（环境科学专业论文）应用吸附溶出伏安法进行环境水样中金属元素的多组分同时测定.pdf

一、前言 1 . 1引言 随着人类社会的发展进步，大量的工业三废以及农药，化肥的流失等，从而导致各种有 毒有害物质污染了空气、水体、土壤和食物，危害了人们的身体健康。自 从震惊世界的八大 公害事件发生以 后，人们才开始对环境问题引起高度重视。污染物所造成的环境问题，如酸 雨、温室效应、臭氧层破坏等己远远超出国家和地区的局限而成为全球性问题。其中，重金 属是具有潜在危害的重要污染物，其污染的 特点是:( 1 ) 水环境中的微量重金属就可产生毒 性效应。( 2 ) 微生物不仅不能降解重金属， 相反地某些重金属离子可在微生物作用下转化为 金属有机化合物， 从而产生更大的毒性。( 3 )生物体对重金属有富集作用，在食物链中，随 着营养级的升高，重金属在生物体中的 浓度随之增大。( 4 ) 重金属可通过食物、饮水、呼吸 等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不利的影响，有些重金属对人体的积累性危害往 往需要一二十年才显示出 来。所以为了及时了解各种污染物质在不同环境中的污染程度，就 必须具备各种精密的、先进的监测手段，以便采取相应的治理措施，以 达到保护环境，保护 人们健康的目的。电化学分析由于应用面广，设备低廉，自 从五十年代开始，便在我国得到 了迅猛的发展，其中的溶出伏安法在众多的分析方法中显示出了其巨大的优越性。溶出伏安 法可分为阳 极溶出 法，阴极溶出 法和吸附 溶出 伏安法w 。 在溶出伏安法中，由于将待测物由 稀试液中 浓集到极微小体积的电极中或表面上， 使其浓度得到极大的增加，因而使溶出时的 法拉第电 流大大增加，所以它是一种极为灵敏的分析方法。近些年来， 人们对吸附溶出伏安 法研究较多。 吸附溶出伏安法是8 0 年代发展起来的一种重要的电化学分析方法。 它是利用电 活性物质通过自 发扩散或强制对流手段使其在电 极表面上吸附富集，然后进行电 位扫描，根 据所得的伏安曲 线进行分析的方法。由此可见，吸附伏安法与通常的溶出伏安法一样，包括 两个过程:富集过程和测定过程。所不同的只是富集方式不同，前者以吸附作为富集手段， 在整个富集过程中，被测物质本身没有发生氧化还原反应，即没有电子转移过程;后者以电 解为富集手段，富集过程中，存在着电子转移过程。 不少有机物如上所述具有吸附性、络合性和电活性，非常适宜用吸附伏安法测定有机物 本身或作为配位体与金属离子所形成的络合物。 这种方法具有许多特点:( 1 )灵敏度很高， 一般可达w m o l / l ，有时可达 1 0 - 0 m o l / l ，甚至1 0 - m o l / l ，有利于底液中微量或痕量被测物 的测定;( 2 )简便快速，仪器结构简单，操作方法简便。不少有机物本身具有电活性，可直 接测定;一些非电活性有机物或金属离子经简单处理后，也可进行测定。( 3 )受共存吸附物 质的千扰，常发生竞争吸附现象。这种干扰有时十分严重，必须用一些分离方法加以除去。 当干扰较小时，可用标准溶液加入法得到满意的结果。( 4 )由于这种方法灵敏度很高，在医 学上， 可与临床试验相结合，研究药物在体内的分布，电 荷转移规律，从而，为开辟我国药 物发展的新道路提供必要的资料和重要信息。当前应用吸附溶出 伏安法对于有机物的测定特 别引 人注目 2 。此外，近些年来，离子选择性电 极、药物电 极和各类传感器己 成为电 化学分 析领域中非常活跃的研究课题之一。随着计算机技术的高速发展，其在电化学分析方面的应 用也日益广泛。比如说，因子分析 ( f a )是一种多元统计分析方法， 最早被用于心理学研究， 后来逐渐被引入自 然科学领域。7 0 年代以来，随着因子分析在化学领域中应用研究的不断进 展， 形成了 化学因子分析 ( c f a ) ， 并己 成为化学领域中的 一个分支科学 - . f a 方法也由早期 的主成分分析 ( p c a ) ， 或奇异值分解 ( s v d ) ， 逐步发展成为一组基于p c a 基础之上的f a 方法 族，包括主成分回归分析 ( p c r ) 、目 标变换因子分析 ( t t f a ) 、秩消因子分析 ( r a m 、渐进 因子分析 ( e f a ) 、对应因子分析 ( c f a )和窗口因子分析 ( w f a )等。它们在分析化学，如光 谱分析、色谱分析和电化学分析的数据解析、多元矫正和化学基础理论等研究中发挥了重要 的作用。由 于电 分析化学数据具有背景电流变异性、峰电位漂移、半峰宽和高速数据采集的 困 难(5 , f a 方法 在电 分 析 化学领 域内 的 研究 进展相对缓慢一些。 随 着电 分析化学数 据采集系 统的发展和对电分析化学数据特点的深入研究，队方法在电分析化学中的应用将日益广泛。 1 . 2吸附溶出伏安法的分类、机理与讨论 吸附溶出伏安法就测定的对象可分为两类:一类是被测物为某些金属离子或变价离子， 富集物是被测元素和溶液中某种有机配合剂在电极上形成具有吸附作用的配合物。