（材料学专业论文）阳极支撑sofc关键材料的流延成型工艺及性能表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 传统的固体氧化物燃料电池( s o f c ) 采用y 稳定的氧化锆( y s z ) 电解质板支 撑构型，工作温度在1 0 0 0 。c 左右，由于面临材料与制造成本的诸多问题而难以实用 化。目前的s o f c 研制方向是采用电极支撑薄层电解质构型，并采用高电导率的电 解质，如钐掺杂氧化铈( s d c ) ，电池可在中温( 5 0 0 7 0 0 。c ) 下操作，降低了对 材料与制造成本的要求，并保持高的电化学性能。因此，制各较大面积和尺寸的多 孔电极支撑的薄电解质层部件，是s o f c 的核心技术，但它具有相当的难度，具体 技术与工艺很少有文献报道。 本论文将采用低成本陶瓷成型方法流延法，制备多孔阳极支撑体和致密电 解质层部件，并对涉及到的粉体制各、成型技术、烧结工艺、电化学性能与微观结 构控制以及辅助材料对样品性能的影响等诸多工程技术问题进行了详实的研究，为 中温s o f c 的实用化提供相应的技术支持。 论文第一章综述介绍了中温s o f c 研究现状及相关制各技术，包括低成本的流 延制备工艺。 第二章是c e o8 s m o2 0 l9 ( s d c ) 电解质粉体的制各、烧结与电学性能表征。在 s o f c 的制备过程中，电解质粉体的质量至关重要。从制造成本、批量生产能力、 粉体性能控制等因素考虑，共沉淀法具有无可替代的优势。本章采用草酸盐共沉淀 法与碳酸盐共沉淀法制备了s d c 粉体，并进行烧结与电学性能研究。草酸盐法制备 的粉体为棒状形貌，在1 5 0 0 0 c 可烧结到9 7 的密度，电导率在7 0 0 。c 达到 o0 4 0 8 s c m ，与文献报道的最佳结果相近。碳酸盐法制备的粉体为纳米级，在 1 2 0 0 0 c 可达到9 9 的密度，电导率为o 0 3 8 s c m 一；在高的烧结温度下，受到c e o v ) g l j c e ( i i i ) 还原反应的影响，碳酸盐法s d c 粉烧结体的密度下降，且晶界作用逐渐明 显而降低电导率并提高活化能。这些结果对后续的流延法制备电解质具有指导作 用。 第三章是s d c 电解质的流延成型与烧结。前述碳酸盐法制备的粉体虽然具有很 高的烧结活性，但其粒度太小，烧结收缩率过高，并不适合于流延成型。草酸盐制 各的粉体粒度为1 h m ，适于流延成型，但是，粉体形貌为棒状，烧结密度低。我们 采用简单的球磨工艺，打碎棒状c e o8 s m o2 0 19 粉体粒子，研究了不同的球磨参数对 流延成型体烧结动力学的作用，通过参数优化，坯体可以在1 4 0 0 。c 达至q 9 8 的烧结 中国科学技术走学博士学桩论文 摘要 密度，满足了s o f c 电解质层的烧结性能的要求。制备了阳极支撑的5 0 1 t m 厚度的 s d c e g 解质层，电池的开路电压在5 0 0 。c 达n o 9 7 v ( h 2 3 h 2 0 a i r ) ，表明电解质 层达到致密。另外，为减少球磨时间，进一步降低烧结温度，还采用了草酸盐共沉 淀粉体与碳酸盐共沉淀粉体复合流延的方法，取得了良好的效果。本章的工作对低 成本的共沉淀粉体用于规模化制备电解质层工艺路线提供了重要的技术参考。 第四章是n i s d c j i j 极的流延制各与性能表征。阳极支撑体的孔隙率、电导率与 微观形貌对s o f c 的性能有重要影响。本章采用( a ) 机械球磨混合法、( b ) 草酸 盐共沉淀法、( c ) 碳酸盐共沉淀法三种方法制备了阳极粉体，流延成型并在 1 3 0 0 0 c 烧结。对于固相中n i 体积占4 5 的三种阳极支撑体而言，还原后的开孔率依 次为：4 3 7 ，4 3 4 ，2 4 3 ；孔径约为1 9 r n 、o 8 9 m 、0 3 9 i n ；在h 2 气氛下6 0 0 。c 电导 率为9 7 7s c m ，6 2 7s c m ， 1 9 5 0s c m 。三种阳极在孑l 结构、颗粒大小、n i 颗粒的 分布等方面表现出明显的不同。所以，通过不同的制备方法实现了对显微结构的控 制，从而控制了阳极性能。另外，本章还研究了碳酸赫阳极中n i 含量对性能的影 响。当n i 在固相中的相对含量由3 8 提高到4 9 时，电导率( 6 0 0 。c ) n1 3 3 0s e m 提高 至u 2 4 6 0s c m ，孔率由2 2 3 提高至t j 2 9 4 。可见，用不同的制备方法，并控制不同 的n i 含量，可以在大范围内对阳极的孔率与电导率进行控制，可满足不同情况下对 阳极支撑体及阳极活化层的要求。 第五章是s o f c 多层流延制各工艺及共烧工艺研究。用流延法制备阳极与电解 质层复合生坯，通过共烧制备阳极支撑的薄电解质层部件，是一条低成本，适合工 业生产的技术路线，很有可能在将来的s o f c 产业化中得到应用。但是，这一技术 最大的困难在于大面积样品在共烧过程中的开裂、变形等问题。本章通过改变粉体 预烧温度，控制阳极衬底及电解质的烧结收缩率，研究在不同的收缩率匹配程度下 的烧结变形情况，发现只有阳极衬底与电解质的烧结收缩率相差小于0 1 时，才可 以在自由烧结过程中保持平整。通过加压烧结方式，可以进一步提高样品的平整 性，但当收缩率相差大于】时，加压烧结过程中样品由于应力过大而容易开裂。本 章工作对制备大面积阳极支撑薄电解质层技术路线中的烧结收缩率控制工艺给出了 很好的参考，并证明烧结收缩率需要严格控制。 第六章是s o f c 匍j 备工艺中辅助材料对性能的影响。本章对s o f c $ , j 备过程中必 不可少的辅助材料一一垫板与压板一一对电池性能的影响进行了定性与定量的研 究。首先，用交流阻抗谱研究了在1 4 0 0 1 5 0 0 。c 烧结时，不同垫板材料对s d c 电解质 中国科学技术大学博士学位论文 电学性能的影响，证实多i l z r 0 2 板，多孔a 1 2 0 3 砖，致密刚玉板，尤其是s i c 板，不 适宜用作s d c 的烧结垫板，它们会大大提高s d c 的晶界电阻。