（材料物理与化学专业论文）脉冲激光法制备硅基znmgo合金薄膜及其特性研究.pdf

摘要 ( 近年来，z n o 光泵浦紫外激光的获得和自组装谐振腔的发现显示了用z n o 哺十作尧电器件的潜力，随之z n m g o 合金半导体也成为近期关注的一个研究方 向。将z n o 与m 9 0 形成半导体合金薄膜，可以达到随m g 组分不同调节z n m g o 合金半导体禁带宽度的目的：y 本文采用脉冲激光法，用四种m g 含量不同的陶瓷靶，z n o 、z n o8 m g o2 0 、 z n 0 6 3 m g o3 7 0 、z n o5 s m 勘2 0 ，在不同衬底温度下，5 0 0 0 c 、5 5 0 0 c 、6 0 0 。c 、6 5 0 。c 、 7 0 0 0 c 生长z r l m g o 合金薄膜。主要的研究工作如下： 1 目前，z n m g o 合金薄膜大多数以蓝宝石或s c a i m 9 0 4 为衬底 了在硅葙诘五五磊光法沉积z n m g o 合金薄 的硅平面工艺兼容，为硅基光电集成的实现奠定 本文首次报道 底与器件传统 2 在国内首次采用p l d 方法生长z n m g o 合金薄膜。 3 关于衬底温度对z n m g o 合金薄膜的晶体质量、光学特性等方面的影响的报 厂 道很少，本文率先对这方面进行了探讨、映验表明随着衬底温度升高，薄膜 、 中m g 含量增大，相应合金薄膜的禁带宽度增大。衬底温度为6 5 0 。c 时得到 的合金薄膜晶体质量最好，x r d 图谱中仅出现( 0 0 2 ) 峰，半高宽仅为0 1 9 0 ， 薄膜高度c 轴取向 了比较领先的结果 合金薄膜与z n o 的晶格失配度仅为o 5 取得 4 对生长的z n m g o 合金薄膜做了室温荧光光谱( p l ) 测试，发现z n m g o 薄 膜紫外发射峰相对z n o 的紫外发射峰产生蓝移即由于m g 的掺入，z n m g o 薄膜的禁带宽度增犬嵫实验中，用靶材8 m g 。2 0 ，在村底温度为6 5 0 c 时沉积的台金薄膜晶体质量最好，其带边发射峰与杂质发射峰的强度之比高 达1 5 9 优于目前国际上的报道。， 7 5 研究了不同靶材对合金薄膜晶体质量的影响。啮m g 含量小于3 7 时，z n m g o 薄膜为单一相，当m g 含量大于3 7 时，开始出现m g o 的相偏析。同时， 随着靶材中m g 含量的增大z n m g o 合金薄膜( 0 0 2 ) 峰的半高宽增大。i 6 在z n m g o 合金薄膜分别在氧气、氮气中5 0 0 c 退火l 小时，初步研究了不 同退火条件对薄膜晶体质量的影响。 衬 为厂 硅歹 厶鬯。淞黜 a b s t ra c t z n os h o w e d l a r g ep o t e n t i a l i t yt ob ea p p l i e d t oo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，w i c hl e a d s t ot h er e s e a r c hw o r ko nz n m g os e m i c o n d u c t o ra l l o y b yv a r y i n gt h em gc o m p o s i t i o n ， t h eb a n dg a pe n e r g yo f z n m g oa l l o yc a n b et u n e d i nr e c e n tr e p o r t s ，z n m g oa l l o yw e r es y n t h e s i z e do ns a p p h i r eo rs c a i m 9 0 4f o r t h ef i r s tt i m e ，z n m g oa l l o yw e r es y n t h e s i z e do ns i l i c o nb yp u l s e dl a s e rd e p o s t i o n ( p l d ) i n t h i sp a p e r s is u b s t r a t ew i l lf a c i l i t a t et h ed e v i c ep r o c e s s i no u re x p e r i m e n t s ， z n o 、z n 0 s m g o2 0 、z n o e 3 m 9 0 3 7 0 、z n os s m g o4 2w e r eu s e da st a r g e t s ，a n d2 0z n m g o s a m p l e s w e r eg r o w na tf i v ed i f f e r e n ts u b s t r a t e st e m p e r a t u r e s ，5 0 0 。c 、5 5 0 。c 、6 0 0 。