（材料物理与化学专业论文）荧光标识乌头酸丙烯酸共聚物阻垢剂的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文合成了乌头酸及8 q 乙烯基苄氧基) - l ，3 ，6 - 芘三磺酸钠，用f t - i r 、1 h - n m r 对其进行了表 征，通过水相自由基聚合制备了乌头酸丙烯酸共聚物( a c a - a a ) 、乌头酸对苯乙烯磺酸钠共聚物 ( a c a s s s ) 和8 - ( 4 乙烯基苄氧基) 1 ，3 ，6 芘三磺酸钠( 4 - v b p ) 标识的乌头酸丙烯酸共聚物( f 4 0 1 ) ， 考察了聚合条件、投加浓度对f 4 0 1 阻c a c 0 3 性能的影响，并将f 4 0 1 和马来酸酐一丙烯酸接枝烯丙 氧基聚乙氧基磺酸钠共聚物( s m a ) 、马来酸酐j 唏丙氧基聚乙氧基羧酸钠( c m a ) 分别复配，测试其阻 c a c 0 3 、阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 性能，用扫描电子显微镜观察c a c 0 3 垢样的晶体形貌，并用荧光光谱仪测试 4 v b p 和f 4 0 1 在水中的荧光光谱。得到以下研究结果： 由不同摩尔比的a c a a a 共聚制得的a c a a a 的c a c 0 3 阻垢率均大于a c a 和s s s 在最佳摩尔 比下制得的a c a s s s 的c a c 0 3 阻垢率。 f 4 0 1 的最佳制备条件为反应温度为9 0 ( 2 ，m ( a c a ) ：m ( a a ) = 9 ：i ，过硫酸铵质量为反应底物质量 的9 ，反应时间为2 小时，4 - v b p 的质量为反应底物质量的0 2 5 ，f 4 0 1 的c a t 0 3 阻垢率为8 3 7 9 。 f 4 0 1 的c a c 0 3 阻垢率随着投加浓度的增加而升高，投加浓度高于8 m g - l - 1 时，其c a c 0 3 阻垢率 超过市售马丙共聚物阻垢剂( m a - a a ) 的c a c 0 3 阻垢率，投加浓度为2 0 m g l - 1 时达到最大值8 7 8 ， 阻垢效果良好。 当f 4 0 1 投加浓度为8 m g l 1 、s m a 投加浓度为7 m g l 1 时，f 4 0 1 与s m a 复配药剂的c a c 0 3 阻 垢率为6 1 5 ， c a 3 ( p 0 4 ) 2 阻垢率为8 2 5 ，大于各组分单独使用时f 4 0 1 的c a c 0 3 阻垢率5 5 2 和 s m a 的c a 3 ( p 0 4 ) 2 阻垢率6 1 1 。 f 4 0 1 、a c a a a 主要通过畸化增溶、分散成垢粒子的方式达到阻c a c 0 3 垢效果。f 4 0 1 中的4 - v b p 荧光基团由于空问位阻效应不易被卷入结垢晶体中，c a c 0 3 垢样中没有孔洞：a c a 叫峪上存在 - c h 2 - c o o h ，容易卷入结垢晶体中，c a c 0 3 垢产生显著的畸化，形成孔洞；m a - a a 的- c o o h 没有 a c a - a a 的- c o o h 多，且- c o o h 没有- c h 2 - c o o h 长，c a c 0 3 垢的畸化程度低于a c a - a a 。它们的 畸化能力大小排序为a c a a a f 4 0 1 m a - a a 。 4 - v b p 与a c a 、a a 共聚，其发色基团的共轭平面结构没有发生变化，荧光性能未受影响，f 4 0 1 在水中激发波长和发射波长和单体4 v b p 一样，分别为4 0 3 r i m 和4 3 1 n m 。1 ：4 0 1 的相对荧光强度与 投加浓度呈良好的线性关系，线性相关系数为0 9 9 9 3 8 ，可以进行荧光标识水处理剂的在线监测，浓 度检测下限为o 6 8m g - l 1 。 关键词：荧光标识，乌头酸，共聚物，阻垢剂 东南大学硕上学位论文 a bs t r a c t a c r y l i ca c i d ( a c a ) a n d8 ( 4 一v i n y i b e t m y l o x y ) - i ，3 ，6 - p y r e n et r i s u l f o n i ca c i dt r i s o d i u ms a l t ( 4 - v b p ) w e r e s y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db yi ra n d1 hn m r a c r y l i ca c i d s o d i u ms t y r e n es u l f o n a t e c o p o l y m e r ( a c a s s s ) , a c r y l i ca c i d - a c r y l i ca c i dc o p o l y m e r ( a c a a a ) a n df l u o r e s c e n t - t a g g e da c o n i t i c a c i d - a c r y l i ca c i dc o p o l