多孔a 1 2 0 3 甚至会与 s d c 发生强烈反应，在1 4 0 0 0 c 时，与垫板接触的s d c 产生明显的液相烧结现象。经 对比，合适的垫板材料为s d c 板。其次，用电镜观察的方式，确认了在加压烧结过 程中压板对薄电解质层的破坏作用。本章的研究结果对共烧制备阳极支撑薄层电解 质工艺的技术规划具有重要参考意义。 综上所述，本论文对中温s o f c 的电解质材料，致密电解质层流延工艺，阳极 显微结构与性能控制，阳极支撑薄电解质层共烧中的变形控制，重要辅助材料对电 池性能的影响等5 个方面进行了详细的研究，为s o f c 的工业化制造提供了具有参考 价值的结果。 关键词：掺杂氧化铈，固体氧化物燃料电池，流延成型。 ! 璺登兰垫查垄兰堡主主堡堡墨 垒坠! ! ! 璺 a b s t r a c t t h ec o n v e n t i o n a ls o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) s u p p o r t e db yy t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) f i h nh a v e t oo p e r a t ea th i 曲t e m p e r a t u r e s ( 9 0 0 - 1 0 0 0 。c ) b e c a u s eo ft h el o w c o n d u c t i v i t yo fy s z ，i ti sd i f f i c u l tf o rc o m m e r c i a l i z a t i o nb e c a u s eo fp r o b l e m ss u c ha s m a t e r i a l ss e l e c t i o na n df a b r i c a t i o nc o s tt h e r e f o r e ，s o f co p e r a t i n ga t5 0 0 7 0 0 。ch a s b e e nt h er e c e n tt r e n d t or e d u c et h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，( 1 ) n e we l e c t r 0 1 y t e sw i m h i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t i e ss h o u l db eu s e d ；( 2 ) t h ee l e c t r o l y t ef i l ms h o u l db er e d u c e dt o 1o - 2 0 岬t h i c ka n ds u p p o r t e db yp o r o u se l e c t r o d e h o w e v e r ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt op r e p a r e t h et h i ne l e c t r o l y t ef i l ms u p p o r t e db yp o r o u se l e c t r o d ew i t hl a r g es c a l e 。a n dt h e r ei sf e w r e p o r ta b o u tt h et e c h n i c a l l yd e t a i l s i nt h i st h e s i s ，t om e e tt h el o wc o s tr e q u i r e m e n tb yc o m m e r c i a l i z a t i o n ，al o wc o s t p r o c e s s i n gm e t h o d ，t a p ec a s t i n g ，c o m b i n e dw i t hc o f i r i n gh a sb e e nu s e dt op r e p a r et h e a n o d es u p p o r t e dt h i ne l e c t r o l y t ef i l mo fs o f c ，a n dm a n yp r o b l e m sh a v eb e e nr e s e a r c h e d a n dd i s c u s s e d ，i n c l u d i n gp o w d e rs y n t h e s i s ，f o r m i n g ，s i m e r i n g ，c o f i r i n gt e c h n i q u e ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，c o n t r o lo fm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ee f f e c to fa s s i s t a n t m a t e r i a l s t h i st h e s i sw i l lb eh e l p f u lt ot h ef a b r i c a t i o np r o c e s so fs o f c sf o r c o m m e r c i a l i z a t i o n c h a p t e ro n er e v i e w st h er e c e n tr e s e a r c h e so ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o f c a n