（材料物理与化学专业论文）自组装构筑聚苯胺多层膜及水溶性纳米cds颗粒的研究.pdf

摘要 中文摘要 本论文着重研究了p v p p a n 、p a a p a n 多层膜以及水溶性纳米c d s 颗粒的自组装 制备，主要内容如下： 1 基于分子间的氢键作用利用层层自组装技术制备了p v p p a n 自组装多层膜， 通过紫外可见光谱、红外光谱、原子力显微镜、扫描电镜、x 射线反射光谱等手段 对该自组装多层膜的组装过程、成膜驱动力、表面形貌、结构及膜厚作了详细探讨； 2 在p a a 和p a n 分子间的氢键和静电引力共同作用下通过层层自组装技术成功 制备了p a a p a n 自组多层膜，在自组装成膜的同时实现了对本征态聚苯胺的酸掺杂， 采用紫外可见光谱、红外光谱、原子力显微镜、扫描电镜、x 射线反射光谱等手段 对该自组装膜的生长过程、成膜机理、表面形貌、结构及膜厚等进行分析表征； 3 制备了油酸修饰的c d s 纳米颗粒，然后利用夕环糊精与油酸基于分子识别作 用自组装形成主客体包合物的方法实现了对c d s 纳米颗粒表面的修饰改性，获得了 在中性水溶液中分散均匀、稳定性好的纳米c d s ，通过红外光谱、x 射线衍射、原 子力显微镜、紫外可见光谱、荧光光谱仪、荧光显微镜等手段对该水溶性纳米c d s 的制备进行了分析表征，初步研究了水溶性纳米c d s 的相转移过程、夕环糊精的浓 度对纳米c d s 相转移过程的影响、水溶性纳米c d s 颗粒的荧光性能等。 关键词：自组装，氢键，静电引力，分子识别，聚苯胺多层膜，水溶性纳米c d s 中文文摘 中文文摘 超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 是2 0 世纪8 0 年代新兴的一门交叉前沿 领域，又是一门欣欣向荣的边缘学科。超分子化学是研究两种以上的化学物种通过 分子间力的相互作用缔合而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学，如果说 分子化学是共价键的化学，那么超分子化学则是分子间键的化学，是近代化学发展 的一个更高层次。超分子化学是研究基于分子间非共价键的弱相互作用( 如氢键、 配位键、亲水疏水作用等以及它们间的协同作用) 而形成具有某种特定功能和性质 的实体或者分子聚集体的化学，通过研究探讨这些组装体的结构和功能之间的关系 以寻求超分子化学在生活生产中的应用。从某种意义上讲，超分子化学将结构化学、 生命科学、材料科学、信息科学、凝聚态物理等学科有机的融为一体，着重强调具 有特定结构和功能的超分子体系，从而为材料科学、生命科学、物理学、纳米技术 等的发展开辟了一条崭新的道路，被认为是2 1 世纪新概念和高技术的重要源头之一。 分子识别和分子自组装是超分子化学研究的两个重要方面。分子识别是指主体 ( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。这种结合不是靠 传统的共价键力，而是靠分子间的弱相互作用。这实际上是一种锁钥原理，分子间 弱相互作用的协同性、方向性决定着超分子体系的选择性识别。分子自组装是指通 过弱相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定且具有特定功能或性能的分子聚 集体的过程。分子自组装的中心是分子识别，只有通过分子识别，超分子自组装体 系才能表现出特定的功能。在分子识别作用下，分子问基于弱相互作用组织成具有 某种特定功能的超分子体系成为学者们研究的热点。随着研究的深入，利用分子间 的弱相互作用( 静电引力、氢键、电荷转移等) 、分子识别作用等构筑的功能型超分 子器件已经在光电转换器件、分子器件、微反应器、超分子催化、医用生物材料、 化学修饰电极、生化传感器等方面取得了长足发展并显出更加诱人的前景。 导电高分子聚苯胺( p a n ) 由于具有光电性能优异、电致变色性能好、易成膜、 化学稳定性好等优点，被认为是最有可能在工业化生成中得到应用的导电高分子， 但聚苯胺溶解性能差、加工性能不好等问题极大地限制它的应用与发展。因此，众 多学者都致力于改善聚苯胺可操作性，而直接制备聚苯胺薄膜可以有效地避免这一 问题，制备结构有序、表面缺陷少的聚苯胺多层膜及其功能特性的研究也因此引起 了科研工作者的极大关注。具有操作简单、适用范围广、膜的结构厚度及功能容易 调控等优点的层层自组装技术在构筑聚苯胺有序多层膜的研究中得到了广泛的应用 h i 福建师范大学硕士学位论文 并取得了很好的效果，继续深入研究基于分子间弱相互作用的层层自组装技术在构 筑结构有序、表面缺陷少的聚苯胺自组装膜中的应用具有重要的意义。 分子识别是一个很早就被人们所认识的一种现象，在超分子化学领域里面有着 十分重要的地位。近年来，建立在分子识别基础上自组装构筑的超分子器件在生化 传感器、生物医学、微反应器、信息处理等领域得到广泛的应用研究并显示出了广 阔的市场前景。纳米c d s 作为一种典型的族半导体化合物，由于其奇特的光学、 电学、磁学等性质而在光电转换、光催化、非线性光学、传感器件等领域得到了广 泛的研究，其作为荧光生物探针在生物医学方面的潜在应用价值引起了科研工作者 的极大关注。