳定性的分析，研究合金熔体结构稳定性与固态组织热性能之间的本质 规律。 对磷变质铝硅合金粘度的研究发现，经磷变质处理后，合金熔体的粘度增大， 磷的加入量不同对合金粘度的影响程度不同。未达到有效变质的加入量使临近液 相线温度的粘度剧烈增加，有效变质的合金熔体粘度增加幅度不大。经赤磷变质 后a 1 s i 合金粘度急剧增大，是未变质合金粘度的2 倍，a 1 2 5 p 中间合金变质后 本文得到国家自然科学基金( 5 0 9 7 1 0 8 1 ，5 0 6 3 1 0 1 0 ，5 0 4 7 1 0 5 2 ) 的资助 v 摘要 合金粘度仅比未变质粘度增加约5 。比较铝硅合金熔体过热脆性系数，发现脆性 系数和变质效果有如下关系：未变质合金熔体脆性系数最大，有效变质合金脆性 系数较小。过热熔体脆性系数m = 2 可以作为判断磷变质效果的l 临界值。研究发现 变质后a i 1 2 s i 合金粘性流体激活能已和原子间距，发生改变，脆性系数m 与熔 体原子间距，之间存在线性关系，= 1 9 + 1 6 m ，根据硅和铝的晶格常数可知，m 2 时合金熔体才能形成稳定的s i s i 原子团簇，从而在凝固过程中析出初晶硅，达到 变质目的。 在5 0 0 k - - 6 2 0 k 之间，铝硅合金热膨胀系数皓线上出现热膨胀系数峰值a 历皿， 合金元素g e 、n i 和变质元素c e 、p 都使n 小似增大，低于c t e t 曲线峰起始温度 时c e 、p 均使合金c t e 减小，c e 的作用较p 明显，n i 、g e 对c t e 的影响甚微； 在c t e 峰值温度以上，g e 、c e 、p 使合金c t e 减小，g e 的作用较c e 、p 明显。 合金系c t e 的变化是各元素对合金弹性模量、晶界和空位综合作用的结果。合金 c t e 峰的存在表明a i 1 2 s i 合金在5 0 0 k - - 6 2 0 k 之间发生了微观结构的明显变化， 或者产生了某种亚稳态，铸造铝硅合金固溶时效强化机理很可能与此温度区间内 合金组织的微细变化有关，有理由预言时效处理温度提高至5 0 0 k 6 2 0 k ，可以提 高处理效率和效果。通过研究变质剂加入量对合金c t e 变化规律发现，未有效变 质合金热稳定性差，有效变质合金热稳定性好，磷加入量为2 0 0 p p m 时热稳定性最 好。 分析脆性系数m 与合金熔体及其固体物理性质之间的联系，发现脆性系数与体 积弹性模量成负线性相关，而与v e , , 成线性相关。朋微弱变化就能反映熔体结构和 性质的明显变化，熔体脆性系数m 越小，表示液态流体单元越稳定，平衡位置跃迁 所需能量越大，相应合金c t e 越小。热膨胀系数a 、脆性系数m ( m ) 、粘性流体激 活能屁之间存在线性关系：口e ro c 所和a e o r 芘m ，这种线性关系体现了液态 结构稳定性与固体组织热稳定性之间本质关系。脆性系数是表征合金液固相微观 结构及其转变的广义特征参量。 关键词：脆性；粘度；变质：热膨胀；广义性。 山东大学博士学位论文合金熔体脆性的广义性研究 a b s t r a c t i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fa l l o ym e l t s ，e s p e c i a l l yt h e d y n a m i ca n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s t h ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so fa l l o y s d e p e n do nt h a to ft h e i rm e l t st oal a r g ee x t e n t t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es o l i da l l o y c o u l db ei n t r i n s i c a l l yi m p r o v e db ym e l tt r e a t m e n t h e n c e ，t h eb e s tp e r f o r m a n c eo f a p p l i c a t i o nc o u l db ea c q u i r e de v e n t u a l l y f r o mt h ep h y s i c a lp o i n to fv i e w , t h ed y n a m i cv i s c o s i t yi ss t r o n g l ys e n s i t i v et o s t r u c t u r a lc h a n g e sw i t hr e s p e c tt ot e m p e r a t u r ea sw e l la st h es a m p l ec o m p o s i t i o n t h u s ， b e s i d e st h em e n t i o n e dt e c h n o l o g i c a la s p e c t , d e t e r m i n i n gt h ed y n a m i cv i s c o s i t yo fl i q u i d a l l o y sw i l lc o n t r i b u t et ou n d e r s t a n d i n gt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ea t o m i cs t r u c t u r ea n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s t h et h e o r yo ff r a g i l i t yo fm e l t si so n eo ft h ei m p o r t a n ta n dv a l u a b l e m e t h o d st oa n a l y z et h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tv i s c o s i t yo fa l l o y s t h ec o n c e p to f f r a g i l i t yi ns u p e r c o o l e dl i q u i d sp r o p o s e db ya n g e l lg i v e sn e wi n s i g h t si n t og l a s s t r a n s i t i o n ，s t r u c t u r a lr e l a x a t i o np h e n o m e n o n , g l a s so rs u p e r c o o l e dl i q u i ds t r u c t u r e ，e t c t h ef r a g i l i t yi n d e x 朋i n d i c a t e st h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) o ft h el i q u i d s i ng e n e r a l ， t h es m a l l e rt h ei n d e xm ，t h eg r e a t e rt h eg f a h o w e v e r ，t h ep a r a m e t e r 