dav a r i e t yo fp r o c e s s i n gm e t h o d si n c l u d i n gt a p ec a s t i n g c h a p t e rt w or e p o r t st h e s y n t h e s i sp r o c e s s ，s i n t e r i n ga n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fc e 0g s r n 02 0 19 ( s d c ) p o w d e r t h eq u a l i t yo fe l e c t r o l y t ep o w d e ri sc r u c i a l f o rt h ef a b r i c a t i o no fs o f c f r o mt h ev i e w p o i n to fp r o d u c t i o nc o s t s b a t c hp r o c e s s c a p a c i t ya n d t h ec o n t r o lo fp o w d e rc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d sa r e p r e f e r a b l e i nt h i sc h a p t e r ，s d cp o w d e rw a sp r e p a r e db yo x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o na n d c a r b o n a t ec o p r e c i p i t a t i o n t h eo x a l a t ed e r i v e ds d cp o w d e rc a nb es i n t e r e dt o9 7 o ft h e t h e o r e t i c a ld e n s i t ya t15 0 0 0 c ，a n de x h i b i t sah i g hc o n d u c t i v i t yo f0 0 4 0 8 s c ma t7 0 0 。c ， w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h eb e s tr e p o r t e dr e s u l t s t h ec a r b o n a t ed e r i v e ds d cp o w d e rc a n b es i n t e r e dt od e n s i f ya tl1 0 0 1 2 0 0 。c s d cs i n t e r e da t1 2 0 0 。ce x h i b i t s9 8 6 o ft h e t h e o r e t i c a ld e n s i t ya n d a ne f f e c t i v ec o n d u c t i v i t y ( ) o f0 0 3 8s c m 。a t7 0 0 。c a r r h e n i u sp l o t so fl o g ( a , 1 1t 、v s 1 厂rf o rs d cs i n t e r e db e t w e e n9 0 0 。ca n d13 0 0 。ca r e r 1 1 w e da ta b o u t6 0 0 0 c g i v i n ga c t i v a t i o ne n e r g i e so f - 0 9e vb e l o w6 0 0 0 ca n d o 8e v 中国科学技术是学博士学位论文 a b s t r a c t a b o v e6 0 0 。c s d cs i n t e r e da t1 4 0 0 。c ，h o w e v e r ，s h o w sd e c r e a s e d o e g w i t hah i g h e r a c t i v a t i o ne n e r g yo f 1 0e vi n d e p e n d e n to f t e m p e r a t u r ew i t h i n4 0 0 - 8 0 0 。c a n dp i n h o l e s a p p e a r a tt r i - j u n c t i o n so fg r a i nb o u n d a r i e sb e c a u s eo fr e d u c t i o no fc e 0 2a t h i g h t e m p e r a t u r e s t h e s ee s s e n t i a ld a t aa r eu s e f u lf o rt h ef o l l o w i n gt a p ec a s t i n ga n ds i n t e r i n g p r o c e s s c h a p t e rt h r e er e p o r t st h et a p ec a s t i n gp r o c e s sa n ds i n t e r i n gb e h a v i o ro fs d c t a p e s t h ec a r b o n a t ed e r i v e ds d cp o w d e ri ss i n t e r a b l e ，b u ti ti sd i f f i c u l tf o rt a p ec a s t i n g b e c a u s eo ft h eh i g hs p e c i f i ca r e ao ft h ep o w d e r t h eo x a l a t ed e r i v e d 【s d cp o w d e r c o n s i s