因此利用超分子化学的知识，研究基于分子识别作用自组装合成具有 好的水溶性和生物学相容性、荧光性能稳定的纳米c d s 具有重要的现实意义。 综上所述，基于超分子化学中分子识别作用、层层自组装技术在功能材料制备 中的显著优点，研究它们在聚苯胺自组装多层膜的构筑、纳米c d s 颗粒的修饰改性 中的应用具有重要的现实意义。本论文以聚苯胺多层膜、水溶性纳米c d s 颗粒的自 组装制备作为主要研究内容，首先采用层层自组装技术构筑了两种聚苯胺多层超薄 膜，同时对这两种聚苯胺自组装膜的生长过程、成膜机理、表面形貌、结构及厚度 等内容进行了分析表征；其次，基于夕，环糊精优异的分子识别能力，通过它与c d s 纳米颗粒表面的油酸自组装形成包合物从而对纳米c d s 进行修饰改性获得了水溶性 的c d s 纳米颗粒，同时对该产物的制备过程进行初步分析研究。本论文研究工作主 要包括以下三个方面： ( 1 ) 首先基于分子间的氢键作用利用层层自组装成膜技术制备了( p v p p a n ) l o 自组装多层超薄膜。通过u v - v i s 光谱跟踪该多层膜的组装过程，发现该组装过程是 一个连续均匀的过程，u v 二s 光谱吸光值的线性变化表明在每一层膜制备过程中 p v p 和p a n 的沉积量大致相同，据此可以推测每层膜的厚度基本相同；吸附动力学 研究表明p a n 在该组装成膜过程的吸附平衡时间约为8m i i l ；f t - i r 光谱证实了二者 成膜驱动力为氢键作用，即p v p 的吡咯基团( 氢键受体) 与p a n 的氨基( 氢键给体) 之间发生氢键作用驱动成膜：a f m 、s e m 测试结果表明( p v p p a n ) i o 自组装多层膜 表面均匀平整、粗糙度小、覆盖率较高且颗粒分布均匀( 粒径大小约为2 5 - - , 3 0r i m ) ， x 射线反射( x r r ) 测试中k i v s s i g 条纹的出现表明( p v p p a n ) i o 多层膜结构有序、 粗糙度小且厚度均一，这与a f m 、s e m 的测试结果一致；x r r 光谱中并没有出现 布拉格峰，这是自组装多层膜中相邻层之间高分子相互穿插的结果，通过计算得出 i v 中文文摘 ( p v p p a n ) l o 膜的总厚度为2 2 1n i n ，每层膜的厚度约为2 2 1n m 。 ( 2 ) 利用分子间的氢键、静电引力作用为驱动力成功地构筑了( p a a p a n ) 7 层 层自组装多层膜，在自组装成膜的同时实现了对本征态聚苯胺的酸掺杂。利用u v - v i s 光谱跟踪该多层膜的生长过程发现该自组装成膜过程是一个均匀连续的过程， u v - v i s 光谱吸光度值的线性增加表明每一层膜上p a a 和p a n 的沉积量大致一样， 可以推测每一个单层膜的厚度基本相同；吸附动力学研究表明p a n 在该膜组装过程 的吸附平衡时间约为1m i r a 此外，随着组装过程的进行，该膜的u v v i s 光谱发生 了明显的蓝移，这与p a a 中羧酸基团的吸引电子作用和p a n 分子链上阳离子化的 b 小飓+ 生成有关；综合考虑该膜组装过程中的紫外光谱的明显蓝移、吸附平衡时间 很短( 只需1m i n ) 以及( p a a p a n ) 7 膜的u v 二s 吸光度值较( p v p p a n ) l o 膜有显著 增强，认为p a a 中的羧酸根与p a n 中阳离子化的b - n h 2 + 发生较强的静电引力作用 成膜；f t - i r 光谱研究表明p a a 中的羧基( 氢键受体) 和p a n 中的氨基( 氢键给体) 之间还存在着氢键作用，即二者间的成膜驱动力应为氢键和静电引力的协同作用； a f m 、s e m 测试结果表明( p a a p a n ) 7 自组装膜表面覆盖率高、颗粒分布均匀( 粒 径大小为3 0 - 4 0 衄) ：x 射线反射光谱( x r r ) 测试中k i e s s i g 条纹的出现证明膜结 构有序、厚度均一、表面粗糙度小，这与a f m 、s e m 测试结果一致；x r r 光谱中 没有出现布拉格峰是自组装多层膜中相邻层之间的高分子相互穿插的结果，通过计 算得出( p a a p a n ) 7 膜总厚度为5 0n n a ，每层膜的厚度约为7 1n m 。 ( 3 ) 基于夕环糊精( 夕c d s ) 优异的分子识别能力制备了水溶性的c d s 纳米 颗粒( 粒径尺寸大致为3 0 - 3 5n m 且粒径分布均匀) 。首先制备了油酸修饰的c d s 纳米颗粒，然后利用夕环糊精与油酸基于分子识别作用自组装形成主客体包合物 使c d s 颗粒表面从疏水变成亲水，从而均匀稳定地分散在中性水溶液中，即具有很 好的水溶性和生物学相容性；同时对产物的制备过程进行了一系列分析表征。通过 紫外可见光谱、原子力显微镜初步研究了水溶性纳米c d s 的相转移过程、c d s 的浓度对纳米c d s 相转移过程的影响，不同浓度口c d s 水溶液中c d s 相转移过程 的不同进一步证实了c d s 纳米颗粒发生相转移的根本原因是夕c d s 与油酸形成包 合物，通过分析比较认为c d s 发生相转移时的所需夕c d s 的最佳浓度为1 0m m 。 荧光测试结果表明该水溶性纳米c d s 颗粒具有很好的荧光性能等，这在临床检验学、 免疫生物学等领域有很好的应用前景。