乃( t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) i sd e p e n d e n to nt h es c a n n i n gr a t eo fd s ct e s t t h ed i f f e r e n c e so f 弓a r ee v i d e n tw h e nt h es c a n n i n gr a t ev a r i e sv i o l e n t l y f o r t u n a t e l y , p r o f e s s o rb i a n i n t r o d u c e dt h ei n d e xmf o rs u p e r h e a t e dm e l t s ，w h i c hi sc a l c u l a t e db yt h et l - s c a l e d t e m p e r a t u r e ( r li st h el i q u i d u st e m p e r a t u r e ) t h ea c c u r a c ya n dc e r t a i n t yo ft h em e l t f r a g i l i t yi sa s s u r e da c c o r d i n gt ot h i sd e f i n i t i o n i ti sv e r yc o n v e n i e n tf o rt h er e s e a r c h e r s t od e t e r m i n et h eg f ao fa l l o y sa c c o r d i n gt ot h ec o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r so f s u p e r h e a t e dm e l t sw i t h o u ta c q u i s i t i o no fm e t a l l i cg l a s s e s t h ef r a g i l i t yt h e o r yh a sb e e n w i d e l ya p p l i e dt ot h er e l a x a t i o no fg l a s s e sa n dt h ee s t i m a t i o nf o rg f ao fa l l o y s ，i no r d e r t op r e p a r eb u l ka m o r p h o u sa l l o y si nr e c e n tt w e n t yy e a r s t h er e s e a r c h e r sh a v ef o u n d t h a t t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ef r a g i l i t yo fa l l o ym e l t sa n dt h e i rs o l i dp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，b u l ke l a s t i cm o d u l u sa n ds h e a re l a s t i cm o d u l u s ，r e c e n t l y b u tt h es t u d i e so n s u c hr e l m i o na r ei n s u f f i c i e n t s o ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n ta n dc r u c i a lt od i s c o v e rt h e l 摘要 i n h e r e n c eo ft h et r a n s i t i o nf r o ml i q u i dt os o l i do fa l l o y st h r o u g ht h ec o n n e c t i o nb e t w e e n f r a g i l i t ya n ds o l i dp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h er e s e a r c hf o c u s e do nt h e h i 曲p u r i t y e u t e c t i ca 1 - 12 s i a l l o y s t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tv i s c o s i t yi so b t a i n e db yh i g h t e m p e r a t u r ev i s c o m e t e r t h e i n f l u e n c eo fp - m o d i f i c a t i o n o nt h e v i s c o s i t y i so b v i o u s a c c o r d i n g t o v i s c o s i t y - t e m p e r a t u r ep l o t s t h ef r a g i l i t yc o n c e p ti si n t r o d u c e dt oa n a l y z et h ec h a n g i n g l a wo fm e l t sv i s c o s i t ya n dt oe s t a b l i s ht h em e c h a n i s mo fp m o d i f i c a t i o n t h et h e r m a l s t a b i l i t yo fa l l o y si sw e l lr e f l e c t e db yt h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) a ， w h i c hi st h er e s u l to fa n h a r m o n i cv i b r a t i o no fa t o m s v i s c o s i t y 瑁r e f l e c t st h ej u m pa n d m o v eo ft h ef l o wu n i t si nl i q u i da l l o y t h ep a r a m e t e r s 珂a n d 口a r eb o t hc o n c e m i n g t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y t h e r e f o r e ，t h es o l i dm i c r o s t r u c t u r eo fa l l o y si n h e r i t e df r o m t h e i rl i q u i dm i c r o s t r u c t u r ec a l lb ed e t e r m i n e dq u a l i t a t i v e l yb yt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n 叮 a n d a t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tp m o d i f i c a t i o ni n c r e a s e st h ev i s c o s i