t e do fr o d l i k ep a r t i c l e sw h i c he x h i b i t e dp o o rs i n t e r a b i l i t yi nt a p ec a s t i n gp r o c e s s ， a n db a l lm i l l i n gw a su s e dt oi n c r e a s et h es i n t e r a b i l i t y t h er o d l i k ep a r t i c l e s ，1 o g r es i z e d ， w e r eb r o k e nt o0 6 2 i m ao ro ，3 7 p me q u i a x i a lp a r t i c l e sb y2 4ho r4 8hw e tb a l lm i l l i n g t h e i n i t i a ls i n t e r i n gr a t eo ft a p e si sl i n e a rw i t ht h er e c i p r o c a lo fp a r t i c l es i z e t h em i l l e d o 3 7 9 mp o w d e rd e n s i t i e st o9 8 o f t h et h e o r e t i c a ld e n s i t ya f t e rs i n t e r i n ga t1 4 0 0 0 c ，w h i l e t h eo r i g i n a lr o d l i k ep o w d e ro n l yd e n s i t i e st o7 6 t h ed i f f e r e n ts i n t e r a b i l i t yi sd u et o d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ea n dp o r et e x t u r e 4 9hw e tb a l lm i l l i n gi sn e e d e dt oi n c r e a s et h e s i n t e r a b i l i t yo fo x a l i cd e r i v e dd o p e dc e r i ap o w d e rf o rt a p ec a s t i n g t or e d u c et h eb a l l m i l l i n gt i m ea n di n c r e a s et h ep r o d u c t i o nr a t e ，o x a l a t ed e r i v e dp o w d e rw a sm i x e d w i t h1 0 4 0w t c a r b o n a t ed e r i v e dp o w d e r ，a n dt h em i x e dp o w d e re x h i b i t e di m p r o v e ds i n t e r a b i l i t y t h er e s e a r c hi nt h i sc h a p t e rp r o v i d e sn e c e s s a r yt e c h n i q u er e f e r e n c e sf o rt h ea p p l i c a t i o no f t h e s el o wc o s tc o p r e c i p i t a t e de l e c t r o l y t ep o w d e r si ns o f c ， c h a p t e rf o u r r e p o r t st h et a p ec a s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o nf o rn i c e 08 s r r l 02 0 19 a n o d e s t h ep o r o s i t y ，c o n d u c t i v i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo fa n o d eh a v eg r e a t i n f l u e n c eo f s o f c s i nt h i sc h a p t e r ，( a ) m e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d ，( b ) o x a l a t ec o - p r e c i p i t a t i o na n d ( c ) c a r b o n a t ec o - p r e c i p i t a t i o na r eu s e dt op r e p a r et h ea n o d ep o w d e r s ，a n dn iv o l u m ei s 4 5 i nt h es o l i dp h a s eo ft h ea n o d e s t h et h r e ea n o d e ss i n t e r e da t13 0 0 。ce x h i b i t d i f f e r e n tp o r o s i t i e so f ( a ) 4 3 7 ( b ) 4 3 4 a n d ( c ) 2 4 3 a f t e rr e d u c t i o n ，a n dt h ep o r e d i a m e t e r sa r ea b o u tl 岫，0 8i x ma n d0 l 3j g r n ，r e s p e c t i v e l y t h e ya l s oe x h i b i td i f f e r e n t c o n d u c t i v i t i e so f ( a ) 9 7 7s c m ( b ) 6 2 7s c m 【a n d ( c ) l9 5 0s c ma t6 0 0 。