另一类是 被测物本身为在电极表面具有一定吸附能力的表面电活性物质。 1 . 2 . 1第一类吸附溶出伏安法的特点和应用 如果以m - 代表被测离子，a 代表能与被测离子形成配合物的表面活性剂 ( 为方便起见省 去了a 的电 荷) ， 那么， 此类吸附 溶出 伏安法的 机理可用反应式表述如下6- 6 a * rv - - a a m( 1 ) r +a s w m a 、s ( 2 ) m a s %+n e - - m a - ) ( 3 ) 或 m -+a s re -m a * , ( 4 ) m a 、i ,-m a w m ( 5 ) m a s m+n e - - m a - ( 6 ) 在反应式 ( 1 )一 ( 3 )中，吸附过程超前于配合物的形成，这种情况记为 a c e( 即 a d s o r p t i o n -c h e m i c a l -r e a c t i o n -e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n ) .而在反应式 ( 4 )一 ( 6 ) 中 ， 配 合 物的 形 成 过 程 超 前于 吸附 过 程， 这 种情 况 记 为c a e ( c h e m i c a l - a d s o r p t i o n - r e a c t i o n - e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n ) 。实际上a c e 和c a e 只是两种极限情况。更多的情况下，吸附 过程和配合物的形成过程同时发生。 这类方法与变价离子的膜溶出伏安法的主要不同处在于本方法是利用化合物在电极表面 上的吸附 达到富集的目 的，而 膜溶出 伏安法则要求其电 极反应产物 m a (- ) 有效地沉积于电 极 表面。因此本方法要求所用的有机配合剂或所形成的配合物在电极表面具有吸附能力，吸附 的主要动力来自 其结构上的特点是含有不饱和键，尤其是分子中 含有苯环等共扼双键结构的 有机配体， 其二 电 子可以 和电 极表面进行交迭， 共享并较强地吸附在其表面上3 -1 1 1 。 许多有机 配体，如 联毗吮1 1 1 1 0一 二氮杂菲，8- 轻基哇琳. a 一 亚硝基 一 卜蔡酚，双硫 踪， 二乙 基二硫代氨基甲 酸盐( d d t c ) ， 丁二酮肠， 苯菊 酮等的 金属配合物均可在电 极表面上 吸附。至于变价离子的 膜溶出 伏安法中，则应采用有机沉淀剂。 有些有机试剂既可作为吸附 剂， 又可作为沉淀剂， 在结构上也有相同之处，除了含有酸性基团外还含有一定的络合基团， 通过其中的给电子原子0 , n , s 和待测金属离子形成稳定鳌合物。因此可根据实际条件和测 定对象的不同达到相应的效果。现在就这一类吸附溶出伏安法应用举例。在开路情况下，当 醋酸介质中存在有d d t c时，铝 ( w)能与d d t c 配合而吸附于碳糊电极表面，吸附物的阴极 化曲线给出一良 好的还原峰，峰电位为一 0 . 2 5 v ，峰高在5 -5 0 u g / m l 范围内与铝的浓度成线 性 关 系 【12- 131 o z n 2- , a l 等 离 子的 分 析 测定 也 可通 过吸附 溶出 伏 安 法 来实 现(14- 151 。 有时， 被测 离 子必须经过电化学转变才能与吸附剂配合，或者溶液中的有机试剂要经过适当的氧化或还原 才能吸附到电极上，在这些情况下富集电位对测定的影响较大。另外，还需注意，在溶出的 过程中，吸附剂本身也可能出 现极谱峰 i6 - 17 1 ， 如果此峰峰电 位与 配合物溶出峰的峰电 位接近 就有可能干扰测定。这时应尽可能通过改变实验条件 ( 如溶液的p h 值，富集电 位等) ，使干 扰峰消失或与主峰分开。吸附富集步骤的采用可使那些找不到合适沉淀剂沉积的变价离子通 过吸附的方法使之富集于电 极表面， 然后进行测定， 而且某些场合吸附富集有更高的灵敏度。 1 . 2 . 2第二类吸附溶出伏安法的机理和特点 在这类吸附溶出伏安法中，富集物可以是被测有机物本身，也可是被测物电化学反应的 产物。溶出过程则为吸附物的氧化或还原，有时还伴有氢催化反应，情况较为复杂， 理论探 讨尚不够成熟。此法主要应用到测定有机物方面，主要有染料、生物碱类、药物及含氮基团 农药等。 有机物通常具有如下性质n e t . ( 1 ) 有机物分子比 较大，大多含有苯环或含氮、 硫或 氧的杂环， 或者含有共辘双键结构，: 电子云易在汞电极上交迭， 有利于在电极表面上吸附: ( 2 ) 有机物分子中常含有氧、 氮或硫原子等配位基团， 如轻基、 氨基或硫基等， 可与金属离 子形成一定稳定性的络合物;( 3 ) 不少有机物分子中含有电活性基团， 如氨基、 硝基、 拨基、 偶氮基团或其它不饱和基团等，可直接在电极上发生还原或氧化。( 4 ) 有机物在电极上还原 过程比 无机离子复杂得多， 往往分多步进行，其中间产物往往是自 由 基。 