y m c rw i t h4 - v b pa st h ef l u o r e s c e ng r o u p ( f 4 0 1 ) w e 陀s y n t h e s i z e db yu s i n g a m m o n i u mp e r s u l f a t e 笛i n i t i a t o ri na q u e o u sm e d i a n 砖e f f e c to fm o n o m e rr a t i oo nt h ei n h i b i t i o n e f f i c i e n c yo nc a l c i u mc a r b o n a t eo fa c a s s sa n da c a - 从w a si n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f p o l y m e r i z a t i o no ff 4 0 1 a n dt h ee f f e c to ff e e dc o n c e n t r a t i o no ff 4 0 1o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo nc a l c i u m c a r b o n a t ew e r es t u d i e d a d d i t i o n a l l y , t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fc o m b i n e di n h i b i t o ro ff 4 0 1 a n dg r a o e d p o l y m e ro fa m m o n i u ma l l y l p o l y e t h o x ys u l p h a t e ( a p e s ) , m a l e i ca n h y d r i d e ( i v a ) a n da a ( s m a ) a n d c o m b i n e di n h i b i t o ro ff 4 01a n dc o p o l y m e ro fa l l y l o x yp o l y e t h o x yc a r b o x y l a t ea n dm a ( c m r ) w a ss t u d i e d s u r f a c em o r p h o l o g yo fc a l c i u mc a r b o n a t ea f f e c t e db yi n h i b i t o r sw a so b s e r v e db ym e a n so fs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f l u o r e s c e n ts p i e 灯u m so f 4 - v b pa n df 4 0 1w e r ea l s os t u d i e d w h e nt h ed o s a g ei s5m g + l 1 ，a c a a ae x h i b i t sb e t t e ri n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo nc a l c i u mc a r b o n a t et h a n a c a s s s i n h i b i t i o nr a t eo f a c a - a ai n c r e a s e sw i t l li n c r e a s e do f p r o p o r t i o no f a c ai nm o l a rm a s s w h e n a c m a am o l a rr a t i oi s3 ：1 ，i t sc a c 0 3s c a l ei n h i b i t i o nr a t er e a c h e s4 1 5 a n dt h ec a c 0 3s c a l e i n h i b i t i o nr a t eo fa c a - s s sr e a c h e st h em a x i m u mv a l u e ，2 2 5 w h e na o s s sm o l a rc o n c e n t r a t i o nr a t i o i s1 ：1 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no ff 4 01w h e n4 - v i 3 pi s0 2 5 w t o fn l a s so fr e a c t a n t sa r e 蹈 f o l l o w ：a c a ：a a = 9 ：i ( w e i g h tr a t i o ) , a m m o n i u mp e r s u l f a t c9 w t o f t o t a la m o u n to f r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt