（有机化学专业论文）离子液体的应用及功能型离子液体的合成.pdf

浙江火学理学顺1 ：学位论文 中文摘要 本论文共分两个部分：离子液体的应用及功能型离子液体的合成。第一部 分即第一章：普通离子液体的应用；第二部分即第二章：功能型离子液体介绍和 从乳酸砌块法合成手性离子液的研究。 第一章：1 、概述了普通离子液体的组成、性质、制备及应用，重点介绍了其在 有机合成中的应用。 2 、研究了在室温离子液体中，快速高效地直接从羧酸合成芳香类酰基 迭氮化合物的反应，得到了一系列的酰基迭氮化合物。此反应还有速度快、 条件温和、操作简便、环境友好等优点。 3 、研究了以室温离子液体为溶剂，用二氧化锰氧化c 【、b 一不饱和醇来 制备相应的。【、d 一不饱和羰基化合物方法，该方法快速、高效，是对以 传统溶剂为介质的反应的很好的改进。此外该方法还有操作简便、环境友 好等优点。 第二章：1 、概述了功能型离子液体的定义、应用及最新进展。 2 、进行了手性离子液体的合成研究。由天然乳酸出发合成了带有一个手 性中心的室温离子液体，右旋l 一卜甲基一3 一( 27 一苄氧基丙基) 咪唑氟盐 和溴盐化合物，不但原料易得，操作步骤简便，产率良好，且具有普通离 子液体的特点。 浙江大学理学顺l 学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w op a r t s ：t h ea p p l i c a t i o no fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d sa n ds y n t h e s i s o ft a s k s p e c i f i ci o n i c l i q u i d s t h e f i r s t c h a p t e ri sa b o u tt h e a p p l i c a t i o n so f c o m m o nr o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d si nc h e m i s t r y t h es e c o n do d e i sa b o u tt h es y n t h e s i so f t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s i nc h a p t e ro n e ： f i r s t l y , t h ep r o p e r t i e s ，c o m p o s i t i o n s ，p r e p a r a t i o n sa n da p p l i c a t i o n so ft h ei o n i c l i q u i d sw e r er e v i e w e d s e c o n d l y , w es t u d i e dt h em e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fa c y l a z i d e sf r o m c a r b o x y l i ca c i d su s i n gt r i p h o s g e n ei nt h er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ， t h ei o n i cl i q u i d e m i m + b f 4 g a v es i g n i f i c a n tr e a c t i o nr a t ea n d g o o dy i e l d sf o rt h e s e a c y l a t i o nr e a c t i o n s t h ep r o d u c t sw e r er e a d i l ys e p a r a t e df r o mt h e i o n i cl i q u i d sv i a e x t r a c t i o n t h er e a c t i o n sw i t hr e c y c l e di o n i cs o l v e n tw e r ef o u n dn oo b v i o u sd e c r e a s e i ny i e l d s f i n a l l y , t h eo x i d a t i o no fo 【，p u n s a t u r a t e dp r i m a r ya n ds e c o n d a r ya l c o h o l s t oc o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e sa n dk e t o n e sb ym a n g a n e s ed i o x i d ei nr o o m