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多晶硅太阳电池表面织构及背腐蚀先进工艺的研究 专业g 材料物理与化学 硕士生：赵汝强 指导教师：沈辉教授 摘要 高效率和低成本的一直是太阳电池研究的热点。增强太阳电池表面对入射光 的吸收有利于提高太阳电池的转换效率，太阳电池都会在其表面采取一定的措施 降低入射光的反射率。本文先以h f - h n 0 3 体系为基础，利用各向同性湿法化学 腐蚀方法制备出了多晶硅片绒面，然后尝试采用激光技术制备反射率更低的表面 织构，最后通过背腐蚀技术优化多晶硅太阳电池生产工艺。为产业化生产多晶硅 太阳电池给出了理论和工艺参考。 本论文共有五个章节，分别对多晶硅表面织构和背腐蚀技术进行论述。 第一章综述了当前晶体硅太阳电池的发展状况，介绍了商业化晶体硅太阳电 池制造技术的最新进展，并对各种制备工艺做出评价和展望。 第二章介绍了利用各向同性腐蚀法制备多晶硅绒面的研究结果，主要采用酸 腐蚀制绒，并利用s e m 和h i t a c h iu - 4 1 0 0 分光光度计分析了化学腐蚀后多晶硅片 表面形貌和陷光效果。随着反应时间的增加，表面形貌从微裂纹状变为气泡状， 反射率是一个先降后升的过程，其中微裂纹状织构的反射率比气泡状的低。通过 优化各种参数，获得了腐蚀速度平缓，表面形貌介于微裂纹与气泡状之间，能与 目前太阳电池后续工艺相适应的多晶硅绒面制作工艺。 第三章介绍了利用激光制备多晶硅表面织构的研究结果。主要采用激光在硅 片表面刻蚀，然后利用化学方法去除残余和损伤，制得各向同性的表面形貌。通 过s e m ，h i t a c h iu 4 10 0 分光光度计和s e m i l a bw r 2 0 0 0 少子寿命仪分析了表面织 构化后的表面形貌，反射率和少子寿命。通过调节激光和化学腐蚀参数得到很好 的陷光结构，激光点阵比平行刻槽的表面织构有更低的反射率，但其清洗难度也 v i 较大。激光表面织构为多晶硅的减反射处理提供有效的途径，虽然目前还没有被 广泛应用，但是随着激光设备和工艺的发展，激光表面织构技术将成为太阳电池 工业生产的一种重要手段。 第四章研究背腐蚀工艺，制备多晶硅太阳电池。背腐蚀与等离子刻蚀分离p n 结工艺相比，太阳电池参数有所提高，主要表现在开路电压v 和短路电流i 。 虽然填充因子f f 不如等离子刻蚀的，但其平均效率可达到1 5 8 1 ，比等离子刻 蚀制备的太阳电池高0 2 左右。背腐蚀分离p n 结适用于大规模自动化生产， 而且是制备背点接触高效电池的必须手段，因此背腐蚀分离p n 结工艺是未来 发展的趋势。 第五章对未来太阳电池工艺发展的趋势进行展望。 关键词：表面织构化；各向同性腐蚀；激光处理；背腐蚀；多晶硅太阳电池 v i i a d v a n c e dp r o c e s st e c h n o l o g i e sf o rt e x t u r i n go fm u l t i c r y s t a l l i n e s i l i c o na n d b a c ke t c h i n g m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：z h a or u q i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h e nh u i a b s t r a c t h i g h - e f f i c i e n c ya n dl o w - c o s ta r ea l w a y st h et w oc r u c i a lr e s e a r c hg o a l sf o rt h e s o l a rc e l l s e n h a n c i n ga b s o r bo fl i g h ti sh e l p f u lt oi n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l t h e r e f o r es o m ep r o c e s s e sa r ea d o p t e dt or e d u c et h er e f l e c t a n c eo fs u r f a c e b a s e do n t l 圮i - i f h n 0 3s y s t e m , a ni s o t r o p i cw e tc h e m i c a le t c h i n gt e x t u r i n go fm u l t i - s iw a f e r s w a sf u l f i l l e d ，t h e na ni s o t r o p i ct e x t u r i n go fm u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o nw a f e r sw a s c a r r i e do u tb ym e a