i m e k e e p i n g21 1 ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r em a i n t a i n i n ga t9 0 i nt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec a c 0 3 s c a l ei n h i b i t i o n r a mo f f 4 0 1c a r lr e a c h8 3 7 9 w h e nf e e dc o n c e n t r a t i o ni s15 p p m t h ec a c 0 3s c a l ei n h i b i t i o nr a t eo ff 4 01i n c r e a s e s 晰伍i n c r e a s e do ff e e dc o n c e n t r a t i o n m e nt h e f e e dc o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n8m g l 1 ，c a c 0 3s c a l ei n h i b i t i o nr a t eo ff 4 0 1i sw o r s et h a nt h a to f m a - a a w h e nt h ef e e dc o n c e n w a t i o ni sh i g h e rt h a n8m g l - 1 ，i n h i b i t i o nr a t eo ff 4 01i s b e g f e rt h a nt h a to f m a - a a w h e nt h ef e e dc o n c e n t r a t i o ni s2 0m g l 1 ，c a c 0 3s c a l e i n h i b i t i o nr a t eo ff 4 0 1r e a c h e st h e m a x i m u m , 8 7 8 0 。 c o m b i n e di n h i b i t o ro ff 4 0 1a n ds m ae x h i b i t s s i g n i f i c a n ts y n e r g i s t i c e f f e c tw h e nt h ef e e d c o n c e n t r a t i o no f f 4 0 1i s8 m g u 1a n dt h ef e e dc o n c e n t r a t i o no fs m ai s7 m g l i t sc a c 0 3s c a l ei n h i b i t i o n r a t ei s6 1 5 ，h i g h e rt h a nc a c 0 3s c a l ei n h i b i t i o nr a t eo ff 4 0 1 ，5 5 2 ，a n di t sc a 3 ( p 0 4 ) 2s c a l ei n h i b i t i o n r a t ei s8 2 5 ，s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h ec a 3 f p 0 4 hs c a l ei n h i b i t i o nr a t eo fs m a ，6 1 1 i ti sag o o d s c a l ei n h i b i t o ro f c a c 0 3a n dc a 3 ( p 0 0 2 t h e s es e mp i c t u r e ss h o w e dt h a ts c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o x y l i ca c i dc o p o l y m e ri n c l u d e s c o m p l e x a t i o n , d i s p e r s i o na n dd i s t o r t i o no fl a t t i c e t h ed e g r e eo f d i s t o r t i o ni sa f f e c t e db ys p a c es t e r i ce f f e c t o ff l u o m 啦n c eg r o u p ，d e n s i t yo f - c o o ho rm o l e c u l a rc h a i n sf l e x i b i l i t yo fp o l y m e r t h e s ep o l y m e r s d i s t o r t i o na b i l i t yd i f f e r sf r o me a c ho t h e r , a c a l a f 4 0 1 m 慷- 从 摘要 c o p o l y m e r a t i o nw i t ha c aa n da ad o e s n ta f f e c t s4 一v b p sf l u o r