ci nh y d r o g e n m o r e o v e r , w h e nt h en iv o l u m ei nc a r b o n a t ed e r i v e da n o d ei n c r e a s e s ：f r o m3 8 t o4 9 t h ep o r o s i t i e si n c r e a s ef r o m2 2 3 t o2 9 4 ，a n dt h ec o n d u e f i v i t i e si n c r e a s e 。f r o m13 3 0 s c mt o2 4 6 0s c m i tp r o v e st h a tt h ea n o d em i c r o s t r u c t u r ea n dc o n d u c t i v i t yc a r l - b e c o n t r o l l e d i naw i d er a n g et om e e td i f f e r e n tr e q u i r e m e n t so fa n o d es u b s t r a t eo ra n o d e r e a c t i v el a y e r v 中国科学技术大学博士学位论支 a b s t r a c t c h a p t e rf i v er e p o r t st h em u l t i l a y e rt a p ec a s t i n ga n dc o f i r i n gp r o c e s sw h i c hi s l o wc o s ta n dh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nf a b r i c a t i o no fc o m m e r c i a l i z e ds o f c si nt h e f u t u r e t h ek e yp o i n ti nt h i sp r o c e s si st oa v o i dw a r p a g eo rc r a c k sd u et ou n e v e ns i n t e r i n g s h r i n k a g ei nt h em u l t i l a y e rt a p e s i nt h i sc h a p t e r ，t h i ne l e c t r o l y t ef i l ms u p p o r t e db ya n o d e w a sp r e p a r e db yt a p ec a s t i n ga n dt h es i n t e f i n gs h r i n k a g e so ft h ea n o d ea n dt h ee l e c t r o l y t e w e r ec o n t r o l l e db yt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep o w d e r s i ti sf o u n dt h a to n l yt h e s p e c i m e n sw i t hl e s st h a no 1 m i s m a t c h i n go ft h es i n t e r i n gs h r i n k a g eb e t w e e nt w ol a y e r s c a nr e s u l ti n 【t h ef l a ta n dc r a c kf r e es a m p l e sd u r i n gp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g p r e s s u r e s i n t e r i n gi sh e l p f u lt o a v o i dw a r p a g eo ft h es a m p l e s ，b u tc r a c k sm a ya p p e a ri ft h e s h r i n k a g ed i f f e r e n c eb e t w e e na n o d ea n de l e c t r o l y t ei sm o r et h a n 。1 t h i sw o r ki n d i c a r e s t h a tt h es i n t e r i n gs h r i n k a g es h o u l d 【b ec o n t r o l l e ds t r i c t l yd u r i n gm u l t i l a y e rt a p ec a s t i n g a n dc o - f i r i n gf o ra n o d es u p p o r t e dt h i ne l e c t r o l y t ef i l mw i t hl a r g es c a l e c h a p t e rs i xr e p o r t st h ei n f l u e n c eo fc a r t i e rp l a t ea n dp r e s s u r ep l a t eo nt h e p e r f o r m a n c eo fs o f cd u r i n gs i n t e f i n gp r o c e s s s d cp e l l e t sw e r es i n t e r e db e t w e e nt 4 0 0 - l5 0 0 。