根据文献资料， 对 于有机化合物的吸附溶出伏安法可以 初步概括出下面一些规律和注意点: ( 1 ) 根据r . k a l v o d a 的 研究报道 19 1 ， 吸附 溶出 伏安法一般适用于1 0 - 5- 1 0 m o l / l 浓度范 围并有很好张力峰的表面活性有机物。 ( 2 )溶出峰电流的大小依赖于电极表面上电活性物质吸附的总量，而吸附总量是许多 可变量如预富集电位、本体浓度、传质运动以及汞滴大小等的函数，因此在不同条件下可以 获得峰电流依赖于富集时间的不同轮廓图。 ( 3 )支持电解质的选择以及它的纯度与浓度至关重要。对于吸附富集电位较负的化合 物，电 解质的p h 值是关键性的， 酸性或中 性溶液不宜采用s o- 2 11 ， 这是由 于溶出这一步骤中 放 出氢的背景电流将掩盖待测物的响应。 ( 4 ) 仔细选择好富集电 位可使待测物较强烈地吸附到电极上，而使其它表面活性剂的 干扰减至最小。 v . s t a r a 等22 1 已 在硫脉的 吸附 溶出 分析中 加以 证实。 ( 5 )生物流体中某些化合物的吸附溶出伏安法测定，必须注意分离主要来自 蛋白 质类 强有力的千扰，因其对电极表面点位有明显的竞争作用。 我在研究生期间所做的工作，主要是属于第一类吸附溶出 伏安法所讨论的范畴。 也就是 选择适当的有机配体，与水溶液中金属离子形成络合物，应用吸附溶出伏安法实现多组分的 同时测定。被测离子与有机配体形成络合物后，在电极上产生吸附，所形成的极谱波被称为 络合吸附波。关于络合吸附波，其机理相当复杂，人们对其理解至今仍不甚清楚，其机理初 步可分为以下四种类型: ( 1 ) 活性络合物中 金属离子的 还原。 其电 极过程， 包括化学反应可用下式表示2 1 m+x l+y q一 m l . q , m l a , ( m l , q , ) 吸 ( m l , q , ) a +n e n+x l+y q 式中m 为金属离子，l , q 为配位体，n 为金属离子的还原产物。例如锅 ( l 1 ) 一 硫代氨 基脉2 4 1 ， 铜 ( n) 一丁二酮 ij 7 等2 5 1 。 此类极谱波由 于测定的是原电 活性的金属离子，因而主 要是用于提高测定的灵敏度。 ( z ) 活性络合物中 配位体的还原。 其电 极过程可表示为2 8 m+x l+y q m l . q ， 一 ( m l a) a+n e 一 m l a , ( m l a) a m+x l +y q 式中l ， 为l 的还原产物。属于此类极谱波的络合体系相当多，如铝 ( ii i ) 一 邻苯二酚紫 镁 ( i i ) 一 铬黑t 2 8 1 等。 其中金属离子通常为 难以 还原的体系。 ( 3 ) 络合吸附 催化波。 其电 极过程表示为z9 m+x l+y q一 m l a , m l a , ( m l .q , ) a ( m l . q , ) a+n e ( n l . q , ) a ( n l . q , ) a 、 n l , q , n l , q , +z m l . q , 即活性络合物中金属离子还原后，与共存于溶液中的氧化剂z 反应，再生活性络合物， 形成催化循环， 产生催化电 流。 如钒 ( v) 一 磷酸盐 一 h 八 (30 12 0 2铺 ( 皿 一 二甲 酚橙3 11 等体系属于此类型。此类极谱波不仅有吸附富集的作用，而且还有催化循环，因此灵敏度很 高，对于痕量物质的分析具有重要意义。 ( 4 ) 金属离子催化前波. 某些配位体 ( 卤素离子、s c n - 和有机试剂等)在溶液中或电极上以吸附形态与通常为不 可逆还原的金属离子形成活性络合物， 后者在电极上吸附后， 在金属水合离子还原波之前 ( 电 位较正)还原，出现一 “ 前波”因还原电位前移，即降低了超电压或活化能，所以称为催化 波，它是配位体催化了金属离子的还原，可用下式表示: m +x l+y q m ( m l .q , ) a+ m l . q , ( m la) a n+x l+y q 式中m 为 金 属 离 子， 其 水 合 离 子 通 常 是 不 可 逆 还原的 ， 如n i ( 1 1 ) 一毗r32, n i ( 1 1 ) 一 邻苯二胺7 9 等。 此类极谱波灵敏度不高，一般为1 0 -5 m o 1 / l 。 若将络合吸附波与吸附溶出伏安 法结合起来，可以 进一步提高它的灵敏度。这对于吸附平衡建立比较慢的体系，效果更加明 显。 适当延长扫描前静止时间，再加以 搅拌，使活性络合物在电极上充分吸附富集，以 提高 测定的灵敏度。 如c o t . 或n i 一丁二酮肪体系7 4 - 7 5 1 。 关于络合吸附 波的 性质及其机理的 研究， 研究络合性，可采用摩尔比率法、等摩尔系列法及直线法来测定络合物的络合比及其稳定常 数。 研究吸附 性， 通常 用电 毛细管曲 线 法、 微 分电 容曲 线 法96 、 汞 柱高 法7 7 、 温 度系数法、 表 面活性 物质影响的 方 法、 线性扫描 和循环伏安 法7 8 - 4 1 、 脉冲极谱法、 交流极谱法和计时电 量法(4 7 - 4 4 ) 等。