e s c e n c ep r o p e r t y , t h ee x c i t a t i o n w a v e l e n g t ha n de m i s s i o nw a v e l e n g t ho ff 4 0 1a r e4 0 3 n ma n d4 3 1 n m , s a m ea s4 - v b p s t h e r ei s 锄 e x c e l l e n tl i n e a r i z a t i o nb e t w e e nt h ef l u o r e 9 啪i n t e n s i t ya n dc o n c e n t r a t i o ns ot h a tf 4 0 1c a nb eu s e df o r o n l i n em o n i t o r i n ga n dt h ec o n c e n t r a t i o nl i m i ti so 6 8 r a g l 1 k e y w o r d s ：f l u o r 船c e n t - l a b e l i n g oa c r y l i ca c i d , c o p o l y m e r , s c a l ei n h i b i t o r 1 1 1 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：会岩日期：拗劫 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名 余澎 导师签名 ， 舷刎 【。 。【 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 水是人类的生命之源，是国民经济的命脉。水资源的匮乏一直是我国的一大难题，我国的水资源 总量为2 8 0 0 0 1 0 8 m 3 ，人均淡水资源拥有量不到2 2 0 0m 3 ，仅为世界人均拥有量的l 4 ，是水资源极为 短缺的国家，为世界1 2 个贫水国家之一。同时，我国传统的社会经济发展模式以“高投入、高消耗、 高污染”为特点，导致环境质量整体恶化，其中水环境恶化更甚，造成水资源的进一步短缺_ i 塞 已逐渐成为制约国民经济持续发展的重要因素f 1 町。节约用水和开展废水治理逐渐成为广泛关注的话 题。 节约用水有多种途径，工业用水占了非常大的比例，而其中冷却水又占工业用水的6 0 7 0 以 上，因此工业冷却水的循环使用就成为节约用水的主要途径。但是由于工业冷却水的原水中含有碱 土金属阳离子如c a 2 + 、m 孑+ 、b 2 + 和少量其它阳离子如f e 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、a i “、z n 2 + 等，也有s 0 4 2 、 c 0 3 2 、o h - 、h c 0 3 、p 0 4 3 。、s i 0 3 2 - 等成垢阴离子。若长期循环使用冷却水，由于水分的蒸发，介质 p h ，温度的改变，水流速度的变化，杂质、微生物的影响等原因，一些难溶性无机盐水垢如c a c 0 3 、 c a s 0 4 、c a 3 t p 0 4 ) 2 等会在管道和热交换器的表面沉积，从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下 腐蚀。另一方面，冷却水会吸收空气中灰尘、泥沙、微生物孢子等，细菌和藻类在冷却塔内生长， 从而造成系统粘泥增加，影响熟交换器换热效果【5 j 。综上所述，结垢、腐蚀、微生物生长成为工业 冷却水循环使用中的主要问题。 目前，水处理领域普遍采用化学处理的方法来解决这三大问题，即通过使用阻垢剂防止结垢， 用缓释剂抑制腐蚀，用杀生剂阻止有害微生物的生长。研究和开发性能优良的水处理化学品，是化 学水处理技术的关键。 水处理化学品的产生与使用又意味着药剂浓度监测技术成为必要的研究课题，简便快捷的水处 理监测技术是水处理化学品高效发挥作用的基础。早期，测定水处理剂浓度的常用方法是定时采样， 测量水处理荆中活性成分的浓度，这种方法存在不准确、费时费力、反馈滞后的问题。一个解决的 方法是使用荧光示踪技术，对系统准确的自动检测和给药控制，从而大大提高生产效率和控制的准 确度。 1 2 循环冷却水处理技术的发展 循环冷却水处理技术在国外是2 0 世纪3 0 年代初开始发展的。 在3 0 年代和4 0 年代，随着工业生产规模的扩大，直流冷却水开始不适应工业发展的要求，改 为循环水后，结垢是当时的主要矛盾。1 9 3 6 年，l a n g e l i e r l 6 开始采用聚磷酸盐和天然有机物控制硬 垢的产生，但在高硬、高碱水中效果较差。 5 0 年代至6 0 年代初，由于要求提高浓缩倍数，采用无机酸控制水的p h ( 6 5 7 0 范围内) ，在 高浓缩倍数下控制结垢此时腐蚀加剧，就采用铬酸盐聚磷酸盐或锌盐缓释，并用氯气杀菌，化学水 处理技术趋于完善。 东南大学硕士学位论文 6 0 年代后期至7 0 年代中期，由于1 9 7 0 年美国环保标准规定排出水的c ，应在0 5 r a g - l j 以下， 使铬系水处理技术受到排斥，开始出现聚磷酸盐、聚羧酸做阻垢剂、缓蚀剂。 