n so fl a s e rs u r f a c et r e a t m e n t t h eb a c ke t c h i n gt e c h n i q u ew a s o p t i m i z e d t h ep u r p o s ei st op r o v i d er e f e r e n c ef o r t h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f s o l a r c e l le x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y t h i st h e s i si n c l u d e sf i v ec h a p t e r s ，e a c hc h a p t e rf o c u s i n go nm a i nt e c h n o l o g y p r o c e s so ft e x t u r i n go f s i l i c o nw a f e ra n db a c ke t c h i n gf o rs o l a rc e l l s i nc h a p t e r1 ，t h el a t e s tm a n u f a c t u r et e c h n i q u e so f c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s w a si n t r o d u c e d ，t h ef o c u s e so nt h et e c h n i q u e sw e r ee n h a n c i n gt h ee f f i c i e n c ya n d r e d u c i n gt h ec o s to f t h ec e l l s ，t h el a t e s tm a n u f a c t u r et e c h n i q u e so f c r y s t a l l i n e s i l i c o n s o l a rc e l l sw a si n t r o d u c e d ，a l lt h et e c h n i q u e sw e r ea p p r a i s e d i n c h a p t e r2 ，t h er e s u l t sf r o mi n v e s t i g a t i o n s o fi s o t r o p i ce t c h i n go f m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o na r ei n t r o d u c e d ，i n t r o d u c e d t h em i x t u r e sc o n t a i n e d h y d r o f l u o r i ca n dn i t r i c a c i dw i t hd e i o n i z e dw a t e r ，t h es u r f a c em o 印h o b g ya n d r e f l e c t a n c ea f t e re t c h i n gw e r ea n a l y z e db ys e ma n dh i t a c h iu - 4 10 0 s p e c t r o p h o t o m e t e r a st h ee t c h i n gp r o c e e d e d , s u r f a c ec r a c k so r i g i n a t i n g 丘o mt h e w a f e rs a w i n gw e r et r a n s f o r m e di n t ob u b b l e l i k et e x t u r e s t h er e f l e c t a n c ei sf i r s t d e c r e a s e db u tl a t e ri n c r e a s e dw i t ht h et i m ea d d i n g t h er e f l e c t a n c eo fs u r f a c ec r a c k s a n de l o n g a t e dp i t si sl o w e rt h a nt h eb u b b l e - l i k et e x t u r e s a f t e ro p t i m i z i n gc o n d i t i o n s f o rt e x t u r i n g ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yb e t w e e ns u r f a c ec r a c k sa n db u b b l e l i k et e x t u r