t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d s a sas a f e r e c y c l a b l e a n da c c e l e r a t i v er e a c t i o nm e d i u mu n d e rm i l d c o n d i t i o n sa r ed e s c r i b e d i nc h a p t e rt w o ： f i r s t l y , w es u m m a r i z e dt h er e c e n tr e p o r t sa b o u tp r e p a r a t i o n sa n da p p l i c a t i o n so f t h e t a s k - s p e c i f i c i o n i cl i q u i d s t h e n , w es y n t h e s i z e dt h ec h i r a li m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d sc o n t a i n i n g o n ec h i r a lc a r b o nf r o mt h en a t u r a ll - l a c t i ca c i db ys i m p l ea n d s t r a i g h t f o r w a r dp r o c e d u r e i tp r o v i d e sav e r yg o o dr o u t et oo b t a i nc h i r a li o n i cl i q u i d s t h ec h a r a c t e r so f t h ec h i r a l l sa r ev e r ys i m i l a rt ot h e p o p u l a r i o n i c l i q u i d s 浙江大学理学顿i 学位论文 再专 化学，作为自然科学的一个重要的领域，在丰富人类的知识宝库和满足人们 的衣食住行等各方面需求中曾经发挥了积极并口不可替代的重要作用。然而，不可 讳言的是，由于在化学过程中不适当的使用对人类健康和对环境有害的原料和溶 剂以及污染性废物的大量排放，化学也给人类健康和生存环境带来了严重的不利 影响。为此，人们相继提出了绿色化学的概念。所谓的绿色化学，是指以绿色意 识为指导，研究和设计没有或尽可能小的环境负作用，并在技术上、经济上可行 的化学品与化学过程。其目标是研究和寻找能充分利用的无毒害材料，最大限度 的节约能源，在各环节都实现净化并口无污染的反应途径的工艺。 最近，化学领域中与绿色化学相关的研究主要集中在以下几个方面： 1 )以水为介质的有机反应 2 )超临界流体的应用 3 )离子液体的应用 4 )固态无溶剂反应 5 )含氟相的两相体系的应用 我们课题组主要研究了离子液体在有机反应中的应用及功能型离子液体的开发。 浙江人学理学坝 。学位论文 第一章离子液体的应用 第一节离子液体的概述和在化学中的应用综述 一概述 传统化学及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源之一，污染的 很大部分来自于反应过程或后处理过程中使用大量易挥发性有机溶剂，如苯、氯 代烷烃、醇、酮类等。绿色化学便是针对污染的来源与特性通过设计新的路线、 寻找绿色替代化合物和原材料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发 生。离子液体作为一种可能的新的绿色替代溶剂和催化体系，取得了, 。4 f 1 越来越 多的关注，它们完善了环境友好溶剂水1 、超临界流体2 或全氟化溶剂3 的使用。 离子液体最初是由电化学家们在寻求电池的电解质中发现的，现在被广泛用于分 离、电化学、化学反应等很多方面，尤其是在有机反应中的应用。 离子液体( i o n i c l i q u i d s ) 顾名思义就是液体中只有离子存在。通常盐类化合 物在熔融状态时就表现为离子液体状态，例如熔化态的氯化钠、季铵盐等。然而， 离子液体的概念同经典的熔融盐概念相比有其特殊的含义4 ：熔融盐通常是具有 高熔点，高粘度，强腐蚀性的介质。而离子液体则是在较低温度( 4 v ，在空气 中4 0 0 。c 下仍然稳定，适用于要求高的导电性、低蒸汽压的光伏打电池。 电化学电容器作为高功率和高循环寿命电能储存装置受到广泛的关注。其中， 舍非水电解液的电化学电容器有更大的电化学稳定性，能提供更大的能量储存。 将离子液体和有机溶剂碳酸酯共溶优化的电解液导电性高，电化学电位窗宽，盐 浓度高，双层电容量大，非常适用于做电化学电容器的电解液6 3 ，6 5 。 尽管水溶液和有机电解质是电沉积技术上的常用电解液，但是离子液体因其 优异的电化学特性显示了其作为电沉积的电解液的潜力。