7 0 年代中后期，针对聚磷酸盐易水解、生成磷酸钙垢的河题，开发了有机膦酸盐、有机膦酸酯， 采用中p h ( 7 o 7 5 ) 处理技术，杀菌除氯气外使用大量非氧化性杀菌剂。 8 0 年代，针对中p h 值、有机膦一聚羧酸处理方法控制较难的弊病使用自然p h 值的碱性处理技 术，加入各种高效的聚羧酸类化合物。开始出现全有机配方，同时开始引进计算机控制技术。 9 0 年代，基本上是8 0 年代的延续，只是出现了更多、更有效的有机膦酸盐和聚磷酸，并在产 品的环境友好性能方面投入了更大的研究力量。 我国水处理技术，从2 0 世纪5 0 年代从前苏联引进化工技术开始既已使用无机磷酸盐。从现代 观念出发的水处理技术，是在7 0 年代中引进大化肥装置同时引进水处理技术才开始的。当时的技术 主要是美国贝兹( b e t z ) 公司的技术，即有机膦酸盐+ 聚羧酸的中p h 值处理技术。到8 0 年代初， 从美国n a l c o 公司引进膦酸酯水处理技术，又从日本栗田引进t - 2 2 5 碱性水处理配方。应该说，贝 兹公司对我国水处理技术起到了启蒙的作用，n a l c o 和栗田公司则起到了提高水平的作用。在此基 础上，我国自行开发了国产化的水处理技术和水处理剂，应用于大化肥、石油化工及其他行业。天 津化工研究所、南京化工大学、华东理工大学、南京大学、兰州化工机械研究院是首批参加水处理 剂的研制单位，他们对我国水处理剂的贡献是有目共睹的川。 1 3 水处理c a c o a 阻垢剂的发展 工业循环水系统常用的c a c 0 3 阻垢剂大致有如下几类：天然分散剂及其改性物、聚磷酸盐类、 膦酸盐类、聚合物阻垢分散剂类和环境友好型阻垢剂。 1 3 1 天然分散剂及其改性物 二十世纪6 0 年代初，作为阻垢剂使用的主要是天然有机化合物：木质素磺酸盐、单宁、淀粉、 腐植酸钠、羧甲基纤维素等，这些天然高分子化合物大都兼存阻垢分散和缓蚀作用等多种功能，并 且易生物降解、无公害污染【船。木质素是一种无定型的芳香族化合物，活性极强 9 1 。谢燕【0 1 等以工 业木质素磺酸盐l s 为原料，采用自由基共聚反应对l s 进行接枝磺酸基改性，制备了改良的磺化木 质素l s a ，在对其进行分散性能的比较后，结果表明l s a 对碳酸钙垢具有良好的阻垢性能，对磷 酸钙垢、锌垢和分散氧化铁也有一定的作用，是一种阻垢分散性绿色阻垢剂。樊明明【l l l 等对腐植酸 钠( h a 小a ) 的阻垢和缓蚀性能进行了评定腐植酸钠是复杂的高分子混合物，主要由羧酸盐组成，可抑 制碳酸钙晶体的形成腐植酸钠对碳酸钙垢具有良好的阻垢性能，优于聚丙烯 但天然高分子阻垢剂在循环水处理应用中一般用量较多，约5 0 m g l 1 - , 2 0 0m g - l - 1 ，因而费用较 大，并且它们稳定性差，在高温、高压条件下易于分解，目前只在少量商品复合配方中仍有使用。 如美国n a l c o 公司的水稳剂n 7 3 5 0 中就含有磺化木质素。 相比天然生成物，合成水处理用的聚合物更受欢迎，因为： a 合成物质质量易于控制，不受自然变化的影响； b 合成物质的相对纯度较高，可增加其稳定性，不像天然物会因碱或氯的作用而分解； c 合成物质可由人力控制其规格，天然物质则无法控制。 2 第一章绪论 1 3 2 聚磷酸盐和有机磷酸盐阻垢剂 常用的聚磷酸盐有长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。三聚磷酸盐分子式为：n a s p 3 0 l o ， 其结构式如下 ooo l | i| l lli lii n an an a 六偏磷酸钠其链较长，约含2 0 - 1 0 0 个1 0 3 。单位，其结构式通式如下： oro- 1o i | 一。一f 一0 1 - f 一o f f 一。一 l l i j n l n an an a 聚磷酸盐在水中离解出- o - p - o - p 链的阴离子，离子中的磷原子连着含有一对未共用电子的氧原子， 与金属离子共同形成配价键，生成较稳定的络合物。另一方面，该阴离子链有良好的表面活性，有 吸附粒子的良好的几何形状，易于置换c 0 3 2 - 离子，并能使晶粒的表面电位下降，因此有良好的阻 垢性能。但是，聚磷酸盐在使用时的明显弊病之一就是在酸性和较高温度的条件下易水解。水解生 成正磷酸根，会与钙离子生成十分难以处理的磷酸钙垢沉积在换热器管壁上，影响传热效果，常使 设备产生蚀点。此外，大量含磷废水排放易造成水体富营养化，从而促进水体中藻类迅速繁殖。取 而代之的是复合磷酸盐、有机膦酸和其它低磷或无磷药剂配方【1 2 , 1 3 】。 膦酸盐是指磷原子直接与碳原子相连，构成有机磷酸盐的化合物。工业冷却水系统中常用膦酸 盐阻垢分散剂有以下几类：洳羟基膦酸、* 氨基膦酸、胺亚甲基膦酸、磷酸基羧酸、聚氧乙烯烷基 或聚氧乙烯丙基或聚氧乙烯烷基芳基的膦酸、多元醇膦酸酯。它们具有类似聚磷酸盐抑制碳酸钙垢 的能力，在较高温度下不易水解，消除了形成磷酸钙垢的危险，而且能在很宽的p h 范围下使用， 既能在较高的碱性下防垢。膦酸盐和其他一些阻垢分散剂的成功使用，开辟了在高浓缩倍数，高p h 下使用的碱性冷却水处理法，将工业冷却水处理技术推向新水平。 