e s ， e a s i l ym e e t st h er e q u i r e m e n tf o rs o l a rc e l l sm a s sp r o d u c t i o n , w a so b t a i n e d i nc h a p t e r3 , t h er e s u l t sf r o mi n v e s t i g a t i o n so fl a s e rt e x t u r i n go fm u l t i - c r y s t a l l i n e s i l i c o na r ei n t r o d u c e d i s o t r o p i ct e x t u r i n go fm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o nw a f e r sw a s c a r r i e do u tb ym e a n so fl a s e rs u r f a c et r e a t m e n t t h e n , ac h e m i c a le t c h i n gp r o c e d u r e w a sa p p l i e dt or e m o v el a s e r - d a m a g e dl a y e r t h et o p o g r a p h yo fl a s e r - t e x t u r e ds u r f a c e ， t h er e f l e c t a n c ea n dt h em i n o r i t yc a r r i e rl i f et i m ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n gs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e s ，h i t a c h iu 一410 0s p e c t r o p h o t o m e t e ra n ds e m i l a bw t 2 0 0 0 r e s p e c t i v e l y t h el a s e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dc h e m i c a le t c h i n gw e r ea d j u s t e db y p e r f o r m i n gan u m b e ro fe x p e r i m e n t sf o rd i f f e r e n tv a l u e so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h er e f l e c t a n c eo f m u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o ns u r f a c ew i t ht e x t u r ei nt h ef o r mo f h o l e si s l o w e rt h a nt e x t u r ei nt h ef o r mo fp a r a l l e lg r o o v e s b u ti ti sm o r ed i f f i c u l tt oc l e a n t h o u g hl a s e rt e x t u r i n gi sn o ta p p l i e dw i d e l y ，i ti sap r o m i s i n gm e t h o dt ol o w e rt h e r e f l e c t a n c eo fm u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o nw a f e r sa st h ed e v e l o p m e mo fl a s e re q u i p m e n t s a n df a b r i c a t i o np r o c e s s i nc h a p t e r4 ，u s i n gb a c ks i d ee t c h i n gt os e p a r a t et h ep - n ，w ea p p l i e dt h i s t e c h n i q u et om u l t i s is o l a rc e l lp r e p a r a t i o na n dt h ee f f i c i e n c yi sh i g h e rt h a nt h e c o n v e n t i o n a lp r o c e s s t h ev a n di a r ei m p r o v e dt h o u g h tt h ef fw a sl o w e rt h a nt h e p