例如，过度金属铝合佥 因其优异的结构、抗腐蚀性和磁特性而成为一类重要的材料，近几年来，人们陆 续成功的制备了a 1 一c o 、a 1 - n i 、a 1 一c u 、a 1 一m n 、a 1 一c r 等合金，并且可以通过控 浙江大学理学硕上学位论文 制沉积电压来调节合金的组成”。纯金属或合金的电沉积需要比铝更负的还原电 压，在等量的z n c l 2 - e m i m + c 1 。e * - j - 得到纯锌，在s n c l 2 - n b c l 3 - e m i m + c i 中可 电沉积到底n b s n 合金。另外，稀土金属和半导体金属均可在离子液体中电沉积 得到某些优异的结构。 最近，有人将离子液体沉积到电极上以修饰电极，并进行了电化学研究，观 察到水溶液中的离子可选择性地分配进离子液体，因此，可将离子液体用于阴离 子的定量检测的电分析上6 7 文献6 8 报道可在离子4 5 - b m i m + p f 6 】中对 m e h p p v 进行电化学研究，发现对阴离子的扩散扩张了p 一型掺杂反应，表明离 子液体可以用在电致发光电化学( l e c ) 池上。 3 在有机合成中的应用 由于离子液体对有机物表现出良好的溶解能力，使它作为有机溶剂的替代物在 众多有机反应中得到应用，如d i e l s a l d e r 反应、聚合反应、烷基化反应、酯化 反应、异构化和氢化反应等等。 3 1 1 ) i e l s a l d e r 反应 近年来，由于d i e l s a l d e r 反应在合成天然产物和生理活性化舍物中的重要 作用，吸引人们开发特殊的物理或催化的方法来提高环加成反应的速率和立体选 择性。s e d d o n 等研究了在室温离子液体如 b m i m + o t f 。6 9 、 b m i m + 【p f 6 一、 b m i m + b f 4 一和 b m i m + 1 a c t a t e 1 0 中进行的d i e l s a l d e r 反应，具有高的反应速率和选 择性，阎立峰等7 1 在最近的综述中已对此做了评论。l e e 研究组7 2 报道了在室温 离子液体 b p c 】c l - a i c l 3 和 e m i m + c i - a i c l 3 中进行的d i e l s a l d e r 反应。室温离子 液体n 一丁基吡啶氯铝酸盐 b p c + c 1 一- a i c l 3 和 e m i m + c l _ - a i c l 3 具有极性，并且 l e w i s 酸性可以调节，所以是d i e l s a l d e r 反应的非常好的溶剂，反应的活性和选 择性受l e w i s 酸性的影响较大。l e e 的研究表明，环戊二烯与丙烯酸甲酯和马来 酸二甲酯的d i e l s a l d e r 反应在酸性( 5 1 a 1 c 1 3 ) 介质中较碱性呈现较高的选择 性( 】9 ：】) + c 0 2 c h 3 + 浙江人学理学硕：l 学位论文 + 么、叩叱 气0 2 c h 。 7 9 9 5 y i e l d e n d o e x 0 5 ：l 9 ：1 k i t a z u m e 研究组首次报道了用离子液体做安全可循环反应介质和微囊化 ( m i c r o e n c a p s u l a t e d ) 三氟甲磺酸钪【s c ( o t 耽】为催化剂的氮杂d i e l s a l d e r 反应， 一锅得到5 ，6 - 二氢一4 一吡啶酮衍生物”，为杂环化合物的合成提供了一个新方法。 将醛和胺在离子液体 e t d b u o t f 或【e m i m + o t f 。中首先原位制备成相应的亚 胺，然后加入l e w i s 酸s c ( o t f ) 3 和1 甲氧基3 ( 三甲基硅基) 氧一1 ，3 - 丁二烯。 然后在室温反应2 0 h ，随后用乙醚萃取得到n 芳基6 芳基5 ，6 二氢4 吡啶酮 ( y i e l d7 5 一9 5 ，离子液体和l e w i s 酸可以高于9 2 的产率回收。 r c h o + r 1 n h ， r a r 1 i o n i cl i q u i d s - - - - - - - - - - - - - - - - - - i 卜 ( c f 3 s 0 3 ) 3 s o r 跳，。托。h 如4 心。c 。h 。，s 曲s ，i c - a ， r 1 = p h ，4 f c 6 h 4 ，3 ，4 一f 2 c 6 h 4 r e c o v e r e di o n i cl i q u i d s9 2 9 9 3 2 亲电反应 1 ) 芳香族化合物的弗克烷基化反应 s o n g 等7 4 研究了s c ( c f 3 s 0 3 ) 3 在离子液体中催化烯烃与芳烃的烷基化反应。 在传统的有机溶剂中，反应不能进行，而在 e m i m 】+ s b r 6 一、【b m i m + 【p f 6 一、【b m i m 】 + s b f 6 一等疏水性离子液中，室温下反应1 2 h ，收率为9 6 ，转化率达到9 9 。 