1 3 3 羧酸类聚合物阻垢分散剂 随着高分子化学的迅速发展和高分子化学合成技术的不断创新，2 0 世纪6 0 年代末、2 0 世纪7 0 年代初首先开发成功并投入使用的聚丙烯酸( p a a ) 和聚马来i 骏o m a ) 使循环冷却水处理技术取得了 突破性进展1 1 4 1 。国外对均聚物阻垢剂的研究要比我国早得多并取得了相当的进展。d o h e r t y l l 5 1 等研究 了在不同分子量的聚丙烯酸存在条件下草酸钙结晶水合物的结垢情况，最终确定分子量在 2 0 0 0 - 4 0 0 0 的聚丙烯酸对草酸钙的抑制效果最好。我国阻垢剂的研发虽然较国外比较缓慢，但近些 年来也取得了相当的成果。王新刚【1 6 1 等人又研发出聚丙烯酸酯。该类阻垢剂对碳酸钙等水垢具有良 好的阻垢作用，同时也有临界值效应，即微量的阻垢剂加入水中，破坏了碳酸钙等晶体的正常生长 过程，从而阻止了碳酸钙水垢的形成。这种利用微量药剂防止水垢析出的方法，称之为“临界值” 东南大学硕上学位论文 或“阈值”效应 1 7 , 1 s j 。羧基官能团对c 矿、m 9 2 + 、f e 3 + 等离子具有较强的螯合能力，不仅有分散、 凝聚作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而起到阻垢作用。除此之外，还能对 非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎屑等起分散作用。 进入8 0 年代后，开发了新型羧酸类水处理剂，是以a a 、m a 为主体的二元、三元甚至更多元 的共聚物。它们因阻垢效果好、耐温、价廉等特点而备受关注。在国外，w o o d 等人用羟基丁二酸、 马来酸或富马酸与胺反应，通过改变胺与酸的比例合成系列聚合物，研究表明2 5 m g l - 1 马来酸与胺 的聚合物能有效阻止硫酸钙的形成，并具有一定的分散能力。a m j a d 等研制出了丙烯酸j 完氧基丙烯 酸二元共聚物，该聚合物不仅具有良好的阻垢性能，而且还具有分散氧化铁和粘泥、稳定锌、锰等 离子的能力。在国内，余敏等【1 9 j r ：水为溶剂，过硫酸钾为引发剂，马来酸酐、丙烯酸和甲代烯丙基 磺酸钠为单体合成了三元共聚物。该聚合物具有良好的阻c a c c h 垢效果。刘明华【2 0 】等以马来酸酐、 丙烯酸和丙烯酰胺为原料，在水相中聚合制备三元共聚物，产物对温度有较宽的适应范围，在中酸 性和弱碱性条件下能较好地发挥阻垢性能。 1 3 4 磺酸类共聚物阻垢剂 2 0 世纪8 0 年代，含磷阻垢剂的广泛使用，使循环水中磷酸钙的结垢成为急需解决的问题。磺 酸基团属于亲水性基团，酸性较羧酸强，对磷酸钙垢有较好的抑制作用，磺酸类共聚物可以有效地 防止由于弱亲水性共聚物与水中离子反应，生成难溶性物质钙凝胶。2 习弪基3 烯丙氧基磺酸( h a a s ) 和2 - 丙烯酰胺_ 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 因为具有价格适中，对温度、水解和二价阳离子的作用稳定等 特点，是目前使用最多的一种磺酸单体。将羧酸类单体与磺酸类单体共聚，不受水中是否存在金属 离子的影响，能有效地分散金属氧化物、稳定锌和有机膦酸，药力持久，不易结胶，因而备受欢迎 并掀起了研究开发的热潮。c a l g o n 公司以a m p s 与丙烯酸共聚制得的产品t r c - 2 2 3 阻磷酸钙垢效 果好，同时对阻碳酸钙、硫酸钙垢也有效，对水中的粘泥、氧化铁和硅铝酸盐等悬浮物有极强的分 散作用【2 1 】。国内在2 0 世纪9 0 年代初开发磺酸类共聚物阻垢剂成功。路长青 2 2 , 2 3 1 等对从 - a m p s h m a ，a a - a m p s h p a 的阻垢性能进行了实验研究，发现这些阻垢剂在c a 30 0 4 ) 2 垢、稳 定z n 2 + 和分散f e 2 0 3 方面的性能比较好。夏明珠【2 4 1 等以a a ，a m p s 等为原料，合成了一种含磷基、 羧基和磺酸基的共聚物，具有良好的抗温抗盐效果。 1 3 5 含磷聚合物阻垢剂 含磷聚合物是有无机单体次磷酸与其他有机单体如a a 、m a 以其含磺酸基单体等共聚而成。 它具有阻垢缓蚀双重功效。该类聚合物的特点是将羧基与磷酸基结合在同一个分子上，并以c - p 键方 式结合。含磷共聚物由无机单体次磷酸与其它有机单体如从、m a 、含磺酸基单体等共聚而成，一 类称之为磷基聚羧酸或磷酸亚基聚羧酸( p h o h m op o l y c a r b o x y l i ca c i d 简称p c a ) ，其特点是磷基 = p o ( o h ) 处于分子链中间瞄, 2 6 1 。国外开发该类聚合物始于上世纪7 0 年代。7 0 年代，n a l c o 公司开发 研制磷基聚马来酸：8 0 年代b c t z 公司研制了聚磷基羧酸( p c a ) 与丙烯酸丙烯酸羟丙酯( a a h p a ) 复 合配方，复配后对抑制碳酸钙垢、磷酸钙垢及分散粘泥和氧化铁有协同效应；9 0 年代，m o g u l 公司 开发以丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、2 甲基丙磺酸、丙烯酸羟丙酯( h l 璇) 等单体的一种或几种与次磷 酸共聚而成二元或多元聚合物。在国内，这类阻垢剂开发于上世纪9 0 年代。