l a s m a , t h ea v e r a g ee f f i c i e n c yc a nr e a c h1 5 8 1 ，0 2 h i g h e rt h a np l a s m a b a c ks i d e e t c h i n gt os e p a r a t et h ep - nc a nb ea p p l i e dt om a s sp r o d u c t i o n , a n di ti sac r u c i a l t e c h n o l o g yt of a b r i c a t ep o i n tc o n t a c ts o l a rc e l l s ，s oi t i sat r e n do fd e v e l o p m e n ti n f u t u r e i nc h a p t e r5 ，t h en e wt r e n do ff a b r i c a t i n gh i g h e re f f i c i e n c ys i l i c o ns o l a rc e l l sf o r t h ei n d u s t r i a l i z a t i o nh a sb e e np r e s e n t e d k e y w o r d s ：s u r f a c et e x t u r i n g ；i s o t r o p i ee t c h i n g ；l a s e rt r e a t m e n t ；b a c ke t c h i n g ； m u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： l 起2 女弦 o 年只| b 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅， 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：越 文嗽 导师签名：沙副争 日期：2 00 9 年乡月f 日 日期：200 9 年月日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：越汝弓氓 日期：护7 年月日 第一章绪论 能源是人们生产生活的物质基础，当代社会对化石燃料的利用虽然为社会创 造了极大的财富，但是同时也造成了资源的巨大浪费，和生态环境的恶化。而且 化石能源的资源有限性和开发利用带来的环境问题总是严重制约着经济和社会 的可持续发展。光伏发电是一种利用光伏效应将太阳辐射能直接转换为电能的新 型发电技术，具有资源无限、清洁安全、长寿命等优点，是晟有发展前途的可再 生能源技术之一。因此，加快太阳能的丌发利用是解决我国能源和环境问题的重 要途径和措施。 1 1 太阳电池理论背景 目前传统的晶体硅太阳电池是一个大面积的= 极管。如图1l 所示，发射 区与基层形成内建电场使电子空穴分离，紫外短波光子在发射区内被完全吸收， 产生电子空穴对，其中空穴将被内建电场分离到基区；波长稍长的光子在空间电 荷区内被吸收，形成的电子空穴对将分别漂移至发射区和基区，然后输送到负载 产生直流电。 燮崂 。熹一 “。 兰兰二：爿。 幽i 】晶体硅太刚电池结构1 图l2 中给出了实际太阳电池的单二极管等效电路模型。影响转换效率的 主要因素是串联电阻r s 和并联电阻r r 主要包括j 下面金属电极与半导体材科 的接触电阻、半导体材料的体电阻和电极电阻三部分；郧形成主要原因是电池 边缘漏电或耗尽区内的复合电流引起的。由于光生电动势使p - n 结正向偏置，因 此存在一个流经二极管的漏电流，该电流与光生电流的方向相反，会抵消部分光 生电流，被称为暗电流i d l 2 1 。 h 一 、纽，国 、 i 图1 - - 2 太阳电池二极管等效模型 2 1图i - - 3 太阳电池i - v 特性曲线 2 1 如图1 3 所示，沿太阳电池i v 曲线上，存在一个最佳工作点，处在这个点 的电池有最大的输出功率尸朋，从图上看出即为，_ 和组成的矩形面积。曲线 越方，输出功率越高， 因此定义填充因子f f ( f i l lf a c t o r ) ： f f = v m i m v o e j 公式( 1 1 ) 当负载被短路时，v = 0 ，i = i ，i 即为太阳电池的短路电流( s h o r tc i r c u i t c u r r e n t ) 。由于此时流经二极管的暗电流非常小，可以忽略，根据式 m 小一b p 掣斗半 l s c = l l i 瓦r sj is c = ll | 1 + r s r v 由此可知，短路电流i x 总小于光生电流i 。 