c 、 6 5 0 0 c 、7 0 0 0 c o u rw o r ki sa sb e l o w ： 1 f o rt h ef i r s tt i m ez n m g oa l l o yw e r es y n t h e s i z e do ns i l i c o n b yp u l s e d l a s e r d e p o s t i o n ( p l d ) 2 p l dw a s e m p l o y e d t op r e p a r ez n m g o a l l o yf o rt h ef i r s tt i m ei nc h i n a 3 t h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h e q u a l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s o f z n m g oa l l o y , w h i c hw a sr a r e l ys t u d i e d ，w a sd i s c u s s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h em g c o m p o s i t i o ni n c r e a s e d ，l e a d i n gt ot h ei n c r e a s i n go f b a n d g a pe n e r g yo fz n m g oa l l o y t h eo p t i m i z e ds u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s6 5 0 0 c t h ez n m g oa l l o y d e p o s i t e d a t6 5 0 0 cw a so fc - a x i so r i e n t a t i o na n d h i g h c r y s t a l l i n eq u a l i t y i nx r ds p e c t r u m ，o n l y ( 0 0 2 ) p e a kw a so b s e r v e da n dt h ef u l l w i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m 、w a so n l yo 1 9 0 t h el a t t i c ec o n s t a n tm i s m a t c h b e t w e e n z n m g oa l l o ya n d z n ow a s o n l yo 5 t h e s er e s u l t sa r eb e t t e rt h a ns o m e o t h e l r e s u l t s 4 p lm e a s u r e m e n tw a sc a r r i e do u ta tr o o m t e m p e r a t u r e t h eu v e m i s s i o np e a k so f z n m g oa l l o yh a v eb l u es h i f t sf r o m t h a to fz n o i ti n d i c a t e dt h eb a n dg a p e n e r g y o f z n m g o t h i nf i l m sh a v e b e e nt u n e db y a l l o y i n gw i t hm g o t h er a t i o ( r ) o f n e a r b a n de n e r g yt od e f e c tl e v e lp e a ki n t e n s i t yw a sa sl a r g ea s15 9 ，w h i c hw a s h i g h e r t h a no t h e rr e s u l t s 5 t h ee f f e c to f m g c o m p o s t i o ni nt a r g e t so nc r y s t a l l i n eq u a l i t yo f z n m g oa l l o yw a s s t u d i e d t h ez n m g o a l l o yw a ss i n g l ep h a s ew h e nm gc o m p o s i t i o no f t a r g e tw a s 1 i b e l o w3 7 ，a n dw h e ni tw a sb e y o n d3 7 ，p h a s es e p a r a t i o nw a so b s e r v e d t h e f w h m o f ( 0 0 2 ) p e a k i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f m gc o m p o s i t i o ni nt a r g e t s 6 z n m g oa l l o y w e r ea n n e a l e di n o x y g e na n dn i t r o g e na t 5 0 0 cf o rl h t h e a n n e a l i n g e f f e c t so nt h ez n m g o a l l o yw e r ee x p l o r e d i l i 第一章引言 近年来，蓝紫光材料及其发光二极管、激光器以其潜在的巨大应用市场成 为研究的热点。