这样，对于实验中我选择的体系，不仅从定性方面，也从定量方面做了一些工 作。水环境中的重金属离子，包括电活性金属离子和非电活性金属离子。电活性金属离子如 c u 2 % p b , c d , z n 等它们与有机配体络合后， 在电 极上的灵敏度很高， 非常容易测定，关 于这方面的工作，国内外均做了大量的研究。 如: 溶出伏安法同时测定海水中的铜、铅、 锅、 锌、 钻、 镍4 4 溶出 伏安法同时 测定水中痕量钻、镍4 5 ， 水中 铅和锡的同时测定4 6 等。 我在 这方面所做的工作主要有: 吸附 溶出 伏安法同时测定水中 痕量z n z 和m n 4 , ， 方波吸附溶出 伏 安法同时测定水中痕量c u e 和c d z 。 此外， 还进行了水环境中单元素锰以及铁、 锰、 锌的研究， 最终结果都令人满意。 根据我的实验方法，对实际水环境 ( 黄河水、生活污水)中的铜、福, 锌、锰等进行了测定，结果表明:这些方法快速、精确，能很好地应用到实际水环境中。关 于非电 活性金属离子如a 1 t , c a * , m g t 等，测定的方法是通过所形成的 络合物中 配体的还原 来进行间接测定4 8 1 吸附溶出伏安法的实验步骤与一般溶出 伏安法相同， 溶液除氧后，在汞滴电极或其它固 体电 极上 ( 对参比电极)施加一定时间间隔的恒定电压。 预富集既可在不搅拌下亦可在搅拌 下进行。 后一种情况可缩短富集时间。富集完毕， 静止若干秒， 使电极电位负向或正向扫描， 记录下测定用的电流峰。如果采用静汞滴电 极，在正常情况下每次实验应换用新汞滴，以 保 证数据的重现性。 二、实 验 部 分 2 . 1吸附溶出伏安法同时测定水中痕量z n 和m n 国 内 外已 提出了 一些用电 化学 方法测定 微量 锌、 锰(49 - 5 3 的 方 法， 也 研究 过以 k s c n 作为 配 体的钻的吸附波5 4 。 但在h s c n -k s c n 溶液中直接用s c n 一 作配合剂， 采用玻碳电极同位镀汞的 吸附伏安法同时测定z n 和m n 报道甚少， 在该体系中z n 和m n 的k s c n 配合物均产生灵敏的吸附波， 峰电 位分别是一 1 . 1 4 v 和一 1 . 5 6 v ( v s , a g / a g c l 以下同)， 线性范围分别是2 . 0 x 1 0 - 一 2 . 0 x 1 0 m o l / l 和1 . 0 x 1 0 - -5 . 0 x 1 0 - m o l / l ， 本文详细地讨论了 测定z n , m n 的条件， 初步探讨了 二 者吸附波的性质，测定了水样中痕量的z n , m n ，结果令人满意。 2 . 1 . 1仪器与试剂 b a s -1 0 0 a 电化学分析仪( 美国):三电极系统: 玻碳工作电极， 铂丝辅助电 极， a g / a g c l 参比电极 : p h s -3 b 精密p h 计;7 2 1 型分光光度计; 1 . 0 x l o - im 锰标准液:准确称取0 . 4 2 2 6 8 硝酸锰 ( 分析纯)，溶于水，定容 2 5 0 m l ，用时 再适当稀释; 1 . 0 x 1 0 - m 锌标准液: 准确称取0 . 0 7 4 3 7 8 硝酸锌 ( 分析纯) ， 溶于水， 定容 2 5 0 m l ， 用时 再适当稀释; 0 . 4 0 m k s c n 溶液: 准确称取1 9 . 3 4 6 g k s c n( 北京化工厂，分析纯)，溶于水，定容5 0 0 m 1 , p h 值调为7 . 4 0 左右。 1 . 0 x l o - im 硝酸汞标准液:准确称取0 . 8 3 4 1 8 硝酸汞 ( 光谱纯)， 溶于水，定容2 5 0 m l ， 用 时适当稀释。 0 . 1 m k o h 溶液，0 . 1 m h n o : 溶液 ( 调p h 值用) 以 上配制溶液所用水均为去离子水，再经二次蒸馏。 2 . 1 . 2实验方法 吸取适量锌、 锰溶液于5 0 m l 容量瓶中， 加2 . 5 m 1 1 . 0 x 1 0 - m 的硝酸汞溶液， 用0 . 4 0 m k s c n ( p h 为7 . 4 0 左右) 定容，摇匀， 放置1 5 m i n ，倒于l o m l 电解池中， 在一 1 . 7 0 v 电位下， 搅拌富集1 2 0 s , 选择适当灵敏度，正向扫描至一 0 . 8 5 v ，记录阳极溶出峰电流值。 2 . 1 . 3结果与讨论 锌锰在5 . 0 x 1 0 l m 硝酸汞， 0 . 0 1 m k n o , ( p h 为7 . 4 0 右) 底液中，有两个氧化峰出 现，主要 是由 于z n . m n 在一 1 . 了 o v 富集电位下，通过扩散作用，产生的扩散电流峰 ( 如图1 中a );而 当向溶液中加0 . 4 0 m k s c n 后，在一 1 . 1 4 v 和一 1 . 