公式( 1 - - 2 ) 公式( 1 - 3 ) 当i - 0 ，由( 1 - - 2 ) 式得到开路电压, ( o p e n c i r c u i tv o l t a g e ) = = 等文妻+ 1 等l n ( 动 公式ct 一4 ) 太阳电池的效率定义为：) i = i m v m p = f fi s c v o c p ( p 一太阳辐射功率) 综上所述，太阳电池最重要的基本参数包括：短路电流i 、开路电压、 最大工作电压v - 、最大工作电流i 、填充系数f f 、转换效率刁、串联电阻r 8 和 2 并联电阻r 尸i 1 2国内外太阳电池产业发展现状 2 0 0 8 年世界太阳电池的装机总量为59 5 g w ，比2 0 0 7 年增长1 】0 i ”。整个 欧洲市场占有8 2 的总量，其中西班牙增长了2 8 5 ，当年装机总量超过德国， 美国以03 6 g w 排名第三，如图1 4 所示。从太阳电池产量米说，2 0 0 8 年的太 阳电池产量为68 5 g w ，特别是薄膜太阳电池的产量增幅明显，2 0 0 8 年的薄膜产 量为08 9 g w ，约占总量的j o 蹦。我国是世界最大的太用电池生产基地，产量占 世界总产量的4 4 。 图i - 42 0 0 8 年太日i 电池装机总量不意图”o 在2 0 0 8 年太阳能行业年度报告中列出了现在太闷= i 能行业面临的4 个高峰挑 战：年度产量增长幅度下降，价格下滑，经营边际利润率走平，以及与传统电业 的融合”j 。目前太阳能行业正面临第五个高峰挑战一金融危机。目前宏观环境下， 需要大量现金的公司面l 临严峻的挑战，这意味着很多较小规模的薄膜生产商晶 硅中游制造商和新办的硅料公司将不能幸存。目前，中国已经成为世界第一大太 阳能电池生产国，有一批具有国际竞争力和国际知名度的光电生产企业，已形成 具有规模化、国际化、专业化的产业链条。但目前国内市场需求不足，过度依赖 国际市场，加大了市场风险，在一定程度上影响了产业发展。在这严峻的形势下， 财政部、住房和城乡建设部联合出台关于加快推进太阳能光电建筑应用的实施 意见【5 】，加强政策扶持，加快推进太阳能光电技术在城乡建筑领域的应用，对 符合条件的太阳能光电建筑应用示范项目给予2 0 元wp 的补贴，该补贴的幅度 比较大，大约能覆盖生产成本的3 0 一5 0 。这一政策的出台无疑将大大鼓舞 我国的光伏行业，国内的光伏行业有望在今年走出困境。 从我国太阳电池产业化技术来说，与国外先进工艺相比，我国的制备技术还 是相对落后，基本都是化学制绒、管式扩散、二次清洗、沉积减反膜、丝网印刷 和烧结等传统工艺，目前多晶硅太阳电池平均效率一般在1 6 0 9 6 左右，单晶硅太 阳电池平均效率一般在1 7 左右。另外，国外的生产线开始进行了升级，如采 用连续式快速扩散替代常规管式扩散，采用链式背腐蚀设备代替激光刻边或等离 子刻蚀去边，这不但使得工艺时间大为减少，而且还可与其它设备组合成一条完 整的连续生产线。所以，国内的晶硅太阳电池制备技术和生产线需要尽快得到改 进。 1 3 晶体硅太阳电池制备技术进展 自1 9 7 5 年e l r a l p h 等同首次采用丝网印刷技术代替真空蒸镀以来，丝网印 刷的晶体硅太阳电池无论在设备和技术上都得到很大的进步。目前我国商业化的 单晶硅太阳电池效率在1 7 左右，多晶硅太阳电池在1 6 左右。世界上多个研 究小组一直努力研究高效新型的太阳电池，并很早就成功研制出效率超过2 0 的太阳电池 7 1 。但是这些研究成果只有很少一部分能应用在工业生产中【8 1 0 1 。 1 3 1 丝网印刷的太阳电池 常规的晶体硅太阳电池生产工艺流程如表1 1 所示。我国是世界最大的太 阳电池制造基地，但设备和原料受制于外国，目前国外的生产线已经开始进行升 4 级，因此国内的太阳电池制备技术和生产线需要尽快改进。 表1 - - 1 常规晶体硅太阳电池生产过程 工艺步骤工艺内容 清洗，去损伤层，表面织构化 扩散制作p n 结 去除边缘p - n 结 沉积减反射膜 丝网印刷 电极烧结 测试分选 1 3 2 腐蚀和表面织构 硅片经线切割后会留下1 0 9 m 左右的损伤层如图1 5 a 。若不将其去除，表面 复合会增大，影响电池效率。常用的方法是用碱，酸或等离子刻蚀等方法【1 1 1 2 1 去除，然后在表面制各陷光结构，工业上称为“制绒”。经制绒后的硅片经过盐酸， 氢氟酸，纯水等清洗液去除金属，有机玷污后，甩干再进入扩散工序。 单晶硅通常采用各向异性的碱腐蚀，在国外的研究和生产中，大部分的制绒 液是碱( n a o h ，k o h ，n a 2 s i 0 3 ，( c h 3 ) 4 n o h ) 与异丙醇的混合溶液。考虑到生 产成本，目前的太阳电池制造商许多使用价格相对较低的乙醇来替代异丙醇，与 氢氧化钠的水溶液混合而成的制绒液。利用各向异性的碱腐蚀能够将表面反射率 降到1 2 左右，单晶硅表面织构的形貌如图1 5 b 。碱腐蚀的过程采用槽式清洗 设备，硅片放在花篮由机械臂在各工艺槽中自动运送，各工艺槽有自动补液功能， 通过称重确定硅片被腐蚀的深度。但槽式的清洗设备难以实现生产线全自动化， 目前德国的s c h m i d 公司已研制出单晶链式的清洗设备，制绒效果可与槽式的相 当，实现了单晶硅太阳电池的在线生产。 酸腐蚀是各向同性的过程，能同时去除损伤层和表面织构化。目前广泛使用 的酸腐蚀溶液是以h f h n 0 3 为基础的水溶液体系，为了控制化学反应的剧烈程 l 2 3 4 5 6 7 度，有时还加入一些其他的化学品。