其中g a n 、z n o 系列材料的研究最为突出。实际上z n o 不但 和g a n 具有相近的晶格特性和电学特性，而且具有更高的熔点和激子束缚能。 此外，z n o 成本低，外延温度低，因而显示出更好的发展前景。特别是近期， z n o 光泵浦紫外激光的获得和自组装谐振腔的发现，掀起了人们对其研究的热 情。以上表明z n o 应用于蓝紫光发光管、激光器及其相关光电器件具有很大潜 力。 在光电器件中，往往采用异质结、超晶格、量子阱等结构以提高器件的性 能。如g a n 系列中的激光二极管采用g a n 与g a a s n 合金形成超晶格结构来提 高发光效率。对于z n o ，其相应的合金主要有z n 【t - x m g 。o 、z n f x c d 。o 。本文研究 的是z n l 。m g x o 合金。由于m g o 的禁带宽度为7 7 e v , 大于z n o ，z n l 。m g , , o 合 金的禁带宽度可以随着m g 组分的不同得到调节，且z n l x m g x o 合金与z n o 的 晶格失配度很小。因此许多研究小组开始了对z n l x m g x o 合金的研究。 z n l , , m g x o 合金的研究在国外刚刚起步，国内的研究很少。最早的报道始 于1 9 9 8 年。日本的o h o t o m o 等人首先报道了z n i x m g 。o 合金可以改变禁带宽度， 以后陆续开始出现其他研究小组的报道。目前，z n l 。m g x o 合金的制备大多数是 以采用蓝宝石或s e a l m 9 0 4 ( s c a m ) 为衬底，它们存在着以下一些问题：( 1 ) 蓝宝石硬度较高且不易解理，因此很难切割成规则的小方块；( 2 ) 蓝宝石、s c a m 是绝缘体作为电极的引出需要多一道沉积透明导电薄膜电极的工艺。相对而言， 硅作为衬底可以比较容易地解决这些问题。硅价格便宜，工艺简便，便于解理 同时可直接作为电极引出，尤其值得一提的是以硅为衬底可为硅基集成光电子的 实现铺平道路。 本文首次在硅衬底上采用脉冲激光沉积法( p l d ) 生长z n l x m g 。o 合金薄 膜，p l d 法具有生长的薄膜与靶材成分一致、组分均匀、生长参数易控等优点， 有利于制各多元氧化物和多层结构。本文中讨论了衬底温度、靶材成分及退火等 生长条件对z n l 。m g x o - 厶薄膜晶体质量、光学特性的影响。在优化生长条件后， 制备出具有高度c 轴取向性、薄膜晶体质量完好的z n i - x m g 。o 薄膜。薄膜在室 温荧光光谱( p l ) 中可以观察到紫外发射，发射峰的位置相对z n o 产生蓝移。 在行文安排上，第一章为引言以及论文选题的意义和所做的主要工作；第 二章综述了z n o 、z n m g o 合金的性质及z n m g o 的研究现状；第三章介绍了p l d 的实验系统、靶材的制备与表征和实验过程；第四章研究了衬底温度对z n m g o 薄膜晶体质量、表面形貌、光学性能等的影响；第五章讨论了不同靶材生长的 z n m g o 薄膜在薄膜组分、晶体质量方面的差异；第六章介绍了所制备的z n m g o 薄膜的晶体结构及其光学性质；第七章探讨了后序退火对薄膜质量的影响；第八 章对全文的主要论点作一总结。 2 b a b a b 2 1 z n 0 的性质 第二章文献综述 目前，z n o 薄膜受到极大的关注。z n o 是一种i i v i 簇半导体，在常温下 其禁带宽度是3 3e v ，是典型的直接带隙宽禁带半导体。z n o 与s n 0 2 、i n 2 0 3 s n 0 2 ( i t o ) 、c d 2 s n 0 4 一起，成为透明导电薄膜，应用于太阳能电池，液晶显示 以及窗体材料【1 圳。z n o 的束缚激子能高达6 0 m e v 5 。们，由于具有大束缚能的激子 更易在室温下实现高效率的激光发射，z n o 是一种合适的用于室温或更高温度下 的紫外光发射材料。高达6 0 m v 的束缚激子能再加上量子限制效应，使得此种材 料制成的紫外二极管或紫外激光器的潜在应用价值很大0 i - 1 7 1 。 2 1 1z n o 的晶体结构 氧化锌晶体属于六方晶系，其结构为六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，分子结 构的类型介于离子键与共价键之间。晶格常数为a = 0 3 2 4 3 n m ，c = 0 5 1 9 5 n m ，d ( z n o ) = o 1 9 4 n m 24 1 ，c 轴方向有极性。配位数为4 ：4 。