浙江大学理学硕士学位论文 同时值得注意的是在亲水挫的离子液【e m i m 】+ b f 4 一、 e m i m + o t q 、 b m i m + b f 4 一和 b m i m + 【o t f 一中，虽然催化剂s c ( o t f ) 3 在其中的溶解度远大于在疏水 性离子液中的溶解度，但是反应没有发生。留在离子液里的催化剂可重复使用。 2 ) 弗克酰基化反应 在弗克反应中，酸性离子液 e m i m + c l 一a 1 c 1 3 既是溶剂又是催化剂。 c h r i s t o p h e r 7 5 等报道了下列五种芳香族化合物在室温离子液【e i i l i m 】+ c i 一a 1 c 1 3 中 的f r i e d e l c r a f t s 酰化反应。芳香族化合物结构为： t a b l e5 ( 1 2 ) m e ( 1 3 ) r = m e ( 1 4 ) r = c 1 ( 1 5 ) r = o m e ( 1 6 )m e e 对于化合物1 2 、1 3 和1 4 的酰基化反应，所有的主要产物为4 一位异构体，2 一位 异构体也有生成，但产率均不超过2 ，这样的产率也是至今最好的。当用1 5 作 浙江大学理学硕士学位论文 为反应物时，得到的单独异构体的产率迭到9 9 ，立体化学效应对反应无什么影 响。 最谢r _ k h a d i l k a r 7 6 报道了用【b p c + c i a 1 c 1 3 做催化剂进行芳烃的f r i e d e l c r a f t s 苯 甲酰化反应。与传统方法相比，该方法避免了大量的催化剂和溶剂的浪费，为环 境友好的绿色催化体系。随后，s a l u n k h e 研究组7 7 报道了1 丁基3 甲基咪唑氯铝 酸盐( 【b m i m + c 1 一a 1 c 1 3 ) 离子液体作为不寻常的反应介质和l e w i s 酸催化剂进行 苯及取代苯用4 甲基苯磺酰氯进行f r i e d e l c r a f t s 磺酰化反应。在室温离子液体 b m i m + c i 一a 1 c 1 3 ( x = 0 6 7 ) 中，底物呈现高反应活性，几乎定量的得到产物二芳 基砜。s a l u n k h e 等7 8 还用a 1n m r 为工具详细的研究了该反应的机理。 【b m i m c l a i c l 3 叮l u 8 3 9 2 y i e l d 3 1b e c k m a r m 重排 b e c k m a n n 重排在有机合成中，特别在工业上合成己内酰胺中占有重要地 位，但是它的缺点也是很显然的：反应需要很高的温度( 1 3 0 ( 2 ) 且反应需要大 量的路易斯酸存在。邓友权7 9 和r e x 8 0 在离子液中分别用p c i 5 、p 2 0 5 做了环己酮 肟的b e c k m a n n 重排反应，发现离子液中的b e c k m a n n 重排不仅反应温度较低、 转化率高、反应产率良好，而且实现了反应溶剂的绿色化，反应只需催化量的路 易斯酸就可以实现。分析其原因，可能是离子液稳定了在b e c k m a n n 重排的决速 步骤中存在离子型的中间体，因而实现了反应条件温和化。 n o h p 2 0 5 ( 1 0t 0 0 1 ) i l ，7 5 i l ： b m i m 7f b f 4 】 b m i m l + p f 6 i - o 3 3 氧化反应 h o w a r t h 等首次报道了芳香醛在用途广泛的离子液体 b m i m + p f 6 呻用乙酰 丙酮镍( i i ) n i ( a c a c ) 2 】和氧气做氧化剂在常压下的氧化反应8 1 n i ( a c a c ) 2 o 浙江大学理学硕士学位论文 催化体系以前曾被k n o c h e l 应用于氧化芳香醛成相应的羧酸8 2 ，但在k n o c h e l 的 工作中使用全氟溶剂，需要在修饰n i 催化剂的1 ，3 - 二酮组分中引入全氟长链， 这种修饰增加了n i 催化剂的溶解性。为在全氟溶剂使用而需对催化剂进行复杂 的修钧，是这个反应的主要去缺点8 3 。使用较便宜的较简单的 b m i m + p f 6 - i n i ( a c a c ) 2 】，在常压氧气的氧化体系中，h o w a r t h 等氧化了七个芳香醛，产率中等。 研究结果表明应用同一个 b m i m + p f 6 n i ( a c a c ) 2 体系可以循环使用三次而不需 滤出催化剂，而且产物的产率不变。 一爸c 一。i i ；! ：! ：躲一仑 最近，我们小组以室温离子液体 e m i m + 【b f 4 。为介质，在常温下，用二氧化锰作 为氧化剂，高产率的从o 【、d 一不饱和醇得到了相应的羰基化合物。与传统溶剂相 比，该反应大大的缩短了反应时间和温度，离子液体循环使用4 次，且产率并没 有明显下降。以上两个反应是这种离子液体有望用于工业氧化反应的重要例子。 ：o h e m i m 赫 b f 4 1 3 hr t 。 