何焕杰1 2 7 】以丙烯酸、 马来酸酐与次磷酸盐共聚，制备了磷基丙烯酸马来酸酐共聚物阻垢剂，用作油田污水阻垢剂，用量 4 第一章绪论 3 5m g l - 1 时，在文南油田污水中阻垢率高达1 0 0 。刁月民等【2 s 】由水解聚马来酸、丙烯酸和次磷酸 共聚一步合成了磷酸化马来酸丙烯酸共聚物，具有阻垢、缓蚀双重功效。 另一类称之为磷酰基羧酸( p h o s p h o n oc a r b o x y l i ca c i dc o p o l y m e r s ，p o c a ) ，其特点是将羧基与磷 酸基结合于同一分子中，由于其分子上同时有= p o ( o h ) 和- c o o h ，因而具有较好的阻垢和缓蚀能力 主要对碳酸钙垢有效，其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果。 p a t e i l 2 9 1 的实验表明p o c a 阻碳酸钙垢的效果与2 磷酸基丁烷1 ，2 ，4 - 三羧酸( p b t c a ) 相当。p o c a 在 冷却水中既有良好的阻碳酸钙垢和磷酸钙垢能力，又有好的颗粒分散性及一定的缓蚀作用。它有很高 的钙容忍度；在水中几乎不与氯起作用，是一种多功能的绿色水处理剂。二十世纪九十年代国内也 开始了对p o c a 型共聚物的研究开发，如党娟华等p 0 1 以从、a m p s 、次磷酸钠共聚合成了膦基磺 酸共聚物，对碳酸钙垢和磷酸钙垢的阻垢率均达9 0 0 o 以上。2 0 0 2 年南京理工大学研制开发的新型水 处理剂( p o c a d ) i 仅得中试成功【3 1 】，产品经检验，各项技术指标均达到设计要求。该产品具有很高的 钙容忍度、抗氧化、耐高温和抗水解性能；含磷量低，符合环保要求；阻垢、分散、缓蚀综合性能 优良，与其他缓蚀阻垢剂复配有明显的协同效应。含磷磺酸基共聚物阻垢分散的作用机理与其它阻 垢分散剂的作用机理相同，只是既体现有机磷酸的特性又具有聚羧酸的特点1 3 2 - 3 5 1 。 1 3 6 环境友好的共聚物阻垢剂 阻垢剂发展到2 0 世纪9 0 年代，随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家开 始限制有毒、有害物质及磷的排放，无毒、低磷或无磷配方的环境友好型阻垢缓蚀剂成为水处理剂 研制方面的主题。目前国内外研究和应用的绿色水处理剂主要有烷基环氧羧酸盐类、聚天冬氨酸类、 聚环氧琥珀酸类等。 烷基环氧羧酸盐( a l i b ie p o x yc a r b o x y l a m ，a e c ) h q 美国b e t z d e a r b o m 公司2 0 世纪9 0 年代开发， 具有优良的阻c a c 0 3 垢性能并且无毒、能耐氯、耐温，是可以取代有机膦酸的无磷阻垢剂。当与少 量无机盐( 磷酸盐或锌盐等) 复配时，对碳钢具有一定的缓蚀作用，因而可以组成低磷或低锌配方。 我国秦顺华刚等研究了a e c 在循环冷却水系统的阻垢性能，研究表明a e c 适用于高p h 值、高碱 度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统。 聚天冬氨酸( p o l y a s p a r t i ca c i d ，p a s p ) 是聚天冬氨酸是氨基连接的缩氨酸。其良好的生物降解性、 钙离子交换能力和破坏钙盐结晶结构等性能使之可应用于水处理阻垢、反渗透、膜分离、清洁洗涤 剂、防牙垢剂等方面【3 7 1 被人们誉为绿色阻垢缓蚀剂【3 8 1 。该产品为无磷阻垢缓蚀剂，不会造成环境 污染。t o m i d a p 9 1 、n a k a t o 1 等人详细考察了影响天冬氨酸转化率的反应条件和工艺方法。国内，华 东理工大学的霍宇蒯4 i 】等研究了聚天冬氨酸与氧化淀粉复配物的阻垢性能以及与钨酸盐复配后对 碳钢的缓蚀协同作用。杨晓霞、张建刚1 4 2 4 3 】等人也致力于聚天冬氨酸的合成改性研究。聚天冬氨酸 的结构式如下： _- 八 i1 1 - - o r m h 聚环氧琥珀酸盐( p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ，p e s a ) 是一种无磷、非氮且生物降解性能良好的绿色 5 东南大学硕士学位论文 阻垢缓蚀剂。环氧琥珀酸结构式如下 ( 一 c o o n a h 日本花王株式会社以马来酸酐为原料，使之碱性水解生成马来酸盐，再以钨酸钠为催化剂，用 过氧化氢把马来酸盐氧化成环氧琥珀酸盐，然后再将环氧琥珀酸盐甲酯化或乙酯化，在无溶剂体系 或惰性溶剂体系中开环聚合，再将制得的聚合物水解，得到可应用的聚环氧琥珀酸。美国b e t z 公司 【5 4 5 7 1 于2 0 世纪9 0 年代初以马来酸酐为原料，使之碱性水解生成马来酸盐，生成顺丁烯二酸二钠盐， 在钨酸钠为催化剂的条件下，用过氧化氢把马来酸盐氧化成环氧琥珀酸二钠盐，然后在氢氧化钙为 引发剂的条件下，聚合得到聚环氧琥珀酸。由于它具有很强的抗碱性，在高钙、高硬度水中，其阻 垢性能明显优于常用的有机膦酸，美国p r e e t o r & g a m b l e 公司和b e t z 公司分别于2 0 世纪8 0 年代末和9 0 年代初将其作为阻垢剂l 车6 】。