蚀刻机制可简化为：h n o ) 在硅片表面形成 了一层s i 0 2 ，然后选层s i 0 2 在h f 酸的作用下去除。多晶硅的表面织构化仍是 目前国内外的研究热点。其中等离子刻蚀表面织构技术是未来一种重要的产业化 牛产技术i i ”。近年来湿法腐蚀多品硅技术有很大的进步，产业化生产的多晶硅 转换效率达到1 58 ，逼近单晶硅太阳电池。太阳电池的效率与腐蚀深度关系很 大如果腐蚀深度太浅，有损伤层残留，电池的开路电压和短路电流均会降低； 如果腐蚀过度，表面起到抛光的作用，反而增大了表面反射率。有研究表明，最 佳的腐蚀深度在45 5 1 1 m l ”】。湿法腐蚀多晶硅呵用槽式或链式的清洗设备链 式的清洗设备产量能达3 0 0 0 片d 时以上，一个清洗槽的寿命能清洗2 0 0 0 0 0 片 以上，每片消耗药品仅1 2 毫升左右，比碱腐蚀去损伤层制备的电池的提高了o4 的效率，图l 一5 c 为多晶硅表面织构的形貌。而且链式的清洗设备能与其他设各 组合成条完整的连续生产线，比槽式清洗设备更具优势。目前，链式清洗设备 主要是s c h m i d 和r e n a 两家公司。s c h m i d 的链式制绒设备碎片率可低于千分之 三，由h f 和h n o 拙b 理产生的有毒气体可由模块和排风设计完全密封和去除， 多重喷射技术减少了d i 水的消耗，在最后的干燥操作中，喷射干燥机中的侧槽 送风机起到压缩机功能，从不使用压缩空气，减少运行成本。 黧黧糕 hl 一5 ( 吣线切割_ l 舌的表面损协层形貌( b ) 单品辞碱腐蚀表面织构形貌 f c l 多晶硅酸腐蚀表面纵构形貌 1 3 3 扩散制结 国内绝大部分的太阳电池生产商采用管式扩散炉。硅片被垂直放置，通过推 舟进入8 0 0 - 9 0 0 c 炉管内，在氮气的保护气氛下通入氧气和由氨气携带出来的 p o c h 。反应生成的p 2 饶沉积在硅片表面，磷原子靠浓度梯度场和热运动的作用 向硅片内部扩散形成p - n 结。反应过程中生成的c 1 2 起到清洁硅片表面和炉管的 作用，形成的p - n 结较均匀，方块电阻一般控制在4 0 5 5 d o ，扩散时间为l 小时 左右，在单面扩散的情况下，每管产量可达4 0 0 片。磷在扩散过程中有吸杂作用， 能提高材料的少子寿命，扩散后的硅片少子寿命一般要在l o p s 以上。延长扩散 时间，降低最高扩散温度可以改善少子寿命【1 5 1 。双面扩散比单面扩散有更高的 少子寿命和转换效率【1 6 1 。目前，闭管扩散炉比开管扩散炉有更低的能耗而且生 成的偏磷酸少，国际上已有多家公司对闭管扩散设备与技术进行研究，并取得了 一定的成果1 1 7 】，国内制造管式扩散炉的主要企业有中国第四十八电子工业研究 所和北京七星华创，由于性价比高，目前中国大部分的太阳电池制造商均采用管 式扩散。 链式扩散是一种重要的产业化生产技术，而且能与快速扩散技术很好结合。 经处理的磷酸通过涂源或超声喷雾的方法均匀附着在硅片表面，再通过有不同温 区的链式扩炉后制得p - n 结。扩散时间短，不需要复杂的装卸片装置，而且配备 无接触的方块电阻在线检测，s c h m i d 的链式扩散炉每小时产量可达1 5 0 0 片以上， 完全满足工业上大规模使用的要求。链式扩散技术能简易地整合在水平流动生产 线工艺，没有额外的电池必须的手工操作和重新整理，而且使用磷酸，更环保， 更安全。 选择性扩散可以得到较好的光谱响应和较高的开路电压，有着很好的产业化 前景。德国f r a u n h o f e r 研究所采用l c p ( l a s e rc h e m i c a lp r o c e s s i n g ) 错t 备选择性发射 结的太阳电池效率已经超过2 0 t 埔l 。南京中电已经采用选择性扩散技术在生产线 上制备的单晶硅太阳电池效率能稳定达到1 7 8 左右，2 0 0 8 年的产能达2 m w 。 无锡尚德的s e m i c o n d u c t o rf i n g e r 太阳电池克服了传统丝网印刷太阳电池的缺 陷，制各出的发射层结构如图1 - 61 1 9 】，电极方块电阻为5 d n ，表面其他地方为 i o o d n ，并于2 0 0 7 年开始试产，平均效率达1 7 5 。另外无锡尚德也在多晶硅 太阳电池生产线采用氮化硅作掩膜进行两步扩散，制得的多晶硅太阳电池效率达 1 5 8 凹1 。选择性扩散是目前国内外研究的热点，采用一步扩散或两步扩散，早 期的选择性扩散采用光刻制得选择性发射结的窗口，但光刻成本高难以应该在大 规模太阳电池生产中。对硅片先进行轻掺杂再利用丝网印刷与能腐蚀氮化硅和氧 7 化硅的新型浆料结合制各窗1 2 1 ，再进行重掺杂的方法能形成选择性发射结，而且 无需掩膜，能与目前太阳电池生产设备很好地配合起来，但对印刷的对位精度有 了更高的要求，这种技术具有很好的产业化应用前景。 ( a ) 图1 - 6 ( a ) s e m i c o n d u c t o rf i n g e r 太阳电池的横截面结构示意幽 r b ls e m i c o n d u c t o rf i n g e r 太阳电池正面示意幽 1 3 4 去边p - n 结技术 等离子刻蚀是我国目前最常用的去边p - n 结技术。该技术成本低廉， 批可 以刻蚀3 0 0 片，但操作过程难以实现自动化，而且碎片率较高。采用激光去边， 在电池正面距离边缘1 0 0 微米处，用激光刻出十几微米深的沟，将表面的p - n 结 与背面断开，不会对硅片表面造成影响，能提高电池的填充因子，但是减少了电 池的有效面积，这种技术应用不多。链式化学腐蚀1 等技术有良好的效果，易 于提高生产线的自动化程度。目前生产链式化学腐蚀设备的公司主要有s e h i m d 和g e n a 。s c h m i d 公司背腐蚀设备每小时产能可达3 0 0 0 片以上，碎片率低于千 分之三，而且硅片背面被抛光，增加长波长光的吸收，提高了短路电流：除去了 背层的磷原子和其他杂质，印刷背铝浆后对开路电压也有提高。去除背面p n 结是制各背面点接触的高放电池的必要手段，随着硅片的厚度降低，链式生产设 备的优势会更加明显。 1 3 5 减反射膜制备技术 早期的丝网印刷太阳电池采用t i 0 2 和s i 0 2 作减反射膜但是t i 0 2 对硅片没 有钝化作用，虽然s i t h 能很好地钝化硅片表面，但对多晶硅体内起不到钝化效 果，而且其折射率太低不能起到很好的光学作用，而且其氧化过程在高温下进行， 不利于多晶硅材料的性能。为此，人们寻求更好的减反射膜技术。日本京瓷公司 于1 9 8 4 年首次将p e c v d 制备氮化硅作减反膜的技术应用在商业化太阳电池生 产中，得到了良好的减反射和钝化效果1 2 2 1 。 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术被广泛应用在商业化生产太阳电池 中。s i h 4 和n h 3 在0 1 1 m b a r ，2 0 0 4 5 0 下反应，在硅片表面沉积一层约7 5 r i m ， 折射率为2 0 5 的氮化硅沉积在硅片表面，反射率可以降低到3 以下l z 3 1 ，并起到 很好的钝化效果。p e c v d 有管式和平板式两种，平板式的p e c v d 有更高的产 能，管式的p e c v d 因为其沉积的氮化硅薄膜更加致密，工艺更加稳定，片内的 膜厚差别小，对多晶硅太阳电池起到更好的钝化效果，但自动化程度不如平板的。 随着工艺的发展，有甚高频p e c v d ，微波p e c v d ，远程p e c v d 等，如何减少 对电池表面的辐射损伤，增加膜层中的氢含量，提高表面及体钝化效果和得到合 适的折射率是优化工艺的关键。除了p e c v d 技术制备氮化硅外，常压化学气相 沉积( a p c v d ) ，低压化学气相沉积( l p c v d ) ，磁控溅射也能制备出氮化硅减反射 膜。 1 3 6 丝网印刷和烧结 1 3 6 1 银电极 目前工业上丝网印刷的细栅线在11 0 1 3 0 1 x m ，主栅为1 5 2 m m ，因此遮光而 导致的效率损失在8 左右【2 4 1 。如何改进现有的平面印刷技术，使得它的电极宽 度进一步减小是当前研究的热点。 从印刷设备来看，丝网印刷的自动化程度可以满足工业化要求，一般进口的 自动化印刷线都采用c c d 数码相机检测丝网基准，智能化技术自动校准晶片位 置，每小时产量大约1 0 0 0 片。如何使印刷压力更加均匀，在薄片化的形势下进 一步降低碎片率是设备商们需要考虑的问题。从前电极银浆来看，如何能在电极 烧结的过程中选择性地溶解氮化硅，避免过深进入硅体，改良浆料成分，使其能 适合大方块电阻的太阳电池是浆料制备商需要解决的主要问题。现在许多工厂均 9 采用了进口银浆如：杜邦的p v l 4 9 ，p v l5 9 ，国内在银浆开发应用方面需要急起直 追。 一般来说。银浆的成分为：7 0 8 0 w t 为o 1 - 03 岬大小的银颗粒。1 - 1 0 w t 渊( p b o - b 2 0 3 一s i 0 2 ) 和2 0 w 【左右的有机溶剂口”。银颗粒是形成良好欧姆接 触的主要成分，玻璃料在烧结过程中起穿透减反射膜，降低银熔点的作用使其形 成良好的欧姆接触，有机溶剂保持浆料有适当的黏度。如果浆料黏度过大容易导 致断栅，黏度过少时，栅线则不能形成良好的高宽比。德国f r a u n h o f e r 研究所采 用两步会届化审恪电极，第一步先通过a e r o s o l j e t 技术沉积4 0 1 t i n 宽的籽晶电极， 再用l i g h t i n d u c e d p l a t i n g 的方法使电极变厚形成的电极截面如图l 一7 1 。制备出 来的c z - s i 单品硅太阳电池效率为1 83 ，多晶硅太阳电池效率为1 67 口1 。这 种技术已经在s c h m i d 公司的设备上得到应用。另外，采用无接触的i n k j e t p d m i n g 田】技术也能制各电极，而且还能用于刻槽，表面织构等，在硅表面腐蚀 出所需要的图案，c s gs o l a r 公司在2 0 0 6 年成功地将此技术应该用在薄膜电池生 产中。 