1 一_ 二= = o r + ， r 2 另外，还有许多在过度金属催化下的氧化反应。s o n 9 8 4 等报道了离子液体中 的氧化反应，表明离子液体在氧化剂存在下是稳定的。由于选用n a o c l 水溶液为 氧化剂，因此用疏水的离子液体 b m i m + p f 6 一。反应在0 c 下进行，加入c h 2 c 1 2 j a c o b o s e n sc a t a l y s t ( 4 m 0 1 ) ，n a o c i - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ 【b m i m p f 6 一c h 2 c 1 2 ( 1 ：4 ，v v ) ，0 c ，2 h 厂_ h ”h f s t ：相南= = 毋拖乜 b u tt - b t 与在有机溶剂中的反应相比，反应有较快的反应速度，较高的产率( 8 6 ) 和立体选择性( 9 6 ) ，催化剂可回收使用。 1 6 浙江大学理学颂上学位论文 o w e n s 8 5 等成功地进行了在离子液体【e m i m 】+ b f 4 一中甲基三氧化铼催化的过 氧化氢对烯烃和烯丙醇类化合物的环氧化。氧化剂和催化剂均溶在离子液体中， 这一均相环氧化反应得到高产率的环氧化产物。 2 m t o + u h p _ 干_ = t e m i m 】b f 4 2 5 ，8 h p h 2 m t o + h 2 0 z ( a q ) i 面 2 5 ，8 h u h p ：u r e a h y d r o g e np e r o x i d e m t o ：m e t h y l 缸 i o x o r h e n i u m 3 4 还原反压 三烷基硼烷是一种非常有效的还原剂，但是通常需要较高的的反应温度( 1 5 0 8 6 ) 。而k a b a l k a 等8 7 人在- t - ；( l e m i m + p f 6 】中对醛进行的还原，反应温度只 需1 0 0 。c ，有些甚至可以在室温下进行。反应产率非常好( 除了对位有给电子基 团的化合物，其余为9 8 1 0 0 ) ，产物可以通过萃取简便得到。 ) 乒十r c h oj 旦监+ ) b o c h 2 r + i o n i c l i q u i d h o w a r t h 等8 8 人利用i m m o b i l i z e db a k e r sy e a s t ( i b y ) 在离子液体 b m i m + p f 6 。 和水的混合液( 1 0 ：1 ) 里成功地对酮进行了生物还原，得到羟基化合物： r o + 【b m i m 】 p f 6 ：h 2 0 ( 1 0 ：1 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - r 2 m e o h , i b y r i o h r e y n o l d s 等8 9 报道了二苯酮在室温离子液体 b m i m 】+ b f 4 和 e m i m + b f 4 呻胺 促成的光化学还原反应研究。与有机溶剂中类似的反应不同，在很多情况下，光 还原主要得到相应的苄醇，因为反应只消耗了1 摩尔当量的胺，而且离子液体可 以循环使用，所以光化学还原提供了二苯酮转变为苄醇的很清洁的方法。离子液 体所具有的独特的离子性改变了反应的途径，使自由基离子平衡向离子对偏移， 浙江_ 人学理学硕j j 学位论文 从而导致了大量苄醇而不是频呐醇的形成。 人，：鸯川 3 5 加成反应 在近来的文献报道中，关于加成反应的类型主要包括r c f 0 肌a t s k y 反应7 8 、 b a y l i s h i l l m a n 反应5 4 m i c h a e l 加成反应9 0 州等。 最近，s a l u n k h e 等9 1 人在离子液体【b m i m r 【b f 4 】一、【b m i m + p f 6 一开口【b p y 】+ b f 4 】 一中分别进行了不对称的m i c h a e l 加成反应，他们以二苯基烯丙酮和丙二酸二甲酯 为原料，以一个手性的季铵盐为催化剂，取得了不错的结果，与传统溶剂相比， 反应时间缩短，并且催化剂和溶剂可以循环使用，产物产率并没有明显的下降。 c h 2 ( c 0 2 m e ) 2 i l k 2 c 0 3 q u i n i u mb r o m i d e r o s a 等人5 4 分别在传统溶剂乙腈和离子液 b m i m 】+ b f 4 】和 b m i m + p f 6 】一中 作了苯甲醛与丙烯酸甲酯的缩合反应，尽管乙腈对该反应是较为理想的有机溶 剂，但是在 b m i m + p f d 一：和 b m i m 】+ 【b f 4 】一中加d a b c o 反应速率比在乙腈中加催 化剂d a b c o ( 1 , 4 一d i a z a b i c y c l o 2 ，2 ，2 】) 时分别加快了3 2 6 和1 3 1 倍。 