co nd i f f e r e n tc a r r i e rp l a t e ，s u c ha sp o r o u sa 1 2 0 3p l a t e ，p o r o u sz r 0 2p l a t e ，d e n s e c o r u n d u mp l a t e ，a n ds i cp l a t e a ci m p e d a n c ei n v e s t i g a t i o n 【s h o w st h a tt h e s ec a r t i e r p l a t e s ，e s p e c i a l l y f o rs i cp l a t e ，w i l li n c r e a s et h eg r a i nb o u n d a r yr e s i s t a n c eo fs d c s i g n i f i c a n t l y m o r e o v e r ，s e r i o u sr e a c t i o no c c u r r e db e t w e e ns d ca n dt h ep o r o u sa 1 2 0 3 p l a t e i t 。i sf o u n dt h a to n l yt h es d c c a r d e rp l a t ei ss u i t a b l ef o rs i n t e r i n g o fs d c s a m p l e sa t h i g ht e m p e r a t u r e s o nt h eo t h e rh a n d ，s e mo b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h ep r e s s u r ep l a t e o f t e nc a u s e sd e s t r u c t i o nt ot h et h i ne l e c t r o l y t ef i l mi np r e s s u r es i n t e r i n g i tp r o v e st h a tt h e e f f e c to fc a r d e rp l a t ea n dp r e s s u r ep l a t es h o u l db et a k e ni n t oa c c o u n ti np r e p a r a t i o n p r o c e s s e s i ns n m r n a r y ，f i v ei m p o r t a n ta s p e c t sh a v eb e e ni n v o l v e di nt h i st h e s i s ：( 1 ) t h es i n t e r i n g a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs d ce l e c t r o l y t e ；( 2 ) t h et a p ec a s t i n gp r o c e s sf o r d e n s ee l e c t r o l y t el a y e r ；( 3 ) t h ec o n t r o lo fa n o d em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e ； ( 4 ) t h ec o n t r o lo fs i n t e r i n gs h r i n k a g ed u r i n gc o f i r i n gp r o c e s s ；( 5 ) t h ee f f e c to f c a r r i e rp l a t e a n d p r e s s u r ep l a t eo ns o f c s t h e s er e s u l t sp r o v i d ei m p o r t a n tt e c h n i q u er e f e r e n c e sf o rt h e i n d u s t f i a l i z e dp r o d u c t i o no fs o f ci nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：d o p e + d c e r i a , s o l i d o x i d ef u e lc e l l , t a p ec a s t i n g 中国科学技术走学博士学位论文 致谢 致谢 在论文完成之际，谨向我的导师孟广耀教授致以最诚挚的感谢 导师亲手把我带入燃料电池研究领域的最新前沿，竭力培养学生独立从事科研 工作的能力，为学生提供了全方位的锻炼和展示机会。孟老师渊博的学识、敏锐的 学术洞察力，尤其是开拓创新的进取精神，令学生终生难忘；导师严谨扎实的工作 作风、活跃的学术思想，诲人不倦的感人品质是学生永远学习的楷模。 由衷感谢夏长荣教授在整个研究过程中所给予的亲切指导和无私帮助。 同时感谢彭定坤教授、刘杏芹教授、高建峰老师和彭冉冉老师指导和帮助。几 位老师带给我的富有启发性的讨论，使我受益匪浅。 本论文的工作是在程继贵博士前期工作的基础上开展起来的，特别感谢。 先后有魏晓亮、朱明慧、周作兴、何熹、王树清等几位同学直接参与了本工作， 十分感谢他们为此所做的努力与付出，以及对我的苛刻要求的忍耐。 感谢所有在2 0 0 0 年到2 0 0 5 年期间内在本实验室工作过的同学，他们对我的帮助 是本论文得以最终完成的重要条件。 感谢我的家人和朋友给予的支持! 感谢参加评审和答辩的专家学者! 李海滨 二o o 五年十一月十八日于西区 ! 里翌芏苎查垄兰堡乡学位论文第一章固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的关键材料与制备技术 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的关键材料与制备技术 2 0 0 5 年1 月，世界著名咨询公司德勤咨询发布了( ( 2 0 0 5 年技术发展趋势预 测报告，列出了目前世界上即将取得重大突破的十大技术领域，燃料电池名列其 中【1 。