图1 7 l i g h t - i n d u c n dp l m i n g 方法制得的电极截面口6 j 通过烧结形成欧姆接触的机理仍然在争沦中。b a l l i f 等m 1 认为在高温下，s i 和a g 熔解在玻璃料中，冷却时s i 再结晶，a g 随机生长在s i 中，这种解释是基 于观察过烧的样品。h i l l a l i 等1 2 9 i 认为a g 颗粒熔解在s i 0 2 层中，急冷下再结晶。 但是s c h u b e r t 等人通过实验证明a z 在高温下与s i 0 2 的熔解要一段时间。 y o u n g 等1 人认为p b o b 2 0 3 s i 0 2 等余属氧化物m o 能与s i 发生氧化还原反应， 生成金属m 和s i 0 2 。a g ，s i 熔解在液态m 中，腐蚀穿透减反射膜，进入硅表 面。在急冷下，根据相图a g 和m 被分开，a g 再结晶与s i 的发射层形成欧姆接 触，值得注意的是a g 与n 型s i 之间存在一层超薄的s i 0 2 t 通过“隧道效应”导电。 这层超薄的s 0 2 阻止了a g 进一步进入发射区，对于提高并联电阻有重要的作用。 这也是导致串联电阻变大的一个重要因素，因此浆料中玻璃科的含量需要严格控 制。 1 3 丘1 铝背场 为了提高电池效率，背表面也需要降低反射率和钝化，工业中背表面钝化是 利用丝网印刷技术将a l 覆盖在硅片卜以合金化。铝背场( b s f ) 的厚度，均匀性， 反射率和烧结后电池的弯曲度很大程度上由印刷在硅片背而的铝浆的厚度决定。 一般铝浆的干重f 经烘干后铝浆的重量) 控制在6 - 1 0 m g ，e 卉，铝浆的干重越大，硅 片经烧结后弯曲度越大。铝硅在5 7 7 时可以生成共晶组织。根据a p s i 二元 相图，在加热过程中，会有一种液相的a 1 一s i 相产生。当温度降低时，硅发生再 结晶，根据溶解度曲线可知硅中会融解一定的铝，形成一个p + 的背表面场层。 经优化烧结工艺后得到的p + s i 区厚度约为6 7 “m 【”】，a i 背场的s e m 截面图如 图1 - 8 所示。由于全铝背场的表面复合速度仍然较高，背面采用二氧化硅或氯化 硅”1 实行背面钝化是工业化生产的发展趋势。背面钝化后使用激光局部烧熔技 术( l f c ) 产生极好的背场，制得的f z - s l 太阳电池效率达2 16 ”“。j a n f r e d e r m 等采片j 铝膜替代真空蒸镀的铝电极，采用l f c 技术后也能得到1 9 以上的效率 1 3 5 。 图1 - 8 错背场横截面s e m 图 1 4 商业化的高效太阳电池 科学家们很早就制备出效率超过2 0 的高效太阳电池，但是目前已经得到商 业化生产的高效太阳电池为数不多，其中三洋公司的h i t ( h e t e r o j u n c t i o nw i t h i n t r i n s i ct h i n - l a y e r ) 太阳电池，b ps o l a r 公司的b c ( b u r i e dc o n t a c t ) 太阳电池， s u n p o w e r 公司的i b c ( i n t e r d i g i t a t e db a c kc o n t a c t ) 太阳电池是典型代表。其效率和 产能如表1 2 所示。另外s i e m e n ss o l a r 公司的b s f ( b o r o nb a c ks u f a c ef i e l d s ) 太阳 电池也有很好的发展前景。 表1 - 2 商业化的高效太阳电池效率 r 9 3 6 12 2 3 1 0 0 50 7 2 53 9 17 9 1 a i s t ( 7 2 0 0 7 )s a n y o 1 7 0 1 3 , 1 1 1 3 0 3 12 1 81 4 7 40 6 7 74 0 08 0 6 b c 3 a1 9 2 1 3 80 6 2 53 8 87 9 3 f h g i s e ( 3 2 0 0 6 ) f h g - i s e ( 2 0 0 4 ) b ps o l a r 5 0 网 目前，尚德太阳能电力通过p l u t o 技术将量产转换效率1 8 8 的单晶硅型、 1 7 2 的多晶硅太阳电池【3 3 】。这一转换效率超过了2 0 0 9 年2 月台湾太阳能电池 单元专业厂商昱晶能源( g i n t e c he n e r g y ) 作为全球最高宣布的1 7 1 和1 6 6 。 这种技术是以澳大利亚新南威尔士大学( t h eu n i v e r s i t yo fn e ws o u t hw a l e s ， u n s w ) 开发的p e r l ( p a s s i v a t e de m i t t e ra n dr e a rl o c a l l y - d i f f u s e d ) 技术为基础。 u n s w 借助p e r l 技术实现了2 4 7 的电池单元转换效率。尚德的p l u