此外，这种基于分子识别作用的自组装技术 在功能材料的制备及改性研究中有很好的借鉴意义。 v 福建师范大学屠国平硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，p v p p a na n dp a a p a nm u l t i l a y e rf i l m sa n dw a t e r - s o l u b l ec d s n a n o p a r t i c l e sh a db e e nf a b r i c a t e dt h r o u g hs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e t h i st h e s i sr e s e a r c h w o r ki n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 p v p p a n s e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e r f i l m sh a db e e nf a b r i c a t e d t h r o u g h l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ev i ah b o n di n t e r a c t i o n t h ea s s e m b l yp r o c e s s ，t h e d r i v i n gf o r c ef o rs e l f - a s s e m b l y ，t h es u r f a c ea p p e a r a n c e ，t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ea n d t h et h i c k n e s so ft h ep v p p a nm u l t i l a y e rf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu l t r a v i o l e t s p e c t r o s c o p y ( r y e v i s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi r t f z a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a y r e f l e c t i o nc x r r ) 2 m u l f i l a y e rf i l m so fp a a p a nw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yl a y e r - b y - l a y e r s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u eb a s e d o nh b o n di n t e r a c t i o na n de l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o na s a r i v 吨f o r c e ，p a nw a sd o p e di nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp a a p a nm u l t i l a y e rf i l m s t h ea s s e m b l yp r o c e s s ，t h em e c h a n i s m ，t h es u r f a c ea p p e a r a n c e ，t h es t r u c t u r ea n dt h e t h i c k n e s so ft h ep a a p a nm u l t i l a y e rf i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yu l t r a v i o l e t s p e c t r o s c o p yt - t y v v i s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi i l f h r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yr e f l e c t i o n ( x r r ) 3 o l c i ca c i d ( o a ) c a p p e dc d sn a n o p a r t i c l e sh a db e e nc h e m i c a l l yp r e p a r e da n dt h e s u r f a c ep r o p e r t i e so fc d sn a n o p a r t i c