5 6 v 附近产生两个更大的电流峰，而且峰形明显 好于a ,( 如图1 中 b )这是因为加入k s c n 后z n , m n 与k s c n 形成的配合物在玻碳镀汞电极上发生 了吸附而产生的，而且加入k s c n 后，峰形明显变好，灵敏度显著增加。另外k s c n 的存在，能 使汞在玻碳电极上镀的更好f5 5 1 刃. 8 5 0 1 . 0 性。 3一 1 . 8 0 0 刀( v o叮 ) 图1 :溶出伏安图 f i g 1 s t r i p p i n g v o l t a m m o g r a m s a : 5 . 0 x 1 0 -v h g +0 . 0 1 m k n o b + 1 . 0 x 1 0 $ m ( z n , m n ) b : a + 0 . 4 0 m k s c n p h = 7 . 4 0 2 . 1 . 3 . 1条件实验 ( 1 ) 支持电解质及其浓度的影响: 通过一系列实验， 发现直接选择k s c n 作为支持电解质， 结果表明所得波形较好，灵敏度较高( 如图1 中b ) 。峰电 流值随k s c n 浓度的增加而增加然后趋 于稳定。最后选择k s c n 浓度为0 . 4 0 m o l / l . ( 2 ) 镀汞浓度的影响:随着镀汞浓度的 增加， 锌、 锰峰电流值上升，当h g l 的浓度大于 8 . 0 x 1 0 -m o l / l 时 ， 二峰电 流 值开 始 下降 ， 原因 可能 是 汞浓 度过 大， 所 镀 汞 膜 厚 度相 应 增 厚 ， 从 而不利于配合物在汞膜中扩散氧化，使灵敏度降低，本实验选择镀汞浓度为5 . o x 1 0 - m o l / l . ( 3 ) p h 值的影响: 实验结果表明，测z n 适宜p h 范围是: 7 . 0 4 一8 . 5 0 , 测m n 适宜p h 范围 是6 . 2 2 一7 . 5 0( 见 图2 )，本实验控制p h : 7 . 4 0 22v3一嘎钾誉 -匕 7. .0h 7p 5 . 0 5 . 5 6 . 0 6 . 58 . 0 8 . 5 9 . 0 图 2峰电流与p h 关系 f i g 2 r e l a t i o n s h i p o f p e a k c u r r e n t a n d p h h g : 5 . o x1 0 - v m n : 4 . o x 1 0 - 5 m z n z : 2 . o x l o - s m k s c n : 0 . 4 0 m富集时间 t - = : 1 2 0 s 静 f f 时间t h e i o s ( 4 )富集电 位的影响: 富集电 位正移， z n 的溶出 峰电流值略有增加， 而对于 m n 来说，当乒- l . 7 0 v 时， 溶出 峰电 流值基本达到最大，同时考虑到二者峰位置，本实验采用富集电位为一 1了 o v , ( 5 ) 富集时间的影响: 对1 . 0 x 1 0 $ m 的z n , m n ，二者的阳极峰电 流i ， 先是随t 。 的增大而增大， 这是吸附体系的 特征。因为在达到吸附平衡之前，t。 越长，吸附在汞膜上的络合离子越多。当富集到一定时 间后，场即达到一个定 值， 不再随t。 的 增加而增加。 说明 此时络合物在汞膜电 极上己 达到吸 附平衡， 形成的络合物浓度越大， 则达到吸附平衡的时间越短， 从图3 中 可知:当t , . -1 5 0 s 时， 基本达到吸附平衡。所用时间t。 较长， 这也说明了 所形成的络合物在汞膜电极上的吸附 是一种弱吸附。 本实验选择富集时间t 。 = 1 2 0 s 州 . . . . . 曰 . . . . . . . . .勺.曰. .曰曰.曰. . . . . / 一. . 一. 一. 一. / 1 =户 一. 一 z n 2 一 一 m n * 心n只olb 22刁es刁es 尽境钾姗召 0 5 0 1 0 0 1 5 0 富 集 时间t ( s ) 2 0 0 2 5 0 图3 峰电流与富集时间关系 f i g 3 r e l a t i o n s h i p o f p e a k c u r r e n t a n d a c c u m u l a t i o n t i m e 0 . 4 0 m k s c n+5 . 0 x 1 0 - m h g + 1 . 0 x 1 0 m z n + 0 . 4 0 m k s c n+5 . o x 1 0 m h g + 1 . 0 x 1 0 一 m n * p h = 7 . 4 0 静止时间t , : 1 0 5 ( 6 ) 稳定性实验: 溶液配制后，峰电流基本上就达到最大值。放置2 4 h 后，峰电流值基本不变口 ( 7 ) 线性范围及检测限: 实验结果表明，z n . m n 的浓度分别在2 . 0 x 1 0 - 一 2 . 0 x 1 0 m o l / l 和1 , 0 x1 0 -5 . o x 1 0 - m o l / l 范围内 与峰电 流成线性关系( 如图 4 ) ， 线性方程分别为: m n : y = 6 , 8 7 5 6 x + 1 . 