锌原子和氧原子各自按六图 z no o 2 1 纤锌矿z n 0 晶体的原子点阵示意图 密堆积方式排列，而每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙 中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同，如图 1 - 1 所示。在室温下，当压强达到9 g p a 左右，纤锌矿结构的z n 0 转变为四方岩盐 结构，近邻原子数由4 增到6 ，体积相应缩小1 7 。 纤锌矿结构的z n o 晶体难以达到完美的化学剂量比存在本征缺陷和杂质缺 陷。本征缺陷是指z n o 晶粒中的热缺陷。有关氧化锌晶体中的本征缺陷已有许 多研究和评论。通常认为，纯氧化锌晶体中存在了两种主要的本征缺陷，一种是 锌空位( v z | ，) ，它是作为受主：另一种是施主，它们是间隙锌( v z 。) ，或者是氧 空位( v 。) 。由于这两种缺陷对许多实验具有相似的电子性质，因而很难从这些 实验数据中加以鉴别，这是氧化锌缺陷化学长期未解决的难题之一。 2 1 2z u o 的物理常数 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，无毒、无臭、无味、无砂性，相对密度为5 5 ，系 两性氧化物，即能溶于：酸( 如硫酸、盐酸、硝酸和醋酸等) 、碱和氯化铵及氨水 等溶液中。不溶于水及醇( 如乙醇) 和苯。熔点1 9 7 5 c ，加热至1 8 0 0 c 升华。易 从空气中吸收二氧化碳和水，吸收二氧化碳还原为金属锌。 2 2 z n 。m g ，0 三元合金的结构、作用及研究进展 2 2 1 z n l 。m g x o 的结构 z n t x m g 。0 三元合金是z n o 与m g o 按照一定的组分形成的固溶体。z n o 的 晶体结构是六方纤锌矿结构，m g o 的晶体结构是立方结构，z n o 的禁带宽度为 3 3 e v ，m g o 的禁带宽度为7 7 e v l 2 5 。2 8 l 。当形成z n l x m g 。0 三元合金时，随着m g o 组分的不同，即x 值的不同，存在两种情况 2 9 1 ，一种是当z n l _ x m g 。0 三元合金 中m g 的含量很大时，z n 原子取代m g o 晶体中m g 原子，z n l x m g 。0 的晶体结构 与m g o 相同，为立方结构。随着掺入z n o 的含量的不同，由于z n o 在m g o 中 固溶度的限制，z n i - 。m g x o 禁带宽度可以从由7 7d v 变化到4 2e v 。另一种是当 三元合金中m g 的含量较小时，m g 原子是迸入z n o 晶体中z n 原子位置，取代 了部分z n 原子，z n l 。m g 。o 的晶体结构与z n o 相同为六方纤锌矿结构。随着 m g 的摩尔百分比的不同从0 - - 4 0 ，z n l x m g x o 的晶体禁带宽度范围可以从 3 ，3 e v 到4 0e v “j 。在后种情况，即是m g 对z n 的取代，由于z n m g o 的晶 4 体结构与z n o 相同，适用于z n l 。m g x o z n o 异质结、超晶格结构中对于研发 z n o 光电器件有重要意义，因此成为我们所选择的课题方向。 m g 原子的价态与z n 相似，都为二价，所以m g 对z n 的取代不同于在z n o 中的掺杂，如掺m 等，不会引起载流子浓度的巨大变化。m 9 2 + 的离子半径与z n 2 + 原子的离子半径很相近，分别为0 6 0 埃，0 5 7 埃p ”，所以m g 原子对z n 原子的 替代并不会引起晶格常数的很大变化。在我们实验中，m g 的摩尔含量为2 0 时， c 轴的晶格常数仅仅变化0 5 ，这保证了当z n m g o 用于z n m g o z n o 异质结或 超晶格时，层与层之间几乎没有晶格失配。 2 2 2 z n l 。m g , o 三元合金的应用 z n l 。m 鼠o 的禁带宽度大于z n o 的禁带宽度，随着m g 含量不同可调节禁带 宽度，实现能带工程。与g a l n p 台金的应用类似，z n l 。m g x o 可运用于 z n l 。m g x o z n o 异质结，z n t - x m g x o z n o 超晶格等结构中。这些结构运用在光电 器件，如发光二极管、紫外探测器、太阳能电池之中，可以大大提高器件的性能 和效率。下面分别介绍z n l x m g x o z n o 异质结、z n l , , m g ，o z n o 超晶格结构。 ( 1 ) z n o z n m g o 异质结1 ” 异质结有许多同质结所没有的物理性质，作为这种物理性质的一个重要应用 是近年来出现的调制掺杂异质结构。三元合盒z n l x m g x o 就是这种结构的一个 代表，随着m g 含量的不同，三元合金z n i _ x m g x o 的禁带宽度从3 3e v 变到 4 0 e v ，比z n o 的3 3e v 禁带宽度要大。可以利用分子束外延、脉冲激光沉积或 金属有机气相反应等沉积技术制备z n l x m g x o z n o 异质结构，其能带结构如图 2 - 2 所示，所谓调制掺杂就是在宽带隙的z n l x m g x o 中掺以施主杂质，而在z n o 层中则不掺杂。