l e sh a db e e nm o d i f i e dt h r o u g ht h ef o r m a t i o no fa n i n c l u s i o nc o m p l e xb e t w e e no l e i ca c i da n df l - c y c l o d e x t r i n ( f l - c d s ) b ys e l f - a s s e m b l ya c t i o n b a s e do nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n t h em o d i f i e dc d sn a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e db e t t e ri n n e u t r a lw a t e r t h ep r e p a r a t i o no fw a t e r - s o u b l ec d sn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t l r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a r m ) ，u l t r a v i o l e ts p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r ( f l ) ，f l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p y t h ep h a s et r a n s f e rp r o c e s so fc d sn a n o p a r t i c l e s ，t h er e l a t i o nb e t w e e nn a n o c d sp h a s et r a n s f e re f f i c i e n c ya n dt h ef l - c d sc o n c e n t r a t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c e o fw a t e r - s o u b l ec d s n a n o p a r t i c l e sh a db e e ns i m p l yd i s c u s s e d k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l y ；h b o n d ；e l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n ；m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ； p o l y a n i l i n em u l t i l a y e rf i l m s ；w a t e r - s o l u b l ec d sn a n o p a r t i c l e s 1 i 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 交的论文( 论文题目：自组装捡篁塞茎膣垒屋膜巫丞渣：睦纳苤g 垦墨题撞的 婴究) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作 做出贡献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此 产生的一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名互譬鼻 指导教师签名 绪论 绪论 、1 ， 日吾 早在1 9 3 7 年，德国科学家w o l f kl 等提出了超分子这一术语，当时是指由配合 物所形成的高度组织化的有序实体。1 9 7 8 年，法国科学家j e a n m a r i ei _ 启l m 超越主客 体化学的研究范畴，首次提出了“超分子化学 的定义：超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 是研究两种以上的化学物种通过分子间力的相互作用缔合而成的具有特 定结构和功能的超分子体系的科学【1 , 2 1 ，从此超分子的概念很快被普遍接受并广为应 用。如果说分子化学是共价键的化学，那么超分子化学则是分子间键的化学，是近 代化学发展的一个更高层次。超分子化学是研究基于分子间非共价键的弱相互作用 ( 如氢键、配位键、亲水疏水作用等以及它们的协同作用) 而形成具有某种特定功 能和性质的实体或者分子聚集体的化学，通过研究探讨这些组装体的结构和功能之 间的关系以寻求超分子化学在生活生产中的应用。从某种意义上讲，超分子化学将 结构化学、生命科学、材料科学、信息科学、凝聚态物理等学科有机的融为一体， 着重强调具有特定结构和功能的超分子体系，从而为材料科学、生命科学、物理学、 纳米技术等的发展开辟了一条崭新的道路，被认为是2 1 世纪新概念和高技术的重要 源头之一。 