2 2 4 4 ， 相 关系数:0 . 9 9 9 6 , z n : y = 2 . 1 7 7 1 x + 2 . 2 4 3 6 ，相关系数:0 . 9 9 8 9 。 检测限分别为:z n : 5 . 0 x 1 0 - 0 m o l / l , m n : l o x w m o l / l , 00 c4 0 3 3一 n甘00 八乙刁. 崛钾瞥 0 5 1 0 1 5 2 0 浓 度c ( n x 1 0 77 m o l/ l ) 图 4 峰电流与浓度的关系 f i g 4 r e l a t i o n s h i p o f p e a k c u r r e n t a n d c o n c e n t r a t i o n 0 . 4 0 m k s c n+5 . 0 x 1 0 m h g + z n ( 11 )， 0 . 4 0 m k s c n+5 . 0 x 1 0 -m h g + m n ( 11 ) p h = 7 . 4 0 t _= 1 2 0 5 t o 1 0 s ( 8 ) 干扰离子实验: 相对偏差为5 % 时，1 0 0 倍量的 m g * , a l , c a , s r + , b a 2 , p 6 2 , 5 0 倍的s n ( i v ) 、 w ( v i ) 、 b i ( i ii ) 不千扰，2 0 倍的 a g , c r 3 无干扰，1 0 0 倍量f e + 对z n 无干扰; 5 0 倍量的f e + 对m n 无干扰， 1 0 倍量的 c r ( v i ) 、 s e ( i v ) , 5 倍量的 ni, c d , 4 倍量的 c ?, s b , c u e 无千扰。 2 . 1 . 3 . 2仪器参数及实验方法 在最优实验条件下， 分别应用o s w s v 和d p s v 两方法，结果表明，应用0 s w s v 方法所得z n , m n 溶出伏安图，峰形好、灵敏度高、峰电流值大，而用d p s v 方法所得结果较差，本实验选择 o s w s v 法。 表1最优实 验条件 t a b l e 1 o p t i m a l c o n d i t i o n s o f z n 2 a n d m n w i t h 0 . 4 0 m t h i o c y a n i d e a t p h 7 . 4 0 d p s v 一1 8 0 0 - 8 5 0 1 2 0 o s w s v -1 8 0 0 - 8 5 0 1 2 0 -2545- 20阴 104 176010- p a r a m e t e r i n i t i a l e ( m v ) f i n a l e ( m v ) d e p o s i t e t i m e ( s ) s c a n r a t e ( m v / s ) a m p l i t u d e ( m v ) f r e q u e n c y ( h z ) s a m p l e w i d t h ( m s ) p u l s e w i d t h ( m s ) q u i e t t i m e ( s ) s t e p e ( m v ) p u l s e p e r i o d ( m s ) 2 0 0 2 . 1 . 3 . 3样品的测定 所取水样若水质较好，可不经处理，直接取适量水样进行测定;若污染较重，则需进行 消化处理。本次实验所用水样水质较好，可直接进行测定. 回收率实验: 用正交法l 9 ( 3 勺 平行配制9 组溶液，进行回收率实验，如表2 t a b l e 2 表2回收率实验 r e c o v e r y t e s t s o f z i n c a n d m a n g a n e s e 样号测定离子标准c ( n x 1 0 - m )峰电流( u a ) 1 7 . 5 7 8 1 0 . 6 3 4 1 2 . 2 2 0 9 . 9 7 8 6 8 . 8 9 6 4 1 0 . 4 3 6 1 7 . 6 5 8 1 4 . 4 1 8 1 2 . 5 6 3 1 4 . 9 7 5 8 . 7 8 7 4 1 4 . 1 7 4 1 7 . 5 7 2 2 5 . 2 9 4 1 2 . 6 2 6 2 4 . 1 1 6 8 . 7 4 1 6 2 7 . 6 8 4 计算值c ( n x 1 0 - m )回收率( %) 2 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 0 . 5 0 1 . 0 2 . 0 2 . 0 1 . 0 2 . 0 0 . 5 0 2 . 0 2 . 0 5 . 0 1 . 0 5 . 0 0 . 5 0 5 . 0 1 . 8 3 6 1 . 0 7 8 1 . 0 2 8 0 . 9 0 8 0 0 . 