当结形成时，z n l x m g x o 中的电子将向z n o 中转移，最终费米 能级达到同一水平。这时在宽带隙的z n i x m g x o 一侧将形成电子耗尽层且只 要z n i x m g x o 层足够薄，其中的电子是可以完全耗尽的。在z n o 侧则有电子积 累，它们被限制在窄势阱中运动。这样，z n o 层中电子与其母体z 1 3 1 x m g x o 中电离施主在空间上是分离的，因而除界面附近的电离施主仍有一定散射作用 外，总的说来，电离施主的库仑散射作用大大减弱，从而使电子迁移率，尤其是 低温下的迁移率大大提高。如果在掺杂的z n i - x m g x o 和本征的z n o 层之间再生 长一层5 0 1 0 0 埃的本征z n l - x m g x o 层，则电子迁移率还可以得到进一步提高。 利用调制掺杂的异质结构可以运用于通讯中的高频器件。 一个实际可用的异质结要求形成结的两种材料沿界面具有相近的结构，两种 材料的界面不应该有大的晶格失配。在z n i x m g x o z n o 异质结中，z n l - x m g x o 的晶体结构与z n o 相同，都是六方纤锌矿结构。由于在z n l x m g x o 晶体中，m g 只是取代z n o 中的z n 原子位置，z n o 原有的六方纤锌矿结构并没有发生改变。 另外，由于m g 原子的原子半径与z n 原予的原子半径非常接近，所以m g 的取 代不会引起z n o 晶格常数的很大变化，在我们的实验中，x = 2 0 时c 轴晶格常 数仅仅变化0 5 ，这使得z n l x m g x o z n o 异质结的界面匹配得非常好，保证了 z n l x m g x o z n o 异质结的实用性。 + + z n t x m g x o 图2 - 2 z n l - x m g x o z n o 异质结示意图 ( 2 ) 异质结的窗口效应 窗口效应是异质结的一个重要的光学效应，当( e g ) p c r h v 进行了z n o z n m g o 超晶格的研究 以蓝宝石为衬底，以z n o 为缓冲层，用激光分子柬外延法依次交 替生长十层z n o 、z n m g o 薄膜，生成z n o z n m g o 的超晶格模型。其 中m g o 的摩尔含量为2 0 。m 9 02 z n o 8 0 薄膜的厚度一直保持为6 2 n m ， 而z n o 薄膜的厚度则从1 7 n m 变化到1 2 n m 。薄膜的厚度由激光的频率 控制。同时研究了荧光光谱带边蜂的发射位置与z n o 层厚度的关系，发 9 现随着z n o 层厚度的减小，荧光光谱的带边发射峰蓝移，解释为是由于 量子限制效应。 图2 - 4o h o t o m o 等人研究的 z n o z n m g o 超晶格结构 ( 2 ) ，美国马里兰大学t v e n k a t e s a n 等人的研究1 4 1 1 用脉冲激光沉积法在蓝宝石衬底上生长z n l 。m g 。0 薄膜，其中x 为 3 4 ，并且用z n m g o 薄膜制作紫外探测器。其紫外探测器在5 伏特偏压下， 光响应度为1 2 0 0 a w ，上升沿的时间为8 n s ，下降沿的时间为1 4 9 s 。目前 z n l 。m g 。o 薄膜的研究主要集中在材料制各上，将其运用于光电器件的报道 较少，这是其中之一。然而z n m g o 薄膜在x r d 测试中同时出现( 0 0 2 ) 、 ( 1 1 1 ) 、( 0 0 4 ) 等多峰，这表明生长的薄膜没有c 轴择优取向。 ( 3 ) 韩国p o h a n g 科技大学w i p a r k 等人的研究工作1 3 1 , 4 2 1 用金属有机物气相沉积法，以蓝宝石为衬底，以外延的z n o 薄膜为缓 冲层，生长z n l x m g x o 薄膜，生长温度为5 0 0 c 一6 5 0 ，由x r d 测试没有 发现m g o 的相偏析，荧光光谱( p l ) 测试表明带边发射峰的发射位置分别 发生了蓝移在p l 谱中，氧空位缺陷引起的黄绿光峰的发射峰没有给出， 无法了解所制备薄膜的氧空位缺陷的情况。 ( 4 ) 北京大学y a n b oj i n 等人的研究工作7 8 1 采用电泳沉积法生长z n m g o 薄膜。将z n o 和m g ( n 0 3 ) 6 h 2 0 粉 末共溶于o ( c h 2c h 2 0 h ) 2 溶液，搅拌2 4 小时，以石墨为阳极，以导电 玻璃为阴极，用电泳法在阴极玻璃上沉积z n m g o 薄膜。所制备的z n m g o 薄膜晶体质量不够好，为没有择优取向的无序多晶。 2 3 z n o z n m g o 薄膜的外延生长技术 生长z n o z n m g o 薄膜的方法很多，有分子束p b 延( m b e ) 、脉冲激光沉积 ( p l d ) 金属有机物汽相沉积( m o c v d ) 、溶胶一凝胶法、真空蒸发法、溅射 法、化学气相沉积( c v d ) 法、离子束增强沉积( i b e d ) 等。以下介绍主要的 几种薄膜外延技术，本实验所采用的p l d 将在下一章实验部分详细介绍。 2 , 3 1 分子束外延( m b e ) h 3 。