随着研究的深入，超分子化学工作者积累了丰富的经验，从微观和宏观上对选 择性分子间力、分子识别、分子自组装等过程用适当的变量进行定量描述，提高了 对超分子化学的认识和预测控制能力，超分子化学也正逐步变成超分子科学。分子 识别和分子自组装是超分子化学研究的两个重要方面。分子识别( m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ) 是指某给定受体( 也叫主体，r e c e p t o r ) 对作用物( s u b s t r a t e ) 或给体( 也 叫客体，d o n o r ) 选择性结合并产生某种特定功能的过程【3 1 。这种结合不是靠传统的 共价键力，而是靠分子间的弱相互作用，这实际上是一种锁钥原理。多数情况下，。 受体与底物间形成数量较多的分子间相互作用，几种分子间力具有加和与协同效果 并且具有一定的方向性和选择性，其总的结合力不亚于化学键的强度。正是这种分 子间弱相互作用的协同性、方向性决定着超分子的选择性识别。分子自组装是指通 过非共价键的弱相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定具有特定功能或者性 能的分子聚集体的过程【3 1 。分子自组装的中心是分子识别，只有通过分子识别，超 分子自组装体系才能表现出特定的功能。分子识别和分子自组装概念的提出促进了 超分子化学的发展，同时也引起了更多领域科研工作者的广泛关注。 福建师范大学硕士学位论文 经过近2 0 年的发展，超分子化学在基础理论和应用研究方面都取得了很大成就， 尤其是超分子器件更引起了科研人员的广泛关注。功能性超分子自组装体系已经在 光电转换器件、分子器件、微反应器、电致发光、超分子催化、医用生物材料、酶 的模拟分析、化学修饰电极、生化传感器等方面取得了长足发展并显出更加诱人的 前景。 一、自组装膜的研究进展 在对超分子体系的研究中，作为生物膜模拟物的自组装膜是研究分子间作用力 及组装方法最好的模型，又是更易走向实用化的器件原型，由于结构简单、有序度 高、缺陷少、制备简单、调控容易等特点更是成为研究热点【3 咽。自组装膜是指在平 衡条件下，分子间通过非共价键( 氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、- 丌堆 积作用、电荷转移作用等) 相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定，具有某 种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构1 6 1 。目前，科研工作者发展了多种自 组装成膜技术，掌握了大量通过对超薄膜组装体结构的调控而实现功能的调节方面 的经验，如通过调节膜厚、引入功能基团、控制相邻层间的扩散和多层膜间的相转 移j 图案化等手段，可以方便地产生特殊形态与结构的组装体，最终实现由分子组 装构筑功能器件。此外，随着各种先进的测试表征手段在自组装膜中的应用，科研 人员揭示了超分子领域中的许多现象规律同时也开发出具有光电性能、分子识别功 能、催化功能等作用的功能型器件，极大地拓展了超分子化学在实际生活生产中的 应用范围。 ( 一) 自组装膜的制备进展 目前，科学家们已经发展了多种自组装膜的制备方法，从不同的角度看，自组 装膜有不同的分类方法。如：从成膜物质的角度，可以分为小分子自组装膜和聚合 物自组装膜；按组装的层数多少，可以分为单层膜和多层膜；按照基底上成膜的驱 动力，可以分为基于配位键的自组装膜、基于电荷转移作用的自组装膜、基于共价 键的自组装膜、基于氢键的自组装膜、多重作用力参与的自组装膜等。其中基于溶 液中自组装过程的超薄膜制备按成膜技术大致可分为三类：l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 技术、基于化学吸附的自组装技术、层层自组装技术，以下就这三种主要的自组装 膜制备技术的研究现状做一简要回顾总结。 2 绪论 1 l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 技术 在二十世纪三十年代，l a n g m u i r $ ： b l o d g e t t 提出了一种可以在分子水平上精确地 控制薄膜厚度的制膜技术l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术。l b 成膜技术【7 ，8 】的基本原 理是：将具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于与水不混溶且易挥发的有机溶 剂中，然后将其铺展在平静的气水界面上，待有机溶剂挥发后沿水面横向施加一定 的表面压，这样溶剂分子便在水面上形成紧密排列的有序单层膜，然后借助特定的 制膜装置将水面上的单分子层转移到固体基片上形成单层或具有不同层状结构的多 层膜的技术。根据膜转移时基底表面相对于水面的不同移动方向，l b 膜的制备可以 分为三种方式，即为x 、y 和z 三种方式。 