国内北京化工大学熊蓉春 4 7 1 等以马来酸酐为原料，首先用水和碱使之 水解生成马来酸盐，再用过氧化物在钒系催化剂催化下进行过氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以 稀土为催化剂进行聚合，生成p e s a 。实验发现，p e s a 在高碱度、高硬度水系中阻垢率明显优于有 机磷酸类。白华萍1 4 s 等用过氧化氢在钨酸钠催化下与马来酸盐反应生成环氧琥珀酸钠，然后以氢氧 化钙为催化剂在油浴加热条件下聚合生成聚环氧琥珀酸钠。它制造工艺清洁，利用后的p e s a 能被微 生物或真菌高效、稳定地降解为环境无害的最终产物，因此，被认为是一种“环境友好”的绿色化 学品。 1 4 荧光示踪水处理剂的研究进展 在水处理剂的使用中，浓度是一重要参数。浓度不足，将不能发挥水处理剂的作用：浓度过高 造成浪费，增加处理成本和水污染，水处理剂使用不当还会导致在冷热交换设备和锅炉中产生更严 重的结垢和腐蚀。因而如何能快速、准确的测定水处理剂的浓度是至关重要的。测定水处理剂浓度 的常用方法是测量水处理剂中活性成分的浓度，如有机磷酸盐、羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 、氨基三 亚甲基膦酸( a t m p ) 、乙二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) 等。工业上常采用钼酸铵分光光度法来测定循环 水中的磷含量来调节水处理剂的加药量。然而这种分析方法只能根据总磷的含量来控制水处理剂加 药量并存在大量的人为因素，还需要配置对微量聚合物进行浓度监测的设备与技术一些仪器，但传 统的聚合物监测技术需要应用笨重或昂贵的仪器，不仅费时费力，而且都要用到各种聚合物的校正 曲线。聚合物结构较容易改变，一旦发生变化，原来的校正曲线就失去了其准确性。一个解决的方 法是利用荧光示踪技术来检测水处理剂并实现在线测量和实时控制。即水处理剂在使用中的浓度利 用荧光强度和浓度问的线性关系测量得到。 荧光分析法有很高的灵敏度，检测下限数量级可达1 0 1 2 ，比同为光学检测法的分光光度法和比 色法高出三到四个数量级。并且荧光具有多个参数，例如：荧光寿命、荧光量子产率、激发波谱、 发射波谱等，具有很好的选择性，专性和准确性。二十世纪6 0 年代以来，在生物、制药、环保、 水处理和采油等方面显示了广阔的应用前景，对其的报道不断增多1 4 9 5 4 1 ，其中荧光高分子材料的应 6 第一苹绪论 用更为广泛【5 5 5 6 1 ，成为近年来研究的热点。 荧光标记物必须满足的要求是在近紫外和近缈 l , ( 2 0 0 - , 8 0 0 n m ) 处有吸收，摩尔吸收系数 1 0 0 0 ， 荧光量子效率在0 1 l 。常用作荧光示踪剂的物质有：荧光素、吖啶、多烯烃、色酮、香豆素、罗丹 明、萘、吡啶、苯并嗯嗪、葸、芘、吡唑啉及其衍生物等。荧光示踪技术在水处理中的应用大致可 分为荧光标记物与水处理剂物理共混、聚合后标记、聚合前标记、亲水性荧光单体及其聚合物的制 备四个发展阶段。 1 4 1 荧光标记物与水处理剂物理共混 1 9 8 7 年，jeh o o t s l 5 7 i 等将萘磺酸、酸性黄7 等染料作为荧光标记物与不同的水处理剂混合，通 过直接共混而制成了最早的荧光示踪聚合物。结果表明得到的混合物有荧光。在低浓度下荧光强度 和处理剂的浓度成线性关系，检铡下限为1 0 0 x 1 0 4 9 g - 1 左右。日本专利j p 8 0 9 4 5 3 0 通过先向水处理 剂中加入很少量的荧光物质，再将这种混合物添加到冷却水中，当最终的荧光物质的浓度达到特定 值时，取样用荧光检测器进行分析以获知水处理剂的浓度。1 9 8 9 年b a k e r 等将惰性水溶性的染料 如香豆素加到一定浓度的水处理组分中，因为染料的浓度和水处理组分中的活性组分的浓度相互之 间成一定的比例关系，所以通过测量被染料所吸收的光的百分比就可来确定水中的处理剂的浓度。 1 9 9 4 年，h o o t s l 5 1 等将各种示踪剂与各类水处理剂混合。制得的荧光示踪聚合物可用于冷却水系 统、沸水系统、废水回收系统等领域。s i v a k u m a r l 6 1 i 等将以上处理剂的应用拓宽到淤泥除水、水油乳 液破乳等方面。 以上的物理共混虽可获得带荧光的水处理剂，但是工业循环水体系中，水处理药剂样品通常 成份复杂、含量微小，由于染料和水处理剂只是简单地物理混合，染料分子能与水处理剂粘连的同 时，它还会与水中其他的非水处理剂物质通过缔合作用结合在一起，使得染料分子与水处理剂分离 而失去示踪的作用。另外，染料分子往往与基材相溶性不好，为非水溶性物质，具有毒副作用 这些缺点制约了物理共混荧光水处理剂在循环水体系中的应用。 相对荧光小分子而言，荧光高分子的优点非常明显：生色团能以化学键的形式稳定地结合在高 分子中不容易脱落；生色团分布均匀、含量稳定、发光性能和光导性能良好。所以改良物理共混式 荧光水处理剂的方法是用化学键合力代替物理吸附，通过化学方法在水处理聚合物中直接引入显示 荧光的化合物，即合成含荧光( 示踪) 基团的水处理药剂。根据聚合的过程不同，可将制备荧光标记 聚合物的方法分为聚合后标记