本论文将要介绍和研究的，就是这样一项在能源、交通、航天、军事等方面 一直受到关注的技术燃料电池。 燃料电池技术始于1 8 3 9 年w rg r o v e 以铂为电极，氢为燃料，氧为氧化剂制 备的燃料电池。它不同于通常意义上的电池( 干电池，铅酸蓄电池，锂电池等) ， 它是一种电化学发电装置，将输入其中的燃料( 氢气，天然气，煤气等) 以电化学 反应的方式把化学能直接转化为电能。由于燃料电池中的能量转化过程不经过燃烧 等热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高( 4 0 6 0 ) ，且各种污 染物排放远低于传统的火力发电。在二十世纪七十年代之后，由于全球能源危机和 环境污染的问题，燃料电池技术的研究与开发受到各国政府越来越多的重视f 2 1 。 1 1s o f c 的关键材料 燃料电池单电池呈三明治结构，又称p e n ( p o s i t i v e - p o l e e l e c t r o l y t ea n d n e g a t i v e p o l e ) ，多孔的阴极和阳极由中间致密电解质层隔开。图l 一1 所示是以氧 图1 1 ，固体氧化物燃料电池结构及r ：作原理示意图 中国科学技术大学博士学位论文 第一章固体氧化物燃料电池( s o f t ) 的关键材料与制备技术 离子导体为电解质层的燃料电池的结构及电化学过程：在阴极，氧与经外电路来自 阳极的电子结合，还原成氧离子，氧离子扩散通过阴极一电解质界面和电解质层到达 阳极。阴极反应可表示为： 1 去d 2 + 2 e 1 + v g 。斗( 0 2 一)( 1 1 ) 在阳极，燃料h 2 或c o 与来自阴极的氧离子结合发生氧化反应并释放出电子， 电子通过外电路( 或负载) 输送到阴极。阳极的反应产物( 即电池反应产物) h 2 0 ( 或c 0 2 ) 从阳极排出。阳极反应可表示为： h 2 + d 二( 0 2 _ ) _ 日2 0 + 2 p( 1 - 2 ) c o + o o ( d ) _ + c 0 2 + 2 e ( 1 - 3 ) 以碳氢化合物为燃料时，燃料需先经化学重整( 内重整或外重整) 转换为h ： 和c o ，才能直接参与阳极的放电反应。 电池的总化学反应： h 2 燃料：h 2 ( g ) + 考q ( g ) 斗h 2 0 ( g ) + 耽+ q ( 1 4 ) c o 燃料：( g ) + 圭d 2 ( g ) 辛c d 2 ( g ) + w e + q ( 1 5 ) h 2 c o 混合气燃料：h 2 c o ( g ) + d 2 ( g ) 斗h 2 0 c 0 2 ( g ) + w e + o( 1 - 6 ) 在燃料电池的工作过程中，阴极，电解质，阳极三者呈首尾相接的环形链连接 关系。因此，每一个过程都可能成为限制电池电输出性能的关键因素。 燃料电池可以看作氧浓差电池，由于阴极和阳极上氧物种( 氧原子或氧离子) 的活度口。) 不同，阴极和阳极的电极电位不同，从而建立起电池的电动势e , m f ( e ) 。 e ，：妒。一妒。：一! 学c o t h a n o d ( 1 _ 7 ) 妒。，。，p 。分别是阴极和阳极的电极电位：掰，4 7 分别为阴极和阳极氧 原子的化学势；f 是法拉第常数。 由于( o ) = 赫一r t l n a ( ) ) ，因此，式( 1 - 7 ) 又可写为 耻尹r t 罴 2 ， ( 1 - 8 ) 中国科学技术太学博士学住论文 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的关键材料与制备技术 在可逆条件下，阴极、阳极与气室内的氧达到平衡，并假定气相氧的逸度系数 ( 力等于t 。则式( 1 8 ) 可改写为： e ，= i r r f i n 等 ( 1 _ 9 ) 式( 1 9 ) 即计算燃料电池理论电动势的n e r n s t 方程。 燃料电池的电解质有多种类型，其导电离子可以是0 2 。，h + ，o h ，c 0 3 2 等， 并具有不同的工作温度，详见表1 1 。 在各类型的燃料电池中，固体氧化物燃料电池具有独特的优点f 3 1 ：( 1 ) 能量 转换效率高( 热一电联供的效率可高达8 5 ) ；( 2 ) 全固态，无液态电极腐蚀和电 解质液泄漏等问题，运行费用低而且安全； ( 3 ) 适用范围广，既可以用做固定电 源( 小型电站) ，又可以用做小型移动电源，如汽车辅助电源，手提电脑电源，无 线通讯手机电源等；( 4 ) 燃料适应性强，s o f s 对燃料的适应性是其它类型的燃料 电池所无法比拟的，它既可以用纯氢作为燃料，同样可以用天然气，城市煤气，生 物质气，甲醇，汽油，柴油等轻质碳氢化含物作为燃料。固体氧化物燃料电池最适 宜的用途是煤气化和燃气、蒸汽轮机构成联合循环发电系统，建造中心电站或分散 电站。这样既能提高能源利用率，又能减小环境污染。( 5 ) 高温操作 ( 5 0 0 0 c ) ，无需贵金属催化剂；( 6 ) 可高度模块化，总装机容量、安装位嚣灵 表1 - 1 燃料电池的分类 黎熬夔鐾鋈鎏翥塑黉i 菱黉鎏夔夔囊鎏! 鹱蓬：鎏夔 碱性燃利电池 ( a f c ) 质r 交换膜燃 ： l 毡池 全氟磺酸膜 h + 2 5 一一1 0 0 直接甲醇燃制l u 池 全瓤磷酸膛l - t + 2 5 、2 0 0 ( d m f c ) 膦酸燃利电池 ( p a f ( 、) 熔融碳酸盐燃利 u 池 ! m c 堕! 例体氧化物燃荆 乜池 ( s o f c ) i3 p 0 4 ( l i - k ) c o ) h 纯氧 纯氢髯t 。i ! l 叶1 孵。i “l y s z d c o l s g m 煤气 夫然。i 一_r