t yo fa 1 - s i a l l o y s t h ev i s c o s i t yv a r i e so b v i o u s l yw i t hp - a d d i t i o n a ll e v e l t h ev i s c o s i t yr i s e s v i o l e n t l yw h e nt h ep - c o n c e n t r a t i o nc o u l d n tm o d i f yt h ea l l o yo rs l i g h t l yw h e nt h e p r i m a r ys i l i c o np r e c i p i t a t e s t h ef o r m so fm o d i f i e rp a l s oa l t e rt h ev i s c o s i t yt od i f f e r e n t e x t e n t s w h e na d d e di nt h ef o r mo fr e dp h o s p h o r u s ，t h ev i s c o s i t yo ft h ea l l o yi sa l m o s t2 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fu n m o d i f i e da l l o y t h ev i s c o s i t yo fa i - 12 s ia l l o yi n c r e a s e s a b o u tw h e na d d e di nt h ef o r mo fa 1 - 2 5 pm a s t e ra l l o y b yc o m p a r i n gt h ev a l u e so fm o f a l l o ym e l t s ，w ec a nf i n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e np - c o n c e n t r a t i o na n dm o d i f y i n ge f f e c t t h ev a l u eo fm o ft h em e l tt h a ti sn o te f f e c t i v e l ym o d i f i e di st h el a r g e s t ，w h i l et h ev a l u e o fmo ft h em e l te f f e c t i v e l ym o d i f i e di sm u c hl e s s t h ee q u a t i o nm = 2c a nb et a k e na s t h ec r i t i c a lv a l u et oj u d g et h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fp i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o n e n e r g yf o rv i s c o u sf l o we da n dt h ei n t e r a t o m i cd i s t a n c erc h a n g ew i t ht h em o d i f i c a t i o n p r o c e s s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n ，a n dm c a nb es h o w na s ，= 1 9 + 1 6 m o n l yw h e n m 万) 为由软吸引力产生的动力粘度，占动力粘度的7 0 一8 0 ；六为摩 擦系数，其它同式( 1 1 ) 。 ( c ) i i d a 公式 巧4 5 p ( r ) 刀：g ( 名) 东( 1 一，二) ， ( 1 3 ) 5 第一章绪论 式中，为常数( 金属原子在其平衡位置无扩散时的振动频率随温度升高而降低) ； p ( 丁) 为概率函数，其表达式为 尸( 丁) = 1 一( 3 8 万) 2e x p _ 3 8 ( r 。一r ) r 2 叭( 瓦一r ) r ， ( 1 4 ) 式中，瓦为沸点温度，n o 为平均原子数密度，厂埘、r o 为双体分布函数的第一峰位 和左边界值，其它同上。 遗憾的是，从金属学的角度看，这些公式精度尚有不足。 ( 2 ) 粘度与温度【1 2 8 】 ( a ) a r r h e n i u s 公式是联系粘度与温度的最常用的关系式之一 i = 1 oe x p ( e o r r ) ，( 1 5 ) 式中，吼为指前因子，常数；e 为粘性流体激活能；r 为气体常数；其它同上。 该公式与实验数据非常吻合，尤其适用于低粘度( 1 0 0 p a s ) 熔体。 ( b ) a n d r a d e 公式 r ( r ) = c l d u 3 * e x p ( c 2 u 丁) ， ( 1 6 ) 式中，c 1 、g 为常数；d 为比体积。 该公式与单元实验数据相吻合，但与合金熔体实验数据差别较大。 ( c ) h i l d e b r a n d 自由体积理论 1 r = o = b ( v - v o ) v o 】， ( 1 7 ) 式中，v 为原子体积；为流动停止时的本征体积；b 为特征常数。b 和是与温 度无关的常数。 该模型的准确度较a r r h e n i u s 公式稍差。 ( d ) c h h a b r a 模型 l o g ( r + 1 ) = 1 0 6 1 t 比，( 1 8 ) 式中，6 | 7 和卯是密切相关的适合参数。作者无法解释6 ，和6 2 的密切相关性，但 是认为它比a r r h e n i u s 公式能更好地描述粘度。 ( 3 ) 粘度与成份 ( a ) m o e l w y n - h u g h e s 模型 r = ( 玑+ ) ( 1 2 x a x b d r t ) ，( 1 9 ) 式中，玑、r i b 为元素粘度；_ 、为摩尔分数；q 为正则溶液相互作用参数。 6 山东大学博士学位论文合金熔体脆性的广义性研究 其中 该公式适用于某些金属体系，但是不适用于共晶熔体。 ( b ) c h l m b r a 模型 c h h a b r a 修正了式( 1 8 ) 以及系数b 1 和b 2 ，使之应用于混合熔体。 l o g ( r + 1 ) = 1 0 6 1 砌p 2 a l l o y ， ( 1 1 0 ) 岛砌= 岛，岛，棚砂5 己岛， 6 2 ，撕= 薯乞， 该公式对于其实验的2 9 中二元体系和p b - s n s b 三元体系中多数能够很好预测粘度 值，但是对于s n m g 和p b s n s b 则误差相当大【1 2 9 1 。 ( c ) h r m a 模型【1 3 0 l h r l n a 将成份对粘度的影响表述为 占= t = l 忍墨， ( 1 1 2 ) z l 、 其中 b = t 蚁，7 巩)( 1 1 3 _ ) 为激活能；蜀为第f 个组元成的成份系数；而为第f 组元的质量分数；t 为绝对温 度；r 。1 0 一p a s 。 混合熔体的成分组成范围、成份间的相互作用和非线性行为以及测量误差都 影响该模型的准确性。 ( 4 ) 粘度与过剩熵和扩散系数以及表面张力 y o k o y a m a 应用w a l l a c e 提出的液体熵理论，建立了如下关系式 d = 0 0 4 9 f e 盯2e x p ( s e ) ， ( 1 。1 4 ) r = 确丁