等r 人少o r 3 6 缩合环化反应 这类反应近年来主要集中在p e c h m a r m 9 2 。9 3 香豆素反应、b i g i n e l l i 9 4 反应、f i s h e r 吲哚的合成9 5 上，特别是p e c h m a n n 反应，有望在工业生产中取得应用。 p e c h m a n n 香豆素合成反应 香豆素在天然产物和合成有机化学中占重要地位。p e c h m a n n 反应是合成香豆素 最广泛应用的方法，苯酚和p 酮酸酯在一系列酸缩舍剂存在下以较好的产率得到 1 8 o 。i 。、 浙江大学理学顶上学位论立 4 一取代的香豆素。p e c h m a r m 反应所用的酸催化剂包括硫酸、五氧化二磷、三氯化 铝和三氟甲磺酸等。然而大大过量酸的使用产生了大量的酸液，对环境污染严重。 s a l l u l k l l e 研究组9 2 首次报道了l e w i s 酸离子液体 b m i m + c i 。- a i c l 3 中苯酚和乙酰乙 酸乙酯通过p e c h m a n n 缩合生成香豆素衍生物。研究表明离子液体起溶剂和l e w i s 酸催化剂的双重作用，提供了一个快速有效的合成香豆素的绿色合成方法。 c h 3 c o c h 2 c 0 2 e t 一 b m l i m c o t | l i a i n i c l 3 - x = o h ，m e ，m e o ，c o m e8 6 * o - - 9 5 钮i e l d 最近，k h a d i l k a r 等9 3 也报道了在离子液体中的p e c h m a n n 反应合成香豆素。他 们用铝氯酸离子液体n - b p c a i c l 3 作溶剂和催化剂。在x = 0 6 7 的酸性离子液体中 进行反应，产率较好，与通常方法产率相当，但操作简便、反应时间短产率高， 后处理步骤容易。 r = o h ，p h ，c o m e , 2 0 h ；r i = m e ，p h7 0 蜥y i e l d 3 7 亲核取代反应 2 0 0 1 年c h r i s t y 等人9 6 在离子液体【b m i m 】+ p f 6 一中进行了氰根离子取代苄氯中 氯离子的亲核取代反应。此反应速度快，并随着温度的升高而递增。反应结束后， 通入临界的二氧化碳来分离产物，使离子液体回收循环使用。 旷c l 髓n 盟旷c 鼍则 最近，y a d a v ，j s 等人9 7 报到了以离q - 液4 # b m i m l + p f 6 】一& b m i m + b f 4 】- 为反应 玲o 好n 八y i l 2 b m i m + p f 6 】_ b m i m + 【b f 4 1 _ x 2 c i ，b r , fy = n ，o ，c 浙江人学理学硕_ 上学位论立 我们小组9 8 曾经在离子液体 b m i m 】+ b f 4 呻进行过迭氮和硫氰根离子的亲核取 代反应。在室温下，分别把1 2 ：1 摩尔量的n a n 3 和一系列的底物混合搅拌，经 过一段时间，均高效的生成了目标取代产物。和传统方法相比，大大缩短了反应 时间。此外，离子液体还可以循环使用，而产率并没有明显降低。 r d x 十n a n s 塑r 然t1 甄h r _ ”n a ) ( 。 ， v 3 8 过渡金属催化反应 正如上面所述，离子液体是许多有机反应的优良溶剂。它能溶解许多金属有 机化合物，而对于过度金属催化反应来说，最重要的就是要实现昂贵的催化剂和 金属配体的循环使用。而离子液体的优点能满足许多过度金属催化的反应，在这 种情况下，我们可以认为是一种无配体修饰的催化剂固载方法。如今，这种方法 已经获得了广泛的使用。并且已经开始转向手性合成方向。 1 ) 氢化反应 碳碳双键的过渡金属络合物催化氢化是一种广泛研究的均相催化反应，然而 产品与反应试剂的分离仍有问题。1 9 9 5 年，c h a u r i n 等9 9 研究了离子液体中铑催 化的烯烃氢化反应，他们将催化剂溶解在具有弱配位能力阴离子的离子液里，与 h 2 ，【r h ( n b d ) ( p p h 3 ) 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一l i t a j2 b f 4 c 4 h 9 【a 反应物和产物形成双相催化体系。虽然烯烃在离子液体相溶解度很小，但在 b m i m l + s b f 6 】一中的氢化反应比在有机溶剂丙酮中快5 倍。这一结果表明，采用离子液 体技术，可有效的将催化剂固定在液相中，而不必设计特殊的配体来完成催化剂 的固定化。而且催化剂可循环使用，产品的分离简单。 r h c l 2 ( p p h 3 ) 3 和 r h ( c o d ) 2 + 【b f 4 一( c o d 为环辛二烯) 在 b m i m r b f 4 】一中也被用 来催化氢化环己烯1 0 0 。