6 1 分子束外延采用方向大体上致的分子流( 即分子束) 提供材料来源以生 长薄层晶体的方法。分子束外延是把原子一个一个地堆积在衬底上进行淀积的， 因此它与其他外延方法相比，突出的优点是能生长极薄的单晶膜，而且膜厚、组 分和掺杂可精确控制，因此适于制作微波器件、光电器件以及具有多层周期结构 的器件，在亚微米电子学和集成光学中有着广阔的发展前途。但分子束外延从装 入衬底到抽超高真空很费时间；另外，较难进行大面积衬底上的均匀生长，所以 效率较低，而且设备昂贵，离产业化有一定距离。 2 3 2 金属有机物汽相外延( m o c v d ) 1 4 7 - 5 0 1 m o c v d 是异质外延生长的常用方法，利用m o c v d 系统，可生长出高质 量的z n o 薄膜。常用的z n 源是d m z n ( z 基锌) 和d e z n ( - - 基锌) 。d m z n 和 d e z n 相比，d m z n 的污染重、且与0 2 和h 2 0 等的反应强，很难控制其气相反 应，因此通常选用d e z n 。不论是d m z n 还是d e z n , 都会与氧源过早反应，其 解决办法是改变气体输入的位置。氧源可选择c 0 2 、0 2 、n 2 0 和h 2 0 ，目前常用 的还是0 2 由于常温下发生气相反应而生成的微粒容易进入薄膜而降低生薄膜 质量，因此生长高质量的z n o 薄膜的关键在于限制其气相反应。金属有机物化 学气相沉积真空度要求低，可在常压下沉积z n o 薄膜，设备相对简单，适于批 量生产。 2 3 3 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) i ：s l - s 4 溶胶一凝胶法法从金属的有机或无机盐出发，在溶液中通过化合物的水解、 聚合，制成溶有金属氧化物或氢氧化物微粒的溶胶液，进一步反应制成凝胶，再 将凝胶加热制成非晶或多晶材料。溶胶一凝胶法具有反应温度低，无需真空设备、 工艺简单、掺杂均匀、膜厚可控、可在大面积及形状复杂的衬底上制备薄膜等特 点。但此法的不足之处是有机原料价格较高，薄膜质量较难提高。 采用溶胶一凝胶制各z n o 薄膜，前驱体往往选择二水合乙酸锌( z n ( a c ) ) ， 溶剂可选硬脂酸，柠檬酸，草酸，乙二醇甲醚等。为了得到品质良好的薄膜，还 往往加入一定量的单乙醇胺作为稳定剂，经充分搅拌后，形成透明均质的溶液； 用提升机将基体材料浸渍于溶胶中，反复镀膜后即可制成不同厚度的z n o 薄膜。 2 3 4 其它生长方法1 5 s - 6 4 1 除此之外，还有其它的生长方法，如真空蒸发法、溅射法、化学气相沉积 ( c v d ) 等。真空蒸发法是用直接或间接的方法加热蒸发材料，使之蒸发或升华， 从而凝集在衬底表面沉积成膜。溅射通常是利用气体辉光放电产生的正离子轰击 作为阴极的靶材，使靶材中的原子或分子逸出，沉积到衬底表面形成薄膜。这两 种方法的设备简单，容易操作，而且成本较低薄膜生长速度快，但薄膜组分往 往与靶材的组分不同，且膜厚、生长参数不易控制。化学气相沉积( c v d ) 是指 原材料在衬底上产生与其他组分发生化学反应，获得与原材料成分不同的薄膜材 料。c v d 法制各薄膜技术是半导体，大规模集成电路中应用较成功的一种工艺 方法。 在以上介绍的方法中，其中m b e 、p l d 、和m o c v d 是目前z n m g o 薄膜 制各的主要方法。 2 4 立题目背景及依据 随着信息技术向数字化、网络化的迅速发展。超大容量信息传输，超快实 时信息处理和超高密度信息存储已成为信息技术的目标。在信息大潮中，光是首 选的信息源，因为光信息传输速度快，容量大，效率高。而在光信息源中短波蓝 光的光密度更大，成为是人们孜孜追求的目标。 在蓝光材料中，g a n 及其合金材料究最为突出，相对而言z n o 系列材 料的研究则没有受到足够的重视。实际上，z n o 与g a n 同为宽禁带半导体，具 有相同的晶格结构，相近的晶格常数和禁带宽度。此外，与g a n 相比，z n o 还 具有如下优点： 1 z n o 更高的激子束缚能，6 0 m e v ，而g a n 的激予束缚能仅为2 4m e v ， 这意味着z n o 光致发光和受激辐射有较低的闽值，在理论上能实现 室温下的受激发射，从而能应用于探测器，发光二极管等光电器件中。 2 近来，z n o 薄膜被发现具有自组装谐振腔。当z n o 由紧密排列的六 角柱组成时，谐振腔由相互平行的两个边面形成；当z n o 由不规则 颗粒组成时则形成散射式谐振腔。自组装谐振腔的发现使利用z n o 制作紫外激光器的前景更加光明。 3 z n o z n m g o 的生长温度一般低于7 0 0 c ，有利于降低对设备的要求 和损耗。 4 z n o z n m g o 薄膜具有良好的成膜特性，常用的薄膜技术能制备出具 有c 轴择优取向、晶体质量较好的的薄膜。 5 z a o t z n m g o 薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境无污染。 以上结果表明z n o z n m g o 应用于蓝紫光发光管、激光器及其相关光电器 件具有巨大潜力。