5 2 6 5 1 . 0 2 7 1 . 8 4 8 2 . 0 5 8 1 . 0 7 9 2 . 2 0 2 0 . 5 1 0 5 1 . 9 9 6 1 . 8 3 4 4 . 8 8 0 1 . 0 9 9 4 . 5 7 0 0 . 5 0 3 5 5 . 4 9 5 9 1 . 8 1 0 7 . 8 1 0 2 . 8 9 0 . 8 1 0 5 . 3 1 0 2 . 7 9 2 . 4 1 0 2 . 9 1 0 7 . 9 1 1 0 . 1 1 0 2 . 1 9 9 . 8 9 1 . 7 9 7 . 6 1 0 9 . 6 9 1 . 4 1 0 0 , 7 1 0 9 . 9 耐矿耐矿耐znzmn=+矿耐矿mnz矿mn=zn=mnz矿耐矿 ，ojd口卜匕行了0目0臼 水样测定: 取5 m l 水样于5 0 m l 容量瓶中， 分别加2 . 5 m l 1 . 0 x 1 0 - m h g 2 溶液， 然后用0 . 4 0 m k s c n 溶液定容， 其它条件如上所述， 在一 1 . 7 0 v 富集电位下，进行测定，结果如表3 : 2 . 1 . 4波性质的初步研究 2 . 1 . 4 . 1表面活性剂实验 当溶液中加入十六烷基三甲 基澳化按， 十二烷基苯磺酸钠， 聚乙 烯醇等， 均能不同程度地 使峰高降低，甚至消失，说明此体系具有吸附性。 2 . 1 . 4 . 2用线性扫描法证明吸附性 当t - . 。 时， i , 。 与v t/ 2v呈直线关系， 说明 这时电 极过程主要受扩散控制;而当t - = 1 0 s 时， i ， 与 v v zv己 不呈直线关系，i ， 随 v v zv的 增加而向 上弯曲 ， 开始出 现吸附 特征;当 t . , , 1 2 0 5 时，1 c . 与 v 1/ 2 的 关系更加偏离直线而往上翘( 如图 5 中1 和2 ) ， 而此时i与v 却呈直线关系 ( 如图 5 中3 和 4 )，表明此时电极过程主要受吸附控制。可见，随着t . . 。 的增长，峰电流由主要受扩散控制 向主要受吸附控制过渡。而且z n , m n 浓度越小，扫速越大，曲 线向上弯曲的越厉害。 1 6. 00 2 / 3 0. 00,l 益 0. 00 1 0 . 0 v 0 ,2 2 0 . 0 0 30. 00 图5 扫描速率的平方根与峰电流关系 f i g 5 r e l a t i o n s h i p o f s c a n r a t e a n d p e a k c u r r e n t 1 ，3 : 2, 4 : p h = 7 . 0 . 4 0 m k s c n 0 . 4 0 m k s c n 5 . 0 x 1 0 -m 11 9 + 1 . o x 1 0 m z n ( i d 5 . 0 x 1 0 - m h g + 1 . 0 x 1 0 m m n ( 1 1 ) t . . . 1 2 0 5 . t . i o s 2 . 1 . 4 . 3静止时间的影响: 当体系未加入k s c n 时， 发现静止时间的长短对峰电流值基本无影响， 而固定扫速。 ( 1 0 0 m v / s ) ，改变扫前静止时间，考察在k s c n 存在时其对峰电 流的影响， 结果表明，在k s c n 存 在时，峰电流随静止时间的延长而增加， 最后趋于稳定，说明 在k s c n 溶液中体系具有吸附性。 2 . 1 . 4 . 4 n p p 法证明吸附性: 在z n , m n 浓度为1 . 0 x 1 v m , o = 4 . o m v / s 时，当从一 8 5 0 m v 向 一 1 8 0 0 m v 扫描时，出 现两个阴 极还原峰( 如图6 中a ) ，而当回扫时，相应出现两个阳极氧化峰( 如图6 中 b ) ，并且氧化峰电流 值比 还原峰电 流值大，一方面，这说明还原产物在电极上能被氧化。另一方面，氧化峰电流 值大，说明氧化峰电流是由扩散电流和吸附电流两部分组成。 t s u a 1 -0. 8 3 0 一 1 . 0飞 . 5 - 1 . 8 0 0 b. ( v o l t ) 图6 n p p 图 f i g 6 p l o t s o f n p p a :正扫时n p p 图 b :反扫时n p p 图 z n ( i i ) 、 m n ( ii ) :1 . 0 x 1 0 - 0m + o . 4 0 m k s c n + 5 . 0 x 1 0 m h g p h = 7 . 4 0 v = 4 . o m v / s 2 . 1 . 4 . 5连续循环伏安图 由图7 和图8 可知， 通过连续循环伏安图: 首先证明z n , m n 与k s c n 形成的络合物在汞膜 电极上发生了氧化还原过程， 此电极过程为准可逆过程。再次也可从图中看出当静止时间为 6 0 s 时，所得峰电 流值比 静止时间为l o s 时， 要高的多， 并且，随扫描不断进行， 峰高不断下降， 最后基本达到定值， 这说明此体系具有吸附性。