铺展 m 册 一一 = = = = = = = = = 、yt 1 飞z 凝缩转移 y 型z ：型x 型 图1l b 成膜技术示意刚8 】 f i g 1t h es c h e m a t i co ft h el bt e c h n i q u e l b 膜技术实质上是一种人工控制的特殊吸附方法，可在分子水平上实现某些组 装体的设计，完成一定空间次序的分子组合。l b 膜具有层内有序性较高，结构较规 整，可以实现多层结构内的分子控制等诸多优点。但是这种技术需要昂贵的制膜装 置、操作程序复杂、成膜分子结构的特殊要求( 必须为双亲性分子) 、膜的稳定性较 差等严重地制约了l b 膜在半导体、非线性光学材料、传感器等领域的实际应用。 福建师范大学硕士学位论文 2 基于化学吸附的自组装技术 鉴于l b 技术的缺点和不足，2 0 世纪8 0 年代早期基于化学吸附的自组装技术被开 发出来【蚍。基于化学吸附的自组装技术是以共价或配位化学为基础，通过溶液中的 分子扩散到浸泡在溶液中的基片上，通过自发的界面上的化学反应，当体系达到平 衡时就形成有序的分子组装体系。这种自组装技术，通常包括两个步骤：( 1 ) 小分 子化合物通过化学吸附形成单层膜；( 2 ) 通过活化得到活性表面从而吸附下一层分 子，循环这两步可以制备多层膜。目前，基于化学吸附的自组装成膜物质主要有： 含硫有机物、脂肪酸、有机硅衍生物、烷烃、二磷酸等高反应活性的物质。图1 2 为 通过化学吸附法在金属基底上制各自组装膜示意图，通过此法制备的单层膜有序度 较高、化学键稳定性较好，但实际操作中快速、定量的化学吸附要求有高反应活性 的分子和特殊的基底表面，并且由于化学反应的产率很难达到1 0 0 ，要制备结构有 序的高质量的多层膜并不容易，这些都限制了该技术的广泛应用，同时也促使着人 们继续寻找新的成膜技术。 图2 金属基底上的化学吸附自组装成膜示意图【1 0 】 f i g 2t h es c h e m a t i co f t h ec h c m i - a d s o r p t i o ns e l f - a s s e m b l yf i l m so nt h eg o l d e ns u r f a c e 4 绪论 3 层层自组装技术( l a y e r - b y - l a y e rs e l f a s s e m b l yt e c h n i q u e ，l b l ) 1 9 6 6 年e r 等【1 报道了将表面带有电荷的固体基片在带相反电荷的胶体微粒溶 液中交替沉积而获得胶体微粒多层膜的研究，同时提出了制各超薄膜的可能性和膜 厚度的测量方法。当时这种以静电相互作用为驱动力的超薄膜的制各技术并未引起 科学界的广泛关注。1 9 9 1 年d e c h e f 和h d e 【1 3 , 1 4 】首次阐明了基于阴阳离子静电作用制 各纳米复台薄膜的层层白组装( l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ，l b l ) 技术， 由此也揭开了自组装超薄膜制各与研究的新篇章。层层自组装的基本过程可以描述 如下i 。i ：首先将一个表面带电荷的基片( 例如带正电) 浸入聚阴离子溶液中，静置 一段时间，基片表面就会吸附一层聚阴离子，吸附的聚阴离子除了一部分电荷与基 片表面电荷中和外，还剩余许多多余的电荷，导致基片表面由带正电变为带负电荷 并且使得表面电荷发生逆转而带上负电荷。取出基片并冲洗干净、干燥，再将其浸 入阳离子聚电解质溶液中静置一段时间，同样基片表面吸附一层聚阳离子，使表面 又重新变为带上正电荷。循环以上过程就可以组装任意个双层的薄膜。层层自组装 构筑多层膜的过程简单，基本上在大多数实验室都可以进行，该过程也被戏称为“烧 杯里的技术”，该自组装成膜过程如图3 所示。 国，国，譬，国、 l ：! 夕 蘼 囊攀 辇 = p = h 图3 静电层层自组装成膜技术示意图【1 4 i f i g3 t h es c h e m a t i co f t h e f i l m h b n c a l e db y l a y e r _ b y l a y e r l e c h n i q u e v i ae l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n 福建师范大学硕士学位论文 层层自组装技术操作简单，不受成膜基底形状的限制，不仅可以在纳米尺寸内 剪裁控制膜厚及多层膜的结构，而且还可以通过引入功能基团或诱导功能基团取向 使其具有一定的结构和功能，实现膜的功能化。与其它自组装技术相比较，层层自 组装技术有很大的优势，它克服了l b 膜技术和基于化学吸附自组装技术的操作过程 复杂、成膜物质要求高、可重复性差等难以避免的缺点，已经被公认为是构筑复合 功能超薄膜的十分有效的方法，其突出优点主要表现在以下几个方面： 薄膜制备过程简单，不需要特殊或复杂的仪器设备，适用范围广； 成膜物质丰富，成膜不受基底形状、大小和种类的限制； 通过改变组装过程中的一些参数，例如聚合物的浓度、溶液离子强度、p h 值、 膜的组装时间及组装层数，可以精确且方便地对超薄膜的有序程度、厚度及化学、 物理和生物功能等进行调控； 通过此法所制薄膜的结构规整有序，与基底的附着力强，具有力学性能优异、化 学稳定性好、能耐一般有机溶剂的侵蚀等优点。 ( 二) 层层自组装成膜技术的发展 经过近2 0 年的发展，层层自组装技术受到了来自诸多领域科研工作者的广泛关 注，且在基础理论和应用研究方面都得到了较大发展，以下就从自组装成膜的驱动 力、成膜动力学过程、成膜影响因素、膜的表征测试方法、及自组装膜的实际应用 等方面介绍层层自组装膜技术的进展。 1 层层自组装成膜驱动力 经过近十多年的发展，层层自组装技术的成膜驱动力已经从最初的静电引力延 伸至氢键、配位键、偶极偶极相互作用、亲水疏水作用、孔1 t 重叠作用、电荷转 移、特异性分子识别、表面张力驱动、毛细管力驱动等多种弱相互作用力，这些弱 相互作用的使用极大地丰富了层层自组装技术的适用范围。研究表明，超分子组装 体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几种弱相互 作用力协同作用的结果。正是由于驱动力具有多样性和协同性的特点，以及每一种 作用力的强度都不是很大，才为人们提供了在时间和空间上对组装体结构进行调节、 控制的可能性，才有了组装体丰富多样的结构和由结构决定的功能。 研究分子间弱相互作用的本质，以及不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体 之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构，是认识超分 6 绪论 子组装体结构与功能之间的关系、制备超分子组装体功能材料的关键。为了有目的 地应用这些作用力去引导一个特定结构的自组装，下面分别对几种常见的弱相互作 用在构筑超分子体系过程中的特点加以简要介绍。 静电相互作用 静电作用是一种较强的非共价作用力，依靠静电引力吸附成膜不需要形成化学 键，可以通过调节溶液聚电解质浓度、离子强度等方便地在分子水平实现膜的组成、 厚度、1 结构等的调控。目前利用静电引力层层自组装技术已经成功实现了功能高分 子、d n a 、蛋白质、酶、胶体微粒、无机纳米粒子、染料分子等的自组装，而且这 种技术已经在生物传感器、电化学传感器、光学和电学器件、分子识别、气体分离 膜等领域显示出了广阔的应用前景1 4 1 。 氢键 氢键是超分子识别和自组装中一种特殊分子间作用力，具有方向性和饱和性i 它的强度为1 5k c a l m o l ，比静电相互作用小而比范德华力大，其作用范围广泛，可 发生在原子、分子或离子之间，也可以存在于气态、液态、固体或超临界相中。氢 键作用有选择性、协同性、强度适中等特点，因此它更加有利于分子取向，基于氢 键作用组装的薄膜在结构和性质也可以很容易地实现调控。 4 1 9 9 7 年张希课题组与r u b n e r 等人几乎同时报道了基于氢键的交替沉积膜的制 各，提出了以氢键为推动力制备交替沉积膜的新概念【1 5 , 1 6 。氢键的使用将层层自组 装技术的应用范围扩展到有机溶剂中，使层状超分子体系的构筑可在非水介质中实 现，这使得一些不溶于水的功能分子的交替组装成为可能，为制备具有新型结构与 功能的有机超薄膜提供了新的途径。 配位键 金属配体间的配位作用是组装无机超分子聚集体的最常用手段。小分子或者聚 合物上的o 、n 等容易与金属形成配合物从而组装成膜，配位键自组装膜中研究最多 的是基于n ，o 、s 等元素和过渡金属的配位作用。人们研究发现在聚合物体系中加 入金属离子，利用金属离子和聚合物之间的配位作用可以提高共混体系中聚合物之 间的相容性，熊辉明等【1 7 】利用聚苯乙烯磺酸( p s s ) 和聚( 4 - 乙烯基吡啶) ( p v p y ) 与铜离子的配位作用，成功地制备t p s s c u ( i ) p v p y 的复合超薄膜。 共价键 共价键相互作用多层膜是利用表面缩合反应生成共价键从而构筑成膜，也可以 福建师范大学硕士学位论文 先通过静电、氢键等相互作用层层自组装成膜，然后通过加热、光照等后处理使得 层与层之间发生化学反应生成共价键。杨朝晖等【1 8 1 以聚4 重氮基苯乙烯( p d s ) 和 聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 的静电引力为驱动力组装成膜，光照后重氮基分解，膜层间的 离子键转变为共价键形成交联结构的膜，从而增强成膜物质问作用力，这也大大提 高了该膜的稳定性和抗溶剂性能。彭增辉等【1 9 】通过静电层层自组装制备了含有重氮 基团和肉桂酸基团的自组装多层膜，当以3 6 5n m 波长的紫外光辐照该薄膜时可将其 中的离子键转化为共价键，从而提高薄膜的稳定性。 其它弱相互作用 其它分子间弱相互作用，如电荷转移【2 0 l 、靠作用【2 1 l 、疏水作用【2 2 1 、特异性 分子识别咧、毛细力驱动等也被用于自组装膜的制备，这些弱相互作用的使用极 大地丰富了交替沉积组装技术的适用范围，也为构筑功能性器件提供了更广泛的选 择性，从而极大地促进了自组装膜在多个学科领域的飞速发展。 2 层层自组装成膜动力学过程 层层自组装膜的制备是一个遵循能量最低原理、自发进行的过程。研究表明， 层层自组装技术成膜分为两个步骤：第一步为快速的化学吸附过程，在较短的时间 内，膜的自组装已完成8 0 。9 0 左右。此阶段膜组装时间与成膜物质的浓度有关， 这一步可以认为是受扩散控制的i a n g m u i r 吸附。