而在光电器件中，往往采用异质结、超晶格、量子阱等结构以 提高器件的性能。如g a l q 系列中的激光二极管采用g a n 与g a a s n 合金形成超 晶格结构来提高发光效率。一个良好异质结、超晶格结构不仅能实现能带的调节， 同时还要能保证层与层之间的界面匹配。而z n l _ x m 0 合金的禁带宽度可以随着 m g 组分的不同得到调节，且由于z n 2 + 的离子半径与m 矿十分相近，z n l 。m 歇0 合金与z n o 的晶格失配度很小。因此，z n l 。m 甑o t z n o 可以运用于发光二极管、 紫外光激光器等光电器件中z n i 。m g x o 薄膜的研究对于z n o 光电器件的实现是 十分必要的。 目前，晶体质量较好的z n l x m 昏0 薄膜都是制作在蓝宝石或s c a l m 9 0 4 ( s c a m ) 衬底上的。但这些衬底存在以下问题：( 1 ) 蓝宝石硬度较高且不易 解理因此很难切割成规则的小方块；( 2 ) 蓝宝石、s c a m 是绝缘体，作为电极 的引出要多一道沉积透明导电薄膜电极的工艺。相对而言，硅做为衬底可以比较 容易地解决这些问题。硅价格便宜，工艺简便，便于解理同时可直接作为电极 出，尤其值得一提的是以硅为衬底可以为硅基集成光电子的实现铺平道路。因此， s i 基z n l x m g x o 薄膜的研究对z n o z n m g o 光电器件的实现具有重要意义。 本实验采用脉冲激光沉积法生长z n m g o 薄膜。在z n m g o 薄膜的脉冲激光 沉积中，通过脉冲激光加热z n m 9 0 靶使其蒸发，沉积在衬底上。其主要优点是 6 5 - 7 4 1 1 由于是光学系统，避免了不必要的沾污；2 生长参数独立可调，可精 确控制化学计量，易于实现多层薄膜结构的生长；3 靶材料的相对原子浓度可 保持不变因而可制各出理想配比的沉积薄膜；4 对靶的质量与表面无要求等。 试验表明，p l d 是制各薄膜的最好方法之一，尤其适合于制各复杂组分的氧化 物薄膜，因而成为我们选择的生长z n m g o 合金薄膜的方法。 我们硅材料国家重点实验室自1 9 9 2 年以来，在叶志镇教授的带领下，开 展了s i 基z n o 薄膜方面的工作，具有独特理论和实践的优势。在前人淀积的理 论和实践基础上，采用脉冲激光沉积法，生长高质量的z n m g o 合金薄膜，为 z n o z n m g o 光电器件的实现奠定基础。 4 3 1p l d 设备 第三章p l d 薄膜生长实验介绍 p l d 薄膜生长的实验系统主要包括激光器及聚光系统、反应室系统、抽气 系统、供气系统和控制系统。实验系统如图3 1 所示。 ( 1 ) 激光器及聚光系统 激光器是实验系统的核心部分，激光波长、单脉冲能量及稳定度对薄膜的生 长有十分重要的影响。我们采用中国科学院安徽光学精密机械研究所研制的 t o l - 1 1 0 型k r f 激光器。激光器及输出激光的主要参数在表3 1 中列出。输出激 光可经透镜反射和聚光，改变激光的传播方向以对准靶，并可调节激光照射在靶 上光斑的大小。 ( 2 ) 反应室系统 反应室系统主要由真空室、衬底加热器、样品架、档板组成。真空室密封性 图3 - lp l d 设备示意图 表3 - 1k r f 激光器及激光器输出激光的主要参数 输出波长2 4 8 n m 单脉冲能量 2 6 0 一2 8 0 m j 激光脉冲宽度 2 5 n s 平均功率5 w 稳定度兰5 ( 脉冲一脉冲) 重复频率 1 5 0 h z 光斑尺寸 8 2 0 r a m 2 ( 宽长1 光束发散角 1 3 m r a d ( 长宽) 工作电压 1 8 3 0 k v 工作气体寿命3 x 1 0 5 脉冲数 良好，通过抽气系统，真空度可达5 x1 0 r 4 p a 。衬底加热器为盘状镍铬电阻丝， 功率为1 5 0 0 w 。样品架包括衬底样品架和靶样品架，衬底样品架位于加热器前， 可固定3 英寸硅片。靶样品架和衬底样品架的距离可调节，两样品架均可转动， 转动速率由控制系统控制。在靶样品架和衬底样品架之间有一挡板，用来防止颗 粒状杂质对衬底的沾污。 ( 3 ) 抽气系统 抽气系统由机械泵、分子泵和真空测量仪器组成。机械泵极限压强小于6 10 p a ，它作为分子泵的前级泵。低真空的测量仪器为z d o 2 型热偶真空计，热 偶规管型号为z a 5 3 b ，真空计测量范围为1 1 0 。- 2 x1 0 2 p a ，测量误差小于 3 0 。分子泵是f b 4 5 0 型涡轮分子泵极限压强可达10 击p a 。高真空压强由d l 9 型程控真空计测定，其测量范围为1 1 1 0 5 p a 。抽气系统和反应系统可咀满足 我们材料生长的要求。 6 ( 4 ) 供气系统 由于z n m g o 薄膜是氧化物，为了减少薄膜中氧空位缺陷浓度，我们在氧气 中生长z n m g o 薄膜。氧气为9 9 9 9 的高纯氧，钢瓶内气压约为5 m p a ，调节输 出气压至o 4 m p a 后，在质量流量控制器的控制下向反应室通入氧气。 ( 5 ) 控制系统 控制系统主要用来控制p l d 生长过程中激光气工作电压、激光重复频率、 衬底温度、衬底和靶的距离、氧气流量等实验参数，精确控制这些参数是探索 z n m g o 薄膜生长工艺的基础。 