而且由图7 、图8 可看出，图中a 均为第一次运 行， 峰值较大， 但以 后逐渐降 低， 说明 此吸附体系为一种弱吸附(5 3 ， 这种现象从图 8 中表现最 为明显。 e 代o l t ) 图7 连续循环伏安图 f i g 7 c o n t i n u o u s c y c l i c v o l t a m o 哟g r a m s z n ( i i ) , m n ( i i ) :1 . 0 x 1 0 m + 0 . 4 0 m k s c n + 5 . 0 x 1 0 0m h g v = 2 0 0 m v / s ，静止时间t : 6 0 s , p h = 7 . 4 0 e ( v o l t ) 图8 连续循环伏安图 f i g 8 c o n t i n u o u s c y c l i c v o l t a m m p g r a m s z n i i ) , m n ( i i ) :1 . 0 x 1 0 -m + 0 . 4 0 m k s c n + 5 . 0 x 1 0 -m h g a = 2 0 0 m v / s，静止时间 t : 1 0 s , p h = 7 . 4 0 2 . 1 . 4 . 6计时库仑法 采用计时库仑法， 分别测定了 不同 起始电位下s c n 一 和z 2+n , m n * 的吸附量: 当不含z n ( m n ) 时， s c n 一 的吸附量随着起始电位e 的负移而减小。 但当溶液含z n ( m n ) 时，( 此时s c n 一 的浓度不变) z n , m n 的 吸附 量也随 e 的 负移而 减小， 显然这 符 合诱导吸附 模式6 t - 5 8 表3水样的测定结果 t a b l e 3 d e t e r m i n a t i o n r e s u l t s o f z n 2 a n d m n i n w a t e r s a mp l e s 样号测定离子实测值c ( n x 1 0 - m )标准加入c ( n x1 0 、 ) 测得值c ( n x 1 0 - m ) 回收率( %) 9 8 . 6 1 0 5 . 2 ojs扮b nos.林匕.一了0 q户-74 口行百0勺tjoo勺do口 ojojllq口，工j.lquoj 卜匕行了0口口dnj勺j勺.q叶0户今户 -了1匕。jlll一了口门了八乙 j，犷r.- .土卜洲j.上了11丫.上了，1一1 枷znmnznmnznmnznmnzn 0 . 7 7 0 2 . 9 1 0 0 . 7 2 9 2 . 4 7 3 0 . 7 0 1 2 . 4 5 1 0 . 6 9 5 2 . 3 6 1 0 . 8 5 3 2 . 2 7 1 1 . 0 5 . 0 1 . 0 5 . 0 1 . 0 5 . 0 1 . 0 5 . 0 1 . 0 5 . 0 q一qddulj 以下为光度法进行对比实验 样号测定离子测定值c ( n x 1 0 - 7 m )平均值c ( n x 1 0 - 初 ) r s d m n0 . 6 9 52 . 8 8 z n2 . 9 4 31 . 0 5 m n 0 . 6 9 5 0 . 6 9 7 0 . 6 9 3 2 . 9 4 2 2 . 9 4 0 2 . 9 4 6 0 . 7 1 8 0 . 7 1 7 0 . 7 1 5 2 . 4 4 2 2 . 4 4 0 2 . 4 4 5 0 . 6 8 8 0 . 6 8 6 0 . 6 8 6 2 . 4 1 0 2 . 4 1 2 2 . 3 9 8 0 . 6 5 8 0 . 6 5 8 0 . 71 72 . 21 z n2 . 4 4 20 4 m n0 . 6 8 77 8 z n2 . 4 0 73 . 1 5 m n0 . 6 5 73 . 5 7 4: . ; : : z n 2 . 3 5 5 2 . 3 5 2 1 . 0 8 2 . 3 5 2 0 . 8 4 3 m n 0 . 8 4 1 0 . 8 4 3 1 . 8 8 0 . 8 4 4 _2 . 1 9 8 c n 2 . 1 9 6 2 . 1 9 6 1 . 1 6 2 . 1 9 3 2 . 2方波吸附溶出伏安法同时测定水中痕量铜和锡 关 于多 组 分的同 时 测定， 我 们 研究 小 组 也曾 做了 一 些 工 作5 9 ， 国内 外 应用电 化学方法测定 微量铜和锡，已 有一些文献报道w 1 。 以 水杨醛肪作配体的络合体系， 也有相关报道6 5 - 66 , 。 本 文报道了 应用o s w s v 法同时测定c u川和c d ( 1 1 ) 的一种方法。在0 . o l m o l / l 酒石酸钾钠 一 2 . 0 x 1 0 一 m o t / l水杨醛肪溶液中 ( p h = 1 1 . 7 5 ) , c u ( 1 1 ) 和 c d ( 1 1 ) 分别与水杨醛肠形成的 络合 物均产生非常灵敏的还原波， 峰电 位分别是:一 0