第二步为膜的自我修复、自我完善 的重整过程，这样可以较好地弥补上一过程的缺陷，使膜有较规整结构。此过程时 间较长，要持续几个小时，是一个缓慢的过程。 3 层层自组装膜影响因素 以分子间弱相互作用为驱动力的自组装膜的性质，包括膜的结构、形貌、功能、 化学稳定性、耐溶剂性等，主要由以下几个因素所决定：成膜物质的种类、平衡吸 附时间、自组装溶剂的选择、自组装体系所处微环境、成膜外界条件等。 一般来说，成膜物质的组分是影响自组装膜结构最根本的因素，不同物质成膜 驱动力不同，成膜物质在构象上是否有利于形成热力学稳定体系、是否有其它弱作 用力的协助等因素都将最终导致膜的构筑过程及结构功能的差异。由于层层自组装 膜的制备大都是在溶液中进行的，因而溶剂的性质及溶液体系的微小变化都可能会 导致自组装体系结构上的重大改变。依靠不同驱动力制各自组装膜的平衡吸附时间 主要取决于聚合物的分子量、溶液浓度等，大多数的层层自组装成膜的平衡时间在 几至几十分钟之间，还有些短至5 秒钟或长达数小时。 8 绪论 对于溶液微环境来说，一般是随着溶液浓度的增加，单层膜的厚度增加；随着 离子强度增大，膜的厚度增大，表面粗糙度也增大。a l 嬲c h e w 曲等【2 5 】研究了聚电 解质上的电荷密度对于成膜能力的影响。他们的结论是：带相反电荷的聚电解质能 否通过静电组装形成多层膜在很大程度上取决于聚合物链上的电荷密度是否匹配， 而不取决于电荷密度的绝对多少，这一结论也说明了带电基团微环境对成膜能力有 着重要影响。杨静等【2 6 】用紫外可见吸收光谱对聚乳酸硫酸软骨素壳聚糖多层膜在 组装过程中的时间、温度、溶液浓度和p h 值等影响因素进行分析研究最终拟定了最 佳组装成膜条件。 此外，成膜温度、紫外光照等外界条件也对该自组装成膜过程有影响，在一些 需要薄膜具有较高稳定性的研究中，可以通过膜间化学反应使膜的有序度和稳定性 得到提高。 4 层层自组装膜的表征技术 近些年来，层层自组装膜所取得的新突破在很大程度上依赖于新的表征手段和 研究方法的建立。层层自组装膜的表征主要包括两个方面：一是对组装过程进行表 征，主要是通过监测组装过程中物质的质量变化、吸光度变化、膜厚度变化等对组 装过程进行原位的或离位的跟踪，揭示组装过程的重复性程度及定量表示组装量变 化的关系；二是对组装膜表面形貌及膜结构进行表征，从微观上定性证明组装结合 方式。下面从自组装膜的谱学研究和形貌结构研究两个方面简要介绍几种常用的表 征方法。 自组装膜的谱学研究手段 紫外可见光谱( u v 二s ) 是最常用的超薄膜表征手段。利用组装分子在紫外区 或可见光区具有吸收的性质，通 过u v - v i s 光谱可定量表征组装过程组装量的变化进 而跟踪监测自组装过程。此外根据分子在自由状态和组装膜中吸收峰位置的比较， 还可以定性说明在组装过程中分子与分子间存在的作用力及作用方式的变化。沈家 骢等【2 7 】应用u v 二s 光谱来跟踪葡萄糖氧化酶和两种季铵盐交替沉积的成长过程，从 吸收光谱的强度与层数的线性关系可以判断酶在表面形成了均匀的沉积。 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 研究的是分子的振动转动能级跃迁，为研究膜的结 构和基团间的关系提供分子水平上的信息。根据组装物质在成膜前后f t o l r 谱图中特 征吸收峰和指纹区吸收峰的位置和相对强度的变化，可以用来判断成膜物质间的作 用方式、监测组装过程等。 9 福建师范大学硕士学位论文 荧光光谱( f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r ，f l ) 一方面可以用来跟踪监测自组装过 程，另一方面可以通过比较组装前后光谱形状及峰位的变化，进而获得成膜物质问 的结合方式及能量传递信息【2 8 捌。 x 射线光电子能谱仪( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ，x p s ) 可以判断出表面 一定厚度内的分子的结构变化、元素的化学状态、原子中电子的结合能等，具有灵 敏度高、检出量低等优点，因此在超薄膜领域得到了广泛应用闭】。 膜的形貌结构研究手段 通过仪器直观地研究超分子组装体的形貌及拓扑结构，有助于在纳米尺度上研 究超分子组装体的结构与功能的关系，目前自组装膜的表面形貌、内部结构表征技 术也取得了飞速发展。 原子力显微镜( a f m ) 是表征自组装膜形貌最常用的手段。它通过监测探针尖 端原子与样品表面原子之间的极弱相互作用力来获取样品的表面信息，对材料的导 电性无要求，可用于对自组装膜表面的形貌、取向分布和表面规整性进行分析。该 方法采用非接触式的表面采样成像方法，可以在不破坏样品表面的情况下得到自组 装膜表面原子级分辨率的形貌。此外，扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 等测试 手段也可以在膜的形貌研究中相互辅助表征，从而提供可靠的表面形貌信息【3 。 x 射线反射( x - r a yr e f l e c t i o n ，x r r ) 是通过检测x 射线经过物质表面后反射光 与入射光的强度比与散射迁移矢量间的关系来研究膜的结构和形貌。对于组装有序 多层膜通过r 的多级b r