尽管r h c l 2 ( p p h 3 ) 3 可得到高的转化速率，用 r h ( c o d ) 2 】+ b f 4 则可达到环己烯全转化为环己烷。事实证明，不对称氢化也可在离子液体中进 行。d u p o n t l 0 1 等报道了手性钌催化剂r u b i n a p ( b i n a p = 2 , 2 t _ 二( 二苯膦) 一1 ，1 联萘基1 催化二苯基丙烯酸和2 一( 6 一甲氧基一2 一萘基) 的不对称氢化，光学收 浙江大学理学颂j 二学位论文 率8 0 e e 。 h 篙谶，啦晌“邮4 ”。9 气。a 太 2 ) 氢甲酰化反应 氢甲酰化又称羰基合成反应，由c o 、h 2 在过渡金属催化剂作用下对烯烃的 加成反应生成醛。k a r o d i a l 0 2 等研究了在高熔点的季膦盐中进行铑络合物催化的1 一己烯的氢甲酰化反应利用熔融盐的优点是产品易分离。反应完成后，室温下， 催化剂处在n 4 9 的熔融盐中，液体的产品分离后，重新加热含催化剂的熔融盐， 催化剂保持原有的活性，可重复使用。 o 分+ c o h 2 4 0 b a r 1 2 0 l i h “、 h c h a u r i n l 0 3 等的研究显示， r h ( c o ) 2 ( a c a c ) 】p p h 3 催化的1 一戊烯的氢甲酰化，用离 子液体 b m i m 】+ p f 6 一与甲苯相比，收率和选择性都有明显的提高q ) 。 + c o + h 2 r h ( c o ) 2 ( a c a c ) p p h 3 、“c h o 坶 吖 n ：i s o = 3 ：1 2 0 0 1 年，f a v r e l 0 4 等在一系列不同的离子液体里进行1 一己烯的氢甲酰化反 应，发现所有反应的选择性都大于9 7 ，剩余的为异己烯。 垂m e , n - 、b 。一一9 q a c h o 甜 r = c 4 h 9 0 rc 6 h 1 3 雕2 r f c h 3 o rr ”。ha n dr 2 c h 3 r ” - - b f 4 - p 眨c f 3 c 西c f 3 s o ；- , n ( c f 3 s 0 2 e _ 浙江大学理学硕十学位论文 3 ) 丁二烯二聚反应 j e a n e l 0 5 等人研究了在离子液 b i i l i m r b f 4 一或 b m i m + p f 6 】一里没有c 0 2 的存 在下，用钯试剂催4 乜t - = 烯的氢二聚。主产物为2 ，7 一二烯一1 一庚醇，副产物为 1 ，3 ，6 一辛三烯。反应物在反应条件7 0 c 时为均相，但是冷却到5 下形成一个两 相体系，产物可以通过萃取简单的从反应液中分离出来。回收的离子液和催化剂 可以重复使用。 介弋o h | ? 【p d l a r 、 v v 9 一 一丙 c a t 一 4 ) 交叉偶联反应 过度金属催化的交叉偶联反应主要有三种即：s u z u k i 偶联、s t i l l 偶联和h e c k 偶联。s u z u k i 交又偶联反应是形成c c 键的非常普遍的方法，成功地用于合成联 芳烃1 0 7 - 1 0 8 。然而这个反应存在着催化剂混入产物、催化剂分解和不好的试剂溶 解性等缺点。如果把该反应放在离子液体中进行，则可以有效地避免上述缺点1 0 9 。 s t i l l 偶联反应”o 是一系列化合物如多烯、二芳烃和芳香羰基化合物的非常重要的 方法之一。近来有人以离子液体为溶剂，发现用乙醚萃取出产物后得到的离子液 体层可以循环使用多次而活性仅稍有减少，离子液体层可以在未隔绝空气和潮湿 条件下保存几周，而活性与新鲜离子液体，崔化剂体系相当。 h e c k 偶联反应在c c 键形成反应中具有重要的地位，通常用来官能化芳香 环。h e c k 反应的一个严重的问题是在反应结束后钯催化剂常常损失，所以开发一 个可以使催化剂体系循环使用的过程与上述其它钯催化反应一样是人们研究的 浙江犬学理学顺十学位论文 热点。最早使用的离子液体作为h e c k 反应的反应介质是在1 9 9 6 年由k a n f m a n 等 “2 提出来的，p d c l 2 和乙酸乙酯被用作预催化剂在一些四炕基铵和磷溴化物中进 行p d 催化的c c 环合。由于反应是在1 0 0 下进行的，所以溶剂在室温下是不 是液体并不重要。在没有三乙胺条件下，丙烯酸正丁酯和溴苯在p d 催化下，在 磷盐里反应生成反一内桂酸丁酯，产率良好。产物可用蒸馏的方法得到。 p t c o ，b u r - h ，o c h s ，n 0 2 ，a n dx 2 b r , c 1 h e r m a n n 和b o h m “3 后来对离子液里h e c k 反应作了更深入的研究。结果表 明，使用离子液作为传统试剂( 如d m f ) 的替代物具有许多优点。溴苯和苯乙 烯在钯试剂催化下，在i n b u 4 】+ b r 一( m p ：1 0 3 ) 中反应的产率从原来的2 0 提高到 9 9 ，而且产物可以从非挥发性的离子液里采用蒸馏的方法得到。而含催化剂的 离子液体系在重复使用几次后仍没有造成活性的明显降低。