3 2 靶材的制备与表征 3 2 1 靶材的制备 由于亚平衡态下m g o 在z n o 中的固溶度为3 7 。为了将掺入m g o 和 没有掺m g o 、达到m g o 固溶度和没有达到m g o 固溶度的薄膜做比较，实验 采用了m g o 含量分别为o 、2 0 、3 7 、4 2 的四个靶材，分别为：z n o 、 z n o8 m g o2 0 、z n 0 6 3 m 9 0 3 7 0 、z n o5 8 m 9 0 4 2 0 陶瓷靶。靶村的制备过程如下： ( 1 ) 取纯度为9 9 9 9 的氧化锌和氧化镁粉末，按m g o ：z n o 的摩尔比分 别为：o 、2 0 、3 7 、4 2 称量。 ( 2 ) 将z n o 和m g o 的混合粉末倒入玛瑙球杯中，按一定的级配放在球磨机 上进行球磨，球磨的时间为四个小时。球磨的目的有两个：首先是为了 将z n o 和m g o 粉末混合均匀，以保证制各出来的靶材的均匀性。其次， 是为了将z n o 和m 9 0 粉末细化，以利于随后z n o 和m g o 混合粉末的 成型和烧结。 ( 3 ) 球磨结束后，将粉末压制成型，同时加入黏结剂以便于成型。压制好的 粉末为一厚度为3 m m ，直径为4 c m 的圆片。 ( 4 ) 将压制好的粉末圆片进行烧结，烧结温度为1 2 5 0 ，时间为1 小时。 z n m g o 陶瓷靶即制各结束。 由于激光脉冲沉积对靶材的性能和表面状态没有要求，所以在制备靶 材的过程中我们简化了陶瓷靶的制备过程。 3 , 2 2 靶材的性质表征 为了了解靶材的性质，对靶材做了x 射线衍射( x r d ) 的测试。选取的靶 材是m g o 的含量为3 7 的靶材，其测试结果如图3 - 4 。同时为了更好的了解靶 材的组分，图3 - 2 、图3 3 为z n o 、m g o 原料粉末的x r d 图，以便对照。 图3 - 4 中的2 t h e t 角是从2 0 0 变为8 0 0 ，大约存在1 5 个衍射峰，将这些峰与 z n o 、m g o 粉末的x r d 图对照，可以知道，靶材的x r d 峰中是z n o 粉末和 m g o 粉末的衍射峰，其中z n o 的衍射峰一共出现1 1 个峰，m 9 0 则出现4 个峰， 每个峰属于z n o 或m g o 的具体晶面已经在图3 _ 4 中标出。由图3 - 4 可以知道， 靶材中同时存在着z n o 和m 9 0 的粉末。 图3 - 2 粉末z n o 的x r d 图 兮 而 一 蚤 历 匕 旦 三 兮 c 6 五 丽 c 业 三 14 0 0 12 0 0 10 0 0 80 0 6 0 0 4 0 0 20 o 0 2t h e t ( d e gr e e ) 图3 - 3 粉末m g d 的x r d 图 2t h e t ( d e g r e e ) 图3 4 m g o 含量为3 7 靶材的x r d 图 1 9 3 3 z n m 9 0 薄膜的生长过程 实验以p 型s i ( 1 0 0 ) 为衬底，s i 片厚度为4 5 0 um ，电阻率为2 0 3 5o c m 。 靶材为z n m g o 陶瓷靶一共有m g o 含量不同的四种靶材，分别为：z n o 、 z n os m g o o 2 、z n o 6 3 m g o o3 7 、z n o5 s m g 0 0 4 2 。 为了了解衬底温度对z n m g o 薄膜的各种性能的影响，在生长过程中，氧气 的压力、激光工作电压、激光频率、衬底与靶之间的距离等生长参数都保持不变， 氧气压力为12 p a ，激光的工作电压和频率分别为2 7 k v 1 5 h z ，衬底与靶之间 距离始终为5 e m ，我们在不同的衬底温度下，5 0 0 、5 5 0 。c 、6 0 0 c 、6 5 0 。c 、7 0 0 ，用m g 含量不同的四个靶材进行沉积，一共得到2 0 个样品。生长的实验条 件和样品编号如下表3 - 2 ： 表3 - 2 样品编号与靶材和衬底温度的关系 逛材 z n o z n o s m g o o 2z n o 3 m g o o 3 7z n o s s m g o o 4 2 衬底温度 5 0 0 拌1 1撑2 1撑3 1群4 1 _ 5 5 0 拌1 2群2 2拌3 2拌4 2 6 0 0 捍1 3拌2 3榉3 3拌4 3 6 5 0 样1 4撑2 4撑3 4树- 4 7 0 0 撑1 5拌2 5群3 5 柏5 以下是生长z n m g o 薄膜的实验过程： ( 1 ) 硅衬底清洗 用r c a 法清洗硅片：i ) 用体积比为1 ：l ：6 的氨水、双氧水、和去离子水的 混合液去除硅片表面的有机物杂质；i i ) 用体积比为1 ：1 0 的氢氟酸和去离子水去 除表面氧化层；i i i ) 用体积比为1 ：1 ：6 的盐酸、双氧水和去离子水的混合液去除 硅片表面的无机物杂质；i v ) 在装样前再次用l ：1 0 的氢氟酸和去离子水去除表面 的氧化层和其它杂质。 2 0 ( 2 ) 样品安装 将靶和清洁的衬底固定在相应的样品架上，调整衬底和