另外，由于对所有的 反应物有良好的溶解能力，可以使用便宜的无机碱。 + 囝器 h o a c l i j i n 等”4 发现，在同样的反应条件下，h e c k 反应在咪唑溴盐中比在四氟硼酸更 有效，这是因为前者形成了更稳定和有催化活性的钯的氮杂环卡宾络合物，此化 合物已被分离得到证实。 m e 卜嘛n a o a e ：附似b r m e n b u h 近来报道的p d c 催化的芳基卤化物 年口烯烃化合物在离子液 b m i m 】+ p f 6 一中发 浙江人学理学硕上学位论文 生的异相h e c k 反应1 1 5 产物可用己烷或乙醚萃取出来，留在离子液里的催化剂 可循环使用。 o 型刍坠奠 i o n i cl i q u i d o 最近，h a n d y 等”6 人详细的研究了氯离子对在离子液体中进行的h e c k 反应 的影响，使我们对离子液体的纯化有了新的认识。 3 9 自由基反应 p a r s o n s 研究组1 ”报道了在离子液体存在下的乙酸锰( i i i ) 促进的自由基反应。 环己烷1 ，3 - 二酮、0 【。甲基苯乙烯并口乙酸锰( i i i ) 在口o m i m + 1 3 f 4 一与二氯甲烷的 1 ：4 的混合溶剂申的自由基反应以5 0 产率得到四氢呋喃酮，反应与原料的比列 和溶剂的纽成关系不大。如用另一个有效的电子氧化试剂硝酸铈( i v ) 代替乙酸 锰( i l i ) ，在在 b m i m + b f 4 与二氯甲烷的混合溶剂中可以达到8 2 的产率。 竺! ! 竺垒! ! j 生! 兰 。 【b m i m 十【b f 4 ：c h 2 c 1 2 3 1 0 酶催化下的有机反应 酶催化的有机反应具有用量小、速度快、选择性高的特点。多年来，人们一直 试图解决酶的固化和在有机溶剂中失活的问题。用离子液体是一个很好的解决办 法。用脂肪水解酶，s e d d o n 8 成功地进行了酯交换、水解反应。同时，他们还研 究了离子液体中酶催化下聚酯的合成。另外，有文献报道了环己烯的氧化，用过 氧化氢和辛酸现场生成的过氧辛酸氧化环己烯，收率达到8 3 。 o 一。 、 h20_ch3(ch2)6co3uh3(ch2)6co2hj h 2 0 2 e n z y m e h o w a r t h “9 等人将面包酵母茵固定在离子液体中，成功地实现了对酮的高位体 浙江大学理学硕二i ：学位论文 选择性还原转化。 脂肪酶固定在离子液体 b m i m 】+ 田f 4 一或 b m i m + p f 6 】+ 中，可以催化酯交换反 应。研究发现，酶的催化活性和介质的亲水亲脂特性有关。 咿 浙江人学理学顶十学位论文 第二节在离子液中，利用三光气快速、高效地直接从芳香羧酸合成酰基迭氮化 合物的研究 酰基迭氮化合物是一种非常重要的合成中间体，它经常被作为制备异氰酸 酯、酰胺、聚氨酯橡胶、尿素塑料等的原料。在过去酰基迭氮化合物大多是由 酰氯或酸酐与迭氮化钠1 2 0 - 1 2 3 季铵盐1 ”，b u 3 s n n 3 1 2 5 和m e 3 s i n 3 1 2 6 - 1 2 8 反应制得 的。近几年，有文献报道了利用m e 3 s i n 3 和铬酐的络和物1 2 9 或者二氧化锰活化的 t r i a z i d o c h l o r o s i l a n e l 3 0 ，从醛制备酰基迭氮化合物的方法。今年，d s u b h a sb o s e l 3 1 又报道了用d e s s m a r t i n 氧化剂和迭氮化钠来直接从醛制备酰基迭氮化舍物的方 法。在最近，有许多文献报道了直接从羧酸来制备酰基迭氮化合物的新方法，这 些反应大多使用酸性活化剂如d d p a l 3 2 、3 , 4 ，5 ，一t r i f l u o r o b e n z e n e b o r o n i ca c i d l 3 3 、 s o c l 2 d m e l 3 4 和n c s p p h 3 1 3 5 等。但是，这些方法都存在着共同的缺点，那就是 在加入迭氮化钠前，都必须先把底物转化为酰氯。三光气( b t c ) 是一种白色固 体，是剧毒气体光气的有效的替代品，是一种合成一些经典化合物的有效的试剂 1 3 6 , 2 0 0 2 年，g u m a s t e 等人1 3 7 在三光气( b t c ) 存在下，直接从羧酸出发，制得 了酰基迭氮化合物，但是该方法需要大量的丙酮作为溶剂，并且反应时间长达 2 4 h 。 考虑到离子液体对无机物或有机物都具有良好的溶解性，我们选择离子液体 【e m i m + b f 4 】一作为反应溶剂。 o 八n 。 r = a r y l ，a l k y li l = e m i m + b f 4 】- 耻。h 蒜黯冉n 。 - 。h 蒜恭卜s oo r = p c h c 6 h 5i l = e m i m + b f 4 。 在室温下，我们把羧酸，三光气，迭氮化钠按照l ：o 5 ：2 的摩尔比，在三 浙江大学理学硕